KR20180120265A - 고전압 및 태양 응용분야를 위한 디바이스 및 방법 - Google Patents

Abstract

둘 이상의 전지를 포함하는 디바이스 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 디바이스는 전기화학적 디바이스일 수 있다. 상기 디바이스는 3차원 슈퍼커패시터를 포함할 수 있다. 디바이스는 마이크로디바이스, 가령, 마이크로슈퍼커패시터일 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 3차원 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터이다. 디바이스는 고전압 응용분야를 위해 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 고전압 마이크로슈퍼커패시터이다. 특정 실시예에서, 디바이스는 고전압 비대칭 마이크로슈퍼커패시터이다. 일부 실시예에서, 디바이스는 고전압 응용분야을 위한 일체구성된 마이크로슈퍼커패시터이다.

Description

고전압 및 태양 응용분야를 위한 디바이스 및 방법

상호 참조

이 출원은 2016년 03월 23일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/312,408, 및 2016년 11월 14일에 출원된 미국 가특허출원 번호62/421,920의 혜택을 주장하며, 이들 출원은 본 명세서에 그 전체가 참조로서 포함된다.

현대 생활의 빠르게 성장하는 에너지 수요의 결과로서, 고성능 에너지 저장 디바이스의 개발이 상당한 주목을 끌고 있다.

슈퍼커패시터(supercapacitor)가 배터리와 기존의 커패시터의 중간 속성을 갖지만 둘 중 어느 것보다 더 빠르게 개선되고 있는 유망한 에너지 저장 디바이스이다. 지난 수십 년 동안, 슈퍼커패시터가 점점 늘어나는 응용 분야에서 배터리 및 커패시터를 대체함으로써 일상 제품의 핵심 부품이 되었다. 이들의 고전력 밀도 및 우수한 저온 성능으로 인해 이들은 백업 전력, 저온 시동, 플래시 카메라, 회생 제동 및 하이브리드 전기차의 분야에서 선택되는 기술이 되었다. 이 기술의 미래의 성장은 많은 영역에서, 가령, 에너지 밀도, 전력 밀도, 캘린더 수명, 사이클 수명 및 생산 비용의 추가 개선에 달려 있다.

본 발명자는 (예컨대, 마이크로미터 간격을 갖는 3D 마이크로전극을 구축하는 것과 관련될 수 있는 복잡한 마이크로제조 기법 때문에) 하이브리드 물질의 마이크로슈퍼커패시터로의 개선된 설계 및 일체구성에 대한 필요성을 인식했다.

본 발명은 마이크로디바이스, 가령, 3D 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터를 제조하기 위한 단순하지만, 다목적의 기법을 제공한다. 일부 실시예에서, 이러한 3D 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터는 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN) 및 MnO₂를 기초로 한다. 일부 실시예에서, 본 명세서의 마이크로디바이스는 약 400 mF/㎠에 달하는 풋프린트 당 커패시턴스(가령, 풋프린트 당 초고(ultrahigh) 커패시턴스)를 가능하게 한다. 일부 실시예에서, 마이크로디바이스는 최대 약 22 Wh/L의 에너지 밀도(가령, 리튬 주석 막 배터리의 세 배 이상)를 제공한다. 이들 발전은 마이크로전자 디바이스, 가령, 생체의료 센서 및 무선 주파수 식별(RFID) 태그 등(가령, 풋프린트 당 고용량이 중요한 경우)를 위해 유망하다.

본 발명은 고전압 응용분야를 위한 마이크로디바이스의 제작 및/또는 일체구성을 위한 방법을 제공한다. 일부 실시예에서, 본 발명은 고전압 응용분야를 위한 비대칭 마이크로슈퍼커패시터의 직접 제작 및 일체구성을 위한 방법을 제공한다. 상기 마이크로슈퍼커패시터는 개별 전기화학적 전지의 어레이를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 개별 전기화학적 전지의 어레이는 동일한 평면에서 한 번의 단계로 직접 제작될 수 있다. 이 구성은 전압 및 전류 출력에 대한 매우 우수한 제어를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 어레이는 효율적인 태양 에너지 수확 및 저장을 위해 태양 전지와 일체구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 고전압 응용분야를 위한 일체 구성된 마이크로슈퍼커패시터이다. 특정 실시예에서, 디바이스는 고전압 응용분야(고전압 비대칭 마이크로슈퍼커패시터)를 위한 비대칭 마이크로슈퍼커패시터이다. 일부 실시예에서, 어레이는 적어도 하나의 ICCN/MnO₂ 하이브리드 전극을 갖는 하나 이상의 전기화학적 전지를 포함한다.

본 발명의 양태는 하이브리드 레이저-스크라이빙된 그래핀 (LSG)-MnO₂ 3D 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터의 제작을 위한 접근법을 제공한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터는 컴팩트하거나, 신뢰할만하거나, 에너지 치밀성이거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터는 빠르게 충전될 수 있거나, 긴 수명을 가질 수 있거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. (연간 대략 백억 개가 팔리는) 알칼리 배터리 내 MnO₂의 사용 및 그래핀-기반 물질의 확장성이 가정되면, 그래핀/MnO₂ 하이브리드 전극이 실세계 응용분야에 장래성을 제시할 수 있다.

본 발명의 양태는 복수의 상호연결된 전기화학적 전지를 포함하는 전기화학적 시스템을 제공하며, 이때 각각의 전기화학적 전지는 제1 전극 및 제2 전극을 포함하며, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 상호연결된 주름형 탄소 기반 망 (ICCN)을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 약 5 V 내지 약 500 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 적어도 약 5 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 적어도 약 100 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 약 5 V 내지 약 10 V, 약 5 V 내지 약 50 V, 약 5 V 내지 약 100 V, 약 5 V 내지 약 200 V, 약 5 V 내지 약 300 V, 약 5 V 내지 약 400 V, 약 5 V 내지 약 500 V, 약 10 V 내지 약 50 V, 약 10 V 내지 약 100 V, 약 10 V 내지 약 200 V, 약 10 V 내지 약 300 V, 약 10 V 내지 약 400 V, 약 10 V 내지 약 500 V, 약 50 V 내지 약 100 V, 약 50 V 내지 약 200 V, 약 50 V 내지 약 300 V, 약 50 V 내지 약 400 V, 약 50 V 내지 약 500 V, 약 100 V 내지 약 200 V, 약 100 V 내지 약 300 V, 약 100 V 내지 약 400 V, 약 100 V 내지 약 500 V, 약 200 V 내지 약 300 V, 약 200 V 내지 약 400 V, 약 200 V 내지 약 500 V, 약 300 V 내지 약 400 V, 약 300 V 내지 약 500 V, 또는 약 400 V 내지 약 500 V의 전압을 출력할 수 있다.

일부 실시예에서, 복수의 상호연결된 전기화학적 전지는 적어도 하나의 하이브리드 슈퍼커패시터 전지를 포함한다. 일부 실시예에서, 복수의 상호연결된 전기화학적 전지는 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터의 어레이이다. 일부 실시예에서, 복수의 상호연결된 전기화학적 전지는 광 스크라이빙에 의해 제조된 마이크로슈퍼커패시터의 어레이이다.

일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질은 수성 전해질이다. 일부 실시예에서, 시스템은 복수의 상호연결된 전기화학적 전지와 전기적으로 통신하는 태양 전지를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 태양 전지는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 전지 또는 유기 광기전 전지이다.

일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 상호연결된 전기화학적 전지의 평면 어레이를 포함하며, 여기서 각각의 전기화학적 전지는 적어도 2개의 전극을 포함하고, 각각의 전극은 탄소질 물질을 포함하며, 적어도 하나의 전극은 슈도용량성 물질을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 물질은 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN), 레이저 스크라이빙된 그래핀(LSG) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 각각의 전기화학적 전지는 두 개의 전극을 포함하며, 각각의 전극은 탄소질 물질 및 슈도용량성 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 슈도용량성 물질은 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, V₂O₅, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학적 전지의 어레이는 깍지형 구조로 배열된다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 전극에 부착된 집전기를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 전기화학적 전지는 적어도 약 5볼트의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 적어도 약 100볼트의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 전지는 적어도 약 22 와트-시 퍼 리터(Wh/L)의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 전기화학적 전지의 어레이는 적어도 약 380 밀리패럿 퍼 제곱 센티미터(mF/㎠)의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 전기화학적 전지의 어레이는 적어도 약 1,100 패럿 퍼 세제곱 센티미터(F/㎤)의 부피 커패시턴스를 가진다.

본 발명의 또 다른 양태가 슈퍼커패시터 전지의 어레이를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 적어도 하나의 하이브리드 슈퍼커패시터 전지를 포함한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 하이브리드 슈퍼커패시터 전지의 어레이이다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 약 5 V 내지 약 100 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 적어도 약 5 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 약 5 V 내지 약 10 V, 약 5 V 내지 약 20 V, 약 5 V 내지 약 30 V, 약 5 V 내지 약 40 V, 약 5 V 내지 약 50 V, 약 5 V 내지 약 60 V, 약 5 V 내지 약 70 V, 약 5 V 내지 약 80 V, 약 5 V 내지 약 90 V, 약 5 V 내지 약 100 V, 약 10 V 내지 약 20 V, 약 10 V 내지 약 30 V, 약 10 V 내지 약 40 V, 약 10 V 내지 약 50 V, 약 10 V 내지 약 60 V, 약 10 V 내지 약 70 V, 약 10 V 내지 약 80 V, 약 10 V 내지 약 90 V, 약 10 V 내지 약 100 V, 약 20 V 내지 약 30 V, 약 20 V 내지 약 40 V, 약 20 V 내지 약 50 V, 약 20 V 내지 약 60 V, 약 20 V 내지 약 70 V, 약 20 V 내지 약 80 V, 약 20 V 내지 약 90 V, 약 20 V 내지 약 100 V, 약 30 V 내지 약 40 V, 약 30 V 내지 약 50 V, 약 30 V 내지 약 60 V, 약 30 V 내지 약 70 V, 약 30 V 내지 약 80 V, 약 30 V 내지 약 90 V, 약 30 V 내지 약 100 V, 약 40 V 내지 약 50 V, 약 40 V 내지 약 60 V, 약 40 V 내지 약 70 V, 약 40 V 내지 약 80 V, 약 40 V 내지 약 90 V, 약 40 V 내지 약 100 V, 약 50 V 내지 약 60 V, 약 50 V 내지 약 70 V, 약 50 V 내지 약 80 V, 약 50 V 내지 약 90 V, 약 50 V 내지 약 100 V, 약 60 V 내지 약 70 V, 약 60 V 내지 약 80 V, 약 60 V 내지 약 90 V, 약 60 V 내지 약 100 V, 약 70 V 내지 약 80 V, 약 70 V 내지 약 90 V, 약 70 V 내지 약 100 V, 약 80 V 내지 약 90 V, 약 80 V 내지 약 100 V, 또는 약 90 V 내지 약 100 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 10 Wh/L 내지 약 80 Wh/L의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 적어도 약 10 Wh/L의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 10 Wh/L 내지 약 20 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 30 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 40 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 50 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 60 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 30 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 40 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 50 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 60 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 20 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 약 30 Wh/L 내지 약 40 Wh/L, 약 30 Wh/L 내지 약 50 Wh/L, 약 30 Wh/L 내지 약 60 Wh/L, 약 30 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 30 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 약 40 Wh/L 내지 약 50 Wh/L, 약 40 Wh/L 내지 약 60 Wh/L, 약 40 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 40 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 약 50 Wh/L 내지 약 60 Wh/L, 약 50 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 50 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 약 60 Wh/L 내지 약 70 Wh/L, 약 60 Wh/L 내지 약 80 Wh/L, 또는 약 70 Wh/L 내지 약 80 Wh/L의 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 적어도 하나의 슈퍼커패시터 전지는 탄소계 비(non)-하이브리드 슈퍼커패시터 전지의 에너지 밀도보다 적어도 약 6배 큰 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 하이브리드 슈퍼커패시터 전지는 (i) 탄소질 물질 및 (ii) 슈도용량성 금속 또는 금속 옥사이드 물질을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 하이브리드 슈퍼커패시터 전지는 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN) 및 MnO₂을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 하이브리드 슈퍼커패시터 전지는 대칭 또는 비대칭 전극을 포함한다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 깍지형 구조로 배열된다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 250 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 적어도 약 250 mF/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 250 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 약 450 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 450 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 450 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 약 500 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 약 500 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠, 또는 약 550 mF/㎠ 내지 약 600 mF/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 높은 충전-방전율에서도 커패시턴스를 유지한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤의 전류 밀도에 대응하는 충전-방전율에서의 커패시턴스를 유지한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 적어도 약 5,000 mA/㎤의 전류 밀도에 대응하는 충전-방전율에서 커패시턴스를 유지한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 7,500 mA/㎤, 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 10,000 mA/㎤, 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 12,500 mA/㎤, 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 15,000 mA/㎤, 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 17,500 mA/㎤, 약 5,000 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤, 약 7,500 mA/㎤ 내지 약 10,000 mA/㎤, 약 7,500 mA/㎤ 내지 약 12,500 mA/㎤, 약 7,500 mA/㎤ 내지 약 15,000 mA/㎤, 약 7,500 mA/㎤ 내지 약 17,500 mA/㎤, 약 7,500 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤, 약 10,000 mA/㎤ 내지 약 12,500 mA/㎤, 약 10,000 mA/㎤ 내지 약 15,000 mA/㎤, 약 10,000 mA/㎤ 내지 약 17,500 mA/㎤, 약 10,000 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤, 약 12,500 mA/㎤ 내지 약 15,000 mA/㎤, 약 12,500 mA/㎤ 내지 약 17,500 mA/㎤, 약 12,500 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤, 약 15,000 mA/㎤ 내지 약 17,500 mA/㎤, 약 15,000 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤, 또는 약 17,500 mA/㎤ 내지 약 20,000 mA/㎤의 전류 밀도에 대응하는 충전-방전율에서 커패시턴스를 유지한다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 5,000 mV/s 내지 약 20,000 mV/s의 스캔율에 대응하는 충전-방전율에서 커패시턴스를 유지한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 적어도 약 5,000 mV/s의 스캔율에 대응하는 충전-방전율에서 커패시턴스를 유지한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터의 어레이는 약 5,000 mV/s 내지 약 6,250 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 7,500 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 10,000 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 11,250 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 12,500 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 5,000 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 7,500 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 10,000 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 11,250 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 12,500 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 6,250 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 10,000 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 11,250 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 12,500 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 7,500 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 11,250 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 12,500 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 10,000 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 11,250 mV/s 내지 약 12,500 mV/s, 약 11,250 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 11,250 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 11,250 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 11,250 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 12,500 mV/s 내지 약 15,000 mV/s, 약 12,500 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 12,500 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 12,500 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 15,000 mV/s 내지 약 16,250 mV/s, 약 15,000 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 15,000 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 약 16,250 mV/s 내지 약 17,500 mV/s, 약 16,250 mV/s 내지 약 20,000 mV/s, 또는 약 17,500 mV/s 내지 약 20,000 mV/s의 스캔율에 대응하는 충전-방전율에서 커패시턴스를 유지한다.

일부 양태는 슈퍼커패시터를 포함하는 시스템을 제공하며, 슈퍼커패시터 전지의 어레이는 적어도 하나의 태양 전지와 전기 통신하며, 적어도 하나의 태양 전지는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 전지, 유기 광기전 전지, 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태가 레이저 스크라이빙(laser scribing)을 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 일부 실시예에서, 방법은 막 상에 광스크라이브(LightScribe) 쓰기를 하는 단계를 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 전극들 중 적어도 하나는 하나 이상의 비-패러데이 프로세스를 통해 전하를 저장하도록 구성되며, 전극들 중 하나는 하나 이상의 패러데이 프로세스를 통해 전하를 저장하도록 구성된 슈도용량성 물질을 포함한다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 5 V 내지 약 100 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 적어도 약 5 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 5 V 내지 약 10 V, 약 5 V 내지 약 20 V, 약 5 V 내지 약 30 V, 약 5 V 내지 약 40 V, 약 5 V 내지 약 50 V, 약 5 V 내지 약 60 V, 약 5 V 내지 약 70 V, 약 5 V 내지 약 80 V, 약 5 V 내지 약 90 V, 약 5 V 내지 약 100 V, 약 10 V 내지 약 20 V, 약 10 V 내지 약 30 V, 약 10 V 내지 약 40 V, 약 10 V 내지 약 50 V, 약 10 V 내지 약 60 V, 약 10 V 내지 약 70 V, 약 10 V 내지 약 80 V, 약 10 V 내지 약 90 V, 약 10 V 내지 약 100 V, 약 20 V 내지 약 30 V, 약 20 V 내지 약 40 V, 약 20 V 내지 약 50 V, 약 20 V 내지 약 60 V, 약 20 V 내지 약 70 V, 약 20 V 내지 약 80 V, 약 20 V 내지 약 90 V, 약 20 V 내지 약 100 V, 약 30 V 내지 약 40 V, 약 30 V 내지 약 50 V, 약 30 V 내지 약 60 V, 약 30 V 내지 약 70 V, 약 30 V 내지 약 80 V, 약 30 V 내지 약 90 V, 약 30 V 내지 약 100 V, 약 40 V 내지 약 50 V, 약 40 V 내지 약 60 V, 약 40 V 내지 약 70 V, 약 40 V 내지 약 80 V, 약 40 V 내지 약 90 V, 약 40 V 내지 약 100 V, 약 50 V 내지 약 60 V, 약 50 V 내지 약 70 V, 약 50 V 내지 약 80 V, 약 50 V 내지 약 90 V, 약 50 V 내지 약 100 V, 약 60 V 내지 약 70 V, 약 60 V 내지 약 80 V, 약 60 V 내지 약 90 V, 약 60 V 내지 약 100 V, 약 70 V 내지 약 80 V, 약 70 V 내지 약 90 V, 약 70 V 내지 약 100 V, 약 80 V 내지 약 90 V, 약 80 V 내지 약 100 V, 또는 약 90 V 내지 약 100 V의 전압을 출력할 수 있다.

일부 실시예에서, 방법은 전극들 중 적어도 하나 상에 슈도용량성 물질을 선택적으로 전기증착하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 흑연 옥사이드 막을 레이저 스크라이빙함으로써 전극을 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 다공성 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN)을 형성하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 다공성 ICCN은 상호연결되고 서로 멀어지도록 팽창되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 층을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 복수의 공극 내에 금속성 나노입자를 전기증착하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 깍지형 패턴으로 전극을 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 슈도용량성 물질은 MnO₂ 나노꽃을 포함한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지는 (i) ICCN 및 슈도용량성 물질을 포함하는 제1 전극 및 (ii) ICCN을 포함하는 제2 전극을 포함함으로써, 비대칭 전극을 갖는 슈퍼커패시터 전지를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지는 (i) ICCN 및 슈도용량성 물질을 포함하는 제1 전극 및 (ii) ICCN 및 슈도용량성 물질을 포함하는 제2 전극을 포함함으로써, 대칭 전극을 갖는 슈퍼커패시터 전지를 형성한다. 일부 실시예에서, 방법은 개별 슈퍼커패시터 전지의 어레이를 동일한 평면에서 한 번의 단계로 직접 제조하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법은, 탄소질 막을 형성하는 단계, 탄소질 막으로부터 탄소질 프레임워크를 형성하는 단계, 둘 이상의 전지의 평면 어레이를 형성하도록 상기 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계 - 각각의 전지는 적어도 두 개의 전극을 가짐 - , 평면 어레이의 일부분 상으로 슈도용량성 물질을 전기증착하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 막은 그래핀 옥사이드(GO)를 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 막은 상호연결된 주름형 탄소 기반 망 (ICCN), 레이저 스크라이빙된 그래핀(LSG), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 3차원 탄소 프레임워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 막으로부터 탄소질 프레임워크를 형성하는 것이 광 스크라이빙을 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계는 광 스크라이빙을 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계는 둘 이상의 깍지형 전극을 형성한다. 일부 실시예에서, 어레이는 평면 어레이이다. 일부 실시예에서, 슈도용량성 물질은 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, V₂O₅, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예는 전해질을 탄소질 프레임워크 상에 증착하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예는 둘 이상의 전지를 연결하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 레이저 스크라이빙은 직접 쓰기를 통해 광스크라이브(LightScribe) DVD 라벨러에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 약 1×10⁸ MHz 내지 약 18×10⁸ MHz의 주파수를 갖는 광 빔에 의해 수행된다.

일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 약 350 나노미터 (㎚) 내지 약 1,450 나노미터의 파장을 갖는 광 빔에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 적어도 약 350 나노미터의 파장을 갖는 광에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 많아도 약 1,450 나노미터인 파장을 갖는 광에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 약 350 나노미터 내지 약 450 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 550 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 650 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 750 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 850 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 350 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 550 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 650 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 750 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 850 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 450 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 650 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 750 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 850 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 550 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 750 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 850 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 650 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 850 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 750 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 950 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 850 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 950 나노미터 내지 약 1,050 나노미터, 약 950 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 950 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 950 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 950 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 1,050 나노미터 내지 약 1,150 나노미터, 약 1,050 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 1,050 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 1,050 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 1,150 나노미터 내지 약 1,250 나노미터, 약 1,150 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 1,150 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 약 1,250 나노미터 내지 약 1,350 나노미터, 약 1,250 나노미터 내지 약 1,450 나노미터, 또는 약 1,350 나노미터 내지 약 1,450 나노미터의 파장을 갖는 광에 의해 수행된다.

일부 실시예에서, 광 스크라이빙이 약 20 밀리와트(mW) 내지 약 80 mW인 전력을 갖는 광에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 적어도 약 20 mW인 전력을 갖는 광에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 많아야 약 80 mW인 전력을 갖는 광에 의해 수행된다. 일부 실시예에서, 광 스크라이빙은 약 20 mW 내지 약 30 mW, 약 20 mW 내지 약 40 mW, 약 20 mW 내지 약 50 mW, 약 20 mW 내지 약 60 mW, 약 20 mW 내지 약 70 mW, 약 20 mW 내지 약 80 mW, 약 30 mW 내지 약 40 mW, 약 30 mW 내지 약 50 mW, 약 30 mW 내지 약 60 mW, 약 30 mW 내지 약 70 mW, 약 30 mW 내지 약 80 mW, 약 40 mW 내지 약 50 mW, 약 40 mW 내지 약 60 mW, 약 40 mW 내지 약 70 mW, 약 40 mW 내지 약 80 mW, 약 50 mW 내지 약 60 mW, 약 50 mW 내지 약 70 mW, 약 50 mW 내지 약 80 mW, 약 60 mW 내지 약 70 mW, 약 60 mW 내지 약 80 mW, 또는 약 70 mW 내지 약 80 mW인 전력을 갖는 광에 의해 수행된다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 3차원 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터이다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 3차원 깍지형 마이크로슈퍼커패시터를 포함한다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 비대칭 마이크로슈퍼커패시터를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 복수의 깍지형 전극을 마이크로슈퍼커패시터의 어레이로 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 마이크로슈퍼커패시터의 어레이를 하나 이상의 태양 전지와 일체구성하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 하나 이상의 태양 전지는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 전지를 포함한다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 태양 전지는 유기 광기전 전지를 포함한다. 일부 실시예에서, 복수의 깍지형 전극은 하나 이상의 비-패러데이 프로세스를 통해 전하를 저장하도록 구성된다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 상업적인 탄소 슈퍼커패시터보다 적어도 약 2배 큰 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 적어도 약 0.3 F/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.4 F/㎠, 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.5 F/㎠, 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.6 F/㎠, 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.7 F/㎠, 약 0.3 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠, 약 0.4 F/㎠ 내지 약 0.5 F/㎠, 약 0.4 F/㎠ 내지 약 0.6 F/㎠, 약 0.4 F/㎠ 내지 약 0.7 F/㎠, 약 0.4 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠, 약 0.5 F/㎠ 내지 약 0.6 F/㎠, 약 0.5 F/㎠ 내지 약 0.7 F/㎠, 약 0.5 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠, 약 0.6 F/㎠ 내지 약 0.7 F/㎠, 약 0.6 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠, 또는 약 0.7 F/㎠ 내지 약 0.8 F/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 전극들 중 적어도 하나가 슈도용량성 물질을 포함하는 하이브리드 전극이며 하나 이상의 비-패러데이 프로세스를 통해 전하를 저장하도록 구성된다.

일부 실시예에서, 하이브리드 전극은 약 500 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 하이브리드 전극은 적어도 약 500 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 하이브리드 전극은 약 500 F/㎤ 내지 약 625 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 750 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,000 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,125 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,250 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 500 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 750 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,000 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,125 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,250 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 625 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,000 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,125 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,250 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 750 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 1,125 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 1,250 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 1,000 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 1,125 F/㎤ 내지 약 1,250 F/㎤, 약 1,125 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 1,125 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 1,125 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 1,125 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 1,250 F/㎤ 내지 약 1,500 F/㎤, 약 1,250 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 1,250 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 1,250 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 1,500 F/㎤ 내지 약 1,625 F/㎤, 약 1,500 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 1,500 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 약 1,625 F/㎤ 내지 약 1,750 F/㎤, 약 1,625 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤, 또는 약 1,750 F/㎤ 내지 약 2,000 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 50 V 내지 약 250 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 적어도 약 50 V의 전압을 출력할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 약 50 V 내지 약 75 V, 약 50 V 내지 약 100 V, 약 50 V 내지 약 125 V, 약 50 V 내지 약 150 V, 약 50 V 내지 약 175 V, 약 50 V 내지 약 200 V, 약 50 V 내지 약 225 V, 약 50 V 내지 약 250 V, 약 75 V 내지 약 100 V, 약 75 V 내지 약 125 V, 약 75 V 내지 약 150 V, 약 75 V 내지 약 175 V, 약 75 V 내지 약 200 V, 약 75 V 내지 약 225 V, 약 75 V 내지 약 250 V, 약 100 V 내지 약 125 V, 약 100 V 내지 약 150 V, 약 100 V 내지 약 175 V, 약 100 V 내지 약 200 V, 약 100 V 내지 약 225 V, 약 100 V 내지 약 250 V, 약 125 V 내지 약 150 V, 약 125 V 내지 약 175 V, 약 125 V 내지 약 200 V, 약 125 V 내지 약 225 V, 약 125 V 내지 약 250 V, 약 150 V 내지 약 175 V, 약 150 V 내지 약 200 V, 약 150 V 내지 약 225 V, 약 150 V 내지 약 250 V, 약 175 V 내지 약 200 V, 약 175 V 내지 약 225 V, 약 175 V 내지 약 250 V, 약 200 V 내지 약 225 V, 약 200 V 내지 약 250 V, 또는 약 225 V 내지 약 250 V의 전압을 출력할 수 있다.

본 발명의 그 밖의 다른 목표 및 이점이 다음의 기재 및 첨부된 도면과 함께 고려할 때 더 잘 인지 및 이해될 것이다. 다음의 기재가 본 발명의 특정 실시예를 기재하는 특정 상세사항을 포함할 수 있지만, 이는 본 발명의 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 되며 오히려 바람직한 실시예의 예시로 해석되어야 한다. 본 발명의 각각의 양태에 대해, 본 명세서에 제안된 바와 같이 해당 분야의 통상의 기술자에게 알려진 많은 변형이 가능하다. 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 내에서 본 발명의 범위 내에서 이뤄질 수 있다.

발명의 신규한 특징이 이하의 청구항에서 세부사항과 함께 제공된다. 예시적 실시예를 제공하는 본 발명의 원리가 활용되는 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면(본 명세서에서, "도(FIG.)" 및 "도(FIGs.)"라고 지칭됨)을 참조하여 본 발명의 특징 및 이점에 대한 우수한 이해가 이뤄질 것이다.
도 1a는 일부 실시예에 따라, 금속 옥사이드의 컴팩트한 두께의 막을 포함하는 전극의 예시를 보여준다.
도 1b는 일부 실시예에 따라, 나노구조화된 금속 옥사이드 막을 포함하는 전극의 예시를 보여준다.
도 1c는 일부 실시예에 따라, 나노구조화된 금속 옥사이드에 추가되는 전도성 물질을 갖는 전극의 예시를 보여준다.
도 1d는 일부 실시예에 따라, 높은 표면적 및 높은 전자 전도율을 갖는 3D 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN) 상에서 성장하는 나노구조화된 금속 옥사이드를 포함하는 전극의 예시를 보여준다.
도 2a는 일부 실시예에 따라, 레이저-스크라이빙된 그래핀(LSG)-MnO₂ 전극을 위한 제조 절차의 예시적 개략도이다.
도 2b는 일부 실시예에 따라, 레이저 스크라이빙 전과 후의 GO 막을 보여주는 예시적 디지털 사진을 제공한다.
도 2c는 일부 실시예에 따라, 증착 시간에 대한 MnO₂의 질량 적재율의 예시적 그래프를 보여준다.
도 2d는 일부 실시예에 따라, 굽힘 반지름의 함수로서 LSG-MnO₂ 전극의 저항의 예시적 변동을 보여준다.
도 2e는 일부 실시예에 따라, 5 ㎜의 오목 굽힘 반지름에 대한 반복되는 굽힘 사이클 하에서 LSG-MnO₂ 전극의 저항의 예시적 변화, 및 LSG-MnO₂ 전극의 유연성을 보여주는 예시적 삽입 사진을 보여준다.
도 3a는 일부 실시예에 따라, 저배율에서의 LSG-MnO₂ 전극의 예시적 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다.
도 3b는 일부 실시예에 따라, 고배율에서의 LSG-MnO₂ 전극의 예시적 SEM 이미지를 보여준다.
도 3c는 일부 실시예에 따라, 전기증착된 MnO₂의 나노꽃 형상을 보여주는 예시적 SEM 이미지를 제공한다.
도 3d는 일부 실시예에 따라, LSG-MnO₂의 예시적 횡단면 SEM 이미지를 보여준다.
도 3e는 일부 실시예에 따라, C(적색), Mn(청색), 및 O(녹색)의 예시적 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 매핑을 보여준다.
도 3f는 일부 실시예에 따라, 11.6 eV의 피크간 간격을 갖는 이중항을 보여주는 Mn 2p의 예시적 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 보여준다.
도 3g는 일부 실시예에 따라, Mn 3s의 예시적 XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 4a는 일부 실시예에 따라, LSG-MnO₂ 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 예시적 개략도를 보여준다.
도 4b는 일부 실시예에 따라, 상이한 스캔율에서의 LSG-MnO₂ (3분) 슈퍼커패시터에 대한 예시적 순환 전압전류법(CV) 프로파일을 보여준다.
도 4c는 일부 실시예에 따라, 스캔율의 함수로서 MnO₂의 다양한 질량 적재율을 갖는 LSG의 스택 커패시턴스의 예시적 진화를 보여준다.
도 4d는 일부 실시예에 따라, 1 mV/s의 스캔율에서 측정된 적재율의 함수로서 오직 MnO₂에 의한 예시적 비 커패시턴스를 보여준다.
도 4e는 일부 실시예에 따라, 서로 다른 전류 밀도에서의 LSG-MnO₂ (3분) 슈퍼커패시터의 예시적 충전-방전 곡선을 보여준다.
도 4f는 일부 실시예에 따라, CCG-MnO₂ (120분) 및 Au-MnO₂ (120분) 슈퍼커패시터에 대한 전류 밀도 및 데이터의 함수로서 LSG-MnO₂ (120분) 슈퍼커패시터의 스택 커패시턴스의 예시적 변화를 보여준다.
도 4g는 일부 실시예에 따라, 주파수의 함수로서 CCG의 스택 커패시턴스의 실수부(C')와 허수부(C")의 예시적 전개를 보여준다.
도 4h는 일부 실시예에 따라, 주파수의 함수로서 LSG의 스택 커패시턴스의 실수부(C')와 허수부(C")의 예시적 전개를 보여준다.
도 4i는 일부 실시예에 따라, LSG-MnO₂ (120분) 하이브리드 커패시터를 활성탄 슈퍼커패시터 (2.7 V/10 F), 슈도커패시터 (2.6 V/35 mF), 및 리튬-이온 하이브리드 커패시터 (2.3 V/220 F)에 예시적으로 비교한 것을 제공한다.
도 5a는 일부 실시예에 따라, 1.0 M Na₂SO₄ 전해질 내에 양극으로서의 그래핀-MnO₂ 및 음극으로서의 LSG를 기반으로 조립된 슈퍼커패시터 디바이스의 예시적 구조를 보여주는 예시적 개략도이다.
도 5b는 일부 실시예에 따라, 0.8 내지 2.0V의 전위 윈도를 증가시킨 후의 비대칭 슈퍼커패시터의 예시적 CV 곡선을 보여준다.
도 5c는 일부 실시예에 따라, 0.8 내지 2.0V의 전위 윈도를 증가시킨 후의 비대칭 슈퍼커패시터의 예시적 전하 방전 곡선을 보여준다.
도 5d는 일부 실시예에 따라, 전류 밀도의 함수로서 스택 커패시턴스의 예시적 변화를 보여준다.
도 5e는 일부 실시예에 따라, 서로 다른 굽힘각 하에서의 디바이스의 예시적 전기화학적 성능을 보여준다.
도 5f는 일부 실시예에 따라, 1,000 mV/s의 스캔율에서 10,000회 사이클 동안 시험된 디바이스의 예시적 사이클링 안정성, 및 사이클링 동안의 등가 직렬 저항(ESR)의 변화를 보여준다.
도 6a-c는 일부 실시예에 따라, 양극으로서의 LSG-MnO₂와 음극으로서의 LSG를 기반으로 하는 비대칭 마이크로슈퍼커패시터 디바이스를 위한 예시적 제조 공정을 보여준다.
도 6d는 일부 예시에 따라, 비대칭 마이크로슈퍼커패시터를 보여주는 예시적 사진이다.
도 6e는 일부 실시예에 따라, LSG-GO/LSG-MnO₂ 계면을 보여주는 예시적 광학 현미경 이미지이다.
도 6f는 일부 실시예에 따르는, LSG 상의 MnO₂만의 선택적 전기증착을 보여주는 GO와 LSG 간 계면의 예시적 SEM 이미지이며, 삽입도가 GO와 LSG 영역의 확대도를 제공한다.
도 6g는 일부 실시예에 따라, 비대칭이며, MnO₂ 증착 시간 3분인 디바이스에 대한 샌드위치 구조와 평면 깍지형 구조 간 슈퍼커패시터의 스택 커패시턴스의 예시적 비교를 제공한다.
도 6h는 0 내지 120분의 증착 시간을 갖는 LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터의 예시적 스택 및 면적당 커패시턴스를 제공한다.
도 6i는 576 및 960분의 증착 시간을 갖는 LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터의 예시적 스택 및 면적당 커패시턴스를 제공한다.
도 7은 일부 실시예에 따라, LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터의 에너지 및 전력 밀도를 납 산 배터리, 리튬 박막 배터리, 알루미늄 전해질 커패시터, 다양한 크기의 활성탄 슈퍼커패시터, 슈도커패시터, 및 리튬-이온 하이브리드 커패시터를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 비교하는 라곤(Ragone) 플롯을 보여준다. 일부 실시예에 따르는 전극의 마이크로구조의 중요성을 누설하는 Au-MnO₂ 및 CCG-MnO₂에 대한 성능 데이터가 또한 포함된다.
도 8a는 단일 단계로 9개 전지로 구성된 비대칭 슈퍼커패시터 어레이의 예시적 직접 제조를 개략적으로 도시한다.
도 8b는 일부 실시예에 따라, 직렬 연결된(직렬 연결된 3개의 전지, 3S), 병렬 연결된(병렬 연결된 3개의 전지, 3P), 및 직렬과 병렬 연결의 조합인(3 직렬 × 3 병렬, 3S × 3P) 비대칭 슈퍼커패시터 어레이와, 일부 실시예에서 비교를 위한 단일 디바이스(1 전지)의 충전-방전 곡선을 보여준다.
도 8c는 일부 실시예에 따라, 효율적인 태양 에너지 수확 및 저장을 위한 태양 전지를 갖는 슈퍼커패시터의 예시적 일체구성을 개략적으로 도시한다.
도 8d는 일부 실시예에 따라, 낮과 밥에서의 태양 전지를 갖는 슈퍼커패시터 어레이의 예시적 일체구성을 개략적으로 도시한다.
도 9a는 일부 실시예에 따라, 예시적인 변환된 그래핀(CCG) 막을 개략적으로 도시한다.
도 9b는 일부 실시예에 따라, 이의 전기화학적 성능에 미치는 CCG의 공극 구조의 예시적 영향을 도시한다.
도 9c는 일부 실시예에 따라, 예시적 레이저-스크라이빙된 그래핀(LSG) 막을 개략적으로 도시한다.
도 9d는 일부 실시예에 따라, 이의 전기화학적 성능에 미치는 LSG의 공극 구조의 예시적 영향을 도시한다.
도 10은 일부 실시예에 따라, CCG/MnO₂ 및 LSG-MnO₂의 예시적 나이퀴스트 임피던스 플롯을 보여준다.
도 11은 일부 실시예에 따라, LSG-MnO₂의 표면의 예시적 진화를 보여준다.
도 12는 일부 실시예에 따라, LSG 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 광 스크라이빙 방식 쓰기의 일례이다.
도 13은 일부 실시예에 따라, 직렬/병렬 연결된 9개의 비대칭 전지의 어레이의 예시적 제조를 개략적으로 보여준다.
도 14a는 일부 실시예에 따라, 직렬 연결된 3개 × 병렬 연결된 3개의 9개 비대칭 전지의 예시적 완성 어레이를 보여준다.
도 14b는 일부 실시예에 따라, 전체 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 예시적 회로도이다.
도 15는 일부 실시예에 따라, 직렬 및/또는 병렬 연결된 9개의 대칭 슈퍼커패시터의 어레이의 예시적 제조를 개략적으로 나타낸다.
도 16은 일부 실시예에 따라, 직렬, 병렬, 및 이들의 조합으로 연결된 슈퍼커패시터 어레이의 예시를 보여준다.
도 17은 일부 실시예에 따라, 비대칭 슈퍼커패시터 어레이의 전기화학적 성능의 예시를 보여준다.
도 18a는 일부 실시예에 따라, 슈퍼커패시터 전지들을 연결하는 데 그래핀이 사용되는 LSG 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 예시적 이미지를 보여준다.
도 18b는 일부 실시예에 따라, 슈퍼커패시터 전지들을 연결하는 데 그래핀이 사용되는 유연한 LSG 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 예시적 이미지를 보여준다.

본 명세서에서 하나 이상의 전지를 포함하는 디바이스 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 디바이스는 전기화학적 디바이스일 수 있다. 상기 디바이스는 3차원 슈퍼커패시터를 포함할 수 있다. 상기 디바이스는 마이크로디바이스, 가령, 마이크로슈퍼커패시터일 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 3차원 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터이다. 상기 디바이스는 고전압 응용분야를 위해 구성될 수 있다(가령, 고전압 응용분야를 위한 마이크로디바이스). 일부 실시예에서, 디바이스는 고전압 마이크로슈퍼커패시터이다. 특정 실시예에서, 상기 디바이스는 고전압 비대칭 마이크로슈퍼커패시터이다. 일부 실시예에서, 상기 디바이스는 고전압 응용분야를 위한 일체구성된 마이크로슈퍼커패시터이다.

본 명세서는 디바이스(가령, 고전압 디바이스), 예컨대, 고전압 슈퍼커패시터를 직접 제작하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 고전압 슈퍼커패시터는 마이크로슈퍼슈퍼커패시터를 포함할 수 있다. 고전압 디바이스는 단일 단계로 제작될 수 있다. 고전압 디바이스는 하나의 패키지를 이용해 제작될 수 있다. 고전압 디바이스는 단일 단계로 그리고 하나의 패키지를 이용해 제작될 수 있다. 복수의 패키지 대신(가령, 기존의 모듈에서의 수백 개의 패키지 대신) 하나의 패키지가 사용될 수 있는 것이 바람직하다.

고전압 디바이스(가령, 고전압 슈퍼커패시터)는 약 5볼트(v), 10 V, 15 V, 20 V, 30 V, 40 V, 50 V, 60 V, 70 V, 80 V, 90 V, 100 V, 110 V, 120 V, 130 V, 140 V, 150 V, 160 V, 170 V, 180 V, 190 V, 200 V, 210 V, 220 V, 230 V, 240 V, 250 V, 260 V, 270 V, 280 V, 290 V, 300 V, 310 V, 320 V, 330 V, 340 V, 350 V, 360 V, 370 V, 380 V, 390 V, 400 V, 410 V, 420 V, 430 V, 440 V, 450 V, 460 V, 470 V, 480 V, 490 V, 500 V, 510 V, 520 V, 530 V, 540 V, 550 V, 560 V, 570 V, 580 V, 590 V, 600 V, 650 V, 700 V, 750 V, 800 V, 850 V, 900 V, 950 V, 1,000 V, 1,050 V, 1,100 V, 1,150 V, 1,200 V, 1,250 V, 1,300 V, 1,350 V, 1,400 V, 1,450 V, 또는 1,500 V 이상의 전압을 가질 수 있다.

고전압 디바이스(가령, 고전압 슈퍼커패시터)는 약 10 V, 15 V, 20 V, 30 V, 40 V, 50 V, 60 V, 70 V, 80 V, 90 V, 100 V, 110 V, 120 V, 130 V, 140 V, 150 V, 160 V, 170 V, 180 V, 190 V, 200 V, 210 V, 220 V, 230 V, 240 V, 250 V, 260 V, 270 V, 280 V, 290 V, 300 V, 310 V, 320 V, 330 V, 340 V, 350 V, 360 V, 370 V, 380 V, 390 V, 400 V, 410 V, 420 V, 430 V, 440 V, 450 V, 460 V, 470 V, 480 V, 490 V, 500 V, 510 V, 520 V, 530 V, 540 V, 550 V, 560 V, 570 V, 580 V, 590 V, 600 V, 650 V, 700 V, 750 V, 800 V, 850 V, 900 V, 950 V, 1,000 V, 1,050 V, 1,100 V, 1,150 V, 1,200 V, 1,250 V, 1,300 V, 1,350 V, 1,400 V, 1,450 V, 또는 1,500 V 미만의 전압을 가질 수 있다.

일부 실시예에서, 고전압 또는 슈퍼커패시터는 적어도 약 100 V의 전압을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 고전압 디바이스 또는 슈퍼커패시터는 적어도 약 180 V의 전압을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 고전압 디바이스 또는 슈퍼커패시터는 약 600 V, 550 V, 또는 500 V 이하의 전압을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 고전압 디바이스 또는 슈퍼커패시터는 약 100 V 내지 540 V, 180 V 내지 540 V, 100 V 내지 200 V, 100 V 내지 300 V, 180 V 내지 300 V, 100 V 내지 400 V, 180 V 내지 400 V, 100 V 내지 500 V, 180 V 내지 500 V, 100 V 내지 600 V, 180 V 내지 600 V, 100 V 내지 700 V, 180 V 내지 700 V, 150 V 내지 1,000 V, 또는 150 V 내지 1,100 V의 전압을 가질 수 있다.

본 명세서의 고전압 디바이스는 상호연결된 전지를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전지는 전기화학적 전지일 수 있다. 일부 실시예에서, 전지는 개별 슈퍼커패시터 전지일 수 있다. 전지는 고전압 및/또는 그 밖의 다른 목적을 달성하도록 상호연결될 수 있다. 마이크로슈퍼커패시터와 관련하여 기재된 본 명세서의 임의의 양태가 적어도 일부 구성에서 슈퍼커패시터에 동등하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터 전지는 마이크로슈퍼커패시터 전지일 수 있다. 전지는 대칭 또는 비대칭 전극을 포함할 수 있다.

복수의 전지가 슈퍼커패시터 및/또는 그 밖의 다른 디바이스를 형성하도록 상호연결될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 배터리 및/또는 다양한 유형의 커패시터일 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 약 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000개, 또는 그 이상의 전지가 상호연결될 수 있다. 일부 실시예에서, 약 50 내지 300개의 전지가 상호연결될 수 있다. 일부 실시예에서, 전지는 직렬로 연결된다. 일부 실시예에서, 전지는 병렬로 연결된다. 일부 실시예에서, 전지는 직렬 및 병렬로 연결된다.

슈퍼커패시터는 하나 이상의 전하 저장 메커니즘을 이용해 동작할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 슈도커패시터(pseudocapacitor) 전하 저장 메커니즘을 이용해 동작할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 전기 이중-층 커패시터(EDLC, electric double-layer capacitor) 전하 저장 메커니즘을 이용해 동작할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 슈도커패시터와 전기 이중-층 커패시터(EDLC) 전하 저장 메커니즘의 조합을 이용해 동작할 수 있다. 일부 실시예에서, 전하는 패러데이 프로세스와 비(non)-페러데이 프로세스 모두를 이용해 저장될 수 있다. 이러한 슈퍼커패시터는 하이브리드 슈퍼커패시터라고 지칭될 수 있다. 일부 실시예에서, 하이브리드 전하 저장 메커니즘(들)이 단일 전극에서 발생한다. 일부 실시예에서, 하이브리드 전하 저장 메커니즘(들)이 두 전극 모두에서 발생한다. 하이브리드 슈퍼커패시터는 대칭 또는 비대칭 전극을 포함할 수 있다.

전지가 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전지는 슈퍼커패시터 전지이다. 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 기반 전해질, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질은 액체, 고체, 및/또는 겔일 수 있다. 일부 실시예에서, 이온성 액체는 또 다른 고체 성분과 혼성화되어 겔형 전해질(본 명세서에서 또한 "이오노겔(ionogel)")을 형성할 수 있다. 고체 성분은 폴리머일 수 있다. 고체 성분은 실리카일 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 성분은 흄드 실리카(fumed silica)일 수 있다. 수성 전해질은 폴리머와 혼성화되어 겔형 전해질(본 명세서에서 또한 "히드로겔(hydrogel)" 및 "히드로겔-폴리머")을 형성할 수 있다. 유기 전해질은 폴리머와 혼성화되어 겔형 전해질을 형성할 수 있다.

전해질은 수성 포타슘 히드록사이드; 폴리(비닐 알코올) (PVA)-H₂SO₄ 또는 PVA-H₃PO₄를 포함하는 히드로겔; 인산 (H₃PO₄)의 수성 전해질; 아세토니트릴에 용해되는 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF₄), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (EMIMBF₄; 이온성 액체(가령, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIMNTf₂))와 혼합되는 흄드 실리카(가령, 흄드 실리카 나노-파우더)를 포함하는 이오노겔; 등을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 전압 윈도의 범위, 가령, 0.5 V, 1 V, 2 V, 3 V, 4 V 이상을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 이온성 액체 BMIMNTf₂와 흄드 실리카 나노-파우더를 포함하는 이오노겔은 약 2.5 V의 전압 윈도를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 히드로겔-폴리머 전해질은 약 1 V의 전압 윈도를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서 전지는 수성 전해질을 포함한다.

전극 내 활물질은 탄소질 물질, 하나 이상의 금속 옥사이드, 및/또는 그 밖의 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 내 활물질은 타소일 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소는 활성탄, 그래핀, 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN: interconnected corrugated carbon-based network), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 전극 내 활물질은 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN)의 형태로 된 높은 전도성 및 넓은 표면적의 레이저-스크라이빙된 그래핀(LSG: laser-scribed graphene) 프레임워크를 포함할 수 있다. 상기 ICCN은 탄소계 막, 가령 흑연 옥사이드(GO)의 광 스크라이빙(가령, 레이저 스크라이빙)으로부터 생성될 수 있다. (광 스크라이빙 또는 3차원 물질의 맥락에서) 그래핀 또는 LSG와 관련하여 기재된 본 발명의 임의의 양태가 적어도 일부 구성에서 ICCN에 동일하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

ICCN은 복수의 팽창된 및 상호연결된 탄소 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적으로, 특정 실시예에서, 서로 멀어지도록 팽창된 복수의 탄소 층을 지칭할 때 용어 "팽창된(expanded)"은 탄소 층들 중 인접한 탄소 층의 일부분이 적어도 약 2 나노미터(㎚)만큼 이격되어 있음을 의미한다. 일부 실시예에서, 인접한 탄소 층의 적어도 일부분이 약 2 ㎚, 3 ㎚, 4 ㎚, 5 ㎚, 6 ㎚, 7 ㎚, 8 ㎚, 9 ㎚, 10 ㎚, 15 ㎚, 20 ㎚, 25 ㎚, 30 ㎚, 35 ㎚, 40 ㎚, 45 ㎚, 50 ㎚, 55 ㎚, 60 ㎚, 65 ㎚, 70 ㎚, 75 ㎚, 80 ㎚, 85 ㎚, 90 ㎚, 95 ㎚, 또는 100 ㎚ 이상만큼 이격되어 있다. 일부 실시예에서, 인접한 탄소 층의 적어도 일부분이 약 3 ㎚, 4 ㎚, 5 ㎚, 6 ㎚, 7 ㎚, 8 ㎚ 9 ㎚, 10 ㎚, 15 ㎚, 20 ㎚, 25 ㎚, 30 ㎚, 35 ㎚, 40 ㎚, 45 ㎚, 50 ㎚, 55 ㎚, 60 ㎚, 65 ㎚, 70 ㎚, 75 ㎚, 80 ㎚, 85 ㎚, 90 ㎚, 95 ㎚, 또는 100 ㎚ 미만만큼 이격되어 있다. 일부 실시예에서, 인접한 탄소 층들의 적어도 일부분이 약 2 ㎚ 내지 10 ㎚, 2 ㎚ 내지 25 ㎚, 2 ㎚ 내지 50 ㎚, 또는 2 ㎚ 내지 100 ㎚만큼 이격되어 있다. 일부 실시예에서, 복수의 탄소 층의 각각의 탄소 층이 하나의 탄소 원자 두께만 갖는 2차원 물질이다. 일부 실시예에서, 팽창 및 상호연결된 탄소 층 각각이 각자 하나의 원자 두께를 갖는 적어도 하나, 또는 복수의 주름형 탄소 시트(sheet)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 팽창 및 상호연결된 탄소 층 각각이 복수의 주름형 탄소 시트를 포함한다. ICCN의 두께는, 횡단면 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy) 및 프로필로메트리(profilometry)로 측정될 때, 하나의 실시예에서 약 7.6 마이크로미터로 발견될 수 있다. 또 다른 실시예에서, ICCN을 구성하는 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층의 두께의 범위는 약 7 마이크로미터 내지 8 마이크로미터이다.

ICCN은 가령, 탄소 층의 팽창된 상호연결된 망에서 넓은 표면적과 높은 전기 전도율을 포함하는 속성의 조합을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층은 약 500 제곱 미터 퍼 그램 (㎡/g), 1000 ㎡/g, 1400 ㎡/g, 1500 ㎡/g, 1520 ㎡/g, 1750 ㎡/g 또는 2000 ㎡/g 이상의 표면적을 가진다. 일부 실시예에서, 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층은 약 100 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g, 500 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g, 1000 ㎡/g 내지 2500 ㎡/g, 또는 1500 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g의 표면적을 가진다. 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층은 하나 이상의 전기 전도율(가령, 본 명세서에 제공되는 하나 이상의 전기 전도율)과 조합되는 이러한 표면적을 가질 수 있다.

일부 실시예에서, 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층의 전기 전도율은 적어도 약 0.1 S/m, 또는 적어도 약 0.5 S/m, 또는 적어도 약 1 S/m, 또는 적어도 약 5 S/m, 또는 적어도 약 10 S/m, 또는 적어도 약 15 S/m, 또는 적어도 약 25 S/m, 또는 적어도 약 50 S/m, 또는 적어도 약 100 S/m, 또는 적어도 약 200 S/m, 또는 적어도 약 300 S/m, 또는 적어도 약 400 S/m, 또는 적어도 약 500 S/m, 또는 적어도 약 600 S/m, 또는 적어도 약 700 S/m, 또는 적어도 약 800 S/m, 또는 적어도 약 900 S/m, 또는 적어도 약 1,000 S/m, 또는 적어도 약 1,100 S/m, 또는 적어도 약 1,200 S/m, 또는 적어도 약 1,300 S/m, 또는 적어도 약 1,400 S/m, 또는 적어도 약 1,500 S/m, 또는 적어도 약 1,600 S/m, 또는 적어도 약 1,700 S/m이다. 하나의 실시예에서, 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층은 적어도 약 1700 S/m의 전기 전도율 및 적어도 약 1500 ㎡/g의 표면적을 수득한다. 또 다른 실시예에서, 복수의 팽창 및 상호연결된 탄소 층은 약 1650 S/m의 전기 전도율 및 약 1520 ㎡/g의 표면적을 수득한다.

ICCN은 비교적 매우 높은 충전율에 기여하는 약 3.5%에 불과한 매우 낮은 산소 함량을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 팽창 및 상호연결된 탄소 층의 산소 함량은 약 1% 내지 약 5%이다.

전극 내 활물질은 ICCN의 복수의 공극 내에 배치되는 금속성 나노입자를 포함하는 다공성 ICCN 복합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 활물질은 그래핀 LSG/금속 옥사이드 나노복합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기증착 또는 그 밖의 다른 임의의 적절한 기법을 통해 금속성 나노입자는 복수의 공극 내에 배치될 수 있다. 금속성 나노입자는 형태, 비제한적 예를 들면, 나노꽃 형태(nanoflower shape), 플레이크 형태(flake shape), 및 이들의 조합을 가질 수 있다. 금속성 나노입자는 하나 이상의 금속, 금속 옥사이드, 금속 히드록사이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속성 나노입자는 금속 입자, 금속 옥사이드 입자, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속성 나노입자는 망간, 루테늄, 코발트, 니켈, 철, 구리, 몰리브덴, 바나듐, 니켈 또는 이들 중 하나 이상의 조합의 옥사이드 또는 히드록사이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속성 나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다(가령, 이들의 입자를 포함할 수 있다(또는 이들의 입자일 수 있다)). 일부 실시예에서, 금속성 나노입자는 금속 입자, 비제한적 예를 들면, Pt, Pd, Ag, Au 및 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속성 나노입자는 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, V₂O₅, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

일부 실시예에서, 다공성 ICCN 복합물은, 금속성 전구물질과 탄소계 옥사이드의 혼합물을 포함하는 막을 제공하고, 상기 막의 적어도 일부분을 광에 노출시켜 다공성 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN) 복합물을 형성함으로써, 생성될 수 있다. 상기 다공성 ICCN 복합물은 상호연결되고 서로 멀리 팽창되어 있어서 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 층 및 복수의 공극 내에 배치되는 금속성 나노입자를 포함할 수 있다. 광이 금속성 전구물질을 금속성 나노입자로 변환시킬 수 있다. 금속성 전구물질과 탄소계 옥사이드의 혼합물로 만들어진 막을 제공하는 것은 액체, 금속성 전구물질, 및 탄소계 옥사이드를 포함하는 용액을 제공하는 것; 액체, 금속성 전구물질, 및 탄소계 옥사이드를 포함하는 용액을 기판 상으로 배치시키는 것; 및 상기 용액으로부터 액체를 증발시켜 막을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 탄소계 옥사이드는 흑연 옥사이드일 수 있다. 상기 금속성 나노입자는 예를 들어, RuO₂, Co₃O₄, NiO, V₂O₅, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, 또는 이들의 임의의 조합의 입자일 수 있다.

일부 실시예에서, 다공성 ICCN 복합물이 생성될 수 있으며, 이때 복수의 탄소 층 상으로의 금속성 나노입자의 표면적 커버리지의 퍼센티지는 약 10% 내지 약 95%이다. 일부 실시예에서, 복수의 탄소 층 상으로의 금속성 나노입자의 표면적 커버리지의 퍼센티지가 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%이다.

일부 실시예에서, 다공성 ICCN 복합물이 생성될 수 있으며, 이때 다공성 ICCN 복합물이 약 2 와트-시/리터 내지 약 41 와트-시/리터의 에너지 밀도를 제공한다. 특정 실시예에서, 다공성 ICCN 복합물은 적어도 약 2 와트-시/리터, 적어도 약 5 와트-시/리터, 적어도 약 10 와트-시/리터, 적어도 약 15 와트-시/리터, 적어도 약 20 와트-시/리터, 적어도 약 25 와트-시/리터, 적어도 약 30 와트-시/리터, 적어도 약 35 와트-시/리터, 또는 적어도 약 40 와트-시/리터인 에너지 밀도를 제공한다.

본 명세서에서 다공성 ICCN 복합물을 생성하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 하나의 실시예에서, 방법은, 금속성 전구물질과 탄소계 옥사이드의 혼합물을 포함하는 막을 제공하는 단계; 및 막의 적어도 일부분을 광에 노출시켜, 상호연결되고 서로 멀어지도록 팽창되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 층, 및 상기 복수의 공극 내에 배치되는 금속성 나노입자를 포함하는 다공성 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN) 복합물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 광은 금속성 전구물질을 금속성 나노입자로 변환한다. 추가 실시예에서, 다공성 ICCN 복합물을 생성하는 방법이 제공되며, 이때 금속성 전구물질 및 탄소계 옥사이드의 혼합물로 만들어진 막을 제공하는 단계는, 액체, 금속성 전구물질 및 탄소계 옥사이드를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 액체, 금속성 전구물질 및 탄소계 옥사이드를 갖는 용액을 기판 상으로 배치하는 단계; 및 상기 용액으로부터 액체를 증발시켜 막을 형성하는 단계를 포함한다. 하나의 실시예에서, 다공성 상호연결된 주름형 탄소 기반 망 (ICCN) 복합물을 생성하는 방법이 제공되며 상기 방법은, 상호연결되고 서로 멀어지도록 팽창되어 복수의 공극을 형성하는 복수의 탄소 층을 포함하는 다공성 ICCN을 형성하는 단계; 및 금속성 나노입자를 복수의 공극 내에 전기증착하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 방법은 금속성 전구물질과 탄소계 옥사이드의 혼합물로 만들어진 막을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 단계는 액체, 금속성 전구물질, 및 탄소계 옥사이드를 포함하는 용액을 제공하는 단계, 액체, 금속성 전구물질, 및 탄소계 옥사이드를 갖는 용액을 기판 상으로 배치시키는 단계, 및 상기 용액으로부터 액체를 증발시켜 막을 형성하는 단계를 포함한다. 특정 경우, 탄소계 옥사이드는 흑연 옥사이드다. 금속성 나노입자는 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, V₂O₅, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합의 입자일 수 있다.

또 다른 양태에서, 금속성 나노입자를 복수의 공극 내로 전기증착하기 위한 방법이 다공성 ICCN을 금속 전구물질을 갖는 수용액으로 침지하는 단계, 및 다공성 ICCN을 통해 전기 전류를 인가하여 금속성 나노입자를 복수의 공극 내로 전기증착하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 전기 전류는 적어도 약 250 mA/㎠의 전류 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 전기 전류는 적어도 약 350 mA/㎠, 적어도 약 450 mA/㎠, 적어도 약 550 mA/㎠, 적어도 약 650 mA/㎠, 적어도 약 750 mA/㎠, 또는 적어도 약 1,000 mA/㎠의 전류 밀도를 가진다.

탄소계 옥사이드를 광원으로부터의 광에 노출시킴으로써 다공성 ICCN 또는 ICCN 복합물이 형성될 수 있다. 광원은 레이저, 플래시 램프, 또는 탄소계 옥사이드를 다공성 ICCN으로 감소시킬 수 있는 그 밖의 다른 동등하게 높은 강도의 광원을 포함할 수 있다. 레이저-스크라이빙된 물질과 관련하여 기재된 본 발명의 임의의 양태가 적어도 일부 구성에서 광-스크라이빙된 물질에 동등하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

여기서 디바이스, 가령, 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터가 상이한 구조로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 적층된 구조, 평판형 구조, 나선형으로 감긴 구조, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 적층 전극을 포함하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 깍지형 전극(interdigitated electrode)을 포함하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 디바이스는 샌드위치 구조 또는 깍지형 구조로 구성될 수 있다.

슈퍼커패시터

슈퍼커패시터는 그들의 전하 저장 메커니즘에 따라 전기 이중-층 커패시터(EDLC) 또는 슈도커패시터로서 분류될 수 있다. EDLC에서, 전하는 전해질 이온의 고속 흡착-탈착을 통해 고표면적 탄소 물질 상에 저장될 수 있다. 슈도커패시터는 금속 옥사이드 또는 전도성 폴리머의 표면 근처에 고속의 가역적 패러데이 반응을 통해 전하를 충전할 수 있다. 일부 실시예에서, 슈퍼커패시터는 활성탄 전극 및 유기 전해질을 가지며 2.7V의 전지 전압을 제공할 수 있는 대칭 EDLC를 포함한다. 이들 EDLC가 고전력 밀도와 훌륭한 사이클 수명을 보일 수 있더라도, 탄소계 전극의 제한된 커패시턴스로 인해 저에너지 밀도라는 문제점을 가질 수 있다. 패러데이 전극은 탄소계 EDLC의 것을 초과하는 비 슈도커패시턴스(specific pseudocapacitance)(가령, 300-1,000 F/g)를 가질 수 있지만, 이들의 성능은 사이클링 후 빠르게 저하될 수 있다.

하이브리드 시스템은 ELDC 및 슈도커패시터의 대안으로서 사용될 수 있다. 패러데이 프로세스와 비-패러데이 프로세스 모두를 이용하여 전하를 저장할 때, 하이브리드 커패시터는 슈도커패시터를 제한하는 사이클링 안정성 및 가용성(affordability)을 희생하지 않으면서 EDLC보다 큰 에너지 및 전력 밀도를 달성할 수 있다. 하이브리드 슈퍼커패시터는 RuO₂, Co₃O₄, NiO, V₂O₅, Ni(OH)₂, MnO₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. MnO₂가 1,380 패럿 퍼 그램(F/g)의 이론적인 비 커패시턴스(가령, 높은 이론적 비 커패시턴스)를 갖는 매장량이 풍부하고(earth-abundant) 친환경적인 물질이기 때문에, MnO₂-계 시스템은 매력적일 수 있지만 순수 MnO₂의 열악한 이온 전도율(10^-13 S/cm) 및 전자 전도율(10^-5-10^-6 S/cm)이 이의 전기화학적 성능을 제한할 수 있다.

일부 실시예에서, 수십 나노미터 두께의 초박 MnO₂ 막이 사용될 수 있다. 그러나 이들 전극의 두께 및 면적-정규화된 커패시턴스가 대부분의 경우에 적합하지 않을 수 있다.

일부 실시예에서, 나노구조화된 망간 디옥사이드(MnO₂)가 높은 표면적을 갖는 고전도성 지지 물질, 가령, 니켈 나노콘(nanocone), Mn 나노튜브(nanotube), 활성탄, 탄소 섬유, 전도성 폴리머, 탄소 나노튜브 또는 그래핀 상에 혼입될 수 있다. 느린 충전-방전율 하에서 148-410 F/g의 비 커패시턴스가 획득될 수 있지만 방전율이 증가함에 따라 빠르게 감소할 수 있다. 또한, 이들 물질은 큰 공극 부피를 갖는 낮은 패킹 밀도(packing density)를 가질 수 있으며, 이는 디바이스를 구축하기 위해 어떠한 커패시턴스도 더하지 않으면서 디바이스 질량에 추가되는 많은 양의 전해질이 필요함을 의미한다. 디바이스 레벨에서의 에너지 밀도 및 전력 밀도가 매우 제한될 수 있다.

일부 실시예에서, MnO₂ 나노꽃으로 도핑된 3D ICCN를 기초로 하는 하이브리드 전극이 사용될 수 있다. ICCN 기판의 구조가 높은 전도율, 적합한 공극율, 및/또는 높은 비표면적을 획득하도록 구성(가령, 합리적으로 설계)될 수 있다. 이러한 속성은 높은 중량 커패시턴스(gravimetric capacitance)뿐 아니라 개선된 부피 커패시턴스(volumetric capacitance)까지 도출할 수 있다. 덧붙여, 나노구조화된 MnO₂의 높은 표면적이 패러데이 반응을 위한 더 많은 활성 사이트(active site)와 완전한 슈도커패시턴스를 구현하기 위해 중요한 단축된 이온 확산 경로를 제공할 수 있다. 이들 물질을 기초로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터는 최근의 상용화된 탄소계 슈퍼커패시터의 약 7 Wh/L에 비교되는 예를 들어 최대 약 42 Wh/L의 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 이들 ICCN -MnO₂ 하이브리드 슈퍼커패시터는 수성 전해질을 이용할 수 있으며 오늘날의 슈퍼커패시터를 구축하기 위해 필요한 비싼 건식 룸에 대한 필요 없이 공기 중에서 조립될 수 있다.

지금부터 도면이 참조될 것이다. 도면 및 도면에 포함된 특징부는 반드시 실측 비율로 그려진 것은 아님을 알 것이다.

3차원(3D) 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터

본 발명은 3차원(3D) 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터를 엔지니어링하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 디바이스는 고성능 에너지 저장을 위해 구성될 수 있다(가령, 엔지니어링될 수 있다). 일부 실시예에서, 이러한 디바이스는 고성능 일체구성된 에너지 저장을 위해 구성(가령, 엔지니어링)된다. 3D 고성능 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터가 예를 들어 ICCN 및 MnO₂를 기반으로 할 수 있다. 3D 고성능 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터는 전극 마이크로구조를 합리적으로 설계하고 활물질과 고전압에서 동작하는 전해질을 조합함으로써 구성될 수 있다. 일부 예시에서, 이는 이론적 값 1,380 F/g에 가까운 약 1,145 F/g의 성분 MnO₂ 의 비 커패시턴스에 대응하는 적어도 약 1,100 F/㎤의 부피 커패시턴스(가령, 초고 부피 커패시턴스)를 갖는 하이브리드 전극을 도출한다. 전체 디바이스의 에너지 밀도는, 예를 들어, 디바이스 구성에 따라 약 22 Wh/L 내지 42 Wh/L에서 변할 수 있다. 특정 실시예에서, 이러한 에너지 밀도는 동일한 조건 하에서 시험된 및/또는 납 산 배터리의 것에 비교 가능한 상용화된 이중-층 슈퍼커패시터, 슈도커패시터, 리튬-이온 커패시터, 및/또는 하이브리드 슈퍼커패시터(가령, NiOOH 양극 및 활성탄 음극 또는 PbO₂ 양극 및 활성탄 음극을 포함하는 상용화된 하이브리드 슈퍼커패시터)의 것보다 우수할 수 있다(가령, 높을 수 있다). 이들 하이브리드 슈퍼커패시터는 수성 전해질을 이용할 수 있고 오늘날의 슈퍼커패시터를 구축하기 위해 필요한 비싼 건식 룸에 대한 필요 없이 공기 중에서 조립될 수 있다.

일부 예시에서, 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 비 커패시턴스는 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 이론적 커패시턴스의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%일 수 있다. 전극(들)은 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 특정 질량 적재율(mass loading)에서 이러한 비 커패시턴스를 가질 수 있다.

전극(들)은 적어도 약 5%, 10%, 13%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 99%의 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 질량 적재율을 가질 수 있다. 전극(들)은 약 5%, 10%, 13%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 99% 이하의 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 질량 적재율을 가질 수 있다. 전극(들)은 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 75%, 또는 약 10% 내지 약 90%의 성분 금속 또는 금속 옥사이드(가령, MnO₂)의 질량 적재율을 가질 수 있다.

일부 예시에서, 본 명세서에서의 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터는 약 0.3 F/㎠, 0.4 F/㎠, 0.5 F/㎠, 0.6 F/㎠, 0.7 F/㎠, 또는 0.8 F/㎠ 이상의 풋프린트 당 커패시턴스(또한 본 명세서에서 "면적당 커패시턴스")를 가질 수 있다(가령, 표 1-2 참조). 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터는 약 0. 3 F/㎠ 내지 0.8 F/㎠, 0.4 F/㎠ 내지 0.8 F/㎠, 0.5 F/㎠ 내지 0.8 F/㎠, 0.6 F/㎠ 내지 0.8 F/㎠, 또는 0.7 F/㎠ 내지 0.8 F/㎠의 풋프린트 당 커패시턴스를 가질 수 있다. 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터 및/또는 마이크로슈퍼커패시터는 상용화된 탄소 슈퍼커패시터보다 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10배인 풋프린트 당 커패시턴스를 가질 수 있다. 일부 예시에서, 본 명세서의 하이브리드 전극은 (가령, 전극 당 활물질의 부피만을 기초로 계산될 때) 약 50 F/㎤, 100 F/㎤, 150 F/㎤, 200 F/㎤, 400 F/㎤, 600 F/㎤, 800 F/㎤, 1,000 F/㎤, 1,100 F/㎤, 1,200 F/㎤, 1,300 F/㎤, 1,400 F/㎤, 또는 1,500 F/㎤ 이상의 부피 커패시턴스를 가질 수 있다.

슈퍼커패시터 전극을 설계할 때, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도를 제공할 수 있음을 보장하기 위해 특별한 노력이 기울여 질 수 있다. 이는 도 1a-d에 도시된 바와 같이 이온 및 전자 수송을 촉진시키기 위한 제조 조건의 최적화을 필요로 할 수 있다. 고성능 하이브리드 슈퍼커패시터를 합리적으로 설계하는 것이 고에너지 고전력 하이브리드 슈퍼커패시터 전극을 합리적으로 설계하는 것을 포함할 수 있다.

도 1a-d는 고에너지 고전력 하이브리드 슈퍼커패시터 전극의 합리적 설계를 개략적으로 도시한다. 상기 방법은 전극 내에서 이온 전류(IC) 및 전자 전류(EC)를 개선하는 단계를 포함할 수 있다(가령, IC 및 EC를 개선하는 것이 핵심일 수 있다). 고에너지 및 고전력 슈퍼커패시터를 얻기 위해, 전극 내 이온 전류와 전자 전류 모두 촉진될 필요가 있을 수 있다. 이는 (가령, 금속 옥사이드 슈도커패시터의 경우) 일부 금속 옥사이드 막의 낮은 전기 전도율 및 긴 이온 확산 경로 때문에 매우 어려울 수 있다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 컴팩트한 MnO₂의 두꺼운 막 전극(101)에서, 적은 양의 활물질이 전하 저장에 관련되도록 상부 층만 전해질에 노출될 수 있다.

나노구조화된 MnO₂, 가령, 나노입자, 나노봉(nanorod), 나노와이어 및 나노꽃을 이용함으로써 전극의 전기화학적 이용이 개선될 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 다공성 전극(102)의 다공성 구조가 전해질에 노출되고 따라서 고체 전극 표면에 비해 방전되도록 이용 가능한 활물질의 면적을 증가 또는 최대화시킬 수 있다. 이 시스템이 도 1a 내 시스템보다 더 높은 에너지 밀도를 보일 수 있지만, 저전력 출력을 야기하는 MnO₂의 내재적인 낮은 전기 전도율을 여전히 문제로 가진다.

MnO₂ 막의 전기 전도율을 개선하기 위해, 전도성 물질, 가령, 탄소 파우더, 탄소 나노튜브, 및 그래핀이 나노구조화된 MnO₂ 전극(103) 내로 도입될 수 있다. 이러한 경우, 전자 충전 캐리어가 작은 입자간 접촉 영역을 통과해 이동할 필요가 있을 수 있으며, 이는 추가 저항을 보이고, 따라서 도 1c에 도시된 바와 같이 전자 물질로부터 집전기로의 열악한 전자 수송을 초래한다.

도 1d는 높은 전기 전도율 및 높은 표면적을 갖는 3D 상호연결된 매크로다공성 ICCN 프레임워크(104) 상으로 MnO₂ 나노구조체를 성장시킴으로써 획득된 전극을 도시한다. 이 구조에서, 그래핀 또는 전도성 ICCN 프레임워크(104)가 3D 집전기로서 역할 하여, 전하 저장 및 전달을 위한 전자 "슈퍼하이웨이(superhighway)"를 제공할 수 있으며, 나노구조화된 MnO₂가 짧은 이온 확산 경로를 갖는 고속의 가역적인 패러데이 반응을 가능하게 할 수 있다. 각각의 MnO₂ 나노입자가 집전기로 전기적으로 연결되어, 실질적으로 모든 나노입자가 "죽은" 질량 거의 없이 용량에 기여할 수 있다.

도 2a-e는 레이저-스크라이빙된 그래핀(LSG)/MnO₂ 전극(205)(가령, 3D 매크로다공성 LSG-MnO₂ 전극의 제조/합성 및 특징화를 도시하며, 이때, 도 2a에 도시된 바와 같이, 높은 전도성 및 높은 표면적의 3D LSG 프레임워크가 MnO₂와 일체구성되었다. 흑연 옥사이드(GO) 막(201)의 레이저 스크라이빙(202)으로부터 3D LSG 프레임워크(ICCN)(203)가 생성되었으며 이때 색이 황갈색에서 흑색으로 변했다. 그 후 (가령, 본 명세서의 다른 부분에서 기재된 바와 같이) 전기화학적 증착 기법(204)에 의해 LSG 프레임워크가 MnO₂로 제자리에서 코팅되었다.

도 2b는 레이저 스크라이빙 전과 후의 GO 막의 일례를 보여주는 디지털 사진을 제공한다. 그 후 LSG에, 증착 시간을 조절(가령, 약 3분(min) 내지 약 120min) 함으로써 제어될 수 있는 양의 MnO₂가 적재될 수 있다. 도 2b의 ICCN 전극이 전기증착 후에 더 어두운 색이 되며, MnO₂의 적재율의 시각적 표시자이다.

활물질의 전도율 및 질량 적재율이 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 거동에 상당한 영향을 미칠 수 있다. MnO₂의 질량 적재율은 증착 전류 및 증착 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 도 2c는 MnO₂ 적재율이 0.25 mA/㎠의 인가된 전류에서 증착 시간에 따라 거의 선형으로 변하고 평균 증착율이 약 6 마이크로그램 퍼 분(㎍/min)으로 추정됨을 보여준다.

LSG-MnO₂ 전극이 모놀리식이며 큰 기계적 변형 하에서도 (가령, 관심 전기적 속성에 추가로) 우수한 기계적 무결성을 보일 수 있다. 도 2d는 LSG-MnO₂ 전극이 손상 없이 상당히 휘어질 수 있음을 보여준다. 굽힘 사이클 하에서 이들의 전기 저항을 측정함으로써 LSG-MnO₂ 전극의 접힘 가능성(foldability)이 평가되었다. 이 예시에서, 저항은 5.0 ㎜의 굽힘 반지름까지 약간만 변하며, 굽힘이 양성(볼록)인지 음성(오목)인지에 무관하게, 변형 보정 후 완전히 복원될 수 있다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 5.0 ㎜의 오목 굽힘 반지름에서 굽힘 및 변형 보정의 1,000번의 사이클 후, 저항은 약 2.8%만 증가되었다.

도 3a-g는 LSG-MnO₂ 전극의 형태적 및 구조적 특징화의 예시를 보여준다. 서로 다른 증착 시간에 대응하는 형태의 진화가 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 검사되었다(도 3a-d). SEM 마이크로그래프가 120분의 증착에 의해 제조된 일반적인 샘플의 전반적인 형태 및 상세한 마이크로구조를 보여준다. MnO₂이 전체 막에 걸쳐 그래핀의 표면 상으로 균일하게 코팅되었다. 이 예시에서, 전기증착된 MnO₂ 입자가 MnO₂와 ICCN 기판 간 선명한 계면을 갖는 나노꽃-형상의 계층 구조를 보인다. 이 예시에서 MnO₂ 나노꽃의 더 상세한 검사에 의해, 이들이 약 10-20 ㎚ 두께의 복수의(가령, 수백 개의) 초박 나노플레이크(nanoflake)로 이뤄짐이 나타난다(가령, 도 11 참조). 이들 나노플레이크는 상호연결되어 넓은 접속가능 표면적을 갖는(따라서 예컨대 고속 표면 패러데이 반응을 촉진시키는 전해질에 의해 이용 가능한 복수의 전기활성 사이트를 제공하는) 메조다공성 MnO₂를 형성할 수 있다. 도 3a는 일부 실시예에 따라, 저 배율에서의 G-MnO₂ 전극의 예시적 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다.

LSG-MnO₂ 전극의 3D 구조가 횡단면 SEM을 이용해 더 분석되었다(도 3d). MnO₂의 증착 후 어떠한 결집 없이 LSG의 3D 다공성 구조가 보존된다. 그래핀 표면이 전체 횡단면에 걸쳐 MnO₂로 균일하게 코팅되었다. 도 3e에 도시된 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS, energy-dispersive X-ray spectroscopy)이 3D 매크로다공성 프레임워크를 통해 MnO₂의 균질 코팅이 생성되었음을 확인하는 C, O, 및 Mn의 원소 맵을 제공한다. Mn 2p 및 Mn 3s의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 데이터가 각각 도 3f 및 3g에 나타나며, 각자 증착된 옥사이드의 화학 조성을 더 확인한다.

도 11은 LSG-MnO₂의 표면(1101)의 진화의 예시를 나타낸다. 이 예시에서, LSG-MnO₂ 전극의 표면의 SEM 분석이 MnO₂ 나노꽃(1102)을 갖는 그래핀의 표면의 균질 코팅을 보여준다.

대칭 슈퍼커패시터

일부 실시예에서, 대칭 슈퍼커패시터가 구성되고(가령, 제조 또는 조립되고) 이들의 전기화학적 성능이 시험된다. 도 4a-i는 대칭 LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터(401)의 예시 및 이들의 전기화학적 성능을 나타낸다. LSG-MnO₂ 매크로다공성 프레임워크(402)의 전기화학적 성능을 시험하기 위해, 도 4a에 개략적으로 도시된 바와 같이, Celgard M824 이온 다공성 분리막에 의해 분리되고 1.0 M Na₂SO₄ 전해질이 침투된 두 개의 대칭 전극으로부터 슈퍼커패시터 파우치 전지가 조립되었다.

1 내지 1,000 mV/s의 스캔율의 넓은 범위에 걸쳐 순환 전압전류법(CV, cyclic voltammetry)에 의해 전지가 시험되었다. 도 4b는 3분의 증착 시간을 갖는 LSG-MnO₂ 샘플을 위한 CV 프로파일의 예시를 보여준다. 슈퍼커패시터는 최대 약 1,000 mV/s의(가령, 1,000 mV/s만큼 높은) 스캔 속도까지 거의 사각형의 CV 프로파일을 보여주는데, 이는 전극에 대한 우수한 전하 저장 특성 및 초고속 응답 시간을 나타낸다.

서로 다른 증착 시간으로 만들어진 디바이스의 커패시턴스가 CV 프로파일로부터 계산되었으며 도 4c에 제공된다. 단일 전극보다 (집전기, 활물질, 분리막 및 전해질의 부피를 포함하는) 전지 스택의 전체 부피를 이용해 도 4c의 커패시턴스가 계산되었다.

커패시턴스가 슈도용량성 성분(pseudocapacitive component)(가령, MnO₂)의 적재량에 크게 좌우될 수 있다. 도 4c에서, 커패시턴스가 0 내지 약 960분의 증착 시간에 의해 상당히 증가한다. 예를 들어, 960분 증착 시간에서 샘플에 의해 최대 약 203 F/㎤의 스택 커패시턴스가 획득될 수 있다. 전극 당 활물질의 부피만을 기초로 하여 계산될 때 이 스택 커패시턴스는 1,136.5 F/㎤의 부피 커패시턴스로 변환된다. 이 값은 예를 들어 활성탄의 커패시턴스(가령, 60-80 F/㎤), 카바이드-유래된 탄소의 커패시턴스(가령, 180 F/㎤), 비피복(bare) LSG의 커패시턴스(가령, 12 F/㎤), 활성화된 마이크로파 박리된 흑연 옥사이드(MEGO)의 커패시턴스(가령, 60 F/㎤), 및 액체-매개로 화학적으로 변환된 그래핀(CCG) 막의 커패시턴스(가령, 263.3 F/㎤)보다 훨씬 더 높은데, 이는 슈도용량성 물질을 혼입시킴으로써 탄소계 전극의 부피 커패시턴스가 상당히 개선될 수 있음을 나타낸다(가령, 표 1 참조). 또한, 이 값은 MnO₂계 슈퍼커패시터의 것보다 높다(가령, 탄소 나노튜브-폴리피롤-MnO₂ 스폰지의 경우 16.1 F/㎤, 그래핀-MnO₂-CNT의 경우 130 F/㎤, CNT-MnO₂의 경우 246 F/㎤, 메조다공성 탄소/MnO₂이 경우 108 F/㎤, 및 초다공성 탄소-MnO₂의 경우 90 F/㎤). 증착 시간에 따라서, (가령, 예를 들어, 상업적 탄소 슈퍼커패시터에 의해 제공되는 약 0.3 F/㎠의 면적당 커패시턴스에 비교해서) 디바이스의 풋프린트 당 최대 약 0.8 F/㎠의 면적당 커패시턴스(가령, 초고(ultrahigh) 면적당 커패시턴스)가 획득될 수 있다.

표 1은 다양한 전극 물질, 가령, 탄소, 폴리머, MnO₂ 및 이들의 하이브리드 물질을 포함하는 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능의 예시를 제공한다. AN(행 1, 2, 4 및 5)은 아세토니트릴을 지칭한다. TEABF₄(행 1 및 2)는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 지칭한다. EMIMBF₄(행 3 및 5)는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 지칭한다. BMIMBF₄(행 4)는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 지칭한다. 행 10에서의 물질의 경우, 3 전극 측정에서의 풋프린트 면적 당 커패시턴스가 2 전극 측정에서의 면적당 커패시턴스의 적어도 두 배이다. 행 11에서의 전극 물질의 경우, 부피 커패시턴스 대신 중량 커패시턴스가 나열된다. LSG-MnO₂ 전극 물질(행 15)이 여기서 기재된 바와 같을 수 있다.

MnO₂ 나노꽃의 기여가 LSG-MnO₂ 전극의 평균 커패시턴스로부터 분리될 수 있다(가령, 개별적으로 관찰/분석될 수 있다). 예를 들어, 도 4d에 나타난 바와 같이, MnO₂의 비 커패시턴스가 활물질의 질량에 따라 달라지는데, MnO₂의 13%의 질량 적재율에서 약 1145 F/g(이론적 커패시턴스의 약 83%)의 최댓값에 도달한다. 전극 마이크로구조체가 이온 및 전자의 수송을 촉진시키고 전하 전달 반응을 위한 풍부한 표면을 제공함으로써 활물질의 더 우수한 활용을 보장할 수 있다.

도 4e는 상이한 전류 밀도에서의 LSG-MnO₂(3분) 슈퍼커패시터의 충전-방전 곡선을 도시한다.

LSG-MnO₂ 매크로다공성 전극과 동일한 조건 하에서 MnO₂가 또한 CCG와 금 기판 모두 상에 전기증착되었다. 도 4f는 LSG-MnO₂와의 이들의 전기화학적 성능의 비교를 제공한다. CCG-MnO₂ 전극은 낮은 커패시턴스를 보이며 이의 성능은 높은 충전-방전율에서 매우 빠르게 강하한다. 이는 표면적의 상당한 감소를 야기하고 결국 공극의 상당수를 폐쇄하는 CCG 전극의 제작 동안의 그래핀 시트의 재적층 때문일 수 있다. Au-MnO₂ 전극은 제한된 표면적 및 구조적 속성 때문에 극도로 낮은 커패시턴스를 보인다(가령, 도 1a 참조). LSG-MnO₂는 CCG-MnO₂보다 4배 넘게 크고 Au-MnO₂보다 세 자릿수 더 큰 약 50 F/㎤의 스택 커패시턴스를 보인다. LSG-MnO₂의 향상된 커패시턴스 및 방전용량비(rate capability)가, 예를 들어, (가령, 유효 이온 이주와 넓은 전기활성 표면적 모두의 효과의 상승작용을 이루어 높은 충전-방전율에서도 높고 가역적인 용량 거동(capacitive behavior)을 가능하게 하는) 이의 개선된(가령, 최적화된) 구조 때문일 수 있다. 도 4g-h)에 도시된 바와 같이 CCG 전극(들)에 대한 5,952밀리초(ms)에 비교되는 LSG에 대한 약 23밀리초(ms)의 응답 시간을 갖는 전기화학적 임피던스 분광학으로부터 LSG 망의 개선된(가령, 최적화된) 이온 확산이 또한 확인되었다(가령, 도 9b, 9d 및 10도 역시 참조).

도 4i는 LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터를 상용화된 활성탄 슈퍼커패시터, 슈도커패시터, 및 리튬-이온 하이브리드 커패시터에 커패시턴스 비교한 예시를 도시한다. 이 예시에서, LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터는 상용화된 활성탄 슈퍼커패시터, 슈도커패시터, 및 리튬-이온 하이브리드 커패시터와 비교하여 개선된(가령, 우수한) 부피 커패시턴스 및 방전 용량비를 보여준다.

그래핀/금속 옥사이드 나노복합물 내 호스트 그래핀의 마이크로구조체가 이의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다. 그래핀 전극의 공극 구조체가 이의 금속 옥사이드와의 복합물의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다.

도 9b 및 9d는 상이한 공극 구조체의 다음의 구 가지 형태의 그래핀에 대해 전기화학적 성능에 미치는 그래핀의 공극 구조체의 영향을 개략적으로 도시한다: 화학적으로 변환된 그래핀(CCG, chemically converted graphene) 막 및 레이저-스크라이빙된 그래핀(LSG, laser-scribed graphene) 막. 도 9a의 치밀한 CCG 막과 도 9c의 다공성 LSG 막 간 구조적 차이를 개략적으로 도시하여 보여준다. CCG 및 LSG 전극에 대한 부피 스택 커패시턴스 대 주파수의 실수부(C') 및 허수부(C'')의 출현을 나타내는 그래프(하부)가 도 9b 및 9d에 또한 도시되어 있다. CCG 시트가 적층 구조물로 다 함께 잘 연결되어 CCG 전극을 형성할 수 있다. 감소된 공극율 및 전해질 이온에 의한 제한된 접속 가능성에 의해 CCG 전극에 대해 약 5초의 느린 주파수 응답이 야기될 수 있다. LSG 전극은 LSG 망 내 개별 그래핀 시트가 전해질에 의해 접속 가능하고 따라서 23ms의 빠른 주파수 응답을 보이도록 명확한 다공성 구조체를 가질 수 있다. 이는 LSG-MnO₂의 관측되는 향상된 커패시턴스 및 방전 용량비를 야기할 수 있다. LSG 전극의 개선된(가령, 최적화된) 구조체가 유효 이온 이주와 넓은 전기활성 표면적 모두의 효과의 상승작용을 이룰 수 있음으로써, 예를 들어, 높은 충전/방전율에서도 LSG-MnO₂에 대한 높고 가역적인 용량 거동을 가능하게 할 수 있다.

CCG/MnO₂ 및 LSG-MnO₂ 하이브리드 전극의 용량 거동의 추가 이해가 1 MHz 내지 10 mHz 의 주파수 범위에서 AC 임피던스 측정을 실시함으로써 이뤄졌다. 도 10은 CCG/MnO₂ 및 LSG-MnO₂의 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스 플롯의 예시를 나타낸다. LSG-MnO₂는 더 우수한 이온 확산과 더 작은 전하 이동 저항을 보여준다. 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 실험이 수행되었다. 이들 전지 각각에 대해 MnO₂가 120분 동안 전기증착되었다. 나이퀴스트 플롯은 저주파수 영역에서의 스파이크(spike)와 고주파수 영역에서의 반원으로 구성된다. CCG/MnO₂와 비교해서, LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터가 반원에 대해 훨씬 더 작은 지름을 보여, 전극 표면 상에서 더 효과적인 전하 이동을 암시한다. 덧붙여, 저주파수 영역에서, 다공성 LSG-MnO₂ 전극에 대해 더 수직인 직선이 관측되며, 이는 이들 전극에 대해 더 빠른 이온 확산 및 거의 이상적인 용량 거동을 나타낸다. 나이퀴스트 곡선의 실수축 상 절편이 약 1.5 Ω이며, 이는 전해질에 대한 높은 전도율 및 전극의 낮은 내부 저항을 나타낸다. 이들 결과는 그래핀 전극의 마이크로구조체가 금속 옥사이드와의 복합물의 전기화학적 성능에 강한 영향을 미칠 수 있음을 보여준다.

LSG-MnO₂의 공극이 충전 및 방전 프로세스 동안 전해질에 의한 우수한 접속 가능성을 제공할 수 있으며, 동시에 물질의 높은 패킹 밀도를 여전히 유지할 수 있다. 나노구조화된 MnO₂의 넓은 표면적이 패러데이 반응을 위한 더 많은 활성 사이트를 제공하고 이온 확산 경로를 단축시킬 수 있으며, 이는 이의 완전 슈도커패시턴스를 구현하는 데 핵심적이다. 일부 예시에서 표 1과 관련하여 더 상세히 기재된 바와 같이 LSG-MnO₂ 전극이 MnO₂-기반 슈도커패시터 및 하이브리드 커패시터에 비해 월등한 높은 중량 커패시턴스와 부피 커패시턴스 모두를 달성할 수 있다.

비대칭 슈퍼커패시터

일부 실시예에서, 비대칭 슈퍼커패시터가 구성(가령, 제작 또는 조립)되고 이들의 전기화학적 성능이 시험된다.

비대칭 슈퍼커패시터는 동일한 전해질에서 잘 분리된 전위 윈도에서 충전/방전될 수 있는 상이한 유형의 양극 물질과 음극 물질을 사용할 수 있다. 비대칭 슈퍼커패시터는 양극에서의 패러데이 반응을 통해 높은 용량을 제공하고 음극에서의 EDL 메커니즘을 인한 고속 충전/방전을 유지할 수 있다. 비대칭 구성은 수성 전해질의 동작 전압 윈도를 물의 열역학 한계(약 1.2V) 너머까지 연장할 수 있다(가령, 이로 인해 수성 전해질을 이용하는 대칭 슈퍼커패시터보다 상당히 더 높은 비 에너지(specific energy)가 야기). 예를 들어, 비대칭 슈퍼커패시터는 수성 전해질을 갖고 탄소 및 NiOOH 전극을 기반으로 할 수 있다. 이 구성이 높은 커패시턴스를 제공할 수 있지만, 이는 에너지 및 전력 성능에 해로울 수 있는 낮은 전지 전압(<1.5 V)을 가질 수 있다.

도 5a-f는 양극으로서 ICCN-MnO₂ 및 음극으로서 LSG를 기반으로 하는 비대칭 슈퍼커패시터의 예시 및 이의 전기화학적 성능을 보여준다. LSG-MnO₂ 전극의 높은 슈도커패시턴스 및 LSG 전극의 이중-층 커패시턴스의 빠른 충전-방전을 고려하여, 도 5a에 개략적으로 도시된 바와 같이 비대칭 슈퍼커패시터가 양극으로서 LSG-MnO₂(501) 및 음극으로서 LSG(502)를 이용해 조립되었다.

이 예시에서, 양극에서의 MnO₂의 증착 시간과 음극에서의 ICCN 막의 두께를 제어함으로써, 2개의 전극 간 전하 균형이 얻어졌다. 도 5b-c는 13% MnO₂ 질량 적재율의 LSG-MnO₂를 포함하는 양극(3분 증착 시간)을 포함하는 예시적 비대칭 전지의 전기화학적 성능을 보여준다. 전지는 거의 사각형의 CV 프로파일과 고도의 삼각형 충전/방전 곡선을 갖는 이상적인 용량 거동을 보인다. CV 프로파일은 명백한 왜곡 없이 (가령, 이 비대칭 슈퍼 커패시터의 높은 방전 용량비를 나타내는) 10,000 mV/s의 율(가령, 초고율(ultrahigh rate))까지 증가하는 스캔율을 갖는 이의 사각 형태를 유지한다. 비대칭 전지는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 수성 전해질에서 약 2.0V까지 넓고 안정한 동작 전위 윈도를 가진다.

도 5d는 MnO₂ 증착 시간이 약 3분에서 약 960분까지 증가될 때, 스택 커패시턴스가 약 3 F/㎤에서 약 76 F/㎤로 상당히 증가한다(가령, 이는 비대칭 구조에서 저장된 에너지 및 전력이 상당히 개선됨을 가리킴). 이들 전지는 더 빠른 충전 및 방전율에서도 자신의 높은 용량을 유지할 수 있다.

제조된(as-fabricated) 슈퍼커패시터가 고도로 유연하고 디바이스 또는 이의 전기화학적 성능의 구조적 무결성에 영향을 미치지 않으면서 접히고 뒤틀릴 수 있다(도 5e). 이러한 디바이스는 유연한 전자소자(flexible electronics)를 위한 실용적 에너지 저장 시스템이 될 수 있다.

비대칭 슈퍼커패시터는 긴 사이클 수명을 가질 수 있다. 비대칭 슈퍼커패시터는 매우 안정할 수 있다. 도 5f는 1,000 밀리볼트 퍼 초(mV/s)의 (가령, 높은) 스캔 율로 시험된 10,000회 충전-방전 사이클 후 비대칭 슈퍼커패시터가 자신의 본래 용량의 약 96% 초과를 유지할 수 있음을 보여준다. 나이퀴스트 플롯을 이용해 사이클링 동안의 슈퍼커패시터의 등가 직렬 저항(ESR, equivalent series resistance)이 모니터링되었다. 첫 1,000회 사이클에서 ESR의 약간의 증가가 측정되었고 나머지 사이클 동안 단지 사소한 변경만 있었다.

본 발명은 (가령, 고전압 응용분야를 위한) 슈퍼커패시터 어레이의 제작을 위한 단순한 기법을 제공한다. 어레이는 깍지형 전극을 포함할 수 있다. 상기 어레이는 효율적인 에너지 수확 및 저장 시스템을 위한 태양 전지와 일체구성될 수 있다.

3차원 깍지형 마이크로슈퍼커패시터

풋프린트 면적 당 높은 용량을 갖는 마이크로슈퍼커패시터가 (가령, 전자 응용분야를 위한) 에너지 저장 디바이스의 소형화를 가능하게 할 수 있다. 더 큰 면적당 용량(가령, 탄소의 경우 <11.6 mF/㎠, 전도성 폴리머의 경우 <78 mF/㎠, 및 금속 옥사이드의 경우 <56.3 mF/㎠의 면적당 용량을 갖는 현재 최근 시스템보다 큰 면적당 용량)이 필요할 수 있다. 고에너지 밀도를 갖는 3D 깍지형 마이크로슈퍼커패시터의 엔지니어링이, 예를 들어, 도 6a-i와 관련하여 기재된다.

도 6a-c는 양극과 음극이 3D 깍지형 구조로 분리되어 있는 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터의 하나의 예를 보여준다. 이 구조는 "위에서 아래로(top down)" 광스크라이브 리소그래피(LightScribe lithography)의 기법과 "아래에서 위로(bottom up)"의 선택적 전기증착을 조합시킴으로써 얻어졌다. 먼저, 소비자 등급 광스크라이브(LightScribe) DVD 버너(603)를 이용해 그래핀 패턴(601)을 GO 막(602) 상에 직접 쓰기함으로써 3D 깍지형 ICCN(가령, LSG) 마이크로전극이 생성된다. 그 후, MnO₂ 나노꽃(605)이 본 명세서에 기재되는 전지 셋업을 이용해 ICCN(가령, LSG) 마이크로전극의 하나의 세트 상에 선택적으로 전기증착된다. 마이크로전극의 폭이 마이크로디바이스의 양극과 음극 간 충전을 매칭하도록 조절된다.

도 6d는 교대하는 양극과 음극으로 구성된 비대칭 마이크로슈퍼커패시터(605)의 디지털 사진을 보여준다. 더 밝은 마이크로전극이 비피복(bare) ICCN(음극)에 대응하고, MnO₂(양극)의 전기증착 후 다른 측이 더 어두워진다.

도 6e는 명백한 패턴과 마이크로전극 간 선명한 경계부를 보여주는 광학 현미경 이미지이다. SEM이 이 비대칭 마이크로슈퍼커패시터의 컨포멀 구조를 더 확인했다.

도 6f는 그래핀 영역으로만의 MnO₂의 선택적 전기증착을 보여주는 GO와 그래핀 간 경계를 확대한 뷰를 제공한다.

도 6g는 비대칭 마이크로슈퍼커패시터가 샌드위치형 비대칭 슈퍼커패시터에 비교되어 향상된 부피 커패시턴스 및 방전 용량비를 제공함을 보여주는 전기화학적 특징화 결과의 예시를 제공한다. 대칭 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터가 예를 들어 도 6h-i에서 나타난 바와 같이 면적당 커패시턴스가 약 400 mF/㎠에 근사하는 유사한 거동을 보여줄 수 있다. 일부 예시에서, (가령, ICCN/MnO₂을 포함하는) 깍지형 마이크로슈퍼커패시터가 약 10 mF/㎠, 50 mF/㎠, 100 mF/㎠, 150 mF/㎠, 200 mF/㎠, 250 mF/㎠, 300 mF/㎠, 320 mF/㎠, 340 mF/㎠, 360 mF/㎠, 380 mF/㎠, 400 mF/㎠, 420 mF/㎠, 440 mF/㎠, 460 mF/㎠, 480 mF/㎠, 500 mF/㎠, 550 mF/㎠, 600 mF/㎠, 650 mF/㎠, 700 mF/㎠, 750 mF/㎠, 800 mF/㎠, 850 mF/㎠, 900 mF/㎠, 950 mF/㎠, 또는 1,000 mF/㎠ 이상의 면적당 커패시턴스를 가진다. 일부 예시에서, (가령, ICCN/MnO₂를 포함하는) 깍지형 마이크로슈퍼커패시터는 약 300 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 380 mF/㎠ 내지 약 550 mF/㎠, 또는 약 600 mF/㎠ 내지 약 1,000 mF/㎠의 면적당 커패시턴스를 가진다. 스택 커패시턴스는 EDLC, 슈도- 및 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터에 대한 예시적 값보다 훨씬 더 높은 약 250 F/㎤(전극 당 부피 커패시턴스는 약 1197 F/㎤)까지 상당히 개선된다: 가령, 탄소 어니언(carbon onion)의 경우 1.3 F/㎤, 그래핀의 경우 2.35-3.05 F/㎤, CNT의 경우 1.08 F/㎤, 그래핀/CNT의 경우 3.1 F/㎤, 카바이드 유래 탄소의 경우 180 F/㎤ (전극), 폴리어닐린 나노섬유의 경우 588 F/㎤, 바나듐 디설파이드 나노시트의 경우 317 F/㎤(전극), 및 몰리브덴 디설파이드 나노시트의 경우 178 F/㎤(가령, 표 2 참조).

도 14a는 (가령, 도 13의 방법에 의해 제조된) 전체 마이크로슈퍼커패시터 어레이(1401)를 도시한다. 도 14b는 전체 마이크로슈퍼커패시터 어레이(1401)의 예시적 회로도를 보여준다.

도 7은 LSG-MnO₂-기반 슈퍼커패시터의 에너지 및 전력 밀도의 예시를 보여준다. 도 7은 또한 복수의 상용화된 탄소계 슈퍼커패시터, 슈도-커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터, 및 Li-이온 하이브리드 커패시터의 에너지 및 전력 밀도의 예시를 보여준다. 이들 디바이스는 LSG-MnO₂와 동일한 동적 조건 하에서 시험되었다. 모든 디바이스에 대해, 집전기, 활물질, 분리막, 및 전해질을 포함하는 전체 전지의 부피를 기초로 계산이 이뤄졌다. 하이브리드 LSG-MnO₂의 에너지 밀도가 예를 들어 구성(대칭형, 비대칭 및 샌드위치형, 깍지형) 및 MnO₂의 질량 적재율에 따라 약 22 Wh/L 내지 42 Wh/L로 변할 수 있다. 특정 실시예에서, LSG-MnO₂ 하이브리드 슈퍼커패시터가 최신의 상용화된 EDLC 탄소 슈퍼-커패시터의 용량의 적어도 약 6배를 저장할 수 있다. 특정 실시예에서, LSG-MnO₂ 하이브리드 슈퍼커패시터가 슈도커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터(가령, NiOOH 양극과 활성탄 음극을 포함하거나, PbO₂ 양극 및 활성탄 음극을 포함하는 상용화된 하이브리드 슈퍼커패시터로서, 이러한 시스템에서, 양극은 매우 낮은 전기 전도율을 가짐으로써 낮은 전력 밀도를 제공하거나 거의 제공하지 않을 수 있음 및/또는 음극 활성탄은 구불구불한 마이크로-다공성 구조를 갖기 때문에 제한된 이온 확산율을 가질 수 있음, 이러한 시스템은 큰 크기의 나선형으로 감기는 구조로만 구축될 수 있음 및/또는 고전압 전지를 구축할 능력을 제공하지 않을 수 있음), 및/또는 슈퍼커패시터-리튬-이온 배터리 하이브리드(Li-이온 커패시터)보다 우수할 수 있다. 특정 실시예에서, LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터는 최대 약 10 kW/l의 전력 밀도(가령, 고전력 납 산 배터리보다 약 100배 더 빠름 및/또는 리튬 박막 배터리보다 약 1,000배 더 빠름)를 제공할 수 있다.

본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 (마이크로) 슈퍼커패시터의 어레이가 높은 충전-방전율에서 자신의 커패시턴스를 유지할 수 있다. 예를 들어, 슈퍼커패시터의 어레이(가령, ICCN/MnO₂를 포함하는 마이크로슈퍼커패시터의 어레이)가 높은 충전-방전율에서도 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다. 일부 실시예에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 (마이크로)슈퍼커패시터의 어레이는 특정 전류 밀도 및/또는 스캔율에 대응하는 충전-방전율(가령, 높은 율이 특정 전류 밀도 및/또는 스캔율에 대응할 수 있음)에서 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다. 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 (마이크로)슈퍼커패시터의 어레이는 적어도 약 1,000 mA/㎤, 5,000 mA/㎤, 또는 10,000 mA/㎤의 전류 밀도에서 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다(가령, 도 4f 참조). 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 (마이크로)슈퍼커패시터의 어레이가 최대 약 1,000 mA/㎤, 5,000 mA/㎤, 또는 10,000 mA/㎤의 전류 밀도에서 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다(가령, 도 4f 참조). 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터, 및/또는 (마이크로) 슈퍼커패시터의 어레이는 적어도 약 1,000 mV/s, 5,000 mV/s, 또는 10,000 mV/s의 스캔율(가령, 도 6g-i 참조, 여기서 최대 약 약 10,000 mV/초의 스캔율이 있으며, 특정 실시예에서 이는 약 0.1초의 충전 시간 및 약 0.1초의 방전 시간으로 변환됨)에서 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다. 일부 예시에서, 본 명세서의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 (마이크로) 슈퍼커패시터의 어레이가 최대 약 약 1,000 mV/s, 5,000 mV/s, 또는 10,000 mV/s의 스캔율(가령, 도 6g-i 참조, 여기서 최대 약 약 10,000 mV/초의 스캔율이 있으며, 특정 실시예에서 이는 약 0.1초의 충전 시간 및 약 0.1초의 방전 시간으로 변환됨)에서 자신의 커패시턴스(가령, 면적당 커패시턴스)를 유지할 수 있다. 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터, 및/또는 (마이크로) 슈퍼커패시터의 어레이는 하나 이상의 이러한 스캔율과 조합된 이러한 전류 밀도에서 자신의 커패시턴스를 유지할 수 있다. 하나의 예를 들면, 슈퍼커패시터의 어레이는 (i) 약 10,000 mA/㎤의 전류 밀도 및/또는 (ii) 최대 약 10,000 mV/s의 스캔율에 대응하는 충전-방전율에서도 자신의 풋프린트 당 커패시턴스(가령, 적어도 약 380 mF/㎠)를 유지한다.

표 2는 마이크로슈퍼커패시터(가령, 깍지형 마이크로슈퍼커패시터)의 전기화학적 성능의 예시를 제공한다. 마이크로슈퍼커패시터는 예를 들어, 깍지형 또는 마이크로-섬유일 수 있다. 표 2에서 마이크로슈퍼커패시터는 깍지형 마이크로슈퍼커패시터이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어 표 2의 마이크로슈퍼커패시터는 모두 깍지형 마이크로슈퍼커패시터일 수 있다. 이오노겔(행 3)은 흄드 실리카 나노파우더로 겔화된 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온성 액체를 지칭한다. LSG-MnO₂ 전극 물질(행 12)은 본 명세서에 기재된 바와 같을 수 있다.

본 발명은 (가령, 도 8a-b와 관련하여 기재된 바와 같이) 고전압 응용분야 및 일체구성된 에너지 저장을 위한 슈퍼커패시터(가령, 마이크로슈퍼커패시터) 어레이의 직접 제조를 위한 방법을 제공한다.

도 8a는 동일 평면에서 하나의 단계로 직접 제조된 개별 전기화학적 전지(801)의 어레이를 도시한다(가령, 도 12-16도 참조). 일부 실시예에서, (가령, 어레이의) 모든 전지가 하나의 단계로 동시에 제조될 수 있다. 이 구성은 전압 및/또는 전류 출력에 대한 매우 우수한 제어를 보여줄 수 있다. 일부 실시예에서, 어레이는 비대칭 슈퍼커패시터 어레이일 수 있다. 도 8b는 또한 비대칭 슈퍼커패시터 어레이의 예시의 충전-방전 곡선을 보여주며, 단일 디바이스가 비교를 위해 도시된다. 충전-방전 데이터의 확대된 이미지 및 추가 설명이 도 17과 관련하여 제공된다. 이들 어레이는 어레이의 출력 전압 및 전류를 제어할 수 있는 유연성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 약 2V의 동작 전압을 갖는 단일 디바이스와 비교할 때, 3개의 직렬 전지의 어레이가 출력 전압을 약 6 V까지 연장할 수 있으며, 반면에 병렬 연결된 3개의 전지의 어레이를 이용해 출력 용량(런타임)은 3배만큼 증가될 수 있다(가령, 도 17 참조). 병렬 연결된 3개의 스트링 및 직렬 연결된 3개의 스트링의 어레이를 이용함으로써, 출력 전압 및 전류가 모두 세 배가 될 수 있다.

도 8c는 이 어레이가 효율적인 태양 에너지 수확 및 저장을 위한 하나 이상의 태양 전지와 (가령, 추가로) 일체구성(또는 결합)될 수 있음을 보여준다. 마이크로슈퍼커패시터 어레이는 낮 동안 태양 전지에 의해 생성된 에너지를 저장하고 이를 추후 필요할 때마다 방출할 수 있다. 이러한 모듈은 다양한 응용분야, 가령, 자가 출력형 가로등에서 적용될 수 있다. ICCN/MnO₂ (가령, LSG-MnO₂) 하이브리드 슈퍼커패시터가 효율적인 태양 에너지 변환 및 저장을 위해 태양 전지와 (가령, 하나의 유닛으로) 일체구성될 수 있다. 도 8d에서, 태양 에너지가 낮 동안 LSG-MnO₂ 슈퍼커패시터 팩에 저장될 수 있고, 충전된 슈퍼커패시터가 일몰 후 전력을 제공할 수 있다. 예시적 응용분야로는 오프-그리드 태양/슈퍼커패시터 전력 시스템이 있을 수 있다.

고전압 응용분야를 위한 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 직접 제조

슈퍼커패시터는 다양한 응용분야, 가령, 단시간에 많은 양의 전력이 필요한 응용분야, 매우 많은 횟수의 충전/방전 사이클이 요구되는 응용분야, 및/또는 더 긴 수명이 요구되는 응용분야에서 사용될 수 있다. 일반적인 전자 응용분야에서 사용되는 전통적인 커패시터가 수 볼트 내지 1 kV일 수 있다. 슈퍼커패시터의 작동 전압은 더 낮을 수 있다(가령, 매우 낮음 또는 <3 볼트). 고전압 요건을 충족하기 위해, 슈퍼커패시터는 직렬로 함께 연결된 전지들의 뱅크로 놓일 수 있다. 이는 예를 들어 전원의 총 크기가 중요한 응용분야에서 문제를 초래할 수 있는 부피가 큰 슈퍼커패시터 모듈을 야기할 수 있다. 본 발명은 (가령, 이들 및/또는 그 밖의 다른 한계를 극복하기 위해) 예를 들어 도 12-16에서 나타난 바와 동일한 평면에서 직접 제조된 개별 전기화학적 전지의 어레이를 제공한다.

일부 실시예에서, 개별 전기화학적 전지의 어레이를 제조하기 위한 방법이 ICCN을 제조하는 제1 단계와 MnO₂를 증착하는 제2 단계를 포함할 수 있다.

회로가 적절한 컴퓨터 소프트웨어를 이용해 설계될 수 있고 DVD 디스크 상에 코팅되는 흑연 옥사이드 막 상에 직접 패터닝될 수 있다. 도 12는 대칭 및 비대칭 마이크로슈퍼커패시터 어레이를 얻도록 구성(가령, 설계)된 ICCN(가령, LSG) 패턴(1202)을 직접 쓴 후의 DVD(1201)를 보여준다. 패턴은, 예를 들어, Microsoft Paint 소프트웨어로 설계되고 그 후 GO-코팅된 DVD 디스크 상으로 직접 패터닝될 수 있다. 하나의 예시로서, 디바이스는 가령 GO를 거의 또는 실질적으로 절연함으로써 분리된 8개의 평면내(in-plane) 마이크로전극(4개의 양극 및 4개의 음극)을 포함할 수 있다(가령, 이로 구성될 수 있다). 마이크로전극 간 거리는 이온-수송 경로를 짧게 유지할 정도로 적절하게 또는 충분히 짧을 수 있다(가령, 충분히 가까울 수 있다). 또 다른 예시에서, 패턴이 일체구성될(또는 결합될) 시스템의 전압(직렬) 및 전류(병렬) 요건을 충족하기 위해 직렬/병렬 조합의 슈퍼커패시터 뱅크를 만들도록 설계될 수 있다.

(가령, 제2 단계로서 수행된) MnO₂ 나노꽃의 증착은 대칭 또는 비대칭 어레이가 제조되는 중인지 여부에 따라 달라지는 증착 공정을 포함할 수 있다. 이러한 공정의 예시는 도 13-14(비대칭 어레이) 및 도 15(대칭 어레이)와 관련하여 기재된다.

도 13은 직렬/병렬로 연결된 9개의 비대칭 전지(1301)의 어레이의 제조를 개략적으로 도시한다. 평면 ICCN 어레이가 우선 제조될 수 있다(가령, 도 12와 관련하여 설명된 바와 같이). 이 예시에서, 그래핀 패턴이 9개의 전지의 어레이(1301)(병렬 연결된 3개×직렬 연결된 3개)를 만들도록 설계된다. 이 이후에 도 13에 개략적으로 도시된 세 개의 전극 전지 내 MnO₂(1303)의 전기증착이 뒤 따를 수 있다. 비대칭 슈퍼커패시터의 경우, 증착이 마이크로전극(가령, 양극)의 세 개의 세트 상에서 계속되고 나머지 세 개(가령, 음극)는 온전하게 유지되도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 전기증착이 전원(1302)에 전기적으로 연결된 세 개의 전극 상에서만 발생하고 나머지 전극은 연결되지 않도록 증착은 제어될 수 있다. 동시에 9개의 전지 상에서 MnO₂(1303) 증착이 발생할 수 있다. 따라서 추가 공정에 대한 필요 없이 슈퍼커패시터 어레이의 제조에 단일 전지와 대략(가령, 거의) 동일한 시간이 걸릴 수 있다. 일부 예시에서, 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 500, 750, 1,000, 2,000, 5,000, 10,000, 20,000, 50,000, 75,000, 또는 100,000개의 전지가, 상이한 방법에 의해 제조되는 단일 전지와 실질적으로 동일한 시간으로 전기증착되거나 제조될 수 있다. 증착이 완료된 후, 슈퍼커패시터 어레이가 탈이온(DI)수로 완전히 세척되거나 및/또는 각각의 전지에 전해질이 첨가될 수 있다.

도 15는 직렬 및/또는 병렬 연결된 9개의 대칭 슈퍼커패시터(1501)의 어레이의 제조를 개략적으로 도시한다. 제조 방법은 마이크로슈퍼커패시터 전극의 모든 6개의 세트가 도 13에 도시된 세 개 대신 MnO₂의 증착 동안 작업 전극으로서 역할한다는 점을 제외하고 도 13의 것과 유사할 수 있다.

도 16은 대칭 및 비대칭 슈퍼커패시터 어레이(가령, 마이크로슈퍼커패시터 어레이)의 전체 세트를 보여준다. 예를 들면, 단일 비대칭 전지(1601), 직렬 연결된 3개의 비대칭 전지의 어레이(1602), 병렬 연결된 3개의 비대칭 전지의 어레이(1603), 및 3개의 직렬 × 3개의 병렬 비대칭 전지의 어레이(1604)(좌에서 우로, 상부), 및 단일 대칭 전지(1605), 직렬 연결된 3개의 대칭 전지의 어레이(1606), 병렬 연결된 3개의 대칭 전지의 어레이(1607) 및 3개의 직렬 × 3개의 병렬 대칭 전지의 어레이(1608)(좌에서 우로, 하부)를 포함한다. 겔 전해질이 어레이 내 다른 전지로의 누출을 방지하는 데 사용될 수 있다.

도 17은 비대칭 슈퍼커패시터 어레이(가령, 도 16(상부)에서의 비대칭 슈퍼커패시터 어레이)의 전기화학적 성능의 예시를 보여준다. 직렬로 연결된 비대칭 슈퍼커패시터("3S")(가령, 직렬 연결된 3개의 전지), 병렬로 연결된 비대칭 슈퍼커패시터("3P")(가령, 병렬 연결된 3개의 전지), 및 직렬과 병렬의 조합으로 연결된 비대칭 슈퍼커패시터("3S × 3P")(가령, 3개의 직렬 × 3개의 병렬 연결된 전지)의 일정전류 충전/방전 곡선이 나타난다. 단일 디바이스("1 전지")가 비교를 위해 나타난다. 약 2 V의 동작 전압을 갖는 단일 디바이스와 비교해서, 직렬 연결이 출력 전압을 약 6 V(가령, 대략 동일한 출력 용량(런타임)에서 약 3배만큼)까지 연장할 수 있고 병렬 연결이 출력 용량(런타임)을 (가령, 대략 동일한 출력 전압에서) 약 3배만큼 증가시킬 수 있다. 직렬/병렬 연결의 조합(가령, 3S × 3P)을 이용함으로써, 출력 전압 및 전류 모두가 (가령, 각각 약 3배만큼(세 배됨)) 증가될 수 있다.

고전압 슈퍼커패시터 어레이 내 전지의 개수가 예를 들어 3개의 전지의 스트링(가령, 도 17에서 3S 및/또는 3S × 3P)에서부터 증가되어, 가령, 적어도 약 100 V의 동작 전압 또는 (가령, 고전압 디바이스와 관련하여) 본 명세서에 기재된 또 다른 전압(들)에 도달할 수 있다. 예를 들어, (가령, ICCN/MnO₂를 포함하는) 고전압 슈퍼커패시터 어레이가 약 5 V, 10 V, 15 V, 20 V, 30 V, 40 V, 50 V, 60 V, 70 V, 80 V, 90 V, 100 V, 110 V, 120 V, 130 V, 140 V, 150 V, 160 V, 170 V, 180 V, 190 V, 200 V, 210 V, 220 V, 230 V, 240 V, 250 V, 260 V, 270 V, 280 V, 290 V, 300 V, 310 V, 320 V, 330 V, 340 V, 350 V, 360 V, 370 V, 380 V, 390 V, 400 V, 410 V, 420 V, 430 V, 440 V, 450 V, 460 V, 470 V, 480 V, 490 V, 500 V, 510 V, 520 V, 530 V, 540 V, 550 V, 560 V, 570 V, 580 V, 590 V, 600 V, 650 V, 700 V, 750 V, 800 V, 850 V, 900 V, 950 V, 1,000 V, 1,050 V, 1,100 V, 1,150 V, 1,200 V, 1,250 V, 1,300 V, 1,350 V, 1,400 V, 1,450, 또는 1,500 V 이상의 전압(가령, 동작 전압)을 가질 수 있다. 이러한 전압은 다양한 응용분야에서 유망할 수 있다. 전압은 다양한 응용분야에 맞춰질 수 있는 것이 바람직할 수 있다.

태양 전지와의 일체구성

태양력(가령, 태양 전지, 더 에너지 효율적인 건물 및/또는 스마트 시티에서의 구현)이 에너지 저장 시스템과 조합(가령, 결합 또는 일체구성)될 수 있다. 낮 동안 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장 시스템과 조합될 때, 태양 전지는 가로등, 산업용 무선 모니터링, 교통, 및/또는 소비자 전자 기기 응용분야에서 유망한 자가-출력 시스템을 만드는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 화학적 배터리가 (가령, 이들의 높은 에너지 밀도 때문에) 이러한 시스템에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 슈퍼커패시터가 (가령, 이들의 짧은 응답 시간으로 인해 에너지를 더 효율적으로 포착할 수 있기 때문에 배터리의 대안으로서) 이러한 시스템에서 사용될 수 있다. 이러한 모듈은 기존 슈퍼커패시터의 에너지 밀도보다 높은 에너지 밀도로부터 이익을 얻거나 이를 요구할 수 있다.

본 발명은 태양 전지와 일체구성될 수 있는 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터, 및/또는 그 밖의 다른 디바이스를 제공한다. 예를 들어, 마이크로슈퍼커패시터 어레이는 (가령, 동시 태양 에너지 수확 및 저장을 위해) 태양 전지와 일체구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 디바이스(가령, 마이크로슈퍼커패시터의 어레이)가 고전압 및/또는 고전류를 획득할 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 디바이스(가령, 하이브리드 슈퍼커패시터 또는 마이크로슈퍼커패시터)가 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 디바이스(가령, 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터)는 (가령, 본 명세서에 기재된 바와 같이) 고전압, 고전류, 더 높은 에너지 밀도, 및 그 밖의 다른 특성의 임의의 조합을 제공할 수 있다. 예를 들어, ICCN-MnO₂ (가령, LSG-MnO₂) 하이브리드 슈퍼커패시터가 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있고 이들이 고전압 및 전류 정격을 갖는 어레이로 제조될 수 있기 때문에, 이들은 고도로 효율적인 에너지 수확 및 저장을 위해 태양 전지와 일체구성될 수 있다. 하나 이상의 태양 전지와 일체구성되는 ICCN-MnO₂ 마이크로슈퍼커패시터 어레이의 예시가 도 8a-b와 관련하여 기재될 수 있다. 일부 실시예에서, 태양 전지는 (가령, 모듈, 패널 및/또는 어레이로) 그룹화될 수 있다. 태양 전지 어레이는 하나 이상의 태양 전지 그룹(가령, 모듈 및/또는 패널)을 포함할 수 있다. 하나의 태양 전지 또는 (가령, 복수의 태양 전지를 포함하는) 태양 전지 그룹 또는 어레이가 하나 이상의 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터, 및/또는 본 명세서에 기재된 그 밖의 다른 디바이스와 일체구성 또는 결합(가령, 하나의 유닛으로 일체구성, 또는 개별 유닛으로 일체구성, 상호연결 또는 결합)될 수 있다.

본 명세서에 따르는 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 및/또는 그 밖의 다른 디바이스가 하나 이상의 태양 전지와 전기 통신할 수 있다. 디바이스(가령, 마이크로슈퍼커패시터) 및/또는 태양 전지(들)가 그룹 또는 어레이로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 마이크로슈퍼커패시터(가령, ICCN/MnO₂를 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 깍지형 마이크로슈퍼커패시터)의 어레이(가령, 태양 전지 어레이)가 하나 이상의 태양 전지와 전기 통신할 수 있다. (가령, 태양 전지 어레이 내) 개별 태양 전지는 주어진 전압을 가질 수 있다. 이러한 태양 전지의 어레이 또는 그룹은 태양 전지의 상호연결(가령, 직렬 및/또는 병렬 연결)에 따라 좌우되는 전압을 가질 수 있다. 태양 전지 그룹 또는 어레이의 전압은 마이크로슈퍼커패시터(가령, 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터) 어레이의 전압에 매칭될 수 있다. 하나 이상의 태양 전지와 관련하여 기재된 본 발명의 임의의 양태가 적어도 일부 구성에서 태양 전지의 그룹(가령, 어레이, 모듈, 및/또는 패널)에 동등하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 특정 실시예에서, 태양 전지 그룹(가령, 태양 전지 어레이)이 약 5 V, 10 V, 12 V, 15 V, 17 V, 20 V, 25 V, 50 V, 75 V, 100 V, 125 V, 150 V, 175 V, 200 V, 250 V, 500 V, 750 V, 1,000 V, 1,050 V, 1,100 V, 1,150 V, 1,200 V, 1,250 V, 1,300 V, 1,350 V, 1,400 V, 1,450, 또는 1,500 V 이상의 전압을 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 태양 전지 그룹(가령, 태양 전지 어레이)은 적어도 약 1, 2, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 10,000, 15,000개, 또는 그 이상의 태양 전지를 포함할 수 있다.

태양 전지(가령, 태양 전지 그룹 또는 어레이 내 하나 이상의 태양 전지)가 주어진 유형(가령, 폴리머 및/또는 투명 유기 광기전 전지, 페로브스카이트 전지, 유기 전지, 무기 반도체 전지, 멀티-정션 또는 탠뎀 태양 전지, 또는 이들의 임의의 조합)일 수 있다. 태양 전지(들)는 단일 정션 유형(가령, 흡광 물질의 단일 층을 포함) 또는 멀티-정션 유형(가령, 다양한 흡수 및 전하 분리 메커니즘을 위해 구성된 복수의 물리적 구성을 포함)일 수 있다. 일부 실시예에서, 태양 전지(들)는 (가령, 웨이퍼-기반) 결정질 실리콘(가령, 폴리실리콘 또는 단결정질 실리콘)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 태양 전지(들)는 예를 들어, 비정질 실리콘, 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS), 실리콘 박막(가령, 비정질 실리콘), 또는 갈륨 아르세나이드 박막(GaAs)를 포함하는 박막 태양 전지일 수 있다. 일부 실시예에서, 태양 전지(들)는 그 밖의 다른 박막을 포함 및/또는 유기 물질(가령, 유기금속 화합물)뿐 아니라 무기 물질까지 사용할 수 있다. 특정 실시예에서, 태양 전지(들)는 예를 들어, 페로브스카이트 태양 전지, (가령, 케스테라이트(kesterite) 및 페로브스카이트를 이용하는) 액체 잉크 전지(liquid ink cell), (란탄족원소-도핑된 물질을 포함하는) 상향변환 및 하향변환을 할 수 있는 전지, 염료-감응형 태양 전지, 퀀텀 닷(quantum dot) 태양 전지, 유기/폴리머 태양 전지(가령, 유기 태양 전지 및 폴리머 태양 전지), 및 적응성 전지를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 태양 전지(들)은 멀티-정션 또는 탠뎀 전지일 수 있다. 또한 일부 실시예에서, 앞서 언급된 태양 전지 유형의 (가령, 주어진 어레이로의) 다양한 조합이 구현될 수 있다.

특정 실시예에서, 태양 전지의 예시는, 비제한적으로, 공액 폴리머(가령, 메인 체인을 따라 전자 공액 유닛을 포함하는 폴리머)를 포함하는 전지, 반투명, 투명, 적층된 또는 상부-조명된 유기 광기전 전지(가령, 금속 나노와이어 망을 금속 옥사이드 나노입자와 조합하여, 온화한 공정 조건(mild processing condition)에서 유기 또는 폴리머 광기전 활성 층 상으로 용액-처리되는 은-나노와이어-기반 복합 투명 전도체를 형성), 투명 유기 태양 전지(가령, 가시적으로 투명한 유기 광기전 전지), (가령, 용액 처리 및 이에 뒤 따르는 증기 처리를 통해 제조된 유기-무기 박막을 포함하는) 페로브스카이트 하이브리드(가령, 유기-무기 페로브스카이트) 물질을 포함하는 전지, 도핑되지 않은 작은 분자 정공 수송 물질을 채용하는 (가령, 페로브스카이트 물질을 기반으로 하며 정공 및 전자 수송 층으로서 용액 처리 가능한 폴리머 물질을 이용하는) 페로브스카이트-기반 전지, 비정질 실리콘 및 폴리머 하이브리드 탠뎀 광기전 전지(가령, 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조 기법에 의해 제조된 하이브리드 및/또는 하이브리드 탠뎀 무기-유기 태양 전지), 모든 용액 처리된 금속 옥사이드 수송 층을 갖는 페로브스카이트 태양 전지, 유기 태양 전지, 탠뎀 태양 전지, 투명 태양 전지, 단일-정션 또는 셀레늄 치환된 디케토피롤로피롤 유닛을 갖는 공액 폴리머(가령, 저-밴드갭 폴리머)를 포함하는 그 밖의 다른 전지, 용액 처리된 무기 금속 및 금속 옥사이드에 의해 연결된 (가령, 금속 및 금속 옥사이드 나노입자 용액을 이용해 제조된 상호연결 층을 포함하는) 유기 탠뎀 광기전 디바이스, 금/실리카 코어/껍질 나노봉을 디바이스 활성 층으로 혼입시키는 유기 광기전 디바이스(가령, 용액-기반 처리 및 활성화 플라스몬 광 트랩핑을 통해 제조된 디바이스), 복수 도너/억셉터 벌크 헤테로정션 태양 전지, 투명 전하 수집 층(가령, 티타늄 옥사이드를 포함하는 용액 처리 가능한 윈도 층)을 포함하는 전지(가령, 금속 칼코게나이드 전지, 가령, CuInSe₂ 전지), (가령, 나노와이어 연결을 개선하기 위해 용액-기반법에 의해 형성된) 적합한 투명도 및 기계, 전기 및 광학 속성을 갖는 높은 전도성의 Ag 나노와이어 메시 복합 막을 포함하는 전극을 포함하는 전지, 투명 전도체로서 용액-처리된 은 나노와이어-인듐 주석 옥사이드 나노입자 막을 포함하는 전지, 투명 전도체로서 용액 처리된 은 나노와이어 복합재(가령, 투명 콘택트로서 솔-겔 공정을 이용해 제조된 은 나노와이어 복합 코팅)를 포함하는 전지, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS) 전지(가령, 분사-코팅에 의해 용액-증착된 CIGS 태양 전지), 편광 유기 광기전-기반 전지(가령, 탠뎀 태양 전지), (가령, 용액 합성 및 증착을 통해 제조된) 케스테라이트 구리 아연 주석 칼코게나이드 막을 포함하는 전지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 태양 전지(가령, 태양 전지 그룹 또는 어레이 내 하나 이상의 태양 전지) 및/또는 태양 전지 그룹 또는 어레이는 적어도 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 또는 그 이상의 효율(가령, 에너지 또는 전력 변환 효율)을 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 태양 전지(들)는 적어도 약 7%, 10.5%, 13.5%, 또는 15%, 또는 약 5% 내지 약 7%의 효율을 가질 수 있다.

물질 및 방법

LSG - MnO ₂ , Au/ MnO ₂ , 및 CCG / MnO ₂ 전극의 합성

하나의 예시에서, 레이저 빔을 흑연 옥사이드로 코팅된 DVD 디스크 상으로 포커싱함으로써 LSG 프레임워크가 제조되었다. 하나의 예시에서, 레이저 빔은 광스크라이브(LightScribe) DVD 버너 (GH20LS50)에 의해 제공되고 주파수를 가지며, 40 밀리와트의 전력, 및 730 나노미터를 각각 가진다. 우선, DVD 디스크가 금으로 코팅된 폴리이미드의 막(Astral Technology Unlimited, Inc.) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시트로 덮인다. 이는 닥터 블레이드 기법을 이용해 2% GO 분산액으로 코팅되었고 대기 조건 하에서 5시간(h) 동안 건조되도록 남겨졌다. 컴퓨터-설계된 이미지가 흑연 옥사이드 상으로 새겨져서 적절한 LSG 패턴을 만들 수 있다. 이후 표준적인 3 전극 셋업을 이용해 0.1 M NaNO₃ 수용액 내 0.02 M Mn(NO₃)₂로부터의 MnO₂의 전기증착이 뒤따랐으며, 여기서, LSG의 한 조각(1 ㎠)이 작업 전극으로서 사용되며, Ag/AgCl이 기준 전극으로서 사용되고(BASi, 미국, 인디아나), 백금 포일(2 ㎠, Sigma-Aldrich)이 상대 전극으로서 사용된다. 3 내지 960분의 상이한 시간 주기 동안 250 마이크로암페어 퍼 제곱 센티미터(μA/㎠)의 정전류를 인가함으로써 증착이 이뤄졌다. 전기증착 후, 작업 전극은 DI수로 완전히 세척되어 과량의 전해질을 제거하고 1시간 동안 60℃의 오븐에서 건조되었다. 1 마이크로그램(μg)의 판독률을 갖는 고정밀 마이크로저울(Mettler Toledo, MX5)을 이용해 LSG 프레임워크 상에 증착되는 MnO₂의 양은 전기증착 전과 후 전극의 중량 차이로부터 결정되었다.

비교를 위해, MnO₂가 다른 기판, 가령, 금-코팅된 폴리이미드 및 그래핀(CCG) 페이퍼 상에 전기증착되었다. 금-코팅된 폴리이미드가 Astral Technology Unlimited, Inc. (미국, 미네소타)로부터 획득되었고 추가 처리 없이 사용되었다. 그래핀 페이퍼는 본 명세서와 관련 부분에 대해 본 명세서에 참조로서 포함되는 Li D., 외 다수, "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets." Nature Nanotechnology 3:101-105 (2008)에 기재된 대로 생성되었다. 금-코팅된 폴리이미드 및 그래핀 페이퍼는 앞서 기재된 바와 동일한 조건 하에서의 MnO₂의 추가 전기증착을 위해 1 ㎠의 사각형 스트립으로 절단된다.

샌드위치형 하이브리드 슈퍼커패시터의 조립

샌드위치 구조를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터가 이전 섹션에서 제작된 전극을 이용해 조립된다. 대칭 슈퍼커패시터와 비대칭 슈퍼커패시터 모두 구축된다. Celgard M824 (Celgard, 미국, 노스 캐롤리나) 분리막을 전해질로서 1.0 M Na₂SO₄ 수용액을 이용하는 2개의 동일한 전극 사이에 끼워넣음으로써 대칭 슈퍼커패시터가 조립된다. 비대칭 구조에서, LSG-MnO₂가 양극으로서 사용되었고 LSG가 음극으로서 사용되었다. LSG- 및 CCG-기반 슈퍼커패시터의 경우, 은 페인트(silver paint)를 이용해 스테인리스 강(또는 구리) 테이프가 집전기로서 전극에 부착되었다. 조립 전에, 적절한 습윤을 보장하도록 1시간 동안 전극이 전해질에 침지된다. 또 다른 실시예에서, 도 18a-b에 대해, 전극이 그래핀 막을 이용해 부착된다.

깍지형 하이브리드 마이크로슈퍼커패시터의 제조

마이크로슈퍼커패시터의 제조 공정의 예시가 도 6a-i에 도시되며 이하에서 기재된다. 우선, 소비자 등급 DVD 버너를 이용해 LSG 깍지형 마이크로전극이 금-코팅된 폴리이미드(또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판 상에 지지되는 GO 막 상에 직접 새겨진다. 그 후, 앞서 기재된 전기증착 셋업을 이용해 깍지형 전극의 하나의 세트 상에서 MnO₂ 나노꽃이 성장된다. 활성 LSG 증착 영역에 인가되는 전류가 250 μA/㎠의 전류 밀도로 정규화되었고 증착 시간을 조절함으로써 질량 적재율이 제어되었다. 마찬가지로, 양극과 음극 모두로서 LSG-MnO₂를 기초로 하는 대칭 마이크로슈퍼커패시터가 역시 제작된다. 여기서, 제조 공정은 비피복 깍지형 LSG 전극의 두 측부(하나의 측부가 아니라)가 구리 테이프를 이용해 함께 연결되고 전기증착 동안 작업 전극으로서 사용된다는 점을 제외하고 동일하다. 또 다른 실시예에서, 도 18a-b에 대해, 깍지형 LSG 전극(1801)이 그래핀 막을 이용해 함께 연결되어 가요성 슈퍼커패시터 어레이를 형성할 수 있다.

특징화 및 측정

에너지 분산 분광(EDS)이 구비된 전계 방사 주사 전자 현미경(JEOL 6700) 및 광학 현미경(Zeiss Axiotech 100)에 의해 여러 다른 전극의 형상 및 마이크로구조가 연구되었다. Kratos Axis Ultra DLD 분광계를 이용해 XPS 분석이 수행되었다. 횡단면 주사 전자 현미경 및 Dektak 6 프로파일로미터(profilometer)를 이용해 디바이스의 서로 다른 구성요소의 두께가 측정되었다. LSG-MSC 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능이 순환 전압전류법(CV), 일정전류 충전/방전 시험(galvanostatic charge/discharge test), 및 전기화학적 임피던스 임피던스 분광학(EIS)에 의해 연구되었다. CV 시험이 VersaSTAT3 전기화학 워크스테이션(Princeton Applied Research, 미국) 상에서 수행되었다. 충전/방전 및 EIS 측정이 10 A 전류 부스터가 구비된 VMP3 워크스테이션(Bio-Logic Inc., 테네시, 녹스빌) 상에서 기록되었다. EIS 실험이 개방-회로 전위에서 10 밀리볼트(mV)의 진폭을 갖고 1 메가헤르츠(MHz) 내지 10 밀리헤르츠(mHz)의 주파수 범위에 걸쳐 수행되었다.

계산

슈퍼커패시터의 커패시턴스가 순환 전압전류법(CV) 프로파일과 일정전류 충전/방전 곡선(CC) 모두를 기초로 계산되었다. CV 기법의 경우, 이하의 공식을 이용해 방전 전류(i) 대 전위(E) 플롯을 적분함으로써 커패시턴스가 계산되었다:

(1)

여기서 ν는 스캔율(V/s)이고 ΔE는 작동 전위 윈도이다.

또한 이하의 공식을 이용해 커패시턴스가 서로 다른 전류 밀도에서 충전/방전(CC) 곡선으로부터 계산되었다:

(2)

여기서, i_app는 인가된 전류(암페어(A) 단위)이고, dV/dt는 방전 곡선의 기울기(볼트 퍼 초(V/s) 단위)이다. 다음의 공식에 따라 비 커패시턴스가 디바이스 스택의 면적 및 부피를 기초로 계산되었다:

(3)

(4)

여기서 A 및 V는 각각 디바이스의 면적(㎠) 및 부피(㎤)를 지칭한다. 디바이스 스택의 부피를 고려하여 스택 커패시턴스(F/㎤)가 계산되었다. 이는 전해질과 함께 활물질, 집전기, 및 분리막을 포함한다.

각각의 디바이스의 에너지 밀도가 수학식(5)으로 주어진 공식으로부터 획득되었다:

(5)

여기서 E는 Wh/L 단위의 에너지 밀도, C_v는 수학식(3)을 이용한 일정전류 충전/방전 곡선으로부터 획득된 부피 스택 커패시턴스이고 단위는 F/㎤이며, ΔE는 볼트 단위의 동작 전압 윈도이다.

각각의 디바이스의 전력 밀도가 아래의 수학식을 이용해 계산되었다:

(6)

여기서 P는 W/L 단위의 전력 밀도이며 t는 시 단위의 방전 시간이다.

활물질의 부피만을 기초로 하는 부피 커패시턴스가 다음의 수학식을 이용해 계산되었다:

디바이스의 부피 커패시턴스,

(7)

여기서 V는 두 전극 모두 상의 활물질의 부피이며,

전극별 부피 커패시턴스

(8)

수학식 C_s,MnO2=(Q_{LSG / MnO2} - Q_LSG)/(ΔV×m_MnO2)에 따라 비피복 LSG 프레임워크의 전하량을 뺌으로써, MnO₂만에 의해 기여되는 비 커패시턴스가 계산되었고, Q는 전압전류 전하량(voltammetric charge)이며, ΔV는 동작 전위 윈도며 m은 질량이다.

비대칭 슈퍼커패시터는 (가령, 비대칭 슈퍼커패시터에 의한 최적 성능을 달성하도록) 양극과 음극 간 전하량 균형이 존재하도록 구성될 수 있다. 각각의 전극에 의해 저장되는 전하량은 아래와 같이 이의 부피 커패시턴스(

), 전극의 부피(V), 및 물질이 동작하는 전위 윈도(ΔE)에 따라 달라진다.

(9)

전하량 균형은 다음의 조건이 만족될 때 얻어질 수 있다:

(10)

(11)

전하량 균형은 양극과 음극의 두께를 조절함으로써 달성됐다.

상업적 에너지 저장 시스템과의 비교

LSG-MnO₂ 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터와의 비교를 위해 상용화된 다양한 에너지 저장 시스템의 성능이 시험되었다. 시험된 에너지 저장 시스템으로는, 예를 들어, 활성탄 (AC) 슈퍼커패시터, 슈도커패시터 (2.6 V, 35 mF), 배터리-슈퍼커패시터 하이브리드(리튬 이온 커패시터)(2.3 V, 220 F), 알루미늄 전해질 커패시터(3 V, 300 마이크로패럿(μF)) 및 리튬 박막 배터리(4 V/ 500 마이크로암페어-시(μAh))가 있다. 다양한 크기의 활성탄 슈퍼커패시터가 시험되었다: 소형 크기(2.7 V, 0.05 F), 중간 크기(2.7 V, 10 F), 및 대형 크기(2.7 V, 350 F). 측정 장비의 10 A의 최대 전류 제한 때문에 활성탄 대형 전지(2.7 V, 350 F)가 160 밀리암페어 퍼 세제곱 센티미터(mA/㎤)의 낮은 전류 밀도에서 시험되었다. 디바이스가 LSG-MnO₂ 하이브리드 슈퍼커패시터 및 마이크로슈퍼커패시터와 동일한 역학 조건 하에서 시험되었다.

XPS 분석

XPS가 LSG-MnO₂ 전극 내 Mn의 화학 조성 및 산화 상태를 분석하도록 사용되었다. Mn 2p 및 Mn 3s 스펙트럼이 도 3f-g에서 제공된다. Mn 2p_{3 /2} 및 Mn 2p_{1 /2}의 피크가 각각 11.6 eV의 스핀 에너지 분리(spin energy separation)를 갖고 642.1 전자볼트(eV) 및 653.9 eV에 위치한다. Mn 3s 이중항의 피크 분리는 망간 옥사이드 내 Mn의 산화 상태와 관련될 수 있다(가령, MnO의 경우 5.79 eV, Mn₃O₄의 경우 5.50 eV, Mn₂O₃의 경우 5.41 eV 및 MnO₂의 경우 4.78 eV). 제작된 LSG-MnO₂가 Mn 3s 이중항에 대해 4.8 eV의 분리 에너지를 보였으며(도 3g), 이는 옥사이드가 MnO₂임을 암시하며, 이는 O 1s 스펙트럼으로부터 더 확인되었다.

본 명세서의 시스템, 디바이스 및 방법이 그 밖의 다른 활물질에 적합화될 수 있다. 이러한 실시예는, 예를 들어, 복수의 상호연결된 배터리 전지를 포함하는 배터리 또는 비대칭 전극을 갖는 전지를 포함하는 그 밖의 다른 디바이스(가령, 광기전, 열전기 또는 연료 전지)의 제조를 가능하게 할 수 있다.

본 명세서의 시스템, 디바이스 및 방법(가령, 슈퍼커패시터)이 다양한 응용분야, 비제한적 예를 들면, 하이브리드 및 전기차, 소비자 전자기기, 군사 및 우주 응용분야, 및/또는 휴대용 응용분야(가령, 스마트폰, 태블릿, 컴퓨터 등)에서 사용될 수 있다. 본 명세서의 에너지 저장 디바이스(가령, 고전압 디바이스)는 컴팩트(compact)하거나, 신뢰할만하거나, 에너지 치밀성(energy dense)이거나, 빨리 충전되거나, 긴 사이클 수명과 캘린더 수명을 모두 갖거나, 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 경우, 슈퍼커패시터는 배터리를 대체 또는 보충하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 하이브리드 슈퍼커패시터는 납 산 배터리만큼 많은 전하량을 저장할 수 있지만, 종래의 배터리의 수 시간에 비해 수 초 내에 재충전될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예가 본 명세서에 도시되고 기재되었지만, 이러한 실시예는 단지 예시로서 제공됨이 해당 응용분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 다양한 변동, 변형, 및 치환이 본 발명의 범위 내에서 해당 응용분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 명세서에 기재된 발명의 실시예의 다양한 대안이 본 발명을 실시할 때 채용될 수 있음이 이해될 것이다. 다음의 청구항은 본 발명의 범위를 규정하며 방법 및 구조물이 이들 청구항 및 청구항에 포함되는 이들의 균등물의 범위 내에 있다.

Claims (22)

1. 상호연결된 전기화학적 전지의 평면 어레이를 포함하는 전기화학적 시스템으로서, 각각의 전기화학적 전지는 적어도 두 개의 전극을 포함하며, 각각의 전극은 탄소질 물질을 포함하고, 적어도 하나의 전극은 슈도용량성 물질을 더 포함하는, 전기화학적 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 상호연결된 주름형 탄소 기반 망 (ICCN), 레이저 스크라이빙된 그래핀(LSG) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전기화학적 시스템.
3. 제1항에 있어서, 각각의 전기화학적 전지는 두 개의 전극을 포함하고, 각각의 전극은 탄소질 물질 및 슈도용량성 물질을 포함하는, 전기화학적 시스템.
4. 제1항에 있어서, 상기 슈도용량성 물질은 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, V₂O₅, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전기화학적 시스템.
5. 제1항에 있어서, 상호연결된 전기화학적 전지의 평면 어레이는 깍지형 구조로 배열되는, 전기화학적 시스템.
6. 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 전극 간에 배치되는 전해질을 더 포함하는, 전기화학적 시스템.
7. 제1항에 있어서, 전극에 부착된 집전기를 더 포함하는, 전기화학적 시스템.
8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 전기화학적 전지는 적어도 약 5볼트의 전압을 출력할 수 있는, 전기화학적 시스템.
9. 제1항에 있어서, 전기화학적 시스템은 적어도 100 볼트의 전압을 출력할 수 있는, 전기화학적 시스템.
10. 제1항에 있어서, 전기화학적 전지는 적어도 약 22 와트-시 퍼 리터(Wh/L)의 에너지 밀도를 갖는, 전기화학적 시스템.
11. 제1항에 있어서, 상호연결된 전기화학적 전지의 평면 어레이는 적어도 약 380 밀리패럿 퍼 제곱 센티미터(mF/㎠)의 풋프린트 당 커패시턴스를 갖는, 전기화학적 시스템.
12. 제1항에 있어서, 상호연결된 전기화학적 전지의 평면 어레이는 적어도 약 1,100 패럿 퍼 세제곱 센티미터(F/㎤)의 부피 커패시턴스를 갖는, 전기화학적 시스템.
13. 탄소질 막을 형성하는 단계,
    탄소질 막으로부터 탄소질 프레임워크를 형성하는 단계,
    둘 이상의 전지의 어레이를 형성하기 위해 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계 - 각각의 전지는 적어도 두 개씩의 전극을 포함함 - , 및
    슈도용량성 물질을 어레이의 일부분 상으로 전기증착하는 단계
    를 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 탄소질 막은 그래핀 옥사이드(GO)를 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 탄소질 막은 상호연결된 주름형 탄소 기반 망(ICCN), 레이저 스크라이빙된 그래핀(LSG), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 3차원 탄소 프레임워크를 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
16. 제13항에 있어서, 탄소질 막으로부터 탄소질 프레임워크를 형성하는 단계는 광 스크리이빙하는 단계를 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
17. 제13항에 있어서, 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계는 광 스크라이빙하는 단계를 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
18. 제13항에 있어서, 탄소질 프레임워크를 패터닝하는 단계는 둘 이상의 깍지형 전극을 형성하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
19. 제13항에 있어서, 상기 어레이는 평면 어레이인, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
20. 제13항에 있어서, 상기 슈도용량성 물질은 MnO₂, RuO₂, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, CuO, MoO₃, V₂O₅, Ni(OH)₂, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
21. 제13항에 있어서, 탄소질 프레임워크 상에 전해질을 증착하는 단계를 더 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.
22. 제13항에 있어서, 어레이 내 둘 이상의 전지를 연결하는 단계를 더 포함하는, 전기화학적 시스템을 제조하기 위한 방법.

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