CN116190543B - 一种水系高能量密度锌碘电致变色电池 - Google Patents

一种水系高能量密度锌碘电致变色电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，属于电致变色电池技术领域。该电池包括正极、负极、封装材料以及电解液凝胶，其中，正极为表面含有聚苯胺层的导电基底材料，负极为剪切掉部分区域作为观察窗口的锌箔，电解液凝胶是在含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中浸泡之后的交联的聚丙烯酰胺凝胶，封装材料选用透明的封装材料，正极、电解液凝胶和负极依次堆叠，形成“正极‑电解液凝胶‑负极”的三明治结构；再将三明治结构放入封装材料内，并进行抽真空封装，即获得水系高能量密度锌碘电致变色电池。本发明所述电池在提供丰富色彩变化的同时还具有优异的电化学性能，而且制备过程简单，具有良好的应用前景。

Description

一种水系高能量密度锌碘电致变色电池
技术领域
本发明涉及一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，属于电致变色电池技术领域。
背景技术
如今，二次电池被认为是各种用电设备极具前景的储能装置。然而，人们对二次电池的关注不仅限于性能的提升，还着眼于特定的集成功能以扩展其应用。在二次电池领域，双功能电致变色电池由于能够在一个器件中协同电致变色和能量存储两种功能而受到越来越多的关注。两种过程相似的反应机理使得单个器件可以同时服务于光强调节、电荷存储和读取，从而达到节能和方便生活的目的。
包括无机材料（氧化钼、氧化钨、氧化镍、普鲁士白等）、有机材料（聚苯胺、聚吡咯等）以及复合材料（无机材料和有机材料复合形成）在内的传统电致变色材料已经在构建电致变色电池方面得到了广泛的应用。另一方面，水系多价离子电池（锌离子电池，铝离子电池等）也因其相对于有机电池（锂离子电池等）的安全性、高操作性而备受关注。其中，水系锌离子电池由于具有不可燃性、高安全性、高电荷密度、低成本和环境友好等优点而被广泛研究。锌离子电池由于其固有的优势，在实现具有柔性和可穿戴特性的电致变色电池的构建方面具有独特的优势，十分有利于构建下一代智能可穿戴电子设备。
然而，到目前为止，大多数电致变色电池都使用离子插层/去插层机理的传统电致变色材料，这类电池通常表现出极低的面积比容量（2.2~127.0μAh cm-2）、能量密度（1.0~114.3μWh cm-2）和功率密度（12.3~243.4μW cm-2），这将非常不利于和用电设备的集成。另外，由于传统电致变色电池的面积比容量与电致变色材料的厚度成正比，因此增加电致变色材料的厚度是常见的提高电池面积容量的方法，但是材料厚度的增加会降低电池整体的透明程度和循环稳定性，且电致变色材料的利用率也会大大降低。
发明内容
针对目前电致变色电池电化学性能较差的问题，本发明提供一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，该电池通过巧妙的设计将电致变色材料聚苯胺与电池工作过程中原位生成的储能材料碘有机结合，在提供丰富色彩变化的同时还具有优异的电化学性能，通过调控相应的工艺条件可以在2 mA/cm2电电流密度下使面积比容量达到900 μAh/cm2以上、能量密度达到1000μWh/cm2以上以及功率密度达到2000 μW/cm2以上；而且该电池的制备过程简单，可操作性强，易于实现规模化生产，具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，包括正极、负极、封装材料以及电解液凝胶；
所述正极为表面含有聚苯胺层的导电基底材料；
所述负极为剪切掉部分区域作为观察窗口的锌箔；
所述电解液凝胶是在含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中浸泡之后的交联的聚丙烯酰胺凝胶；
所述封装材料选用透明的封装材料；
正极、电解液凝胶和负极依次堆叠，形成“正极-电解液凝胶-负极”的三明治结构；再将三明治结构放入封装材料内，并进行抽真空封装，即获得水系高能量密度锌碘电致变色电池；
其中，采用能将多碘化物络合为液态络合物的含碘离子液体，优选1-乙基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘或1-丁基-3-甲基咪唑碘；交联的聚丙烯酰胺凝胶是向含有丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中加入过硫酸铵以及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺反应形成的。
进一步地，所述聚苯胺层的表面面积为0.5~5 cm2，更优选为0.8~1.5cm2，且负极中观察窗口的尺寸与聚苯胺层的表面尺寸相等。
进一步地，聚苯胺层的厚度为1~6 μm，更优选为2~4μm。
进一步地，含碘离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘或1-丁基-3-甲基咪唑碘，聚苯胺层的表面面积为0.8~1.5 cm2，聚苯胺层的厚度为2~4 μm，此时在2 mA/cm2电电流密度下的面积比容量达到650~920 μAh/cm2、能量密度达到750~1040μWh/cm2以及功率密度达到2120~2320 μW/cm2。
进一步地，采用电沉积技术在导电基底材料上沉积所需厚度的聚苯胺层。此时，优选采用苯胺、硫酸以及水配制的混合溶液作为电解液，导电基底材料作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨板作为对电极；更优选地，电解液中苯胺的浓度为0.4~0.6mol/L，电解液中硫酸浓度为1~2 mol/L，电沉积电压窗口优选-0.1~1.1 V vs. Ag/AgCl，电沉积速率优选20~30mV/s。
进一步地，采用耐硫酸腐蚀的导电基底材料，优选采用FTO玻璃、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEDOT-PET）膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-纳米银线-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEDOT-Ag-PET）膜或者表面具有耐硫酸腐蚀的导电金属层的布。
进一步地，锌箔的厚度为0.2~0.5 mm。
进一步地，电解液凝胶的厚度为1~3 mm。
进一步地，含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中，硫酸锌的浓度为1~2 mol/L，含碘离子液体的浓度为0.1~0.3 mol/L；相应地，交联的聚丙烯酰胺凝胶在含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中优选浸泡24~48 h。
进一步地，交联的聚丙烯酰胺凝胶是向含有丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中加入过硫酸铵以及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺反应形成的；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1800:1~2000:1，丙烯酰胺在水溶液中的浓度为0.2~0.3g/mL，丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为250:1~300:1，丙烯酰胺的质量与N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的体积比为0.35 g:1 μL~0.4 g:1 μL，反应温度为70~80℃，反应时间为5 ~10 h。
进一步地，封装材料选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或者双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）。
有益效果：
（1）传统的电致变色电池中，活性材料通过涂抹或沉积的方法附着在正极上，为维持电池的透明性、寿命和活性材料的利用率，活性材料的厚度不宜过大，这导致了电池整体的低面积比容量和面积比能量。而在本发明中，通过在电解液凝胶中加入含碘离子液体，使具有颜色且具有优异储能性能的碘可以在充放电过程中分别原位生成和消失，避免了电池制备过程中复杂的正极制备，碘与PANI的配合使用不仅提高了电池的面积比容量和面积比能量，同时还进一步丰富了色彩变化，且由于不需要预先在正极上沉积或涂抹正极活性材料，电池的透明性得到了保障。虽然锌碘电池在充电过程中产生的I3 -等可溶性多碘化物会导致较低的库伦效率和快速的自放电，但是在本发明中，PANI骨架上含有带正电的氮位点，可以通过静电吸引作用限制I3 -的溶解，且由于离子液体的加入，离子液体中的阳离子可以充当高效络合剂来阻碍I3 -交叉扩散，生成的液态络合物被认为将传统锌碘电池的“固-固转换反应”转变为“液-固转换反应”，同时实现了电池的高库伦效率和快速的反应动力学。由于PANI基底和离子液体中阳离子的双重络合作用有效抑制了I3 -的扩散，以及PANI和碘的双重变色效应，本发明中的锌碘电池在充电过程中表现出丰富的浅蓝（透明）-绿（透明）-棕绿（不透明）-棕（不透明）的颜色变化，而在放电过程中的颜色变化相反。
（2）本发明中的聚苯胺同时起到电致变色指示作用和固定I3 -的作用，聚苯胺层的厚度越大，可以固定的I3 -的数目越多，电池的面积比容量越大。但过厚的聚苯胺层会导致电池的透明度下降，不利于观察电池的颜色变化。因此，选择合适的PANI层厚度对于透明的水系高能量密度锌碘电致变色电池极其重要。
（3）本发明中聚苯胺层的面积越大，能固定的I3 -的数量越多，则电池整体的容量和能量会提高，但由于面积增大引起的内阻的提高，电池的面积比容量和面积比能量会略降低。所以通过合理调控聚苯胺层的面积，可以获得优异的电化学性能。
（4）本发明通过循环伏安法电沉积制备PANI层，基于该工艺制备的PANI薄膜不仅膜厚度可控、成膜均匀、产物纯度高、操作简单、反应条件温和，且生成的产物易从体系中分离，生成的PANI在电致变色时颜色能够发生均匀变化。
（5）本发明选择可以将I3 -络合为液态络合物的离子液体作为碘源，这是因为离子液体中的阳离子可以充当高效络合剂来阻碍I3 -交叉扩散，但生成的络合物状态（液态和固态）跟离子液体的选择相关，选择可以将I3 -络合为液体的离子液体，可以将传统锌碘电池的“固-固转换反应”转变为“液-固转换反应”，将大大提高电池的库伦效率和反应动力学。此外，含碘离子液体的浓度和电池的比容量成正比，但过高的浓度会导致离子液体在电解液中的不溶解，因此要选择合适的含碘离子液体浓度。
（6）本发明所述电池兼具高面积比容量、高能量密度以及高功率密度，而且该电池的制备过程简单，可操作性强，易于实现规模化生产，具有良好的应用前景。尤其是，采用柔性可折叠的导电基底材料（如具有柔性以及透明性的PEDOT-PET）以及封装材料（如具有柔性以及透明性的PET）时，所制备的电池具有极大的柔韧性，可在0~180°的弯折范围内实现任意折叠，在可视化可穿戴智能电子设备、智能窗户等领域具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中所制备的正极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为实施例1中所制备的正极的紫外-可见光透过谱图。
图3为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线对比图。
图4为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池在不同放电电流密度下的能量密度和面积比电容的对比柱状图。
图5为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池在不同扫速下的循环伏安曲线对比图。
图6为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池在5 mA/cm2充放电电流密度下的循环稳定性图。
图7为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池的阻抗曲线图。
图8为实施例1中所制备的正极充电前后的紫外-可见光透过谱图对比图。
图9为实施例1中所制备的水系高能量密度锌碘电致变色电池和可穿戴心率检测传感器配合使用的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
采用卡尔·蔡司股份公司SUPRA55扫描电子显微镜（SEM）对所制备的正极进行微观形貌表征；
采用岛津企业管理（中国）有限公司UV-3600i Plus紫外-可见分光光度计对所制备的正极进行紫外可见光透过率检测；
采用计时电位法以及循环伏安法分别对所制备的电池进行充放电曲线测试，所使用的仪器为中国上海辰华CHI 760E电化学工作站；其中，测试时，电化学工作站的工作电极与所制备的电池中的正极中的任意一点连接，电化学工作站的对电极和参比电极均与所制备的电池中的负极中的任意一点连接；
采用计时电位法对所制备的电池进行循环稳定性测试，所使用的仪器为武汉市蓝电电子股份有限公司CT3001A 1U蓝电测试系统；其中，测试时，蓝电测试系统的正极与所制备的电池中的正极中的任意一点连接，蓝电测试系统的负极与所制备的电池中的负极中的任意一点连接。
实施例1
正极的制备：将苯胺和硫酸加入去离子水中，超声直至溶液呈现均一透明状态，配制成苯胺浓度为0.4mol/L以及硫酸浓度为1.0mol/L的电解液；将PEDOT-PET膜放入电解液中作为工作电极，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，以及选用石墨板作为对电极，通过循环伏安法在0 V~1V电压区间内进行电沉积，电沉积速率为20mV/s，循环圈数为15圈，在PEDOT-PET膜上形成厚度为3.65 μm的聚苯胺层，即形成正极，简记为PANI-PEDOT-PET；
负极的制备：在厚度为0.25mm以及表面面积为2×2.5 cm2的锌箔上裁剪出面积为1×1 cm2的观察窗口，则形成负极；
电解液凝胶的制备；先将3 g丙烯酰胺和0.0015 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺超声分散在10 mL去离子水中，然后加入0.01 g过硫酸铵和8 μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺并搅拌，之后置于70 ℃下反应8 h，得到交联的聚丙烯酰胺凝胶；将硫酸锌（ZnSO4）、1-丁基-3-甲基咪唑碘（BMII）以及去离子水配制成含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液，其中，ZnSO4的浓度为1.5 mol/L，BMII的浓度为0.3 mol/L；将交联的聚丙烯酰胺凝胶浸泡于含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中，浸泡48 h后取出，得到厚度为3 mm的电解液凝胶；
电池的组装：将正极、电解液凝胶和负极依次堆叠，形成“正极-电解液凝胶-负极”的三明治结构；再将三明治结构放入PET封装材料内，并进行抽真空封装，即获得水系高能量密度锌碘电致变色电池。
采用SEM对所制备的正极进行微观形貌表征，从图1中可以看出，沉积的纳米棒状PANI进行松散的堆积，形成疏松多孔的珊瑚状结构，这种结构有利于离子的扩散，进而有利于提高电池的颜色转换速度。
采用紫外-可见分光光度计对所制备的正极进行紫外可见光透过率检测，根据图2的测试结果可知，该正极在500 nm处的透过率为68%。
对所制备的电池进行恒电流充放电测试，该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，1.0 V时为绿色，1.2 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
对所制备的电池在不同电流密度下分别进行恒电流充放电测试，图3的测试结果显示，所制备的电池在2mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2以及5mA/cm2电流密度下的面积比容量分别为907μAh/cm2、760μAh/cm2、602μAh/cm2以及457μAh/cm2；而且该电池在1.15V左右具有稳定而长的放电曲线，在2mA/cm2的电流密度下，以约1.32V的电压开始放电，并在0.27V的电压降内下释放了96.8%的容量，适合用于为电子器件供电。另外，根据图3的测试结果可以计算得到该电池在不同充放电电流密度下的能量密度，并将计算的结果绘制成图4所示的柱状图，表明该电池在2 mA/cm2、3 mA/cm2、4 mA/cm2以及5 mA/cm2电流密度下的能量密度分别为1023 μWh/cm2、829 μWh/cm2、640 μWh/cm2以及468 μWh/cm2。进一步地，根据能量密度可以计算出该电池在2mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2以及5mA/cm2电流密度下的功率密度分别为2280μW/cm2、3312μW/cm2、4275μW/cm2、5152μW/cm2。
采用循环伏安法对所制备的电池在不同扫速下进行测试，根据图5的测试结果可知，该电池在不同的扫速下（0.1mV/s、0.25mV/s、0.5mV/s、1mV/s）下获得的循环伏安曲线均存在I3 -/I-电对的氧化还原峰，说明其具有较高的电化学稳定性和可逆性。
对所制备的电池进行循环稳定性测试，从图6的测试结果中可以看出，该电池在5mA/cm2的充放电电流密度下可以循环2800次，且循环2800次后面积比容量仍能保持初始能量的80.14%，证明了电池良好的循环稳定性。
对所制备的电池进行阻抗测试，根据图7的测试结果可知，该电池在充电状态下的欧姆电阻和电荷转移电阻很低，分别为6.47Ω和5.18 Ω，表明该电池具有较快的反应动力学。
对所制备的电池进行恒电流充电，并在1.45V时将正极拆解出，分别对充电前的正极以及充电后拆除的正极分别进行紫外可见光透过率检测，测试结果如图8所示，正极充电前与充电后的透光率相差67.54%，表明该电池在有电和无电情况下具有强烈的对比度。
将所制备的电池的正负极分别与可穿戴心率检测传感器的正负极对应连接，通过该电池为可穿戴智能器件供电。从图9中可以看出，该电池有电时颜色为棕色，而无电时呈现出浅绿色，表明该电池与可穿戴智能器件配合使用可以组成电量可视化可穿戴智能器件。
将所制备的电池的正负极分别与太阳能电池的正负极对应连接，此时可以作为智能窗户。智能窗户（或者所制备的电池）可以储存太阳能电池转换的电能，并在充电过程中变为棕色以避免阳光的直射；而储存在智能窗户中的电能可以在无光条件下为屋内家电设备（例如LED灯）供电，当电量用尽时，智能窗户呈现出浅蓝色。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将实施例1的正极制备过程中循环圈数由15圈修改成5圈，相应地在PEDOT-PET膜上形成的聚苯胺层的厚度为1.1μm，其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系高能量密度锌碘电致变色电池。
对所制备的电池在2 mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2 mA/cm2电流密度下的面积比容量为495.6 μAh/cm2，能量密度为560.4 μWh/cm2，功率密度为2240 μW/cm2；而且该电池在1.14V左右具有稳定而长的放电曲线，在2 mA/cm2的电流密度下，以约1.30 V的电压开始放电，并在0.28 V的电压降内下释放了94.8%的容量，适合用于为电子器件供电。该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，0.9 V时为绿色，1.3 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
实施例3
在实施例1的基础上，只是将实施例1的正极制备过程中循环圈数由15圈修改成10圈，相应地在PEDOT-PET膜上形成的聚苯胺层的厚度为2.3μm，其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系高能量密度锌碘电致变色电池。
对所制备的电池在2 mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2 mA/cm2电流密度下的面积比容量为697 μAh/cm2，能量密度为803 μWh/cm2，功率密度为2282 μW/cm2；而且该电池在1.15V左右具有稳定而长的放电曲线，在2 mA/cm2的电流密度下，以约1.32 V的电压开始放电，并在0.26 V的电压降内下释放了95.7%的容量，适合用于为电子器件供电。该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，1.0 V时为绿色，1.3 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将实施例1的正极制备过程中循环圈数由15圈修改成20圈，相应地在PEDOT-PET膜上形成的聚苯胺层的厚度为4.5μm，其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系高能量密度锌碘电致变色电池。
对所制备的电池在2 mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2 mA/cm2电流密度下的面积比容量为969 μAh/cm2，能量密度为1129.6 μWh/cm2，功率密度为2337.1 μW/cm2；而且该电池在1.18V左右具有稳定而长的放电曲线，在2 mA/cm2的电流密度下，以约1.34 V的电压开始放电，并在0.32 V的电压降内下释放了96.4%的容量，适合用于为电子器件供电。该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，0.95 V时为绿色，1.3 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
实施例5
在实施例1的基础上，只是将实施例1的负极制备过程中观察窗口的尺寸由1×1cm2修改成1.8×1.8 cm2，即聚苯胺层的表面积为3.24 cm2，其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系高能量密度锌碘电致变色电池。
对所制备的电池在2 mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2 mA/cm2电流密度下的面积比容量为405.6 μAh/cm2，能量密度为458.6 μWh/cm2，功率密度为2270.9 μW/cm2；而且该电池在1.15V左右具有稳定而长的放电曲线，在2 mA/cm2的电流密度下，以约1.27 V的电压开始放电，并在0.25 V的电压降内下释放了94.6%的容量，适合用于为电子器件供电。该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，0.9 V时为绿色，1.28 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
实施例6
在实施例1的基础上，只是将实施例1的电解液凝胶制备过程中所使用的1-丁基-3-甲基咪唑碘（BMII）替换成1-丙基-3-甲基咪唑碘（MPII），其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系高能量密度锌碘电致变色电池。
对所制备的电池在2mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2mA/cm2电流密度下的面积比容量为685.9μAh/cm2，能量密度为790.7μWh/cm2，功率密度为2319.9μW/cm2；而且该电池在1.16V左右具有稳定而长的放电曲线，在2mA/cm2的电流密度下，以约1.31V的电压开始放电，并在0.24V的电压降内下释放了95.3%的容量，适合用于为电子器件供电。该电池在0.3~1.45 V的电压范围内，随着电压的逐渐增大或者逐渐减小表现出可逆的颜色变化（电压增大时颜色变化趋势为：浅蓝色-绿色-棕绿色-棕色，电压减小时颜色变化趋势为：棕色-棕绿色-绿色-浅蓝色），具体的是：在0.3 V时为浅蓝色，0.8V时为绿色，1.35 V时为棕绿色，1.45 V时为棕色。
对比例1
在实施例1的基础上，只是将实施例1的电解液凝胶制备过程中所使用的含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液替换成含有硫酸锌的水溶液，即此时水溶液中只含有浓度为0.3 mol/L的硫酸锌，其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系锌-聚苯胺电致变色电池。
对所制备的电池在2 mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2 mA/cm2电流密度下的面积比容量为0.67 μAh/cm2，能量密度为0.45 μWh/cm2，功率密度为1433 μW/cm2。
对比例2
在实施例1的基础上，只是将实施例1的电解液凝胶制备过程中所使用的1-丁基-3-甲基咪唑碘（BMII）替换成N-甲基-N-丙基吡咯烷碘（Py13I），其他步骤及条件均与实施例1相同，则得到水系锌-聚苯胺电致变色电池。
对所制备的电池在2mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电测试，测试结果显示，该电池在2mA/cm2电流密度下的面积比容量为11.3μAh/cm2，能量密度为13.0μWh/cm2，功率密度为2925μW/cm2，极化电压为0.38 V。这主要是因为Py13I和I3 -形成的络合物为固态络合物，则电池的面积比容量相较于可以和I3 -形成液态络合物的含碘离子液体相比较低，且极化电压较大（添加BMII的电致变色锌碘电池的极化电压为0.16 V）。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：包括正极、负极、封装材料以及电解液凝胶；
所述正极为表面含有聚苯胺层的导电基底材料；所述聚苯胺层的表面面积为0.5~5cm2，聚苯胺层的厚度为1~6μm；采用电沉积技术在导电基底材料上沉积所需厚度的聚苯胺层，且采用苯胺、硫酸以及水配制的混合溶液作为电解液；
所述负极为剪切掉部分区域作为观察窗口的锌箔；
所述电解液凝胶是在含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中浸泡之后的交联的聚丙烯酰胺凝胶；含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中，硫酸锌的浓度为1~2mol/L，含碘离子液体的浓度为0.1~0.3mol/L，相应地，交联的聚丙烯酰胺凝胶在含有硫酸锌和含碘离子液体的水溶液中浸泡24~48h；
所述封装材料选用透明的封装材料；
正极、电解液凝胶和负极依次堆叠，形成“正极-电解液凝胶-负极”的三明治结构；再将三明治结构放入封装材料内，并进行抽真空封装，即获得水系高能量密度锌碘电致变色电池；
其中，采用能将多碘化物络合为液态络合物的含碘离子液体；交联的聚丙烯酰胺凝胶是向含有丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中加入过硫酸铵以及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺反应形成的。
2.根据权利要求1所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：含碘离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘或1-丁基-3-甲基咪唑碘。
3.根据权利要求1所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：负极中观察窗口的尺寸与聚苯胺层的表面尺寸相等。
4.根据权利要求1或2所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：所述聚苯胺层的表面面积为0.8~1.5cm2，聚苯胺层的厚度为2~4μm。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：采用电沉积技术在导电基底材料上沉积所需厚度的聚苯胺层时，导电基底材料作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨板作为对电极。
6.根据权利要求5所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：电解液中苯胺的浓度为0.4~0.6mol/L，电解液中硫酸浓度为1~2mol/L，电沉积电压窗口为-0.1~1.1V vs. Ag/AgCl，电沉积速率为20~30mV/s。
7.根据权利要求5所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：导电基底材料采用FTO玻璃、聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)-聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)-纳米银线-聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或者表面具有耐硫酸腐蚀的导电金属层的布。
8.根据权利要求1所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：锌箔的厚度为0.2~0.5mm，电解液凝胶的厚度为1~3mm。
9.根据权利要求1所述的一种水系高能量密度锌碘电致变色电池，其特征在于：交联的聚丙烯酰胺凝胶是向含有丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中加入过硫酸铵以及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺反应形成的；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1800:1~2000:1，丙烯酰胺在水溶液中的浓度为0.2~0.3 g/mL，丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为250:1~300:1，丙烯酰胺的质量与N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的体积比为0.35 g:1μL~0.4g:1 μL，反应温度为70~80℃，反应时间为5 ~10h。
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