CN110600656B - 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池隔膜材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110600656B
CN110600656B CN201910862321.5A CN201910862321A CN110600656B CN 110600656 B CN110600656 B CN 110600656B CN 201910862321 A CN201910862321 A CN 201910862321A CN 110600656 B CN110600656 B CN 110600656B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
carbon cloth
lithium
stirring
zif8
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910862321.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110600656A (zh
Inventor
钊妍
张俊凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Original Assignee
Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute filed Critical Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority to CN201910862321.5A priority Critical patent/CN110600656B/zh
Publication of CN110600656A publication Critical patent/CN110600656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110600656B publication Critical patent/CN110600656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，所述锂硫电池隔膜材料为一种生长于碳布上的3D有序金属有机框架材料3Dzif8@CC。该方法通过制备PS微球，制备生长于碳布上的3D有序介孔ZIF8材料以及去除PS微球三个步骤来实现隔膜材料的制备，简化了隔膜材料的生产工艺，且克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷。

Description

一种锂硫电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，更具体地涉及一种生长于碳布上的3D有序金属有机框架材料3Dzif8@CC的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
能源与环境问题是当今世界面临的两大课题，在过去工业化的进程中，粗犷的发展模式已造成能源的极度浪费和环境的严重破坏。为了解决上述问题，新能源产业的发展势在必行。最具代表性的风能和太阳能技术，已经得到政府的大力支持并稳定发展。但风能和太阳能资源具有不稳定性，因此能量的存储问题则成为新能源产业无法忽视的关键环节，储能电池是解决能量存储问题理想的选择。在储能电池中，锂离子电池最早出现在上世纪90年代，由于具有安全性能好、能量密度高和绿色环保等优点占据了绝对的市场份额。但传统的锂离子电池受限于自身物化性能，在能量密度上很难有大的突破，无法满足电动汽车等设备的需求，因此开发新型动力电池成为大幅度提高能量密度的主要途径。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3～5倍，是一种非常具有应用前景的储能体系。
尽管与许多二次电池相比，锂硫电池优势明显，但现在仍处于研发阶段，未能实现工业化生产和大规模应用。主要因为目前锂硫电池可实现的能量密度远低于理论值，电池存在活性物质利用率低，容量衰减快，循环寿命短等问题。其中，穿梭效应尤为明显。穿梭效应，由硫正极生成的长链多硫化物，溶解在电解液中，由于浓度差的影响，穿过隔膜与锂负极发生反应，生成Li2S2、Li2S和短链多硫化物。在充电过程中，短链多硫化物返回正极，被氧化成长链多硫化物。多硫化物在正负极之间的往返迁移，被称为“穿梭效应”而Li2S2和Li2S会沉积在锂负极的表面，生成钝化层，消耗了活性物质的同时造成了对锂负极的腐蚀。
为了解决上诉问题，研究将隔膜改性处理已被证明能够显着抑制多硫化物的穿梭效应，起到捕获多硫化物的作用，有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但普遍存在的缺点是：电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，多硫化物的穿梭效应依旧明显，锂硫离子电池的体积膨胀显著，操作难度大，生产成本高。
发明内容
针对当前技术存在的不足，本发明提供一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，所述锂硫电池隔膜材料为一种生长于碳布上的3D有序金属有机框架材料3Dzif8@CC。制备得到的3Dzif8@CC，克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，提高了隔膜材料的性能，简化了生产工艺。
一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：制备PS球：
将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮，质量比为1:1，加入50-100mL去离子水中，搅拌2-5小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌2小时，油浴温度为70-80℃，搅拌12-24小时。随后以800rad/min的转速离心3次，60-80℃烘干后，得到PS球。
第二步：制备生长于碳布上的3D有序ZIF8材料
将5-10mmol六水合硝酸锌分散于125-250ml甲醇中，记为A液，将20-40mmol 2-甲基咪唑分散于125-250ml甲醇中，记为B液；将B液加入等体积的A液中，再加入第一步制得的PS球1-2g，搅拌3-5min至均匀。将一块干净的碳布放入上述混合液中，封口静置，老化24h后，将碳布取出，采用乙醇洗涤3次，于60-80℃干燥过夜，即得到生长于碳布上的3D有序ZIF8材料，记为3D-ps-zif8@CC。
第三步：去除PS球
将第二步得到的3D-ps-zif8@CC置于管式炉下，于Ar气氛下升温到600-700℃，保温1-2h，随后自然降温，升温速度1-2℃/min，得到3D有序金属有机框架材料，即3Dzif8@CC。
优选的，上述步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
本发明方法所具有有益效果如下：
本发明利用简单的试验方法和工艺步骤制备出有序的3Dzif8@CC材料，该材料中的孔可以很好的吸附多硫化物，提高硫的利用率。本发明中MOF生长于C布上，是一种于基材上长MOF作为锂硫电池夹层材料的方法，并且碳布的利用增强了材料的导电性，相当于第二个集流体。该结构可以很好抑制体积膨胀，控制充放电中的结构塌陷，提高活性物质的利用率，增强电化学性能。
上述锂硫电池夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的3Dzif8@CC材料作为interlayer材料时的循环性能。
图2为采用实施例2所制得的3Dzif8@CC材料作为interlayer材料时的倍率性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：制备PS球
将10g苯乙烯和10g的聚乙烯吡咯烷酮加入50mL的去离子水中，搅拌2小时，随后置于圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为70℃，搅拌时间为12小时。随后以800rad/min的转速离心3次，60℃烘干后，就得到了PS球。
第二步：制备生长于碳布上的3D有序介孔ZIF8材料
将5mmol六水合硝酸锌分散于125ml甲醇中，记为A液，将20mmol 2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中，记为B液；将B液加入A液中，再加入第一步制得的PS球1g，搅拌3min至均匀。将一块干净的碳布(2*2cm)放入上述混合液中，封口静置，老化24h后，将碳布取出，采用乙醇洗涤3次，于60℃干燥过夜，即得到生长于碳布上的3D有序ZIF8材料，记为3D-ps-zif8@CC。
第三步：去除PS球
将第二步得到的3D-ps-zif8@CC置于管式炉下，Ar气氛下升温到600升，保温1小时，其中，升温速度为1温速度降温。随后自然降温，得到3Dzif8@CC。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
如图1所示，所述隔膜材料对多硫化物具有很好的阻碍和吸附效果，首圈的放电比容量在1500mAh/g左右，在电流密度为0.2C的情况下，100次循环之后，其放电比容量依旧稳定在1100mAh/g左右，充分表明了该材料在阻碍多硫化锂的穿梭效应上有很好的效果。
实施例2
第一步：制备PS球
将20g苯乙烯和20g的聚乙烯吡咯烷酮加入100mL的去离子水中，搅拌5小时，随后置于圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为80℃，搅拌时间为24小时。随后以800rad/min的转速离心3次，80℃烘干后，就得到了PS球。
第二步：制备生长于碳布上的3D有序介孔ZIF8材料
将10mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中，记为A液，将40mmol 2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中，记为B液；将B液加入A液中，再加入第一步制得的PS球2g，搅拌5min至均匀。将一块干净的碳布(2*2cm)放入上述混合液中，封口静置，老化24h后，将碳布取出，采用乙醇洗涤3次，于80℃干燥过夜，即得到生长于碳布上的3D有序ZIF8材料，记为3D-ps-zif8@CC。
第三步：去除PS球
将第二步得到的3D-ps-zif8@CC置于管式炉下，Ar气氛下升温到700升，保温1-2小时，升温速度2升温速度到，随后自然降温，即得到3Dzif8@CC。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
如图2所示，在0.2C的电流密度下，电池的可逆比容量高达1500mAh/g左右,0.5C时，对应950mAh/g左右，1C下为900mAh/g左右，2C下为600mAh/g左右，3C下为520mAh/g左右，回到0.2C时，放电比容量回到1500mAh/g左右，充分说明了这种材料的稳定性。

Claims (7)

1.一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，所述隔膜材料为生长于碳布上的三维有序介孔ZIF8材料3Dzif8@CC，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：制备PS球
将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮加入50-100mL去离子水中，搅拌2-5小时，随后置于圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为70-80℃，搅拌为12-24小时，随后离心分离，干燥即得PS球；
第二步：制备生长于碳布上的有序ZIF8材料
将5-10mmol六水合硝酸锌分散于125-250ml甲醇中，记为A液，将20-40mmol 2-甲基咪唑分散于125-250ml甲醇中，记为B液，将B液加入等体积的A液中，再加入第一步制得的PS球1-2g，搅拌3-5min至均匀，再放入一块干净的碳布，封口、静置老化，将碳布取出，采用乙醇洗涤3次，于60-80℃干燥过夜，即得到ps-zif8@CC；
第三步：去除PS球
将第二步得到的ps-zif8@CC置于管式炉中，于Ar气氛下升温到600-700℃，保温1-2h，随后自然降温，得到3Dzif8@CC。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤中，苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤中，所述搅拌均为磁力搅拌，搅拌转速为100～300r/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，所述离心分离的转速为800rad/min，离心重复3次。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳布的规格为2cm*2cm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，所述老化的时间为24h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第三步中，所述升温的速度1-2℃/min。
CN201910862321.5A 2019-09-12 2019-09-12 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法 Active CN110600656B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910862321.5A CN110600656B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910862321.5A CN110600656B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110600656A CN110600656A (zh) 2019-12-20
CN110600656B true CN110600656B (zh) 2022-03-25

Family

ID=68859024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910862321.5A Active CN110600656B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110600656B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640943B (zh) * 2020-06-09 2023-01-24 河北工业大学 一种金属有机框架zif-7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用
CN118554126A (zh) * 2024-07-24 2024-08-27 深圳市福山自动化科技有限公司 一种用于电气储能的锂硫电池隔膜材料智能生产工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805361A (zh) * 2010-03-19 2010-08-18 上海师范大学 一种双壳层空心球状有机金属框架材料及其制备方法
CN104733700A (zh) * 2015-02-04 2015-06-24 中南大学 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN105552282A (zh) * 2015-11-13 2016-05-04 北京理工大学 基于功能性碳纤维布作为正极阻挡层的锂硫电池
CN107394089A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 北京理工大学 一种锂硫电池用zif颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料
CN107681091A (zh) * 2017-09-12 2018-02-09 北京理工大学 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
CN107768652A (zh) * 2017-10-25 2018-03-06 北京理工大学 一种基于中微双孔金属氧化物或尖晶石的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107958998A (zh) * 2016-10-15 2018-04-24 宁波丰羽新材料科技有限公司 一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制造方法
CN109449425A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池用复合材料的制备方法及该复合材料的应用
CN109505035A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102063034B1 (ko) * 2013-08-15 2020-02-11 로베르트 보쉬 게엠베하 복합 고체 전해질을 갖는 리튬/금속 배터리
US9647254B2 (en) * 2013-12-05 2017-05-09 GM Global Technology Operations LLC Coated separator and one-step method for preparing the same
CN104638219B (zh) * 2015-02-11 2017-02-01 中南大学 一种锂硒电池用复合隔膜及其制备方法
CN108461694B (zh) * 2018-04-24 2020-09-22 清华大学 一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805361A (zh) * 2010-03-19 2010-08-18 上海师范大学 一种双壳层空心球状有机金属框架材料及其制备方法
CN104733700A (zh) * 2015-02-04 2015-06-24 中南大学 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN105552282A (zh) * 2015-11-13 2016-05-04 北京理工大学 基于功能性碳纤维布作为正极阻挡层的锂硫电池
CN107958998A (zh) * 2016-10-15 2018-04-24 宁波丰羽新材料科技有限公司 一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制造方法
CN107394089A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 北京理工大学 一种锂硫电池用zif颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料
CN107681091A (zh) * 2017-09-12 2018-02-09 北京理工大学 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
CN107768652A (zh) * 2017-10-25 2018-03-06 北京理工大学 一种基于中微双孔金属氧化物或尖晶石的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109505035A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN109449425A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池用复合材料的制备方法及该复合材料的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Well-dispersed hollow porous carbon spheres synthesized by direct pyrolysis of core–shell type metal–organic frameworks and their sorption properties;Hee Jung Lee等;《ChemComm》;20140304;正文第4492-4495页，supporting information 第1-3页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110600656A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004199B (zh) 一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN107226475B (zh) 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池
CN108321369B (zh) 一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用
CN109399601B (zh) 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途
CN110289408A (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN109449376B (zh) 一种复合锂金属电极及其制备方法
CN108682803A (zh) 一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法
CN109286002B (zh) 一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108807912B (zh) 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用
CN114751393A (zh) 一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法和应用
CN110600656B (zh) 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN114702614A (zh) 一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法
CN106784736A (zh) 一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆锡颗粒纳米片的制备方法及应用
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN102231439A (zh) 一种锂离子电池正极用硫碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN110600699A (zh) 一种三维有序介孔mof材料的制备方法
CN111682168B (zh) 一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用
CN109326771B (zh) 一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池
CN114975920B (zh) 一种核壳结构石墨炔包覆金属锑的电极材料及其制备方法和应用
CN108134075B (zh) 一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用
CN115924957A (zh) 封装氧化锌纳米颗粒的石榴状碳球及其制备方法与应用
CN113511635B (zh) 多孔硒化铁碳包覆复合材料及其在钾离子电池中的应用
CN109256547A (zh) 一种多孔石墨烯-磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN114583137A (zh) 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant