TWI629817B - 非水系鋰型蓄電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將電極體、以及含有鋰鹽之非水系電解液收納於包裝體而成，上述電極體包含：包含負極集電體與積層於該負極集電體之單面或兩面之負極活性物質層之負極、包含正極集電體與積層於該正極集電體之單面或兩面之正極活性物質層之正極、及分隔件，且該負極活性物質層所含有之負極活性物質之初次鋰充放電特性同時滿足下述1)及2)：1)充電量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下；及2)於0~0.5V之負極電位中，放電量為100mAh/g以上。

Description

非水系鋰型蓄電元件
本發明係關於一種非水系鋰型蓄電元件。
近年來，就以地球環境保護及節省資源為目的之能量之有效利用的觀點而言，風力發電之電力平流系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。
該等蓄電系統中之第一要求事項係所使用之電池之能量密度較高。作為可應對此種要求之高能量密度電池之有力候選，鋰離子電池之開發正在積極進行。
第二要求事項係輸出特性較高。例如，於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如，油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如，燃料電池電動汽車)中，於加速時要求蓄電系統中之高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電裝置，開發出於電極中使用活性碳之電雙層電容器，其具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該等電雙層電容器之耐久性(循環特性、高溫保存特性)亦較高，而可認為於上述要求高輸出之領域中為最佳之裝置，但其能量密度僅為1~5Wh/L左右，而必需進一步提高能量密度。
另一方面，目前油電混合車所採用之鎳氫電池實現與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而，用以進一步提高其能量密度、輸出，並且進而改善於高溫下之穩定性，提高 耐久性之研究正在積極進行。
又，於鋰離子電池中針對高輸出化之研究亦正在進行。例如，開發出一種於放電深度(表示將蓄電元件之放電容量之幾%放電之狀態的值)50%下可獲得超過3kW/L之高輸出之鋰離子電池，但其能量密度為100Wh/L以下，成為硬要抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度之設計。又，關於其耐久性(循環特性、高溫保存特性)，與電雙層電容器相比較差。因此，為了具有實用之耐久性，而僅可於放電深度在較0~100%之範圍更窄之範圍內使用。因此實際上可使用之容量進而變小，從而積極進行用以使耐久性進一步提高之研究。
如上所述，強烈要求兼具高能量密度、高輸出特性、耐久性之蓄電元件實用化，但上述現有之蓄電元件既有長處又有短處。因此，要求對該等技術要求進行補充之新的蓄電元件，作為有力候選之被稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注，其開發正在積極進行。
電容器之能量以1/2‧C‧V2(此處，C為靜電電容，V為電壓)表示。鋰離子電容器係使用含有鋰鹽之非水系電解液之蓄電元件(非水系鋰型蓄電元件)之一種，且係於正極中以約3V以上藉由與電雙層電容器同樣之利用陰離子之吸附、脫附之非法拉第反應而進行充放電，於負極中藉由與鋰離子電池同樣之利用鋰離子之吸藏、放出之法拉第反應而進行充放電的蓄電元件。
如上所述，於正極、負極兩者中進行利用非法拉第反應之充放電之電雙層電容器雖輸出特性優異(係指於短時間內可將大電流進行充放電)，但能量密度較小。相對於此，於正極、負極兩者中進行利用法拉第反應之充放電之二次電池雖能量密度優異，另一方面輸出特性較差。鋰離子電容器係於正極中進行利用非法拉第反應之充放電，於負極中進行利用法拉第反應之充放電，藉此欲兼顧優異之輸入輸出特性與較高能量密度之蓄電元件。
作為鋰離子電容器之例，提出一種蓄電元件，其正極活性物質使用活性碳，負極活性物質使用預先利用化學方法或電化學方法，使天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳小球體、石墨化中間相碳纖維、石墨鬚晶、石墨化碳纖維、呋喃甲醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物、瀝青焦等多環烴縮合高分子化合物之熱分解物等可將鋰於離子化之狀態下吸藏、脫離之碳材料吸藏有鋰之碳質材料(參照專利文獻1)。
又，如下所示，提出使用活性碳作為正極活性物質、使用預先使於活性碳之表面被覆黏著有碳質材料之複合多孔性材料吸藏有鋰(為了區別於充放電時於負極產生之鋰離子向負極之吸藏「摻雜」、放出「不摻雜」，而於以下亦稱為「預摻雜」)之碳質材料作為負極活性物質之電極、及/或蓄電元件(參照專利文獻2~6)。將該複合多孔性材料用於負極之鋰離子電容器具有如下特徵：與將石墨等其他材料用於負極之鋰離子電容器相比，表面積較大，因此內部電阻較低。
於專利文獻2中，記載有於碳質材料相對於活性碳之重量比(以下，亦稱為「上述重量比」)為50%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜鋰(將預摻雜量設為A)，藉此使放電容量(設為B)為605mAh/g，使初期效率(以B/A求出)為56%之電極。
於專利文獻3中，記載有於上述重量比為50%或29%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜鋰，藉此使放電容量(B)為605mAh/g，使初期效率(B/A)為56%之電極、及使放電容量(B)為560mAh/g，使初期效率(B/A)為51%之電極。又，記載有具有於上述重量比為50%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜有1000mAh/g或500mAh/g之鋰之負極的鋰離子電容器。
於專利文獻4中，記載有於上述重量比為25%~100%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜鋰，藉此使脫摻雜容量(B)為337~449 mAh/g，使初期效率(B/A)為35.1%~66.7%之電極。又，記載有具有於上述重量比為31.6%~69.7%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜有400mAh/g~700mAh/g之鋰之負極的鋰離子電容器。
於專利文獻5中，記載有於上述重量比為16.3%~77.3%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜鋰，藉此使脫摻雜容量(B)為312~456mAh/g，使初期效率(B/A)為27.1%~66.7%之電極。又，記載有具有於上述重量比為46.4%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜有500mAh/g之鋰之負極的鋰離子電容器。
於專利文獻6中，記載有具有於上述重量比為62%~97%之負極活性物質中，以電化學方式預摻雜有700mAh/g~1500mAh/g之鋰之負極的鋰離子電容器。於專利文獻6記載之鋰離子電容器中，顯示有如下情況，即藉由控制預摻雜鋰離子之量，而提高浮動充電試驗所評價之耐久性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-107048號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-229926號公報
[專利文獻3]國際公開第2002/041420號說明書
[專利文獻4]日本專利特開2003-346801號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-346802號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-267875號公報
於上述之使鋰離子預摻雜於活性碳之表面被覆黏著有碳質材料之複合多孔性材料而成之負極活性物質的研究中，如專利文獻2~5所記載般，關於電極，以較廣範圍之碳質材料相對於該活性碳之重量比 率，及相對於鋰離子之預摻雜量之初期效率(B/A：可自負極脫摻雜之鋰離子量相對於預摻雜於負極之鋰離子之總量的重量比)進行評價，其值較高之情況為判定基準，而決定鋰離子電容器之製造條件。其原因在於：若該值較高，則於用於鋰離子電容器之負極時，於電容器之充放電過程中可以低電位使用負極電位，故而較佳。其結果，作為鋰離子電容器之負極，可認為於碳質材料相對於該活性碳之重量比率為25~100%之較廣範圍內，鋰離子之預摻雜量為400~700mAh/g之較小範圍者最佳(於專利文獻3中僅一例為1000mAh/g)。
相對於此，於專利文獻6中表示有如下情況：關於鋰離子電容器之負極，於碳質材料相對於該活性碳之重量比率為62~97%之較大值之情形時，使鋰離子之預摻雜量增大為700~1500mAh/g係起到提高耐久性之效果。
上述專利文獻6所記載之鋰離子電容器雖輸出特性、及耐久性優異，但期望輸出特性與耐久性進一步提高、及藉由使負極活性物質層之厚度變薄，使電容器體積變小而更加高能量密度化。然而，於專利文獻6記載之發明中，明確如下情況，即若使負極活性物質層之膜厚薄於實施例之46μm，則雖能量密度提高，但輸出特性與耐久性低於膜厚較厚之情形。
鑒於以上情況，本發明所欲解決之課題在於提供一種高能量密度、高輸出特性、及高耐久性之非水系鋰型蓄電元件。
本發明者等人為解決上述課題而進行研究，結果發現，藉由負極活性物質之初次鋰充放電特性同時滿足下述1)及2)：1)充電量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下；及2)負極電位為0~0.5V間之放電量為100mAh/g以上，而可獲得可一面維持高輸出特性，一面兼顧高能量密度及耐久 性之非水系鋰型蓄電元件，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述者：
[1]
一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將電極體、以及含有鋰鹽之非水系電解液收納於包裝體而成，上述電極體包含：包含負極集電體與積層於該負極集電體之單面或兩面之負極活性物質層之負極、包含正極集電體與積層於該正極集電體之單面或兩面之正極活性物質層之正極、及分隔件，且該負極活性物質層所含有之負極活性物質之初次鋰充放電特性同時滿足下述1)及2)：1)充電量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下；及2)於0~0.5V之負極電位中，放電量為100mAh/g以上。
[2]
一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將電極體、以及含有鋰鹽之非水系電解液收納於包裝體而成，上述電極體包含：包含負極集電體與積層於該負極集電體之單面或兩面之負極活性物質層之負極、包含正極集電體與積層於該正極集電體之單面或兩面之正極活性物質層之正極、及分隔件，且該負極活性物質層所含有之負極活性物質含有於活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料，且同時滿足下述i)及ii)：i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上且60%以下，且作為該瀝青碳之原料之瀝青之軟化點為100℃以下；及ii)該負極活性物質之BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜有1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
[3]
如[1]或[2]之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質含有於 活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料，且該複合多孔性材料於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足下述I)~III)之至少一者：I)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200；II)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400；及III)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650。
[4]
一種非水系鋰型蓄電元件之製造方法，其係如[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件之製造方法，其包括以下之步驟：使於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0
之活性碳於惰性氣體環境下與瀝青進行熱反應，而製造於該活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料；將包含該複合多孔性材料、黏合劑、及溶劑之漿料塗佈於負極集電體之單面或兩面並進行乾燥，而製造含有該複合多孔性材料之負極活性物質層；及將該複合多孔性之材料每單位重量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下之鋰離子預摻雜於負極。
[5]
如[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中該正極活性物質層所含有之正極活性物質具有2600m2/g以上且4500m2/g以下之 BET比表面積，且含有藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上且30μm以下之活性碳，並且該正極活性物質層具有0.40g/cm3以上且0.70g/cm3以下之體積密度。
[6]
如[5]之非水系鋰型蓄電元件，其中於將該分隔件以非限制狀態持續1小時保持在100℃時，該分隔件之熱收縮率於第一方向上為3%以上且10%以下，且於與第一方向正交之第二方向上為2%以上且10%以下，該正極電極體之該正極活性物質層之正極面積或該負極電極體之該負極活性物質層之負極面積之任一較大電極面積與該分隔件的面積為(分隔件面積)>(電極面積)之關係，且於俯視下之與該分隔件之第一方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為A，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L1、L1'時，將如L1、L1'之任一者變得最短之任意直線之L1或L1'代入下述式(1)中：X1=(L1或L1'/(A/2))×100
而求出之X1，與於俯視下之與該分隔件之第二方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為B，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L2、L2'時，將如L2、L2'之任一者變得最短之任意直線之L2或L2'代入下述式(2)中：X2=(L2或L2'/(B/2))×100
而求出之X2均為0.5以上且8.0以下。
本發明之非水系鋰型蓄電元件可一面維持高輸出特性，一面兼顧高能量密度及耐久性。
1‧‧‧正極端子
2‧‧‧負極端子
3‧‧‧包裝體
4‧‧‧電極體
5‧‧‧正極集電體
6‧‧‧正極活性物質層
7‧‧‧分隔件
8‧‧‧負極集電體
9‧‧‧負極活性物質層
10‧‧‧正極電極體之正極活性物質層之面積或負極電極體之負極活性物質層之負極面積之任一面積較大者的電極
11‧‧‧電極(10)中之集電體(未塗佈有活性物質層之部位)
12‧‧‧捲出輥
13‧‧‧導板
14‧‧‧加熱加壓輥
15‧‧‧捲取輥
16‧‧‧油壓缸
17‧‧‧於正極集電體塗佈有正極活性物質層之正極
A‧‧‧於與分隔件之第一方向平行之任意直線中，該任意直線中之電極面積與分隔件重疊之部分之長度
A1、A2‧‧‧電極寬度
L1‧‧‧電極面積與分隔件未重疊之部分之長度
L1'‧‧‧電極面積與分隔件未重疊之部分之長度
L2、L3、L4‧‧‧超出電極之分隔件之寬度
圖1(a)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之平面方向的剖面模式圖。(b)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之厚度方向的剖面模式圖。
圖2係對正極電極體之正極活性物質層之面積或負極電極體之負極活性物質層之負極面積的任一電極面積與分隔件之面積之關係進行說明的概略圖。
圖3係對邊限之概念進行說明之概略圖。
圖4係加熱加壓所使用之設備之概略圖。
以下，對本發明之實施形態詳細進行說明。
<1.負極>
本發明中之非水系鋰型蓄電元件用負極係於負極集電體上設置有負極活性物質層者。
<1.1.負極活性物質>
本發明中之負極活性物質之特徵在於：含於負極活性物質層中，且同時滿足以下之1)、2)：於工作電極為負極、相對電極為鋰、參考電極為鋰、電解液為於將碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯以體積比1：4混合而成之溶劑中溶解有成為1mol/L之LiPF6者之3極式單元中，於電流值為每單位負極活性物質成為100mA/g之值，且單元溫度為45℃之條件下，以定電流對鋰進行充電，若負極電位成為1mV，則切換為定電壓進而進行充電，將以定電流定電壓充電合計40小時後之充電量設為初次鋰充電量，將上述充電後，於電流值為每單位負極活性物質成為50mA/g之值，且單 元溫度為45℃之條件下，以定電流對鋰進行放電直至負極電位成為2.5V時之放電量設為初次鋰放電量時，關於初次鋰充放電特性，係1)充電量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下；及2)於0~0.5V之負極電位中，放電量為100mAh/g以上。
關於1)，若充電量為1100mAh/g以上，則可使負極內之負極活性物質量變少，可使負極活性物質層變薄，而蓄電元件可顯現高能量密度，若充電量為2000mAh/g以下，則負極活性物質之細孔量不會變得過多，而可提高負極活性物質層之體積密度。根據以上情況，較佳為充電量為1200mAh/g以上且1700mAh/g以下，進而較佳為充電量為1300mAh/g以上且1600mAh/g以下。
關於2)，若於負極電位處於0~0.5V之間時，放電量為100mAh/g以上，則於製成蓄電元件時之充放電過程中，可使負極電位以低電位工作，而可顯現高耐久性。根據以上情況，較佳為負極電位為0~0.5V間之放電量為120mAh/g以上，進而較佳為140mAh/g以上。
本發明中之負極活性物質較佳為含有於活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料。
本發明之含有複合多孔性材料之負極活性物質之特徵在於同時滿足以下之i)及ii)：i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上且60%以下，且作為該瀝青碳之原料之瀝青之軟化點為100℃以下；及ii)該負極活性物質之BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜有1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
於以下，對i)進行說明。
若該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上，則可利用該瀝青碳適當填滿該活性碳所具有之微孔，而鋰離子之充放電效率提 高，藉此不損害耐久性。又，若碳質材料之重量比率為60%以下，則可藉由適當保持複合多孔性材料之細孔而使比表面積變大，而可提高鋰離子之預摻雜量，結果，即便使負極薄膜化，亦可維持高輸出密度且高耐久性。根據以上情況，該重量比率較佳為15%以上且55%以下，更佳為18%以上且50%以下，尤佳為20%以上且47%以下。
進而，若作為該瀝青碳之原料之瀝青之軟化點為100℃以下，則理論上並非受到限制者，可利用該瀝青碳適當填滿該活性碳所具有之微孔，而初次鋰充放電特性之充放電效率提高，藉此可於負極電位處於0~0.5V之間時使放電量變大，而可提高耐久性。根據以上情況，瀝青之軟化點較佳為90℃以下，進而較佳為50℃以下。又，瀝青之軟化點較佳為約35℃以上。
於以下對ii)進行說明。
若該負極活性物質之BET法之比表面積為350m2/g以上，則可適當保持負極活性物質之細孔，而可提高鋰離子之摻雜量，結果可使負極薄膜化。另一方面，若該比表面積為1500m2/g以下，則可適當填滿活性碳之微孔，而初次鋰充放電特性之充放電效率提高，藉此可於負極電位處於0~0.5V之間時使放電量變大，而可提高耐久性。根據以上情況，該比表面積較佳為350m2/g~1100m2/g，進而較佳為370m2/g~600m2/g。
進而，於該負極活性物質中摻雜鋰離子(亦稱為預摻雜)。該預摻雜量係該複合多孔性材料之每單位重量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下。該預摻雜量較佳為1200mAh/g以上且1700mAh/g以下，進而較佳為1300mAh/g以上且1600mAh/g以下。藉由預摻雜鋰離子，負極電位變低，而與正極組合時單元電壓變高，並且正極之利用容量變大，因此成為高容量，而可獲得較高之能量密度。
於本發明之非水系鋰型蓄電元件用負極中，若該預摻雜量為1100 mAh/g以上，則於負極材料中之一旦摻雜鋰離子後無法脫離之不可逆部位亦充分預摻雜有鋰離子，進而可減少相對於所期望之鋰量之負極活性物質量，因此，可使負極膜厚變薄，可獲得較高之耐久性、輸出特性、及高能量密度。又，該預摻雜量越高，負極電位越下降，耐久性及能量密度越提高，若該預摻雜量為2000mAh/g以下，則產生鋰金屬之析出等副作用之虞較少。
上述負極活性物質可僅使用1種，或混合2種以上使用。
複合多孔性材料例如可藉由於使活性碳與瀝青共存之狀態下進行熱處理而獲得。
上述複合多孔性材料之原料所使用之活性碳只要獲得之複合多孔性材料發揮所期望之特性，則製成活性碳前之原材料並無特別限制，可使用自石油系、煤系、植物系、高分子系等各種原材料獲得之市售品。較佳為使用平均粒徑為1μm以上且15μm以下之活性碳粉末。更佳為平均粒徑為2μm以上且10μm以下。
本發明中之所謂平均粒徑，係指使用粒度分佈測定裝置對粒度分佈進行測定時，將總體積設為100%而求出累積曲線時，將該累積曲線成為50%時之粒徑設為50%徑時的該50%徑(Median徑)。該平均粒徑可利用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置而進行測定。
另一方面，上述複合多孔性材料之原料所使用之瀝青可大致分類為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青，例示原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(傾析油等)、源自熱裂解之底油、石腦油裂解時獲得之乙烯焦油等。
複合多孔性材料可藉由於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分進行熱反應，藉此使瀝青碳被覆黏著於該活性碳而獲得。於該情形時，於200~500℃左右之溫度下，進行瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之被覆黏著，於400℃以上之溫度下進行使該 被黏著成分成為瀝青碳之反應。熱處理時之峰溫度係根據獲得之複合多孔性材料之特性、熱反應模式、熱反應環境等適當決定，較佳為400℃以上，更佳為450℃~1000℃，進而較佳為500~800℃左右。又，維持熱處理時之峰溫度之時間只要為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。於以500~800℃左右之峰溫度進行2小時至5小時熱處理之情形時，可認為被覆黏著於活性碳表面之瀝青碳係成為多環芳香族系烴者。
上述複合多孔性材料之製造方法例如可列舉於含有自瀝青揮發之烴氣體之惰性氣體環境中對活性碳進行熱處理，而使瀝青碳以氣相被覆黏著之方法。又，亦可利用預先混合活性碳與瀝青而進行熱處理之方法、或將溶解於溶劑之瀝青塗佈於活性碳並進行乾燥後進行熱處理之方法。
複合多孔性材料係於活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳者，但重要的是於活性碳之細孔內部被覆黏著瀝青後之細孔分佈，且可根據中孔量及微孔量進行規定。即，複合多孔性材料較佳為於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足下述I)~III)之至少一者：I)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200；II)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400；及III)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650。
若中孔量Vm1為上限值以下(Vm1≦0.300)，則可使複合多孔性材料之比表面積變大，而可提高鋰離子之預摻雜量，除此以外，可提高負極之體積密度，因此，其結果可使負極薄膜化。又，若微孔量Vm2為上限值以下(Vm1≦0.650)，則可維持對鋰離子之較高充放電效率。另一方面，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限值以上(0.010≦Vm1， 0.010≦Vm2)，則可獲得高輸出特性。
複合多孔性材料較佳為於上述I)~III)中亦滿足上述I)或II)。又，於上述I)中，中孔量Vm1較佳為0.050≦Vm1≦0.300。
於本發明中，微孔量及中孔量係藉由如下述之方法求出之值。即，將試樣於500℃下真空乾燥一晝夜，以氮氣為吸附質進行吸附脫附等溫線之測定。使用此時之脫附側之等溫線，微孔量係藉由MP法，中孔量係藉由BJH法算出。所謂MP法係指使用「t-plot法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4,319(1965))而求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法。MP法係由M.Mikhail,Brunauer,Bodor設計之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。又，所謂BJH法，係通常中孔之解析所使用之計算方法，且係由Barrett,Joyner,Halenda等人所提倡者(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
於本發明中，如上所述，於活性碳之表面被覆黏著瀝青碳後之中孔量及微孔量重要，但為了獲得本發明所規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料，原料所使用之活性碳之細孔分佈重要。
上述活性碳於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，較佳為0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000，並且0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量，更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。關於微孔量，更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為0.22≦V1/V2≦10.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於超過上限之情形，即活性碳之中孔量V1多於0.5之情形及微孔量V2多於1.0之情形時，為了獲得上 述本發明之複合多孔性材料之細孔構造，而必需被覆黏著較多之瀝青碳，而變得難以控制細孔構造。
又，製造上述複合多孔性材料之步驟之特徵在於：與通常之表面塗佈不同，於活性碳之表面被覆黏著瀝青碳後亦凝集之產生較少，而被覆黏著前後之平均粒徑基本上未產生變化。根據此種製造上述複合多孔性材料之步驟之特徵、與如自下述之實施例明確之於被覆黏著後微孔量及中孔量減少之情況，可推測於本發明中，瀝青之揮發成分、或熱分解成分之大部分被覆黏著於活性碳之細孔內，從而進行使該被覆黏著成分成為瀝青碳之反應。
本發明中之複合多孔性材料之平均粒徑係如上述般，與被覆黏著前之活性碳相比，基本上未變化，但較佳為1μm以上且10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為2μm以上且10μm以下，則可維持充分之耐久性。此處所謂複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法係與上述原料所使用之活性碳同樣的方法。
於上述複合多孔性材料中，關於平均細孔徑，就成為高輸出特性之方面而言，較佳為28Å以上，更佳為30Å以上。另一方面，就成為高能量密度之方面而言，較佳為65Å以下，更佳為60Å以下。於本說明書中，所謂平均細孔徑，意指對液態氮溫度下之各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附量進行測定，用每測得之重量之總細孔容積除以BET比表面積而求出者。
於上述複合多孔性材料中，氫原子/碳原子之原子數比(以下，亦稱為H/C)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C超過上限值之情形時，被覆黏著於活性碳表面之碳質材料多環芳香族系共軛結構未充分發達，因此，容量(能量密度)及充放電效率變低。另一方面，於H/C低於下限值之情形時，有碳化過度進行，而 未獲得充分之能量密度之情形。再者，H/C係藉由元素分析裝置進行測定。
又，上述複合多孔性材料具有源自原料之活性碳之非晶質結構，但同時具有主要源自被覆黏著之碳質材料之結晶結構。根據X射線廣角繞射法，該複合多孔性材料之(002)面之面間隔d002為3.60Å以上且4.00Å以下，自該波峰之半高寬獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc較佳為8.0Å以上且20.0Å以下，且d002更佳為3.60Å以上且3.75Å以下，自該波峰之半高寬獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc更佳為11.0Å以上且16.0Å以下。
<1.2.負極活性物質層之其他成分>
於負極活性物質層中，可視需要，除負極活性物質外，添加導電性填料、黏合劑。作為導電性填料之種類，並無特別限制，例示乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維。導電性填料之添加量例如較佳為相對於負極活性物質為0~30質量%。又，作為黏合劑，並無特別限制，可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。黏合劑之添加量例如較佳為相對於負極活性物質為3~20質量%之範圍。
<1.3.負極之成型>
非水系鋰型蓄電元件用負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極成型方法而製造，例如藉由使負極活性物質、導電性填料、黏合劑分散於溶劑，製成漿料狀，將活性物質層塗佈於集電體上並進行乾燥，視需要進行加壓而獲得。又，亦可不使用溶劑，以乾式進行混合，將活性物質加壓成型後，使用導電性接著劑等貼附於集電體。
非水系鋰型蓄電元件用負極可為僅於集電體之單面形成有負極活性物質層者，亦可為於兩面形成有負極活性物質層者。關於該負極 活性物質層之厚度，每單面為15μm以上且45μm以下，較佳為20μm以上且40μm以下。若該厚度為15μm以上，則可顯現充分之充放電容量。另一方面，若該厚度為45μm以下，則可藉由縮小單元體積而提高能量密度。
再者，於集電體具有孔時，所謂負極活性物質層之厚度，係指集電體之不具有孔之部分之每單面之厚度的平均值。於該情形時，作為孔，例如可列舉：穿孔金屬之貫通孔部分、延伸金屬之開孔部分等。
又，負極活性物質層之體積密度較佳為0.60g/cm3以上且1.2g/cm3以下，進而較佳為0.70g/cm3以上且1.0g/cm3以下。若體積密度為0.60g/cm3以上，則可維持充分之強度，並且可顯現活性物質間之充分導電性。又，若為1.2g/cm3以下，則可確保於活性物質層內離子可充分擴散之空孔。
負極集電體之材料只要為於形成蓄電元件時不發生溶出、反應等劣化之材料，則無特別限制，例如可列舉：銅、鐵、不鏽鋼等。於本發明之非水系鋰型蓄電元件用負極中，較佳為以銅為負極集電體。負極集電體之形狀可使用金屬箔或可於金屬之間隙形成電極之構造體，金屬箔可為不具有貫通孔之通常之金屬箔，亦可為延伸金屬、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。又，負極集電體之厚度只要可充分保持負極之形狀或強度，則無特別限制，例如較佳為1~100μm。
<1.4.鋰離子向負極活性物質之預摻雜>
將鋰離子預摻雜於非水系鋰型蓄電元件用負極之方法可使用已知之方法。例如可列舉如下方法：將負極活性物質成型為電極後，製作將該負極電極用於工作電極，將金屬鋰用於相對電極，並組合非水系電解液之電化學單元，以電化學方式預摻雜鋰離子。又，亦可將金 屬鋰箔壓接於該負極電極，放入非水系電解液中，藉此將鋰離子預摻雜於負極。
<1.5.能量密度與輸出特性與耐久性之兼顧>
就提供能量密度、輸出特性及耐久性全部優異之負極之觀點而言，較佳為於活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之負極活性物質中含有複合多孔性材料，且該負極活性物質滿足下述i)及ii)：i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上且60%以下，且作為該瀝青碳之原料的瀝青之軟化點為100℃以下；及ii)該負極活性物質之BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜有1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
更為詳細而言，為使能量密度[蓄電元件之容量(mAh)/負極之體積(cm3)]提高，較佳為將負極活性物質層之厚度調整為15μm以上且45μm以下，並且將瀝青碳/活性碳(重量比)、與瀝青之軟化點調整為可不損害負極之耐久性，且提高鋰離子之預摻雜量之範圍。
<2.正極>
本發明中之非水系鋰型蓄電元件用正極係於正極集電體上設置有正極活性物質層者。
<2.1.正極活性物質>
正極活性物質層含有正極活性物質與黏合劑，且視需要含有導電性填料。作為正極活性物質，較佳為使用以下之活性碳1或活性碳2。
(活性碳1)
活性碳1之種類及其原料並無特別限制，為了兼顧高容量(即高能量密度)與高輸出特性(即高輸出密度)，較佳為最適當地控制活性碳之細孔。具體而言，於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達 20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，較好為滿足0.3<V1≦0.8、及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法測定之比表面積為1500m2/g以上且3000m2/g以下之活性碳。
關於中孔量V1，就使將正極材料裝入蓄電元件時之輸出特性變大之方面而言，較佳為大於0.3cc/g之值，又，就抑制蓄電元件之容量降低之方面而言，上述V1較佳為0.8cc/g以下。又，上述V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
另一方面，為了使活性碳1之比表面積變大，使容量增加，微孔量V2較佳為0.5cc/g以上，又，就抑制活性碳1之體積，增加作為電極之密度，增加每單位體積之容量之觀點而言，上述V2較佳為1.0cc/g以下。又，上述V2更佳為0.6cc/g以上且1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上且1.0cc/g以下。
又，中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即，就使中孔量相對於微孔量之比例增大至一面可獲得高容量，一面可抑制輸出特性降低之程度的觀點而言，V1/V2較佳為0.3以上，又，就使微孔量相對於中孔量之比例增大至一面可獲得高輸出特性，一面可抑制容量降低之程度的觀點而言，V1/V2較佳為0.9以下。又，更佳之V1/V2之範圍為0.4≦V1/V2≦0.7，進而較佳之V1/V2之範圍為0.55≦V1/V2≦0.7。
此處，活性碳1之微孔量及中孔量係藉由與上述複合多孔性材料同樣之方法而求出之值。
就使輸出變最大之方面而言，活性碳1之平均細孔徑較佳為17Å以上，更佳為18Å以上，最佳為20Å以上。又，就使容量變最大之方面而言，上述平均細孔徑較佳為25Å以下。本說明書所記載之所謂平均細孔徑，係指對液態氮溫度下之各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附 量進行測定，用每測得之重量之總細孔容積除以BET比表面積而求出者。
活性碳1之BET比表面積較佳為1500m2/g以上且3000m2/g以下，更佳為1500m2/g以上且2500m2/g以下。於BET比表面積為1500m2/g以上之情形時，容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3000m2/g以下之情形時，有無需為維持電極之強度而大量添加黏合劑，因此每電極體積之性能變高之傾向。
具有如上述之特徵之活性碳1例如可使用如以下所說明之原料及處理方法而獲得。
於本發明之實施形態中，可用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定，例如可列舉：木材、木粉、椰殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料；泥炭、褐煤、褐炭、瀝青碳、無煙碳、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等、及該等之碳化物。於該等原料中，較佳為椰殼、木粉等植物系原料、及該等之碳化物，尤佳為椰殼碳化物。
作為用以將該等原料製成上述活性碳1之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流體床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知之方式。
作為該等原料之碳化方法，可列舉如下方法，即使用氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳氣體、燃燒廢氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體，於400~700℃(較佳為450~600℃)左右之溫度下持續30分鐘~10小時左右進行焙燒。
作為藉由上述碳化方法而獲得之碳化物之活化方法，可較佳地使用下述氣體活化法，即使用水蒸氣、二氧化碳氣體、氧氣等活化氣體而進行焙燒。其中，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳氣體作為活化氣體之方法。
於該活化方法中，較佳為一面以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比例供給活化氣體，一面歷時3~12小時(較佳為5~11小時，進而較佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1000℃而進行活化。
進而，亦可於上述碳化物之活化處理前，預先將上述碳化物1次活化。於該1次活化中，通常可使用水蒸氣、二氧化碳氣體、氧氣等活化氣體，於未達900℃之溫度下對碳材料進行焙燒而進行氣體活化。
適當組合上述碳化方法中之焙燒溫度及焙燒時間、與上述活化方法中之活化氣體供給量及升溫速度及最高活化溫度，藉此可製造於本發明之實施形態中可使用之具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為1~20μm。本說明書所記載之所謂平均粒徑，係指使用粒度分佈測定裝置對粒度分佈進行測定時，以總體積為100%而求出累積曲線時，該累積曲線成為50%時之粒徑(即50%徑(Median徑))。
若上述平均粒徑為1μm以上，則有活性物質層之密度較高，因此每電極體積之容量變高之傾向。另一方面，若平均粒徑為20μm以下，則有變得容易適合高速充放電之傾向。進而，上述平均粒徑較佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
(活性碳2)
正極活性物質較佳為含有於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源 自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5且0.92<V2≦3.0之活性碳2。
就使將正極材料裝入蓄電元件時之輸出特性變大之觀點而言，中孔量V1較佳為大於0.8cc/g之值，又，就抑制蓄電元件之容量降低之觀點而言，中孔量V1較佳為2.5cc/g以下。又，V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面，為了使活性碳2之比表面積變大，使容量增加，微孔量V2較佳為大於0.92cc/g之值，又，就增加活性碳2之作為電極之密度，增加每單位體積之容量之觀點而言，微孔量V2較佳為3.0cc/g以下。又，V2更佳為大於1.0cc/g且為2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
具有上述中孔量、及微孔量之活性碳2之BET比表面積大於先前作為電雙層電容器或鋰離子電容器用使用之活性碳的BET比表面積。作為具體之BET比表面積之值，為2600m2/g以上且4500m2/g以下，較佳為3000m2/g以上且4000m2/g以下。於BET比表面積為2600m2/g以上之情形時，容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為4500m2/g以下之情形時，有無需為維持電極之強度而大量添加黏合劑，因此每電極體積之性能變高之傾向。
具有如上述之特徵之活性碳2例如可使用如以下所說明之原料及處理方法而獲得。
作為可用作活性碳2之原料之碳質材料，只要為通常可用作活性碳原料之碳源，則無特別限定，例如可列舉：木材、木粉、椰殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料之中，酚樹脂、及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳2，故而尤佳。
作為將該等原料進行碳化之方式、或活化處理時之加熱方法，例如可列舉：固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知之方式。關於加熱時之氣體環境，可使用氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、氬氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體為主成分並與其他氣體混合之氣體。通常為碳化溫度為400~700℃左右且焙燒0.5~10小時左右之方法。
[粉碎‧分級步驟]
於本發明中，重要的是於將上述碳質材料(碳化物)活化前預先進行粉碎、分級。其原因在於：可有效率地進行活化，並且可防止由活化後進行粉碎之情形之新生界面引起之特性降低。
於以下，對預先粉碎碳質材料之方法進行說明。
就粉碎之方法而言，可為乾式粉碎、濕式粉碎中之任一種方法，但就粉碎速度、連續操作性或動力消耗量之方面而言，較佳為濕式粉碎。於濕式粉碎之情形時，具體而言，可採用以下之條件。首先，於金屬、瑪瑙或陶瓷等硬質之容器中，加入實施粉碎之試樣；金屬、氧化鋯或陶瓷等硬質之珠粒；及溶劑而進行粉碎。容器較佳為可密閉者，於粉碎時，較佳為以氮氣、氬氣等惰性氣體對容器內部進行置換。溶劑可使用水、有機溶劑，但沸點較低之有機溶劑有引火之危險性，故而並不適合。粉碎時間係根據獲得之試樣之粒徑而進行調整，但長時間之粉碎有混入雜質之虞。藉由粉碎，而粒度分佈擴大，因此較佳為藉由篩進行分級。關於分級之結果，於本發明中，可於1μm至30μm之間進行分級。利用以下之方法，而將於上述之粉碎‧分級步驟中獲得之碳質材料進行碳化而製成碳化物。
作為粉碎、分級後之碳化物之活化方法，有使用水蒸氣、二氧化碳氣體、氧氣等活化氣體進行焙燒之氣體活化法、及與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法，就製作高比表面積之活性碳 而言，較佳為鹼金屬活化法。於該活化方法中，以碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之重量比成為1：1以上之方式進行混合後，於惰性氣體環境下，於600~900℃之範圍內進行0.5~5小時加熱，其後藉由酸及水對鹼金屬化合物進行洗淨去除，進而進行乾燥。
於本發明中，碳化物與鹼金屬化合物之質量比(=碳化物：鹼金屬化合物)為1：1以上且鹼金屬化合物之量越增加，中孔量越增加，但有以質量比1：3.5附近為界限，孔量急遽增加之傾向，因此質量比較佳為大於1：3，且鹼金屬化合物增加，且較佳為1：5.5以下。關於質量比，鹼金屬化合物越增加，孔量變得越大，若考慮其後之洗淨等之處理效率，則較佳為上述範圍。
再者，為了使微孔量增加，且不使中孔量增加，而於活化時增加碳化物從而與KOH進行混合。為了使兩種孔量均增加，關於碳化物與KOH之比，使KOH增多。又，為了主要使中孔量增加，而於進行鹼活化處理後進行水蒸氣活化。
本發明之非水系鋰型蓄電元件所使用之活性碳2之平均粒徑為1μm以上且30μm以下，較佳為2μm以上且20μm以下。更佳為2μm以上且7μm以下。亦可使用平均粒徑不同之2種活性碳之混合物。此處所謂平均粒徑，係指使用粒度分佈測定裝置對粒度分佈進行測定時，以總體積為100%而求出累積曲線時，將該累積曲線成為50%時之粒徑設為50%徑時之該50%徑(Median徑)。
於正極活性物質中，含有具有上述特定之V1及V2之活性碳以外之材料(例如，不具有上述特定之V1及V2之活性碳、鋰與過渡金屬之複合氧化物等)的情形時，具有上述特定之V1及V2之活性碳之含量設為多於全部正極活性物質之50重量%者。具有上述特定之V1及V2之活性碳於全部正極活性物質中之含量較佳為70重量%以上，進而較佳為90重量%以上，最佳為100重量%。
<2.2.正極活性物質層之其他成分及正極之成型>
正極可為僅於正極集電體之單面形成有正極活性物質層者，亦可為於兩面形成有正極活性物質層者。該正極活性物質層之厚度例如較佳為每單面為30μm以上且200μm以下。
正極集電體之材質只要為於製成蓄電元件時，不發生向電解液之溶出或反應等劣化之導電性材質，則無特別限制。作為較佳之材料，可列舉鋁。正極集電體之形狀可使用於金屬箔或金屬之間隙可形成電極之構造體(發泡體等)。金屬箔可為不具有貫通孔之通常之金屬箔，亦可為延伸金屬、穿孔金屬等具有貫通孔之金屬箔。又，正極集電體之厚度只要可充分保持電極之形狀及強度，則無特別限制，例如就強度、導電電阻、每體積之容量之觀點而言，較佳為1~100μm。
正極活性物質層所使用之黏合劑並無特別限制，可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。正極活性物質層中之黏合劑之含量例如較佳為相對於正極活性物質100質量份為3~20質量份之範圍。又，可視需要，於正極活性物質層中添加導電性填料。導電性填料之種類並無特別限制，例示乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維。導電性填料之添加量例如較佳為相對於活性物質100質量份為0~30質量份。
正極可利用鋰離子電池、電雙層電容器等之公知之電極成形方法而製造，例如可藉由進行如下步驟而獲得，即塗佈步驟，其係於正極集電體上塗佈使正極活性物質、導電性填料、及黏合劑分散於溶劑中而成之漿料作為正極活性物質層；乾燥步驟，其係使溶劑乾燥；及加壓步驟，其係乾燥步驟後進行加壓，藉此使正極活性物質層之體積密度提高。
正極活性物質層之體積密度為0.40g/cm3以上，較佳為0.45g/cm3以上且0.70g/cm3以下之範圍。若體積密度為0.40g/cm3以上，則可使 每體積之電極之容量變大，而可達成蓄電元件之小型化。又，若體積密度為0.70g/cm3以下，則可認為於正極活性物質層內之空隙中電解液充分擴散，而於大電流下之充放電特性較高。
關於本發明之一實施態樣所使用之正極活性物質層之體積密度，因上述正極活性物質層之活性碳具有特定之微孔量及中孔量，故小於利用相同方法製作之通常之活性碳之活性物質層的體積密度。於該情形時，為了於以正極活性物質層成形之狀態下，達成上述之體積密度，例如可使用如下方法，即藉由表面溫度被設定為上述黏合劑之熔點-40℃以上，且熔點以下之溫度之輥進行加熱並且進行加壓(以下亦稱為「加熱加壓」)。
又，亦可利用如下步驟進行：成形步驟，其係不使用溶劑，將活性碳與黏合劑以乾式進行混合，於加熱至上述黏合劑之熔點-40℃以上，且熔點以下之溫度的狀態下進行加壓而成形為板狀；與接著步驟，其係利用導電性接著劑，將該成形之正極活性物質層貼附於正極集電體。再者，熔點可於DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg安放於測定單元，於氮氣環境中，自溫度30℃以10℃/min之升溫速度升溫至250℃，升溫過程中之吸熱峰溫度成為熔點。
加熱加壓方法例如可利用以下之步驟進行。加熱加壓所使用之設備係參照圖4進行說明。
將捲取於正極集電體塗佈正極活性物質層而成之正極(17)之捲出輥(12)設置於捲出輥位置。如圖4所示，將正極(17)，依序經由第一導板(13)、加熱加壓輥(14)、第二導板(13)而捲繞於捲取輥(15)。
加熱加壓輥(14)之表面溫度係設定為正極活性物質層所含有之黏合劑之熔點-40℃以上，且熔點以下的溫度，但自較佳為熔點-30℃ 以上且熔點以下，更佳為熔點-20℃以上且熔點以下之溫度進行選擇。例如，於將PVDF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)用於黏合劑之情形時，較佳為加溫至110~150℃之範圍，更佳為於120~150℃之範圍內進行加溫。於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏合劑之情形時，較佳為加溫至60~100℃之範圍，更佳為於70~100℃之範圍內進行加溫。
加熱加壓時之加壓壓力、及進行加壓之速度係根據獲得之正極之體積密度而進行調整。加熱加壓輥之加壓壓力係調整為油壓缸(16)之壓力並保持固定。加壓之壓力較佳為50kgf/cm以上且300kgf/cm以下。加壓速度較佳為15m/min以下之速度，更佳為10m/min以下，進而較佳為5m/min以下。若為上述之加壓速度，則可獲得充分之體積密度。
又，於加壓壓力過高之情形時，活性物質層自集電體剝離，因此較佳為測定單元之電阻或放電容量維持率等而決定加壓壓力。
加壓輥彼此之距離(輥間距離)可任意選擇。於第一次之加壓中，以至少窄於進行加壓之電極厚度之輥間距離進行加壓，若為接近電極厚度之輥間距離，則利用加壓之體積密度增加效果較小，於輥間距離過窄之情形時，活性物質層自集電體剝離，因此較佳為測定單元之電阻或放電容量維持率等而選擇輥間距離。
本發明之正極較佳為進行2次以上之加壓。就1次之加壓而言，無法充分提高體積密度，或為提高體積密度，必需以過高之加壓壓力或過窄之輥間距離進行加壓，結果，發生剝離，而使單元之電阻或放電容量維持率等性能降低。於正極之損傷明顯之情形時，亦有單元製作無法進行之情形。
例如於進行2次以上加壓之情形時，關於輥間距離，第二次加壓時之輥間距離與最初實施之加壓時同等，更佳為窄於最初實施之加壓 時之輥間距離。具體而言，若將第一次之輥間距離設為1，則第二次之輥間距離為0.4~0.6，進而於亦進行第三次加壓之情形時，若將第二次之輥間距離設為1，將第三次之輥間距離設為0.2~0.4而進行加壓，則可獲得所需之體積密度。亦可視需要進而進行加壓。但是，就生產效率方面而言，較佳為二次至三次左右之加壓次數。又，於進行二次以上加壓之情形時，亦可於室溫下進行初次之加壓。
又，關於加壓壓力，亦可第二次加壓時之壓力與最初實施之加壓時之壓力相同，或高於最初實施之加壓時之壓力。加壓壓較高者對提高密度而言較佳。
使加熱加壓輥(14)向將正極(17)自捲出輥(12)向捲取輥(15)輸送之方向進行自轉，且控制為任意之速度。捲取輥(15)係以電極之張力成為適當值之方式進行自轉而捲取正極(17)。捲出輥(12)無需自轉，但較理想為提供正極(17)不鬆弛程度之張力之負荷。
<3.蓄電元件>
本發明之蓄電元件包含：將如上述般成型之正極及負極、以及分隔件積層或捲取積層而成之電極體、非水系電解液、及由金屬罐或層壓膜形成之包裝體。
<3.1.分隔件>
本發明之電容器所使用之分隔件承擔如下作用，即正極電極體與負極電極體以不直接電性接觸之方式絕緣，並且於其內部之空隙保持電解液而形成電極間之鋰離子之傳導路徑。於本實施形態中，分隔件包含含有聚乙烯之聚烯烴樹脂。
於本發明之實施形態中，於將分隔件以非限制狀態持續1小時保持在100℃時，分隔件之熱收縮率於第一方向上為3%以上且10%以下，且於與第一方向正交之第二方向上為2%以上且10%以下。分隔件之熱收縮率更佳為於第一方向上為4%以上且9%以下，於第二方向上 為3%以上且9%以下，進而較佳為於第一方向上為5%以上且8%以下，於第二方向上為3.5%以上且5%以下。
將第一方向設為MD方向(將製膜成片材狀之分隔件捲繞於輥時之前進方向，亦稱為「長邊方向」)，將第二方向設為TD方向(與MD方向正交之方向，亦稱為「寬度方向」或「短邊方向」)因分隔件之製造變容易，故而為較佳之實施態樣(以下，有時將第一方向表記為MD，將第二方向表記為TD)。於本說明書中，所謂「非限制狀態」意指未固定有對象之狀態，例如意指將片材狀態之分隔件直接放入烘箱。該熱收縮率係依據下述實施例所記載之方法進行測定。
進而，本發明之該正極電極體之正極活性物質層之正極面積或該負極電極體的負極活性物質層之負極面積之任一較大電極面積與該分隔件之面積的關係為(分隔件面積)>(電極面積)，且於俯視下之與該分隔件之第一方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為A，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L1、L1'時，將如L1、L1'之任一者變得最短之任意直線之L1或L1'代入下述式(1)：X1=(L1或L1'/(A/2))×100
而求出之X1、與於俯視下之與該分隔件之第二方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為B，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L2、L2'時，將如L2、L2'之任一者變得最短之任意直線之L2或L2'代入下述式(2)：X2=(L2或L2'/(B/2))×100
而求出之X2均為0.5以上且8.0以下。
根據圖2，對用以求出X1之A、L1及L1'進行說明。7表示分隔件，10表示該正極電極體之正極活性物質層之正極面積或該負極電極體之 負極活性物質層的負極面積之任一較大者之電極，11表示電極(10)中之集電體(未塗佈有活性物質層之部位)。關於X2，亦相同。
X1及X2較佳為2.0以上且6.0以下，進而較佳為3.0以上且5.0以下。
根據圖3，對本發明中之「邊限」之概念進行說明。
(1)著眼點
以超出電極之分隔件之寬度(L1、L2、L3、L4)與電極寬度(A1、A2)之比例規定邊限。
藉由加熱，最短寬度之邊限部分(L1)最快地向電極之內側收縮，而產生短路。(L1<L3<L2<L4)。因此，將最短寬度之邊限部分(L1)設為對應各種形狀之特定方法。
(2)特定方法
首先，特定分隔件之方向。就分隔件而言，於製造上存在MD方向、TD方向，且作為流通品亦分解，進行加熱而可自熱收縮狀態特定方向。因此，設為以MD方向、TD方向進行特定。此處，設為MD方向=第一方向、TD方向=第二方向。
繼而，規定邊限。假定與上述特定之方向平行之任意線，特定電極之寬度(A1、A2)、分隔件之超出寬度(L1、L2、L3、L4)，使用分隔件之超出寬度最短之L1而規定邊限。
邊限=[L1/(A1/2)]×100(%)
將電極寬度設為以(A1/2)為基準，藉此將「A1與L1、L3」、「A2與L2、L4」之熱收縮之比例均等化。
若使用層壓膜包裝體之密閉型蓄電元件長時間暴露在大幅超過電解液之沸點之異常高溫狀態下，則電解液氣化從而包裝體由於壓力而開封。此種分隔件可於由於異常高溫狀態之繼續，從而電容器內之電解液氣化，由於其壓力而使包裝體開封前使電容器短路，因此可防 止電容器破裂及著火，就提高安全性之觀點而言較佳。此處，所謂「破裂」係指於包裝體之開封時電極積層體被破壞，而與電解液一起飛散之狀態。
就鋰離子電池之分隔件而言，雖於異常高溫時必需停機，但必需儘量避免由於成為更高溫而分隔件熔毀從而正極電極體與負極電極體短路之情況。因此，使用有熱收縮率較低且難以熔毀之分隔件。另一方面，就鋰離子電容器之分隔件而言，因認為於異常高溫時無需停機，故不停機，且使用有即便成為更高溫，亦不熔毀之紙分隔件。然而，本發明者發現，於鋰離子電容器中，亦有若進行高容量、高輸出化，則破裂、著火之危險，若為了防止其而於異常高溫時停機，則有效的是於幾乎同時使分隔件熔毀之功能。即，發現具有如上述之熱收縮率，且包含含有聚乙烯之聚烯烴樹脂之分隔件於異常高溫時以短時間熔毀，藉此於由異常高溫狀態之繼續引起之包裝體之開封時，可於不破裂及著火之情況下安全地使電容器短路，而使安全性提高，故而較佳。
根據以上情況，若本發明之分隔件之熱收縮率於第一方向上為3%以上，於第二方向上為2%以上，則可於異常高溫時以短時間熔毀，而可於不破裂或著火之情況下安全地使電容器短路，而提高安全性，若上述熱收縮率於第一方向上為10%以下，於第二方向上為10%以下，則可於通常使用溫度範圍內於不短路之情況下維持電容器功能。
又，關於X1及X2，若為0.5%以上，則可於通常使用溫度範圍內於不短路之情況下維持電容器功能，若為8.0%以下，則可於異常高溫時以短時間熔毀，而可於不破裂或著火之情況下安全地使電容器短路，而提高安全性。
於本實施形態中，分隔件較佳為微多孔膜，並且微多孔膜之穿 刺強度(絕對強度)較佳為200g以上，更佳為300g以上。就於使用微多孔膜作為電容器用之分隔件之情形時，即便於電容器所具備之電極材等之銳利部穿刺微多孔膜時，亦可減少針孔或亀裂之產生的觀點而言，較佳為將穿刺強度設為200g以上。作為穿刺強度之上限，並無特別限制，較佳為1000g以下。再者，穿刺強度係依據下述實施例所記載之方法進行測定。
本實施形態之微多孔膜之空孔率較佳為30%~70%，更佳為55~70%。就於使用微多孔膜作為電容器之分隔件之情形時，追隨高倍率時之鋰離子之快速移動之觀點而言，亦較佳為將空孔率設為30%以上。另一方面，就提高膜強度之觀點而言，較佳為將空孔率設為70%以下，且就於使用微多孔膜作為電容器之分隔件之情形時抑制自我放電之觀點而言，亦較佳為將空孔率設為70%以下。
又，關於本實施形態之微多孔膜之交流電阻，就用作電容器之分隔件之情形之輸出的觀點而言，較佳為0.9Ω‧cm2以下，更佳為0.6Ω‧cm2以下，進而較佳為0.3Ω‧cm2以下。
<3.2.電極端子、與向其電極體之連接>
於電極體中，將正極端子之一端電性連接於正極，將負極端子之一端電性連接於負極。具體而言，於正極集電體之正極活性物質層未塗佈區域電性連接正極端子，於負極集電體之負極活性物質層未塗佈區域電性連接負極端子。正極端子之材質較佳為鋁，負極端子之材質較佳為鍍鎳之銅。
電極端子(將正極端子與負極端子總稱為電極端子)係通常製成大致矩形，其一端與電極之集電體電性連接，另一端於使用時與外部之負荷(放電之情形)或電源(充電之情形)電性連接。較佳為如下態樣：於成為層壓膜包裝體之密封部之電極端子之中央部，為防止電極端子與構成層壓膜之金屬箔之短路，且提高密封密閉性而貼附有聚丙烯等 樹脂製之膜。
上述之電極體與電極端子之電性連接方法例如通常為超音波熔接法，但亦可為電阻熔接、雷射熔接等，並無限定。
<3.3.包裝體>
作為上述包裝體所使用之金屬罐，較佳為鋁製者。又，包裝體所使用之層壓膜較佳為積層金屬箔與樹脂膜而成之膜，例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止由於接觸等而金屬箔受到損傷者，作為外層樹脂膜，可較佳地使用尼龍、聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分或氣體之透過者，作為金屬箔，可較佳地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又，內裝樹脂膜係用以保護金屬箔以免接觸收納於內部之電解液，並且於熱密封時進行熔融封口者，可較佳地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴。
<3.4.非水系電解液>
本發明之蓄電元件所使用之非水系電解液只要為包含含有鋰離子之電解質之非水系液體即可。此種非水系液體可含有有機溶劑，作為此種有機溶劑，例如可使用以碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)所代表之環狀碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(MEC)所代表之鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯(γBL)等內酯類、以及該等之混合溶劑。
作為溶解於該等非水系液體之鹽，可使用LiBF4、LiPF6等鋰鹽。電解液之鹽濃度較佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若為0.5mol/L以上，則陰離子充分存在，而維持蓄電元件之容量。另一方面，若上述鹽濃度為2.0mol/L以下，則鹽於電解液中充分溶解，而可維持電解液之適當黏度及傳導度。
<3.5.蓄電元件之組裝>
於本實施態樣之非水系鋰型蓄電元件中，將隔著分隔件而積層 或捲取積層正極及負極而成之電極體插入由金屬罐或層壓膜形成之包裝體。
本實施態樣之非水系鋰型蓄電元件之一實施態樣係圖1(a)及(b)之剖面模式圖所表示者，且係將正極端子(1)與負極端子(2)自電極體(4)之1邊導出之態樣。作為另一實施態樣，可列舉：將正極端子(1)與負極端子(2)自電極體(4)之相對向之2邊導出之態樣。後者之實施態樣可使電極端子之範圍變廣，而適合通過更大電流之用途。
蓄電元件係將於正極集電體(5)積層有正極活性物質層(6)之正極、及於負極集電體(8)積層有負極活性物質層(9)之負極以正極活性物質層(6)與負極活性物質層(9)夾著分隔件(7)且相對向之方式，交替進行積層而形成電極體(4)，將正極端子(1)連接於正極集電體(5)，且將負極端子(2)連接於負極集電體(8)，將電極體(4)收納於包裝體(3)，並將非水系電解液(未圖示)注入包裝體(3)內，然後，將正極端子(1)與負極端子(2)之端部拉至包裝體(3)之外部，於該狀態下將包裝體(3)之周緣部進行封口而成。
<3.6.蓄電元件之使用電壓>
於使用本發明之蓄電元件時，較佳為於最大額定電壓與最小額定電壓之間進行使用。關於最大額定電壓，於不會成為過充電之範圍內較高者為高容量，因此例如於3.8~4.0V之範圍內進行設定。又，關於最小額定電壓，於不會成為過放電之範圍內較低者為高容量，因此例如於2.0~2.3V之範圍內進行設定。
剛進行上述組裝後之蓄電元件成為藉由向負極預摻雜鋰離子而顯示3V左右之電壓者，因此，較佳為視需要進行充電後使用。再者，關於預摻雜之鋰離子量，藉由2~4V之範圍內之充放電，摻雜鋰離子或未摻雜鋰離子而變化之量為±100mAh/g左右。因此，於單位重量之負極活性物質中之鋰離子之預摻雜量為1100~2000mAh/g之範圍 內的情形時，以成為2~4V之範圍內之電位之方式進行充放電後，負極活性物質中之鋰離子之摻雜量成為1000~2100mAh/g之範圍內。
[實施例]
以下，表示實施例、比較例，以使本發明之特徵處進一步明確，但本發明並不受實施例任何限定。
<實施例1>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，對細孔分佈進行測定。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g、微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。
將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：80℃)75g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以2小時升溫至680℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料1。
關於複合多孔性材料1，被覆黏著之碳質材料(以下，亦稱為「瀝青碳」)相對於活性碳之重量比率為20%，BET比表面積為958m2/g，中孔量(Vm1)為0.153cc/g，微孔量(Vm2)為0.381cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)而測定平均粒徑，結果為3.01μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料1 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進 行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為30μm之負極。負極活性物質層之厚度係設為自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，於負極之10處測得之負極之厚度的平均值，減去銅箔之厚度而求出之值。
將於上述獲得之負極以成為3cm2之方式切下，於工作電極為負極，相對電極為鋰，參考電極為鋰，電解液為於將碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯以體積比1：4混合而成之溶劑中溶解有成為1mol/L之LiPF6者之3極式單元中，於電流值為每單位負極活性物質成為100mA/g之值，且單元溫度為45℃之條件下，以定電流對鋰進行充電，若負極電位成為1mV，則切換為定電壓進而進行充電，將以定電流定電壓充電合計40小時後之充電量設為初次鋰充電量，將上述充電後，於電流值為每單位負極活性物質成為50mA/g之值，且單元溫度為45℃之條件下，以定電流將鋰進行放電直至負極電位成為2.5V時之放電量設為初次鋰放電量時，初次鋰充電量為1605mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為145mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料1之重量為合計1605mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例1之負極。
(正極之製作)
於小型碳化爐中，將破碎之椰殼碳化品於氮氣環境中以500℃進行碳化。其後，代替氮氣，將1kg/h之水蒸氣以經預熱爐加溫之狀態投入爐內，歷時8小時升溫至900℃後取出，於氮氣環境下進行冷卻，而獲得經活化之活性碳。將獲得之活性碳進行10小時輸水洗淨後，去除水。其後，於保持在115℃之電乾燥機內乾燥10小時後，利用球磨機進行1小時粉碎，而獲得成為正極材料之活性碳。
針對本活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置 (AUTOSORB-1 AS-1-MP)對細孔分佈進行測定。其結果，BET比表面積為2360m2/g，中孔量(V1)為0.52cc/g、微孔量(V2)為0.88cc/g，V1/V2=0.59，平均細孔徑為22.9Å。將該活性碳用於正極活性物質，將活性碳83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得正極活性物質層之厚度為60μm之正極。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
將於上述獲得之正極以成為2.5cm2之方式切下，使該正極、與上述預摻雜有鋰離子之負極夾著厚度30μm之纖維素紙分隔件並相對向，封入包含使用有聚丙烯與鋁之層壓膜之包裝體中，而組裝非水系鋰型蓄電元件。此時，使用於將碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯以1：4體積比混合而成之溶劑中以成為1mol/l之濃度的方式溶解有LiPF6之溶液作為電解液。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.423mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.297mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量的比為70.2%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為47mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。此處所謂容量維持率，係設為由{(經1,000h後之放電容量)/(0h之放電容量)}×100所表示的數值。經1,000h後，1mA下之容量維持率為90%，150mA下之容 量維持率為69%。
<實施例2>
(負極之製作)
將於實施例1中獲得之複合多孔性材料1 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為35μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟，預摻雜相對於複合多孔性材料1之重量為合計1310mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例2之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.414mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.294mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為71.0%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為39mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為68%。
<實施例3>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：80℃)150g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以2小時升溫至680℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料2。
關於複合多孔性材料2，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為47%，BET比表面積為449m2/g，中孔量(Vm1)為0.0820cc/g，微孔量(Vm2)為0.185cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為3.05μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料2 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為41μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為1442mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為165mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料2之重量為合計1125mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例3之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.439mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.311mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為70.8%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為33mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為91%，150mA下之容量維持率為61%。
<實施例4>
(負極之製作)
將於實施例3中獲得之複合多孔性材料2 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為36μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟，預摻雜相對於複合多孔性材料2之重量為合計1276mAh/g之鋰離子，藉此製作 實施例4之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.431mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.304mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為70.5%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為40mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為91%，150mA下之容量維持率為64%。
<實施例5>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：38℃)150g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300 mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以10小時升溫至680℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料3。
關於複合多孔性材料3，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為46%，BET比表面積為446m2/g，中孔量(Vm1)為0.111cc/g，微孔量(Vm2)為0.178cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為3.17μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料3 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為41μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為1527mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為160mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料3之重量為合計1113mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例5之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.444mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放 電直至2.0V，結果獲得0.317mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為71.4%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為36mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為90%，150mA下之容量維持率為62%。
<實施例6>
(負極之製作)
將於實施例5中獲得之複合多孔性材料3 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為32μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟，預摻雜相對於複合多孔性材料3之重量為合計1460mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例6之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.415mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.294mAh之容量。即，250mA下之放電容量 相對於1mA下之放電容量之比為70.8%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為43mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為67%。
<實施例7>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g、中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：90℃)150g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以2小時升溫至630℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料5。
關於複合多孔性材料5，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為38%、BET比表面積為434m2/g，中孔量(Vm1)為0.220cc/g，微孔量(Vm2)為0.149cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為2.88μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料5 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進 行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為32μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為1510mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為165mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料5之重量為合計1460mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例7之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.440mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.315mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為71.5%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為46mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為68%。
<實施例8>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈 測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：50℃)150g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以2小時升溫至630℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料6。
關於複合多孔性材料6，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為47%，BET比表面積為376m2/g，中孔量(Vm1)為0.177cc/g，微孔量(Vm2)為0.108cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為2.90μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料6 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為32μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為1545mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為170mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料6之重量為合計1460mAh/g之鋰離子，藉此製作實施例7之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.441mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.314mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為71.2%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為46mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為91%，150mA下之容量維持率為67%。
<比較例1>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以8小時升溫至600℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後， 自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料4。
關於複合多孔性材料4，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為73%，BET比表面積為262m2/g，中孔量(Vm1)為0.180cc/g，微孔量(Vm2)為0.0843cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為2.88μm。
繼而，將於上述獲得之複合多孔性材料4 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為30μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為1080mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為165mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料4之重量為合計1050mAh/g之鋰離子，藉此製作比較例1之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.430mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.287mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為66.7%。又，負極活性物質層每單位 體積之放電容量為48mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為52%。
<比較例2>
(負極之製作)
針對市售之椰殼活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣為吸附質，測定細孔分佈。比表面積係藉由BET1點法求出。又，如上述般，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法，微孔量係藉由MP法而分別求出。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，置於加入煤系瀝青(軟化點：135℃)65g之不鏽鋼製槽上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，而進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下，以8小時升溫至600℃，於同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，而獲得成為負極材料之複合多孔性材料7。
關於複合多孔性材料7，被覆黏著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為12%，BET比表面積為1260m2/g，中孔量(Vm1)為0.165cc/g，微孔量(Vm2)為0.455cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)對平均粒徑進行測定，結果為3.10μm。
將獲得之複合多孔性材料7 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面， 進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為40μm之負極。
針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟進行評價，結果初次鋰充電量為2145mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位處於0~0.5V之間時之放電量為90mAh/g。
再次將負極以成為3cm2之方式切下，預摻雜相對於複合多孔性材料7之重量為合計1610mAh/g之鋰離子，藉此製作比較例2之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.425mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.195mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為45.9%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為35mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為91%，150mA下之容量維持率為30%。
<比較例3>
(負極之製作)
將於比較例1中獲得之複合多孔性材料4 83.4重量份、乙炔黑8.3重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進 行混合，而獲得漿料。繼而，將獲得之漿料塗佈於厚度15μm之銅箔之單面，進行乾燥並進行加壓，而獲得負極活性物質層之厚度為60μm之負極。針對於上述獲得之負極，藉由與實施例1同樣之步驟，預摻雜相對於複合多孔性材料1之重量為合計800mAh/g之鋰離子，藉此製作比較例3之負極。
(正極之製作)
以與實施例1相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.425mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.298mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為70.1%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為24mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為91%，150mA下之容量維持率為63%。
將以上之結果集中示於以下之表1。根據表1可知，本發明之負極活性物質及負極可一面維持輸出特性，一面顯現高能量密度及高耐久性。
<實施例9>
(負極之製作)
以與實施例7相同之方式進行製作。
(正極之製作)
利用焙燒爐，於氮氣環境下，以600℃對酚樹脂進行2小時碳化處理。其後，利用球磨機將焙燒物粉碎，進行分級，而獲得平均粒徑為7μm之碳化物。
將該碳化物與KOH以重量比1：5進行混合，利用焙燒爐，於氮氣氛圍下，以800℃對混合物進行1小時加熱而進行活化。其後，利用調整為2mol/L之稀鹽酸進行1小時攪拌洗淨後，利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至PH值穩定在5~6之間，之後進行乾燥，而製作活性碳。
針對本活性碳，利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，藉由上述之方式求出細孔分佈，並藉由BET1點法求出BET比表面積。其結果，中孔量V1為1.50cc/g，微孔量V2為2.28cc/g，BET比表面積為3627m2/g。
將該活性碳用於正極活性物質，將活性碳83.4質量份、導電性碳黑(LION股份有限公司科琴黑ECP600JD)8.3質量份及PVDF(聚偏二氟乙烯，KUREHA公司製造之KF Polymer W # 9300，熔點163℃)8.3質量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料狀之活性物質層。繼而，將獲得之活性物質層塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面，並進行乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.28g/cm3。再者，關於電極活性物質層之體積密度，於將經充分乾燥之電極於露點為-60℃以下之溫度下進行管理之乾燥室中，求出除去集電體之電極之重量與除去集電體之厚度之電極活性物質層的厚度，進行計算而求出。厚度之測定係使用小野測器DG-4120。
將塗佈有活性物質層之電極設置於圖1之捲出輥位置，利用加熱 至140℃之加熱加壓輥裝置(Yuri-roll公司製造之MSC-31)，於110kgf/cm之線壓下，於第一次以輥間距離60μm進行加壓，於第2次以輥間距離30μm進行加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度0.46g/cm3，正極活性物質層之厚度67μm之正極。加壓速度係以5m/min進行。加熱輥溫度之測定方法係利用KEYENCE公司製造之紅外線放射溫度計IT2-60，以非接觸之方式檢測輥表面溫度，並利用PID控制調節為設定溫度。又，線壓係利用施加於加壓輥之壓力與上下之輥接觸之長度而進行計算。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以與實施例1相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.680mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.479mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為70.4%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為71mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為68%。
<實施例10>
(負極之製作)
以與實施例9相同之方式進行製作。
(正極之製作)
以與實施例9相同之方式進行製作。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
[分隔件之製作]
以重量比計50：50之比例分別準備作為純聚合物之Mv為25萬及70萬之聚乙烯之均聚物。於上述純聚合物99質量%中添加作為抗氧化劑之季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1.0質量%，使用滾筒混合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。於氮氣環境下，藉由進料器，將獲得之聚合物等混合物向系統內經氮氣置換之雙軸擠出機進行供給。又，藉由柱塞泵，將作為塑化劑之液態石蠟注入擠出機之缸體。藉由雙軸擠出機進行熔融混練，並調整進料器及泵以使液態石蠟占擠出之全部混合物中之量比成為68質量%(即，聚合物等混合物(PC)之量比為32質量%)。熔融混練條件係設為設定溫度200℃、螺桿轉速100rpm、吐出量12kg/h。
繼而，將獲得之熔融混練物經由T字模擠出於表面溫度被控制在40℃之冷卻輥上，進行澆鑄，藉此獲得厚度1600μm之膠貼。
繼而，將獲得之膠貼同時引向雙軸拉幅延伸機，進行雙軸延伸，而獲得延伸片材。關於設定延伸條件，係MD之延伸倍率為7.0倍、TD之延伸倍率為6.1倍、設定溫度為121℃。
繼而，將延伸片材引向甲基乙基酮槽，充分浸漬於甲基乙基酮中，自延伸片材將液態石蠟抽出去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。
繼而，將乾燥去除了甲基乙基酮之延伸片材引向TD拉幅機，進行熱固定。將熱固定溫度設為121℃，將TD最大倍率設為2.0倍，將緩和率設為0.90倍。將以上述方式獲得之微多孔膜分隔件沿著MD及TD之各測定方向，切成100×50mm。將該試片以非限制狀態於100℃之烘箱中保持1小時後，於室溫下，測定MD及TD之各自之長度。於將((加熱前之長度)-(加熱後之長度))×100/加熱前之長度設為熱收縮率時，熱收縮率於MD上為7%，於TD上為4%。
又，分隔件之尺寸係以X1及X2均成為6.0之方式設置。
除此以外，以與實施例9相同之方式製作蓄電元件。
使用Aska-denshi製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流對製作之蓄電元件進行充電直至4.0V，其後進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之定電流進行放電直至2.0V。放電容量為0.680mAh。繼而進行同樣之充電，以250mA進行放電直至2.0V，結果獲得0.580mAh之容量。即，250mA下之放電容量相對於1mA下之放電容量之比為85.2%。又，負極活性物質層每單位體積之放電容量為71mAh/cm3。
進而，針對製作之蓄電元件，進行於25℃下以1mA及150mA反覆定電流充電定電流放電之循環試驗作為耐久性試驗。對試驗開始時(設為0h)、與經1,000h後之容量維持率進行測定。經1,000h後，1mA下之容量維持率為92%，150mA下之容量維持率為69%。
[產業上之可利用性]
本發明之蓄電元件於汽車中，於組合有內燃機或燃料電池、馬達、及蓄電元件之混合驅動系統之領域，進而於瞬間電力波峰之輔助用途等中可較佳地應用。

Claims (6)

  1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將電極體、以及含有鋰鹽之非水系電解液收納於包裝體而成，上述電極體包含：包含負極集電體與積層於該負極集電體之單面或兩面之負極活性物質層之負極、包含正極集電體與積層於該正極集電體之單面或兩面之正極活性物質層之正極、及分隔件，且該負極活性物質層所含有之負極活性物質之初次鋰充放電特性同時滿足下述1)及2)：1)充電量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下；及2)於0~0.5V之負極電位中，放電量為100mAh/g以上，該負極活性物質係包含活性碳，該負極活性物質含有於該活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料，且同時滿足下述i)及ii)：i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上且60%以下，且作為該瀝青碳之原料的瀝青之軟化點為100℃以下；及ii)該負極活性物質之BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜有1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
  2. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上47%以下。
  3. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，其中該複合多孔性材料於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足下述I)~III)之至少一者：I)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200；II)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400；及III)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650。
  4. 一種非水系鋰型蓄電元件之製造方法，其係製造如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件之方法，其包括以下之步驟：使於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0之活性碳於惰性氣體環境下與瀝青進行熱反應，而製造於該活性碳之表面被覆黏著有瀝青碳之複合多孔性材料；將包含該複合多孔性材料、黏合劑及溶劑之漿料塗佈於負極集電體之單面或兩面並進行乾燥，而製造含有該複合多孔性材料之負極活性物質層；及將該複合多孔性材料之每單位重量為1100mAh/g以上且2000mAh/g以下之鋰離子預摻雜於負極。
  5. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，其中該正極活性物質層所含有之正極活性物質具有2600m2/g以上且4500m2/g以下之BET比表面積，且含有藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上且30μm以下之活性碳，並且該正極活性物質層具有0.40g/cm3以上且0.70g/cm3以下之體積密度。
  6. 如請求項5之非水系鋰型蓄電元件，其中於將該分隔件以非限制狀態持續1小時保持在100℃時，該分隔件之熱收縮率於第一方向上為3%以上且10%以下，於與第一方向正交之第二方向上為2%以上且10%以下，該正極電極體之該正極活性物質層之正極面積或該負極電極體之該負極活性物質層之負極面積之任一較大電極面積與該分隔件的面積為(分隔件面積)>(電極面積)之關係，且於俯視下之與該分隔件之第一方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為A，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L1、L1'時，將如L1、L1'之任一者變得最短之任意直線之L1或L1'代入下述式(1)中：X1=(L1或L1'/(A/2))×100而求出之X1，與於俯視下之與該分隔件之第二方向平行之任意直線中，將該任意直線中之該電極面積與該分隔件重疊之部分之長度設為B，將該電極面積與該分隔件未重疊之部分之長度設為L2、L2'時，將如L2、L2'之任一者變得最短之任意直線之L2或L2'代入下述式(2)中：X2=(L2或L2'/(B/2))×100而求出之X2均為0.5以上且8.0以下。
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