KR101972204B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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나오유키 와다
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다츠야 하시모토
나오토 오노데라
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Abstract

하이 레이트 펄스 충방전을 반복하여 행하였을 때의 저항 증가가 억제되어 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액 이차 전지는, 정극(30)과, 부극(40)과, 세퍼레이터(50)와, 비수 전해액을 구비하고 있다. 세퍼레이터(50)는 부직포로 이루어지는 세퍼레이터 기재(52)와, 세퍼레이터 기재(52)의 정극(30)에 대향하는 측의 표면에 형성된 제1 수지층 R1과, 세퍼레이터 기재(52)의 부극(40)에 대향하는 측의 표면에 형성된 제2 수지층 R2를 구비하고 있다. 그리고 제1 수지층 R1의 수지 매트릭스는, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체에 의해 구성되고, 제2 수지층 R2는, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체에 의해 구성되어 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2015년 5월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-098038호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량이면서 에너지 밀도가 높기 때문에, 종래부터 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원, 주택용 축전 장치 등으로서 사용되고 있다. 특히 최근, 비수 전해액 이차 전지는, 대용량이며 또한 하이 레이트로의 방전을 행하는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 종류의 비수 전해액 이차 전지는, 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질층을 구비하는 부극이, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치되며, 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수용되어 있다. 비수 전해액은, 일반적으로, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터에 함침되어 있다. 그리고 정부의 활물질층 사이에서 전해질 이온을 왕래시켜, 정부의 활물질이 전해질 이온을 흡장 및 방출함으로써, 충방전이 실현될 수 있다. 이때, 세퍼레이터에, 높은 기계적 강도와, 높은 전해질 유지성 및 이온 전도성을 부여하기 위해서, 세퍼레이터의 구성이나 재료를 궁리하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2 등 참조).
일본 특허 공개 제2006-092829호 공보 일본 특허 공개 제2010-500717호 공보
그런데, 이차 전지에는, 대전류를 순식간에 충전 또는 방전하는 하이 레이트 충방전(하이 레이트 펄스 충방전을 포함함)에 제공되는 사용 형태의 것이 있다. 하이 레이트 충방전에서는, 전극간에서 순식간에 다량의 전하 담체를 이동시킬 필요가 있기 때문에, 예를 들어, 충전 후 또는 방전 후의 정부극간에서 비수 전해액의 농도에 치우침이 발생할 수 있다. 그리고 하이 레이트 충방전이 반복하여 행하여지면 비수 전해액의 농도의 치우침도 축적되어, 로우 레이트로의 충방전을 행하는 경우에 비해, 정극 및 부극간에서 전해질 농도에 불균일이 발생하기 쉽다. 전형적으로는, 부극의 표면에 있어서 전해질이 우선적으로 소비되어, 전해질 농도가 저하될 수 있다. 이러한 현상은, 한층 더한 충방전 시의 저항을 증대시켜, 하이 레이트 충전의 사이클 특성의 열화(예를 들어, 하이 레이트 충방전에 의한 저항의 증가)를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 전해질 농도의 치우침은, 충전 및 방전에, 하이 레이트와 로우 레이트를 조합한 충방전 방식(하이 레이트 펄스 충방전이라 함)에 있어서 매우 현저하게 나타날 수 있다.
본 발명은 상기의 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적은, 하이 레이트 펄스 충방전에 의한 저항의 증가가 억제되어 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 상기 정극에 대향하는 측의 표면에 형성된 제1 수지층과, 상기 세퍼레이터 기재의 상기 부극에 대향하는 측의 표면에 형성된 제2 수지층을 구비하고 있다. 그리고 상기 제1 수지층은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그 공중합체를 주성분으로 하여 구성되고, 상기 제2 수지층은, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 그 공중합체를 주성분으로 하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의해, 부극으로부터 배출되는 비수 전해액을, PVdF를 주로 하는 제2 수지층이 팽윤하여 유지할 수 있다. 또한, 정극으로부터 배출된 비수 전해액은 PTFE를 주로 하는 제1 수지층에 포착되지 않고 세퍼레이터 기재를 통과하여 부극측으로 보내어진다. 이에 의해 부극 근방에 보다 많은 비수 전해액을 확보할 수 있어, 전해액의 농도 불균일을 억제할 수 있다. 나아가서는, 하이 레이트 펄스 충방전을 반복하여 행하는 것에 의한 당해 이차 전지의 저항 증가가 적절하게 억제된다. 이에 의해, 예를 들어 장기 내구성이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 세퍼레이터 기재는, 걸리 시험기법에 기초하는 걸리값이 40초/100mL 이상 55초/100mL 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 상기 구성에 의하면, 예를 들어 이와 같이 걸리값이 낮은 세퍼레이터 기재를 사용해도, 비수 전해액의 농도 불균일의 발생을 억제할 수 있어, 하이 레이트 펄스 충방전 사이클에 의한 저항 증가를 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 걸리값이란, JIS P 8117:2009에 규정된 걸리 시험기법에 준하여 측정되는 값이다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 제1 수지층과 상기 제2 수지층 중 적어도 한쪽은, 절연성 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의해, 이차 전지의 내열성을 높일 수 있어, 안정성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 보다 한층 더한 저항의 저감을 도모할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 각각의 평균 두께는 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의해, 효율적으로 저항의 저감을 도모할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 정극은, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 구비하고, 상기 부극은, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 구비하고 있고, 상기 부극 활물질층의 평균 세공경은, 상기 정극 활물질층의 평균 세공경보다도 큰 것을 특징으로 하고 있다. 부극 활물질층이 정극 활물질층보다도 평균 세공경이 크면, 하이 레이트 펄스 충방전에 의해 전해질 농도에 불균일이 발생하기 쉽다. 그러나 여기에 개시되는 기술에 의하면, 부극 활물질층과 정극 활물질층의 평균 세공경이 상기의 관계에 있어도, 하이 레이트 펄스 충방전에 의한 비수 전해액의 농도 불균일의 발생을 억제할 수 있어, 저항 증가를 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는 긴 형상이며, 상기 정극과 상기 부극이 상기 세퍼레이터에 의해 절연된 상태로 겹쳐지고, 권회되어 이루어지는 권회 전극체를 구성하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 전극이 권회 전극체를 구성하고 있는 경우에는, 충방전에 수반되는 활물질층의 팽창 및 수축이 권회에 의해 구속되어, 권회 전극체로부터 비수 전해액이 배출된다는 문제가 발생하였다. 하이 레이트로 충방전을 행하는 전지에 대해서는, 이러한 문제가 현저하게 일어날 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 세퍼레이터에 있어서의 수지층의 조성과, 전극에 대한 위치 관계가 적절하게 조정되어 있어, 하이 레이트 충방전(특히, 하이 레이트 펄스 충방전)을 행한 경우라도 권회 전극체로부터의 비수 전해액의 배출을 적절하게 억제할 수 있어, 비수 전해액의 결여나 저항 증가를 방지할 수 있다.
또한, 본 출원에 있어서, 하이 레이트란, 1C보다도 큰 전류(즉 1C 초과의 전류)로 행하는 충전 또는 방전을 의미한다. 예를 들어, 3C 이상, 예를 들어 5C 이상, 바람직하게는 10C 이상, 특히 바람직하게는 20C 이상의 대전류로의 충전 또는 방전을 의미한다. 또한, 1C란, 공칭 용량값의 용량을 갖는 이차 전지를 정전류 방전하였을 때, 1시간에 방전이 종료되는 전류값을 의미한다.
또한, 본 출원에 있어서, 하이 레이트 충방전이란, 충전 및 방전 중 적어도 한쪽을 하이 레이트로 행하는 충방전 형태를 의미하고 있다. 즉, 통상의 하이 레이트 충방전을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원에 있어서, 하이 레이트 펄스 충방전이란, 충전 및 방전 중 한쪽만을 하이 레이트로 행하는 충방전 형태를 의미하고 있다. 구체적으로는, 하이 레이트로 방전(또는 충전)하고, 그 후, 동일한 전기량을 상기 방전 레이트(또는 상기 충전 레이트)보다도 낮은 로우 레이트로 충전(또는 방전)하는 형태일 수 있다. 이 충방전에서의 레이트차는, 2C 이상(바람직하게는 5C 이상)으로 할 수 있다. 이 하이 레이트 펄스 충방전에 의하면, 충전 및 방전의 양쪽을 하이 레이트로 행하는 일반적인 하이 레이트 충방전과 비교하여, 충전과 방전의 밸런스가 나빠져, 전극체 내에서의 비수 전해액의 존재 위치에 치우침이 발생하기 쉬워지는 것이 확인되었다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 권회 전극체의 구성을 설명하는 모식도.
도 3은 일 실시 형태에 따른 전극체의 단면 구조의 일부를 모식적으로 도시하는 분해 단면도.
도 4a는 종래의 전극체의 단면 구조의 일부를 모식적으로 도시하는 분해 단면도.
도 4b는 종래의 다른 전극체의 단면 구조의 일부를 모식적으로 도시하는 분해 단면도.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 적합한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지 구조 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 전해질로서 비수계의 전해액을 사용한 반복 충방전 가능한 전지이며, 전하 담체로서 전해질 이온(리튬 이온 전지의 경우에는 리튬 이온)을 이용하고, 정부극간에 있어서 이 전하 담체의 이동에 수반하여 충방전이 실현되는 이차 전지를 포함한다. 일반적으로 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등이라 칭해지는 이차 전지는, 본 명세서에 있어서의 비수 전해액 이차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」이란, 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 따라서, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우를 예로 들어, 이하에 상세하게 설명을 한다.
[리튬 이온 전지]
도 1은 적합한 일 실시 형태로서의 비수 전해액 이차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)(1)의 구성을 도시하는 단면 모식도이다. 이 리튬 이온 전지(1)는 정극(30)과, 부극(40)과, 이들 정극(30) 및 부극(40) 사이에 개재된 세퍼레이터(50)와, 비수 전해액(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 본 예에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 긴 정극(30) 및 긴 부극(40)이 긴 2매의 세퍼레이터(50)를 개재하여 중첩되어 이루어지는 전극체가, 길이 방향에 직교하는 폭 방향을 권회축으로 하여 권회되어, 권회 전극체(20)를 구성하고 있다. 이 권회 전극체(20)는 비수 전해액과 함께 전지 케이스(10)에 수용되어 있다. 여기에 개시되는 기술은, 권회 전극체(20)를 구성하는 전지에 한하지 않고, 전극체가 복수 적층된 적층형 전극체 등의 임의의 형태의 전극체를 구비하는 전지에 널리 적용할 수 있다. 도 3은 전극체의 단면 구조의 일부를 설명하는 도면이다.
[정극]
정극(30)은 전형적으로는, 긴(띠 형상일 수 있음) 정극 집전체(32)와, 이 정극 집전체(32)의 표면에 유지된 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 정극 집전체(32)에는, 전형적으로는, 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부를 따라서 띠 형상으로 집전체 노출부(36)가 형성되어 있고, 이 집전체 노출부(36) 이외의 부분에 띠 형상으로 정극 활물질층(34)이 구비되어 있다. 정극 활물질층(34)은 정극 집전체(32)의 양면에 형성되어도 되고, 어느 한쪽의 면에만 형성되어도 된다. 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)을 포함하는 도전성 부재가 적합하다. 이 정극 활물질층(34)은 적어도 정극 활물질을 포함하고, 비수 전해액의 함침이 가능하도록 다공질 구조를 갖고 있다.
또한 여기서, 상기 정극 활물질로서는 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 예를 들어 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LiMn2O4), 또는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물일 수 있다. 이들 활물질에는, 원하는 전지 성능을 실현하기 위해서, 각종 금속 원소가 첨가되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질층(34)에는, 상기 정극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드를 적절하게 사용할 수 있다.
정극 활물질층(34) 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 약 60질량％ 이상(전형적으로는 60질량％∼95질량％)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 약 70질량％∼95질량％인 것이 바람직하다. 또한, 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 기계적 강도(형상 유지성)를 적절하게 확보하는 관점에서, 예를 들어 약 0.5질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다. 도전재를 사용하는 경우, 출력 특성과 에너지 밀도를 높은 레벨로 양립하는 관점에서, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 2질량％∼10질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질층(34)의 평균 두께(편면당)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20㎛ 이상, 전형적으로는 50㎛ 이상이며, 200㎛ 이하, 전형적으로는 100㎛ 이하로 할 수 있다. 정극 집전체(32)의 단위 면적당 형성되는 정극 활물질층(34)의 질량(단위 면적당 중량)은 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 정극 집전체(32)의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)으로 하면 된다. 우수한 출력 특성을 실현하는 관점에서는, 정극 집전체(32)의 편면당 100㎎/㎠ 이하(예를 들어 70㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 50㎎/㎠ 이하)로 하면 된다. 또한, 정극 활물질층(34)의 밀도는, 예를 들어 1.0g/㎤ 이상(전형적으로는 2.0g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(예를 들어 4.0g/㎤ 이하)로 하면 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정극 활물질층(34)의 평균 세공경은, 예를 들어 0.08㎛ 이상(전형적으로는 0.1㎛ 이상)이며, 0.5㎛ 이하(예를 들어 0.25㎛ 이하)로 하면 된다.
[부극]
긴 부극(40)은 전형적으로는, 긴 부극 집전체(42)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 집전체 노출부(46)가 형성되고, 이 집전체 노출부(46) 이외의 부분에 활물질층(44)이 구비되어 있다. 이 부극 집전체 노출부(46)는 전형적으로는, 부극 집전체(42)의 폭 방향의 한쪽의 단부를 따라서 길게 형성된다. 부극 활물질층(44)은 부극 집전체(42)의 양면에 형성되어도 되고, 어느 한쪽의 면에만 형성되어도 된다. 부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 구리, 니켈 등)을 포함하는 도전성 부재가 적합하다. 이 부극 활물질층(44)은 적어도 부극 활물질을 구비하고 있고, 비수 전해액의 함침이 가능하도록 다공질 구조를 갖고 있다.
또한 여기서, 부극 활물질로서는 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상을 채용할 수 있다. 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료, 또는, 이들을 조합한 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도의 관점에서, 천연 흑연(석묵)이나 인조 흑연 등의 흑연계 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 흑연계 재료는, 적어도 일부의 표면에 비정질 탄소가 배치되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 입상 탄소 재료의 표면의 거의 전부가 비정질 탄소의 막으로 피복된 형태이다.
또한, 부극 활물질층(44)에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 부극 활물질층(44)의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 일반적인 리튬 이온 전지의 부극에 사용되는 바인더와 마찬가지의 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극(30)에 있어서의 것과 마찬가지의 바인더를 사용할 수 있다. 그리고 바람직한 형태로서, 부극 활물질층(44)을 형성하기 위해 상기의 수성 용매를 사용하는 경우에는, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 아세트산비닐 공중합체 등의 수용성의 폴리머 재료 또는 수분산성의 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 밖에, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 예를 들어, 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로오스(CAP) 등의 셀룰로오스계 폴리머를 들 수 있다.
부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 통상은 90질량％∼99질량％(예를 들어 95질량％∼99질량％)로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다. 바인더를 사용하는 경우, 부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 활물질층(44)의 기계적 강도(형상 유지성)를 적절하게 확보할 수 있어, 양호한 내구성을 실현할 수 있다. 증점제를 사용하는 경우, 부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 증점제의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.
부극 집전체(42)의 단위 면적당 형성되는 부극 활물질층(44)의 질량(단위 면적당 중량)은 고에너지 밀도와 출력 밀도를 실현하는 관점에서, 부극 집전체(42)의 편면당 5㎎/㎠ 이상(전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)이며, 20mg/㎠ 이하(전형적으로는 15㎎/㎠ 이하) 정도로 하면 된다. 또한, 부극 활물질층(44)의 편면당의 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 하면 된다. 또한, 부극 활물질층(44)의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤ 이상(전형적으로는 1.0g/㎤ 이상)이며, 2.0g/㎤ 이하(전형적으로는 1.5g/㎤ 이하)로 하면 된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질층(44)의 평균 세공경은, 예를 들어 0.8㎛ 이상(전형적으로는 1㎛ 이상)이며, 3㎛ 이하(예를 들어 2.5㎛ 이하)로 하면 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(50)는 정극(30)과 부극(40)을 절연함과 함께, 전하 담체를 유지하고, 이 전하 담체의 통과를 가능하게 하는 구성 부재이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 세퍼레이터(50)는 도 3에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터 기재(52)와, 세퍼레이터 기재(52)의 정극(30)에 대향하는 측의 표면에 형성된 제1 수지층 R1과, 세퍼레이터 기재(52)의 부극(40)에 대향하는 측의 표면에 형성된 제2 수지층 R2를 갖는다. 이들 제1 및 제2 수지층 R1, R2와, 세퍼레이터 기재(52)는, 단순히 중첩되어 있어도 되고, 서로가 일체적으로 접합되어 있어도 된다. 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 제1 및 제2 수지층 R1, R2와, 세퍼레이터 기재(52)는, 일체적으로 접합되어 적층 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 기재(52)는 부직포로 구성되어 있다. 부직포에 대해서는, 예를 들어 긴 섬유를 짜지 않고 시트 형상으로 성형 일체화시킨 각종 재료를 고려할 수 있다. 이와 같은 부직포는, 예를 들어 긴 섬유가 결합하지 않고 서로 얽혀 일체의 시트 형상으로 되어 있어도 되고, 긴 섬유가 교점에 있어서 직접 결합하고 있어도 되고, 긴 섬유가 교점에 있어서 바인더를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 부직포를 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 전기 화학적으로 안정된 재료에 의해 구성할 수 있다. 부직포를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 등의 아미드계 수지 및 이들의 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 술폰계 수지 등의 섬유를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 일례로서, 전지가 소정의 온도로까지 상승하였을 때에 연화 용융하여, 전하 담체의 이동을 방해하여 전지 반응을 정지시키는 기능(셧 다운 기능)을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 전형적으로는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 후술하는 바와 같이 제2 수지층에 셧 다운 기능을 부여하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 부직포는, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지, 술폰계 수지 등의 용융하기 어렵지만 고강도의 재료에 의해 적합하게 구성할 수 있다.
세퍼레이터 기재(52)의 걸리값(투기도)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0초/100mL 이상 100초/100mL 이하(100초/100mL 미만일 수 있음)의 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터 기재(52)의 걸리값을 100초/100mL 이하로 낮게 함으로써, 예를 들어 종래의 미다공막(100∼400초/100mL 정도)과 비교하여 리튬 이온 등의 전하 담체가 양호하게 이동할 수 있다. 세퍼레이터 기재(52)의 걸리값의 상한은, 60초/100mL 이하인 것이 바람직하고, 55초/100mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 50초/100mL 이하(예를 들어, 50초/100mL 미만)인 것이 특히 바람직하다. 걸리값의 하한은 규정되지 않지만, 예를 들어 10초/100mL 이상으로 할 수 있고, 20초/100mL 이상으로 할 수 있고, 40초/100mL 이상(예를 들어, 40초/100mL 초과)인 것이 바람직하고, 45초/100mL 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 세퍼레이터 내에서의 전하 담체의 이동이 원활하게 행해져, 예를 들어 하이 레이트 펄스 충방전을 반복한 경우라도, 저항의 증대를 적절하게 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재(52)는 단층 구조의 부직포이어도 되고, 재질이나 성상[섬유의 굵기나 밀도(공공률), 두께 등]이 다른 2종 이상의 부직포가 적층된 적층 구조이어도 된다.
또한, 이와 같은 걸리값이 낮은 세퍼레이터 기재(52)를 단독으로 세퍼레이터(50)로서 사용하면, 전하 담체의 이동 저항은 저감되지만, 전하 담체의 치우침도 용이하게 발현할 수 있다. 본 발명자들의 예의 연구에 의하면, 세퍼레이터 기재(52)를 세퍼레이터로서 단독으로 사용한 경우, 하기의 사상이 발생하는 것이 확인되었다. 즉, 예를 들어 충전과 방전을 하이 레이트로 행하는 하이 레이트 충방전을 행하면, 비수 전해액이 용이하게 이동하여 저류부가 형성되기 쉬워진다(후술하는 도 4a 참조). 이에 반해, 충전과 방전 중 한쪽을 하이 레이트로 행하는 하이 레이트 펄스 충방전을 반복하여 행하면, 충전 및 방전의 밸런스가 나빠져 저류부의 형성이 가속되고, 한층 더한 충방전에 의해 저류된 비수 전해액이 전극체 밖으로 또한 배출되기 쉬워진다. 이로 인해, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 세퍼레이터 기재(52)의 양면을, 2개의 수지층 R1, R2로 덮도록 하고 있다.
제1 수지층 R1의 수지 매트릭스는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체(즉, 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있음)를 포함하고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 공중합체로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 여기서, PTFE를 「주성분」으로 한다는 것은, 당해 공중합체를 구성하는 수지 성분(수지 단위) 중의 최대 성분이 PTFE인 것을 말한다. 전형적으로는, 당해 수지층을 구성하는 성분 중의 50질량％ 이상을 PTFE가 차지하는 구성이며, 70질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 매트릭스란, 제1 수지층 R1을 구성하는 수지 성분을 의미한다. 제1 수지층 R1이 후술하는 절연성 무기 입자를 포함하는 경우에 있어서는, 이러한 절연성 무기 입자를 제외하고 제1 수지층 R1을 구성하는 수지 성분이 수지 매트릭스로 될 수 있다. 제1 수지층 R1은, 수지 매트릭스로서, 실질적으로 PTFE만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 제1 수지층 R1은, 미다공질 시트 형상 또는 부직 시트 형상 등이어도 된다.
여기서, PTFE는 비수 전해액에 팽윤하기 어렵고, 또한 융점이 350℃를 초과하고 있어, 350℃ 정도의 고온에서는 용융하지 않고 안정적으로 형상을 유지하는 성질을 갖고 있다. 또한 화학적 안정성도 우수하다. 주로 이러한 PTFE를 포함하는 제1 수지층 R1이, 세퍼레이터(50)의 정극에 대향하는 측의 표면에 배치되어 있음으로써, 팽창 수축에 수반하여 정극 활물질층(34)으로부터 비수 전해액이 배출된 경우에, 이 제1 수지층 R1은 비수 전해액을 흡수하지 않고, 세퍼레이터 기재(52) 및 후술하는 제2 수지층 R2에 보낼 수 있다. 이에 의해, 부극(40) 근방에 비수 전해액을 공급하여, 부극(40) 근방에서 전해질이 부족한 것을 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재(52)나 후술하는 제2 수지층 R2에 셧 다운 기능을 부여하였을 때에, 이 제1 수지층 R1은 이러한 셧 다운 온도에 있어서도 연화 용융하지 않고 세퍼레이터 기능을 유지할 수 있다. 즉, 제1 수지층 R1은 내열층으로서도 기능하여, 이차 전지(1)의 안전성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, PTFE는 정극 근방의 산화성 환경에 대한 내성을 구비하고 있는 점에 있어서도 바람직하다.
제2 수지층 R2의 수지 매트릭스는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체(호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있음)를 주성분으로 하여 구성되어 있다. 폴리불화비닐리덴의 공중합체로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불화비닐리덴-불화 비닐 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 여기서, PVdF를 「주성분」으로 한다고 하는 것은, 당해 공중합체를 구성하는 수지 성분(수지 단위) 중의 최대 성분이 PVdF인 것을 말한다. 전형적으로는, 당해 수지층을 구성하는 성분 중의 50질량％ 이상을 PVdF가 차지하는 구성이며, 70질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 수지층 R2의 수지 매트릭스란, 제2 수지층 R2를 구성하는 수지 성분을 의미한다. 제2 수지층 R2가 후술하는 절연성 무기 입자를 포함하는 경우에 있어서는, 이러한 절연성 무기 입자를 제외하고 제2 수지층 R2를 구성하는 수지 성분이 수지 매트릭스로 될 수 있다. 제2 수지층 R2는, 수지 매트릭스로서, 실질적으로 PVdF만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 제2 수지층 R2는, 미다공질 시트 형상 또는 부직 시트 형상 등이어도 된다.
또한, 하이 레이트로 충방전을 행하는 이차 전지(1)에 있어서는, 전극(30, 40)[구체적으로는, 활물질층(34, 44)]의 팽창 수축이 급격하게 발생하기 때문에, 전극(30, 40)과 세퍼레이터(50) 사이에 간극이 발생할 수 있다. 이때, 상기 수지층 R1, R2를 구비하고 있지 않은 부직포[예를 들어 세퍼레이터 기재(52)만]를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전극(30, 40)으로부터 배출된 비수 전해액은, 이 간극에 고인다고 생각된다. 이차 전지(1)에 있어서는, 일반적으로, 부극 활물질층(44)쪽이 정극 활물질층(34)보다도 평균 세공경이 크기 때문에, 비수 전해액은 부극(40)측으로부터 배출되기 쉽고, 예를 들어 도 4a에 도시한 바와 같이, 부극(40)과 세퍼레이터[여기서는 세퍼레이터 기재(52)] 사이에 액체 저류부 L이 형성되기 쉽다. 이와 같은 액체 저류부 L은, 언뜻 보면, 비수 전해액의 유지와 마찬가지의 효과를 발휘하는 것처럼 생각되지만, 세퍼레이터 기재(52) 중을 연통하여 정극(30)과 부극(40) 사이에 단락을 초래하여, 전지로서의 기능을 손상시키는 요인이 될 수 있다. 또한, 충방전의 반복에 의해 액체 저류부 L은 용이하게 전극체 밖으로 배출되어, 재차의 함침이 곤란해질 수 있다. 이러한 경향은, 전극체가 권회 전극체를 구성하고 있는 경우에 특히 현저해질 수 있다.
또한, 종래부터 전지가 고온으로 된 경우의 정부극간의 절연성을 확보하기 위해서, 미다공질 수지 시트를 포함하는 세퍼레이터 기재의 한쪽(전형적으로는 부극측)의 면에 무기 필러(절연성 무기 입자)를 포함하는 내열층(HRL)을 형성한 HRL이 구비된 세퍼레이터(150)가 이용되어도 있다. 이와 같은 HRL이 구비된 세퍼레이터(150)를 사용한 경우, 예를 들어 도 4b에 도시한 바와 같이, 부극(40)으로부터 배출된 비수 전해액은, 평균 세공경이 보다 큰 내열층을 통과하고, 게다가 미다공질 시트도 통과하여, 정극(30)측에 도달하여 액체 저류부 L을 형성할 수 있다.
이 액체 저류부 L도, 충방전의 반복에 의해 용이하게 전극체 밖으로 배출되어, 다시 함침이 곤란해질 수 있다. 즉, 정극(30)과 부극(40) 사이의 비수 전해액 농도 불균일이 발생하고, 하이 레이트로의 충방전이 반복될 때마다 이러한 농도 불균일은 현저해질 수 있다.
이에 반해, PVdF는 비수 전해액에 팽윤하는 성질을 갖고 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 주로 PVdF를 포함하는 제2 수지층 R2가, 세퍼레이터(50)의 부극에 대향하는 측의 표면에 배치되어 있음으로써, 팽창 수축에 수반하여 부극 활물질층(44)로부터 비수 전해액이 배출되었을 때에, 이 제2 수지층 R2에 비수 전해액을 적절하게 도입할 수 있다. 제2 수지층 R2에 함침된 비수 전해액은, 팽창 수축에 의해 세퍼레이터 기재(52)에 압출되는 것이 억제된다. 이에 의해, 부극 활물질층(44)으로부터 배출되는 비수 전해액을 부극 활물질층(44)의 근방에 유지할 수 있어, 정극(30)과 부극(40) 사이에서 비수 전해액의 농도 불균일이 발생하는 것을 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 제2 수지층 R2의 전해액 유지량은, 예를 들어 제2 수지층 R2의 두께나 공공률 등에 의해 조정할 수 있다. 따라서, 예를 들어 제2 수지층 R2의 두께를 전지 구성에 맞추어 적절하게 조정함으로써, 부극 활물질층(44)으로부터 배출된 비수 전해액이 세퍼레이터 기재(52)에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 부극(40) 근방에 비수 전해액을 안정적으로 확보할 수 있다.
또한, PVdF는 α형, β형 및 γ형의 3종의 다형이 존재하고, 전형적으로는 이들이 혼재된 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고 예를 들어, 130℃ 정도(예를 들어, 120∼160℃)에 결정화 온도를 갖고, 저온에서 결정화시킴으로써 다공질의 PVdF를 형성할 수 있음과 함께, 이것을 가열함으로써 결정을 융해시켜 구멍을 봉쇄하는 셧 다운 효과를 실현할 수 있다. 따라서, 전지가 고온으로 된 경우에는 이 제2 수지층 R2에 의해 전해질의 이동을 방해하여, 전지 반응을 정지시키는 셧 다운 기능을 실현할 수 있다.
이상의 제1 수지층 R1 및 제2 수지층 R2를 주로 하여 구성하는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴은, 불소계 수지로서 지금까지 이차 전지의 세퍼레이터 재료 등으로서 사용될 수 있었던 재료이다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴은, 이차 전지 내부에 있어서의 특성이 상이하여, 각 재료를 적절한 장소에 배치시킴으로써, 비수 전해액의 농도 불균일 억제라고 하는 지금까지 알려지지 않은 우수한 효과를 발현할 수 있다. 이것은, 제1 수지층 R1 및 제2 수지층 R2 중 어느 한쪽이 배치되는 것만으로는 얻어지지 않는 효과이며, 양자가 적절한 위치에 배치되어야 비로소 실현되는 희유한 특성이다.
또한, 제1 수지층 R1 및 제2 수지층 R2가 주로서 구성되는 한, 이들 층 R1, R2는, 예를 들어 전지의 내부 단락의 방지 및 내열성의 향상 등을 목적으로 하여, 절연성의 무기 화합물 입자(무기 필러)를 포함할 수 있다. 여기서, 무기 화합물 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 입자를 고려할 수 있다. 예를 들어, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어 베마이트(Al2O3ㆍH2O)], 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 멀라이트(Al6O13Si2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3) 등의 무기 금속 화합물을 적합예로서 들 수 있다. 이들 무기 화합물은, 1종을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이 무기 화합물 입자로서는, 예를 들어 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 0.8㎛ 이하(바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어 0.05㎛ 이상 0.1㎛ 이하)인 것을 적절하게 사용할 수 있다.
수지층 R1, R2에 차지하는 무기 화합물 입자의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 너무 많으면 상기 수지에 의한 비수 전해액 농도의 불균일 억제의 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에 있어서, 수지층 R1, R2에 차지하는 무기 화합물 입자의 비율은, 50질량％ 이하(예를 들어 50질량％ 미만)로 하는 것이 바람직하고, 45질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 무기 화합물 입자의 비율의 하한은 특별히 제한은 없지만, 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
제1 수지층 R1 및/또는 제2 수지층 R2가 무기 화합물 입자를 포함하는 구성에 있어서는, 당해 수지층을 구성하는 상기의 수지(폴리테트라플루오로에틸렌 등이나, 폴리불화비닐리덴 등)는 이들 무기 화합물 입자를 세퍼레이터 기재(52)에 결합하는 바인더의 기능을 해도 된다.
세퍼레이터 기재(52), 제1 수지층 R1 및 제2 수지층 R2의 두께(평균 두께, 이하 동일함)는 특별히 제한되지 않고, 이차 전지에 요구되는 특성을 실현할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 총 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 통상, 10㎛ 이상, 전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한에 대해서는, 40㎛ 이하, 전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전하 담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 미소한 단락(누설 전류)이 보다 발생하기 어려워진다. 이로 인해, 입출력 밀도와 안전성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
또한, 수지층 R1, R2의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얇아도 적절한 위치에 구비되어 있음으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다. 수지층 R1, R2의 두께는, 독립적으로, 예를 들어 통상 0.5㎛ 이상, 전형적으로는 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 예를 들어 3㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한에 대해서는, 10㎛ 이하, 전형적으로는 7㎛ 이하, 예를 들어 6㎛ 이하로 할 수 있다. 수지층 R1, R2의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 안정적으로, 저항 증가의 억제 효과를 얻을 수 있다.
세퍼레이터(50)의 전체 걸리값(투기도)에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 이 값은 통상 세퍼레이터 기재(52)의 걸리값보다 높은 값으로 될 수 있다. 이러한 세퍼레이터(50)의 전체 걸리값은, 예를 들어 40초/100mL 이상 300초/100mL 이하 정도로 할 수 있고, 50초/100mL 이상 250초/100mL 이하인 것이 바람직하고, 60초/100mL 이상 200초/100mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 70초/100mL 이상 150초/100mL 이하인 것이 특히 바람직하다.
[권회 전극체]
전지(1)의 구축에 있어서는, 상기에서 준비한 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)를 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 편평형 권회 전극체(20)를 구성한다. 즉, 긴 정극(30)과 긴 부극(40)과, 2매의 긴 세퍼레이터(50)를 아래로부터 세퍼레이터(50), 부극(40), 세퍼레이터(50), 정극(30)의 순으로 적층하고, 길이 방향으로 권회한다. 환언하면, 길이 방향에 직교하는 폭 방향을 권회축으로 하여 권회한다. 이때, 예를 들어 권회축에 직교하는 단면의 형상이 타원형으로 되도록 성형하면, 도 1에 예시한 바와 같은, 편평각형의 전지 케이스(10)에 대응한 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구축할 수 있다. 이와 같은 단면이 타원형인 권회 전극체(20)는 원통 형상으로 권회한 권회 전극체(20)를 권회축에 직교하는 하나의 방향으로 눌러 찌부러뜨려 찌부러지게 함으로써 형성해도 된다. 또는, 판 형상의 권회축을 중심으로 하여 편평 형상으로 권회하여 편평형 권회 전극체(20)를 형성해도 된다. 이와 같은 편평형 권회 전극체(20)의 상세한 형상은, 사용하는 전지 케이스(10)의 형상에 맞추어 적절하게 정형할 수 있다. 또한, 타원형이란, 직사각형의 짧은 변 부분을, 이러한 짧은 변을 직경으로 하는 반원으로 치환한 형상을 의미하지만, 기하학적으로 엄밀하게 한정되는 것은 아니다. 타원형은, 소판형(小判型), 표형(俵型) 등으로서 표현될 수 있는 형상을 포함할 수 있다.
또한, 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)의 적층 시에는, 정극(30)의 정극 집전체 노출부(36)와, 부극(40)의 부극 집전체 노출부(46)가 세퍼레이터(50)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 서로 다른 측으로 비어져 나오도록, 정극(30)과 부극(40)을 폭 방향에서 약간 어긋나게 하여 중첩한다. 그 결과, 편평형 권회 전극체(20)의 권회 축방향에서는, 정극 집전체 노출부(36)와 부극 집전체 노출부(46)가 각각 권회 코어 부분[즉 정부의 활물질층(34, 44)이 겹쳐 쌓인 부분]으로부터 외측으로 비어져 나오게 된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이 정극 집전체 노출부(36)와 부극 집전체 노출부(46)를, 상기 단면의 타원형의 짧은 직경 방향에서 한데 모아 집전부(64, 74)를 형성함으로써, 고효율의 집전을 행할 수 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액으로서는, 전형적으로는, 비수 용매 중에 지지염(예를 들어, 리튬 이온 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것을 채용할 수 있다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 전해액으로서 사용되는 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종 유기 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 또한, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC), 메틸(2, 2, 2-트리플루오로에틸)카르보네이트(MTFEC) 등의 환상 또는 쇄상의 불소화 카르보네이트를 포함하는 비수 용매를 사용하도록 해도 된다. 이와 같은 비수 용매는, 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되는 각종의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용하는 것이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 지지염은, 비수 전해액에 있어서의 농도가 0.7mol/L∼1.3mol/L의 범위 내로 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
이 비수 전해액은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 특성을 손상시키지 않는 한, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 피막 형성제, 과충전 첨가제 등으로서, 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상, 안전성의 향상 등 중, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 구체적으로는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 등의 피막 형성제; 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 방향족 화합물로 대표되는 과충전 시에 가스를 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 과충전 첨가제; 계면 활성제; 분산제; 증점제; 동결 방지제 등을 들 수 있다. 비수 전해액 전체에 대한 이들 첨가제의 농도는, 첨가제의 종류에 따라서도 상이하지만, 피막 형성제로 통상 0.1mol/L 정도 이하(전형적으로는 0.005mol/L∼0.05mol/L), 과충전 첨가제로 통상 6질량％ 정도 이하(전형적으로는 0.5질량％∼4질량％)로 하는 것이 예시된다.
또한, 전지 케이스(10)는 편평형 권회 전극체(20)를 삽입하기 위한 개구를 구비하는 각형의 케이스 본체(12)와, 케이스 본체(12)의 개구를 밀봉하고 있는 밀봉체(14)를 포함하고 있다. 이들은, 예를 들어 알루미늄 및 그 합금, 철 및 그 합금 등을 포함하는 금속제, 폴리아미드 등의 수지제, 라미네이트 필름제 등의 각종의 것을 적절하게 사용할 수 있다. 도 1의 예에서, 케이스 본체(외장 케이스)(12)는, 알루미늄 합금제의 얇은 각형이며, 상면이 개방된 바닥이 있는 편평한 상자 형상(전형적으로는 직육면체 형상)이다. 밀봉체(14)에는, 상기 권회 전극체(20)의 정극(30)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(60)와, 권회 전극체(20)의 부극(40)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(70)가 형성되어 있다. 권회 전극체(20)는 이 밀봉체(14)에 고정한 상태에서 케이스 본체(12) 내에 수용하면, 수용 위치가 안정됨과 함께, 파손 등의 우려가 저감되어 바람직하다.
밀봉체(14)에의 권회 전극체(20)의 고정 시에는, 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 집전체 노출부(36)의 집전부(64)와, 정극 단자(60)(예를 들어 알루미늄제)를 정극 집전 부재(62)를 개재하여 접합하면 된다. 이에 의해, 편평형 권회 전극체(20)의 정극(30)과 정극 단자(60)를 전기적으로 접속할 수 있다. 마찬가지로, 부극 집전체 노출부(46)의 집전부(74)와 부극 단자(70)(예를 들어 니켈제)를 부극 집전 부재(72)를 개재하여 접합하면 된다. 이에 의해, 부극(40)과 부극 단자(70)를 전기적으로 접속할 수 있다. 이와 같은 집전 구조에 의하면, 권회 전극체(20)는 밀봉체(14)가 상방으로 되도록 전지 케이스(10)를 수평면에 두었을 때, 타원형의 긴 직경이 수직 방향으로 되도록 전지 케이스(10) 내에 수용된다. 환언하면, 권회축이 수평 방향으로 되도록 상기 전지 케이스 내에 수용되게 된다. 이 상태에서 비수 전해액을 전지 케이스(10) 내에 주입하면, 비수 전해액의 함침 방향인 권회축 방향이 수평으로 되어, 비수 전해액의 함침이 원활하게 진행되어, 비수 전해액의 함침에 필요로 하는 시간이 단축될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 정부의 집전 부재(62, 72)와, 정부극 단자(60, 70) 및 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다. 또한, 케이스 본체(12)의 개구부와 밀봉체(14)의 밀봉은, 레이저 용접 등에 의해 적합하게 실현할 수 있다.
또한, 전지 케이스(10)의 내부에는, 전지 케이스(10) 내의 압력이 소정의 압력으로까지 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구(CID; 도시하지 않음)가 설치되어 있어도 된다. CID는, 전지 케이스(10)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 전극체(20)에 이르는 도전 경로(예를 들어, 충전 경로)를 절단하도록 구성되어 있으면 되고, 특정한 형상에 한정되지 않는다. 전형적으로는, 정극 단자(60)와 전극체(20) 사이에 설치되고, 전지 케이스(10)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(60)로부터 전극체(20)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
밀봉체(14)와 케이스 본체(12)를 밀폐한 후, 예를 들어 밀봉체(14)에 형성된 주액구(도시하지 않음)로부터 전지 케이스(10) 내에 비수 전해액을 주액하도록 해도 된다. 비수 전해액의 주액은, 전지 케이스(10) 내를 감압하면서, 또는 감압 후에, 행해도 된다. 비수 전해액의 주액 후에 주액구를 덮개 등에 의해 밀봉함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 준비할 수 있다. 조립 후의 전지는, 예를 들어 비수 전해액의 주액 후, 비수 전해액이 권회 전극체에 충분히 침투하도록, 예를 들어 5시간∼50시간 정도 정치하는 것이 바람직하다. 그 후, 적절한 초기 충전 처리를 실시함으로써, 전지로서의 기능이 구비된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지(1)는 각종 용도로 이용 가능하지만, 종래품과 비교해서, 예를 들어 비수 전해액의 농도 불균일이 억제되는 구성으로 되어 있다. 따라서, 하이 레이트로 충방전을 행한 경우에, 부극에 충분히 전해질을 공급할 수 있어, 저항의 증가를 억제할 수 있다. 이와 같이 저항이 장기에 걸쳐 낮게 유지되는 것은, 사이클 특성의 향상으로 이어져, 내구성이 높은 이차 전지를 제공하는 것으로 될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지(1)는 비수 전해액의 액체 저류부에 의한 단락이 방지되고, 전지의 발열 시에는 셧 다운 기능이 발현된, 신뢰성(안전성)이 높은 것일 수 있다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전(특히, 하이 레이트 펄스 충방전)에서의 사이클 특성과 안전성의 양립을 높은 레벨로 달성할 수 있다. 이러한 구성은, 예를 들어 비교적 큰 용량(예를 들어 전지 용량이 20Ah 이상인, 전형적으로는 25Ah 이상인, 예를 들어 30Ah 이상)이 요구되는 전지에도, 바람직하게 적용할 수 있다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 여기에 개시되는 기술은, 고에너지 밀도, 고입출력 밀도 및 사이클 특성 등이 요구되는 용도 및 높은 신뢰성이 요구되는 용도의 이차 전지에, 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 이 비수 전해액 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로서도 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예로서, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 효과를 확인하기 위한 평가용 전지를 제작하고, 그 특성에 대하여 평가하였다. 즉, 절연성 필터의 효과를 확인하기 위해서, 정부의 활물질층의 전체 단부면이 절연성 필터로 덮인 라미네이트 셀형의 전지를 제작하고, 그 특성에 대하여 평가하였다. 또한, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[실시 형태 1]
(예 1)
[평가용 리튬 이온 전지의 구축]
정극 활물질로서는, 조성이 일반식 : Li1 . 14(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM, 평균 입자경 6㎛)로 표현되는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 사용하였다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙(AB)을, 바인더로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 그리고, 정극 활물질, 도전재 및 바인더의 질량비가, NCM : AB: PVdF=93 : 4 : 3으로 되도록 칭량하고, 고형분 농도(NV)가 약 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼련함으로써, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 정극 집전체로서의 두께 15㎛의 긴 알루미늄박의 양면에, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 순서대로 도포ㆍ건조시킴으로써, 정극 시트를 제작하였다. 또한, 정극 활물질층 형성용 슬러리는 단위 면적당 중량이 30㎎/㎠로 되도록, 도포량을 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질층의 두께(편면)는 약 25㎛, 밀도는 약 2.3g/㎤, 평균 세공경은 약 0.15㎛이었다.
부극 활물질로서 비늘 조각 형상 흑연(C, 평균 입자경 10㎛)을, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR)를, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나트륨염을 사용하고, 이 질량비가 C : SBR : CMC=98 : 1 : 1로 되도록 칭량하고, 이온 교환수를 첨가하여 혼련함으로써, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께 10㎛의 긴 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 양면에 부극 활물질층을 구비하는 부극 시트를 제작하였다. 또한, 부극 활물질층 형성용 슬러리는 단위 면적당 중량이 18㎎/㎠로 되도록, 도포량을 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층의 두께(편면)는 약 35㎛, 밀도는 약 1.1g/㎤, 평균 세공경은 약 1.5㎛이었다.
세퍼레이터 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 섬유를 포함하는 두께가 약 21㎛인 긴 부직포를 준비하였다. 이 부직포의 걸리값은 51초이었다.
또한, 제1 수지로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말과 알루미나 분말(평균 입자경 0.08㎛)을, 질량비가 80 : 20으로 되도록 배합하고, 고형분율이 40질량％로 되도록 NMP를 첨가하고, 클리어믹스로 혼합함으로써, 제1 수지 슬러리를 제조하였다.
제2 수지로서의 PVdF 분말과 알루미나 분말(평균 입자경 0.08㎛)을 질량비가 80 : 20으로 되도록 배합하고, 고형분율이 30질량％로 되도록 NMP를 첨가하고, 클리어믹스로 혼합함으로써, 제2 수지 슬러리를 제조하였다.
그리고 세퍼레이터 기재의 한쪽 면에 제1 수지 슬러리를, 다른 쪽 면에 제2 수지 슬러리를, 각각 두께 2㎛로 되도록 도포하고, 건조시킴으로써, 세퍼레이터 기재의 양면에 제1 수지층과 제2 수지층이 각각 구비된 세퍼레이터를 준비하였다.
상기에서 준비한 정극 시트와 부극 시트를 2매의 세퍼레이터를 개재하여 절연 상태에서 중첩하고, 권회함으로써, 권회 전극체를 얻었다. 이때, 세퍼레이터의 제1 수지층이 형성된 측의 면이 정극에 대향하고, 제2 수지층이 형성된 측의 면이 부극에 대향하도록, 세퍼레이터의 배치를 조정하였다. 그리고 이 권회 전극체를, 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하였다. 전지 케이스로서는, 직경 18㎜, 높이 650㎜의 알루미늄제 원통형 케이스를 사용하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC : DMC : EMC=3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 준비하였다. 그리고, 상기 전지 케이스를 밀봉함으로써, 예 1의 18650형 리튬 이온 전지(이론 용량 : 약 1.0Ah)를 구축하였다.
(예 2)
상기 예 1에 있어서, 세퍼레이터 기재의 양면에 제2 수지 슬러리를 도포함으로써, 세퍼레이터 기재의 양면에 제2 수지층을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 3)
상기 예 1에 있어서, 세퍼레이터의 표리의 방향을 반대로 하고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3의 리튬 이온 전지를 구축하였다. 즉, 세퍼레이터의 제2 수지층이 형성된 측의 면이 정극에 대향하고, 제1 수지층이 형성된 측의 면이 부극에 대향하도록, 세퍼레이터의 배치를 조정하여 전지를 구축하였다.
(예 4)
상기 예 3에 있어서의 세퍼레이터 기재로서, 폴리페닐렌술피드(PPS) 섬유를 포함하는 두께가 약 21㎛인 긴 부직포를 사용하였다. 이 부직포의 걸리값은 55초이었다. 그리고 그 밖의 조건은 예 3과 마찬가지로 하여, 예 4의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 5)
상기 예 1에 있어서, 세퍼레이터 기재의 한쪽 면에 제2 수지층을 형성하고, 다른 쪽 면에 제1 수지층을 형성하지 않고, 세퍼레이터를 준비하였다. 여기서, 제1 수지층을 형성하지 않는 만큼, 세퍼레이터 기재(부직포)의 두께를 23㎛로 약간 두껍게 하였다. 이 부직포의 걸리값은 55초이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 세퍼레이터의 제2 수지층이 형성된 측의 면을 부극에, 세퍼레이터 기재가 노출된 측의 면을 정극에 대향시키고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 5의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 6)
상기 예 1에 있어서, 세퍼레이터 기재의 한쪽 면에 제1 수지층을 형성하고, 다른 쪽 면에 제2 수지층을 형성하지 않고, 세퍼레이터를 준비하였다. 여기서, 제2 수지층을 형성하지 않는 만큼, 세퍼레이터 기재(부직포)의 두께를 23㎛로 약간 두껍게 하였다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 세퍼레이터의 제2 수지층이 형성된 측의 면을 정극에, 세퍼레이터 기재가 노출된 측의 면을 부극에 대향시키고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 6의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 7)
상기 예 1에 있어서, 세퍼레이터 기재(부직포)를 그대로 세퍼레이터로서 사용하였다. 여기서, 세퍼레이터에 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하지 않는 만큼, 부직포의 두께를 25㎛로 약간 두껍게 하였다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 7의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
[세퍼레이터의 물성]
예 1∼예 7에서 준비한 세퍼레이터에 대하여, 걸리값과, 공공률을 측정하고, 하기 표 1에 나타냈다. 걸리값은 JIS P 8117 : 2009에서 규정되는 걸리 시험기법에 기초하여 측정하였다. 또한, 공공률은, 수은 포로시미터를 사용하여 측정되는 전체 세공 용적(㎤)을 세퍼레이터의 외관 체적(㎤)으로 나누어 100을 곱함으로써 산출하였다. 또한, 세퍼레이터의 외관 체적은, 측정 대상인 세퍼레이터를 펀칭기나 커터 등으로 소정의 시험편 형상(정사각형이나 직사각형)으로 잘라내고, 이 시험편의 평면에서 본 면적(㎠)과 두께(㎝)를 계측하고, 이들 값을 곱함으로써 산출할 수 있다. 이때, 두께는, 예를 들어 마이크로미터나 두께계(예를 들어 로터리 캘리퍼스) 등에 의해 계측할 수 있다.
[하이 레이트 펄스 사이클 시험]
상기에서 준비한 예 1∼예 7의 리튬 이온 전지에 대하여, 이하의 수순으로, 하이 레이트 펄스 충방전 후의 저항 증가율을 조사하였다. 즉, 먼저, 25℃의 항온조 내에서, 각 예의 전지에 대하여 1C의 레이트로 4.1V까지 정전류(CC) 충전한 후에 5분간 휴지하고, 1C의 레이트로 3.0V까지 정전류(CC) 방전한 후에 5분간 휴지하는 첫회 컨디셔닝 처리를 행하였다.
계속해서, 전지의 초기 IV 저항을 측정하였다. 즉, 각 전지를 SOC 60％의 충전 상태로 하고, 1C, 3C, 5C, 10C의 각 레이트로 CC 방전을 행하여, 방전 개시로부터 10초간의 전압 강하량을 측정하였다. 측정된 측정 전류값을 횡축에, 초기 전압값으로부터 10초 후의 전압값을 뺀 전압 강하량 ΔV를 종축에 플롯하고, 그 기울기로부터 초기 IV 저항값(Ω)을 산출하였다.
그리고, 25℃의 환경 하, 각 전지의 SOC를 60％로 조정하고, 10℃에서 80초간의 하이 레이트 충전을 행한 후, 2C의 비교적 로우 레이트로 400초간 방전하는, 충전 과다의 충방전을 1사이클로 하고, 이것을 3000사이클 행하였다. 그리고, 3000 사이클 후의 IV 저항을, 상기 초기 IV 저항과 마찬가지로 측정하고, 저항 증가율을 구하였다. 또한, 저항 상승률(％)은 다음 식 : [충방전 사이클 시험 후의 IV 저항/충방전 사이클 시험 전의 IV 저항]×100;에 의해 구하였다. 그 결과를, 표 1의 「저항 증가율」의 란에 나타냈다.
Figure 112016045271460-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 7의 부직포만을 세퍼레이터로서 사용한 전지는, 충전 과다의 상황에서는 정극과 부극의 절연성이 낮아, 충방전 사이클 중에 단락이 발생해 버렸다. 한편, 예 5 및 예 6에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터의 정극측 또는 부극측 중 어느 한쪽에 수지층을 형성함으로써, 이와 같은 단락은 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이때, 세퍼레이터의 정극측 표면에 PTFE를 포함하는 제1 수지층을 형성하는 것보다도, 세퍼레이터의 부극측 표면에 PVDF를 포함하는 제2 수지층을 형성한 경우쪽이, 저항 증가의 억제 효과가 높아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 또한, 예 1∼예 4에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터 중 어느 한쪽의 측의 표면에만 수지층을 형성하는 경우보다도, 세퍼레이터의 양면에 수지층을 형성한 경우쪽이, 단락을 방지할 수 있고, 또한 충전 과다의 하이 레이트 펄스 충방전 사이클에서의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 예 1∼예 3에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터의 정극측 표면과 부극측 표면에 형성하는 수지의 배치와 조합에 의해, 충전 과다의 하이 레이트 펄스 충방전 사이클에서의 저항 증가율에 차이가 발생하는 것을 알 수 있었다. 즉, 예 1에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터의 정극측 표면에 형성된 제1 수지층이 PTFE이고, 또한 세퍼레이터의 부극측 표면에 형성된 제2 수지층이 PVDF의 조합인 경우에, 사이클 후의 저항 증가율이 108％로, 가장 저항 상승이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 예 3에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터 자체가 예 1과 동일한 구성이라도, 세퍼레이터의 표리를 반대로 하여 수지층의 배치를 정극측과 부극측에서 반대로 하면, 편면 배치(예 6, 7)의 경우보다는 효과적이지만, 저항의 증가를 억제하는 효과가 크게 저감되어 버리는 것을 알 수 있었다.
또한, 예 5 및 예 6의 결과로부터, PTFE를 포함하는 제1 수지층을 형성하는 것보다도, PVDF를 포함하는 제2 수지층쪽이, 저항 증가를 억제하는 효과가 높다고 할 수 있었다. 그러나, 예 2와 같이, 제1 수지층과 제2 수지층의 양쪽을 PVDF로 구성하면, 예 1보다도 저항 증가율이 상승해 버렸다. 즉, 예 1의 이차 전지 구성에 있어서, 제1 수지층을 PTFE로 구성하고, 또한 제2 수지층을 PVDF로 구성한다는 조합이, 저항 증가를 억제하는 데 있어서 가장 적합한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 예 4에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터 기재의 재질을 바꿈으로써 저항 증가율에 약간의 변화가 보이지만, 예 4와 예 5 사이의 저항 증가율의 차는 작고, 저항 증가율에 대해서는, 세퍼레이터 기재의 재질보다도, 제1 수지층과 제2 수지층의 수지 조성 및 그 조합의 영향이 큰 것을 확인할 수 있었다. 또한, 세퍼레이터 기재는, PPS보다도 PP인 쪽이 적합한 것을 확인할 수 있었다.
[실시 형태 2]
하기 예 8∼예 22에서는, 상기 실시 형태 1에 있어서의 세퍼레이터 기재와 제1 수지층의 구성을 변화시켜 세퍼레이터를 준비하고, 리튬 이온 전지를 구축하였을 때의 저항 증가율에 미치는 영향을 조사하였다. 예 8∼예 22에서 제작한 리튬 이온 전지에 대해서는, 상기 실시 형태 1과 마찬가지의 조건에서 걸리값, 공공률 및 저항 증가율을 측정하고, 하기 표 2에 나타냈다. 또한, 참고를 위해서, 표 2에는 예 1의 결과도 아울러 나타냈다.
(예 8)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서의 세퍼레이터 기재로서, PPS 섬유를 포함하는 두께가 약 21㎛인 긴 부직포를 사용하였다. 이 부직포의 걸리값은 55초이었다. 그리고 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 8의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 9)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서의 세퍼레이터 기재로서, PET 섬유를 포함하는 두께가 약 21㎛인 긴 부직포를 사용하였다. 이 부직포의 걸리값은 55초이었다. 그리고 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 9의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 10)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 베마이트 분말(평균 입자경 0.06㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 10의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 11)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 마그네시아 분말(평균 입자경 0.05㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 11의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 12)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 티타니아 분말(평균 입자경 0.06㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 12의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 13)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 90 : 10으로 되도록 배합하였다. 그리고 알루미나 분말을 감소시킨 만큼, 세퍼레이터 기재의 두께를 23㎛로 약간 두껍게 하고, 세퍼레이터 기재의 양면에 제1 수지층과 제2 수지층을 각각 형성함으로써 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 13의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 14)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 70 : 30으로 되도록 배합하였다. 그리고 세퍼레이터 기재의 두께를 포함하는 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 14의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 15)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 60 : 40으로 되도록 배합하였다. 그리고 세퍼레이터 기재의 두께를 포함하는 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 15의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 16)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 50 : 50으로 되도록 배합하였다. 그리고 세퍼레이터 기재의 두께를 포함하는 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 16의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 17)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 1㎛로 얇게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 24㎛로 약간 두껍게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 53이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 17의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 18)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 3㎛로 두껍게 하고, 세퍼레이터 기재의 두께를 22㎛로 약간 두껍게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 50이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 18의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 19)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 4㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께는 21㎛인 상태 그대로이며, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 50이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 19의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 20)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 5㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 20㎛로 약간 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 49이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 20의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 21)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 6㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 19㎛로 약간 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 47이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 21의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 22)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제1 수지층의 두께를 7㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 18㎛로 약간 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 45이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 22의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
또한, 예를 들어 예 17∼예 22에서는, 세퍼레이터의 총 두께가 25㎛가 아니라 27㎛로 되어 있지만, 이들은 불가피한 제품의 편차 등에 수반되는 오차의 범위(약 2㎛ 이내)라고 생각할 수 있다.
Figure 112016045271460-pat00002
예 8∼예 9에 나타내어진 바와 같이, 세퍼레이터 기재의 재질을 변화시킴으로써 저항 증가율을 약간 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 단, 저항 증가율의 저감 효과는 적어, 세퍼레이터 기재의 재질 기여는 그다지 높지 않다고 생각되었다.
또한, 예 10∼예 12에 나타내어진 바와 같이, 제1 수지층에 포함시키는 필러의 종류를 변화시킴으로써도, 저항 증가율을 약간 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 단, 저항 증가율의 저감 효과는 적어, 필러의 종류의 기여는 그다지 높지 않다고 생각되었다.
예 13∼예 16에서는, 제1 수지층에 포함시키는 수지와 필러의 비율을 변화시킴으로써, 저항 증가율이 변화되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 예에서는 필러의 비율이 30질량％(예 14) 근방에서 저항 증가율이 가장 작아지고, 필러의 비율이 예를 들어 10질량％(예 14)까지 적어지거나, 50질량％(예 16)까지 많아지거나 하면, 저항 증가율의 저감 효과가 낮아져 버리는 것을 확인할 수 있었다.
예 17∼예 22에서는, 제1 수지층의 두께를 변화시킴으로써, 저항 증가율이 변화되는 것을 알 수 있었다. 본 예에서는, 제1 수지층의 두께가 3∼6㎛인 범위에서 저항 증가율을 안정적으로 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 수지층의 두께가 1㎛로 얇은 예 17에서는, 예 7과 같이 단락이 발생하는 일은 없지만, 제1 수지층에 의한 저항 증가율의 저감 효과보다도, 세퍼레이터 기재의 두께의 증대에 의한 저항 증가율의 상승의 영향이 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 수지층의 두께가 7㎛로 두꺼운 예 22에서는, 예 17의 세퍼레이터 기재에 의한 영향만큼은 아니지만, 제1 수지층의 두께의 증대에 의해 저항 증가율의 저감 효과가 줄어드는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
[실시 형태 3]
하기 예 23∼예 35에서는, 주로 상기 실시 형태 1에 있어서의 제2 수지층의 구성을 변화시킨 세퍼레이터를 준비하고, 리튬 이온 전지를 구축하였을 때의 저항 증가율에 미치는 영향을 조사하였다. 예 23∼예 35에서 제작한 리튬 이온 전지에 대해서는, 상기 실시 형태 1과 마찬가지의 조건에서 세퍼레이터의 걸리값, 공공률 및 저항 증가율을 측정하고, 하기 표 3에 나타냈다. 또한, 참고를 위해서, 표 3에는 예 1의 결과도 아울러 나타냈다.
(예 23)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 베마이트 분말(평균 입자경 0.06㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 23의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 24)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 마그네시아 분말(평균 입자경 0.05㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 24의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 25)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 포함시키는 알루미나 분말을 티타니아 분말(평균 입자경 0.06㎛)로 바꾸고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 25의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 26)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 90 : 10으로 되도록 배합하였다. 그리고 알루미나 분말을 감소시킨 만큼, 세퍼레이터 기재의 두께를 23㎛로 약간 두껍게 하고, 세퍼레이터 기재의 양면에 제1 수지층과 제2 수지층을 각각 형성함으로써 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 26의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 27)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 70 : 30으로 되도록 배합하였다. 그리고 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 27의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 28)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 60 : 40으로 되도록 배합하였다. 그리고 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 28의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 29)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지 슬러리에 있어서의 PVdF 분말과 알루미나 분말의 비율을, 질량비로 50 : 50으로 되도록 배합하였다. 그리고 그 밖의 조건은 예 1과 마찬가지로 하여, 예 29의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 30)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 1㎛로 얇게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 22㎛로 약간 두껍게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 걸리값은 50이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 30의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 31)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 3㎛로 두껍게 하고, 세퍼레이터 기재의 두께를 20㎛로 약간 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값은 49이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 31의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 32)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 4㎛로 두껍게 하고, 세퍼레이터 기재의 두께를 19㎛로 약간 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값은 47이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 32의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 33)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 5㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 18㎛로 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값은 45이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 33의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 34)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 6㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 17㎛로 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값은 43이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 34의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
(예 35)
상기 실시 형태 1의 예 1에 있어서, 제2 수지층의 두께를 7㎛로 두껍게 하고, 그만큼 세퍼레이터 기재의 두께를 16㎛로 얇게 하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값은 40이었다. 이 세퍼레이터를 사용하고, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 35의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
Figure 112016045271460-pat00003
예 23∼예 25에 나타내어진 바와 같이, 제2 수지층에 대해서도, 필러의 종류를 변화시킴으로써 저항 증가율을 약간 저감할 수 있는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 단, 저항 증가율의 저감 효과는 적어, 필러의 종류의 기여는 그다지 높지 않다고 생각되었다.
예 26∼예 29에서는, 제2 수지층에 포함시키는 수지와 필러의 비율을 변화시킴으로써, 저항 증가율이 변화되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 예에서는 필러의 비율이 30질량％(예 27) 근방에서 저항 증가율이 가장 작아지고, 필러의 비율이 예를 들어 10질량％(예 26)까지 적어지거나, 50질량％(예 29)까지 많아지거나 하면, 저항 증가율의 저감 효과가 낮아져 버리는 것을 확인할 수 있었다.
예 31∼예 35에서는, 제2 수지층의 두께를 변화시킴으로써, 저항 증가율이 변화되는 것을 알 수 있었다. 본 예에서는, 제2 수지층의 두께가 3∼6㎛인 범위에서 저항 증가율이 110％ 이하로 안정적으로 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 수지층의 두께가 1㎛로 얇은 예 30에서는, 예 7과 같이 단락이 발생하는 일은 없지만, 제2 수지층에 의한 저항 증가율의 저감 효과보다도, 세퍼레이터 기재의 두께 증대에 의한 저항 증가율의 상승 영향이 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 제2 수지층의 두께가 7㎛로 두꺼운 예 35에서는, 예 30의 세퍼레이터 기재에 의한 영향과 마찬가지로, 제1 수지층의 두께의 증대에 의해 저항 증가율의 저감 효과가 줄어드는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실시 형태에는, 수지층에 절연성 필러를 배합한 형태가 구체적으로 개시되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 수지층에 절연성 필러를 배합하지 않고 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 공지의 일렉트로 스피닝법을 채용함으로써, 적절하게 수지층을 형성할 수 있다. 본 출원의 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 2차 전지
10 : 전지 케이스
12 : 케이스 본체
14 : 밀봉체
20 : 권회 전극체
30 : 정극
32 : 정극 집전체
33 : 정극 집전체 노출부
34 : 정극 활물질층
36 : 집전체 노출부
40 : 부극
42 : 부극 집전체
43 : 부극 집전체 노출부
44 : 부극 활물질층
46 : 집전체 노출부
50 : 세퍼레이터
52 : 세퍼레이터 기재
R1 :제1 수지층
R2 : 제2 수지층
60 : 정극 단자
70 : 부극 단자

Claims (6)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는,
    부직포로 이루어지는 세퍼레이터 기재와,
    상기 세퍼레이터 기재의 상기 정극에 대향하는 측의 표면에 형성된 제1 수지층과,
    상기 세퍼레이터 기재의 상기 부극에 대향하는 측의 표면에 형성된 제2 수지층을 구비하고,
    상기 제1 수지층의 수지 매트릭스는, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체에 의해 구성되고,
    상기 제2 수지층의 수지 매트릭스는, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체에 의해 구성되어 있고,
    제2 수지층을 구성하는 성분 중 상기 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체가 차지하는 비율은 50질량% 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재는, 걸리 시험기법에 기초하는 걸리값이 40초/100mL 이상 55초/100mL 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 수지층과 상기 제2 수지층 중 적어도 한쪽은 절연성 무기 입자를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 각각의 평균 두께는 7㎛ 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극은, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 구비하고 있고,
    상기 부극 활물질층의 평균 세공경은, 상기 정극 활물질층의 평균 세공경보다도 큰, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는 긴 형상이며, 상기 정극과 상기 부극이 상기 세퍼레이터에 의해 절연된 상태에서 겹쳐지고, 권회되어 이루어지는 권회형 전극체를 구성하고 있는, 비수 전해액 이차 전지.
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