KR102609272B1 - 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102609272B1 KR102609272B1 KR1020160111954A KR20160111954A KR102609272B1 KR 102609272 B1 KR102609272 B1 KR 102609272B1 KR 1020160111954 A KR1020160111954 A KR 1020160111954A KR 20160111954 A KR20160111954 A KR 20160111954A KR 102609272 B1 KR102609272 B1 KR 102609272B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- sulfur
- microball
- dispersion solution
- composite
- Prior art date
Links
- 239000011806 microball Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 82
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSSCC1=CC=CC=C1 GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 3
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- ZPHGMBGIFODUMF-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylmethanol Chemical compound OCC1=CC=CS1 ZPHGMBGIFODUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/178—Opening; Filling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/10—Filled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법에서, 상기 제조 방법은 탄소 소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성한 후 상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하고, 상기 분산된 탄소 소재를 자기조립(self assembly)하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하며, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지 중에서도, 리튬-황전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600Wh/kg으로서, 에너지 밀도가 약 570Wh/kg인 리튬이온전지의 약 7배에 해당하는 높은 값을 갖는다. 또한, 리튬-황전지의 양극 소재로 사용되고 있는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점들로 인해, 리튬-황전지는 높은 관심을 받고 있다.
상기와 같은 장점에도 불구하고, 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 리튬폴리설파이드가 중간 생성물로서 생성되어 리튬-황전지의 수명에는 한계가 있다. 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높아, 방전 반응 중에 지속적으로 유기 전해액에 용해되게 된다. 이에 따라, 황을 포함하는 양극 소재의 양이 감소하여 전지 자체의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 황 자체가 전기전도도가 매우 낮기 때문에, 양극 재료로 황만을 사용할 수가 없기 때문에, 전도성 카본 및 고분자 등의 전도성 소재를 함께 이용하여 복합체를 만들거나, 이들에 황을 코팅하는 기술이 필수적으로 요구된다. 이와 같이 양극 활물질로서 황만을 사용할 수 없고 황 이외의 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에, 셀 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서, 양극 재료 내의 황의 함량을 최대화시키는 반면, 전도성 소재의 함량을 최소화시켜야 한다.
중간 생성물의 생성을 최소화하고, 전도성 소재의 함량은 최소화하면서 황의 함량을 최대화시키기 위한 많은 연구가 활발히 진행되고 있지만, 대량 생산이 가능한 상용화 기술의 개발에는 아직까지 한계가 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 전해액으로 황의 용출을 억제하면서 황의 함량을 최대화시킬 수 있는 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법은 탄소 소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성하는 단계; 상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산된 탄소 소재를 자기조립(self assembly)하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계; 및 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재는 오존 처리 및 초음파 처리를 통해 상기 제1 용매에 분산될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 분산용액에는 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물이 더 첨가될 수 있다. 이 경우, 상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 염소(Cl)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자는 제2 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 황 입자는 상기 제2 용매인 물에 첨가된 후 초음파 처리를 통해 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 한편, 상기 황 입자는 상기 탄소 소재 중량 대비 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계는, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무시키는 단계; 상기 스프레이 분무된 상기 복합체 분산용액의 액적을 동결시키는 단계; 및 상기 동결된 복합체 분산용액의 액적에서 상기 용매를 승화시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계는 200 내지 1000℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체는 2 내지 50nm 크기의 제1 기공 및 50nm 초과 크기의 제2 기공을 구비하는 3차원 네트워크 구조의 탄소 마이크로볼; 및 상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황 입자를 포함하고, 상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 크며, 상기 탄소 마이크로볼의 표면 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 클 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황-탄소 마이크로볼 복합체는, 원소 분석기를 이용한 분석 결과, 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90이고, 구형 또는 다면체 비구형을 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 탄소 소재 및 황 입자를 함유하는 복합체 분산용액을 동결시킨 후 승화시켜 복합체를 형성하므로, 복합체 내부에 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있고, 황의 함유량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 어셈블리 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에서 아이스 템플레이팅 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 어셈블리 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에서 아이스 템플레이팅 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 어셈블리 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이며, 도 3은 본 발명의 제조 방법에서 아이스 템플레이팅 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법은 탄소 소재를 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성하는 단계(S110); 상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계(S120); 상기 분산된 탄소 소재를 자기조립하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계(S130); 및 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하여 복합체를 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 분산용액을 형성하는 단계(S110)에 있어서, 상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black) 등으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 탄소 소재가 사용될 수 있다. 상기 탄소 소재가 분산되는 상기 제1 분산용액의 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 분산용액의 용매로는 물 또는 유기 용매에 분산될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 분산용액의 용매로 물이 사용된 경우, 상기 탄소 소재를 균일하게 분산시키기 위하여, 상기 탄소 소재를 상기 용매에 첨가한 후 오존 처리 및 초음파 처리를 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 오존 처리에 의해 상기 탄소 소재의 표면에는 산소 함유 작용기가 도입되어 친수성이 증가하고, 그 결과 상기 탄소 소재는 물에 용이하게 분산될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물을 상기 제1 분산용액에 첨가할 수 있다. 상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S), 염소(Cl) 등을 포함할 수 있고, 이의 전구체 화합물은 상기 이종 원자를 포함하는 폴리머, 올리고머, 이온성 액체 등을 포함할 수 있다.
상기 복합체 분산용액을 형성하는 단계(S120)에 있어서, 상기 황 입자는 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 이 경우, 상기 황 입자는 상기 제1 분산용액의 용매와 동일한 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 분산용액의 용매로 물이 사용된 경우, 상기 황 입자는 물에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 이 때, 상기 황 입자를 물에 균일하게 분산시키기 위하여, 상기 황 입자를 물에 첨가한 후 약 8 내지 13시간의 초음파 처리를 수행함으로써 상기 황 입자를 물에 분산시킬 수 있다. 일반적으로 황은 소수성 특성을 가져 물에 분산되지 않기 때문에, 본 발명에서는 초음파 처리를 통해 물에 분산시키는 것이다.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자는 상기 제1 분산용액에 분산된 탄소 소재의 중량 대비 약 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 상기 제1 분산용액에 첨가되는 황 입자의 함량이 40 wt% 미만인 경우, 이차전지의 에너지 밀도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 황 입자의 함량이 99 wt%를 초과하는 경우, 복합체의 전기 전도성이 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계(S130)에 있어서, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무와 동시에 동결시키거나 상기 복합체 분산용액을 템플레이트(template)에 수용시킨 상태에서 동결시킨 후 상기 복합체 분산용액의 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 복합체 분산용액의 동결 과정에서 용매의 얼음 결정이 형성되고, 상기 탄소 소재는 용매의 얼음 결정이 자라나는 부분을 피해서 자기조립하여 3차원 네트워크 구조를 형성하게 된다. 이 때, 탄소 소재들 사이의 공간에는 용매의 얼음 결정이 위치하는데, 상기 용매의 얼음 결정을 바로 승화시키는 경우, 상기 탄소 마이크로볼은 자기 조립 과정에서 형성된 내부 기공을 그대로 유지하게 된다. 한편, 상기 황 입자들은 상기 탄소 마이크로볼의 기공 내부 및 표면에 부착될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무와 동시에 동결시킨 후 상기 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 경우, 상기 복합체 분산 용액은 액적 분무 장치를 이용하여 분무될 수 있고, 분무와 동시에 액체질소를 이용하여 동결될 수 있다. 이 경우, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼은 구형 또는 다면체 비구형의 형상을 가질 수 있다. 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼의 크기는 상기 분무 장치의 노즐의 크기와 분사 압력에 따라서 변경될 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 밀도는 상기 복합체 분산용액에 함유된 상기 탄소 소재의 함량에 따라 조절할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 복합체 분산용액을 템플레이트에 수용한 상태에서 동결시킨 후 상기 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 경우, 상기 탄소 마이크로볼은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 격자 구조 등으로 얽혀있는 3차원 웹 구조를 가질 수 있다. 다만, 이러한 방법으로 제조된 탄소 마이크로볼을 황-탄소 마이크로볼 복합체로 사용하고자 하는 경우에는, 상기 탄소 마이크로볼을 분쇄하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명과 달리 상기 용매를 액화 후 기화시키는 경우, 상기 3차원 네트워크 구조의 탄소 소재는 액화된 용매와의 상호작용 등에 의해 액화 및 기화 과정에서 상기 탄소 소재들의 배치가 변경되어 내부 기공이 감소하고 기공 내부에 부착된 황 입자들이 상기 액화된 용매에 의해 외부로 배출되는 등의 문제점이 발생한다.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하여 복합체를 형성하는 단계(S140)에 있어서, 상기 열처리 공정은 열처리 공정은 질소 분위기에서 수행될 수 있고, 열처리 온도 범위는 200 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다. 일례로, 상기 열처리는 분당 약 5 내지 15 ℃의 속도로 승온하여 약 900 내지 1000 ℃에 도달한 후 일정시간 유지시키고, 이어서 서서히 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 열처리 공정 동안 황 입자는 용융되어 상기 탄소 마이크로볼 내부로 유입될 수 있고, 상기 황과 산소 작용기 또는 이종원자 사이에 화학 결합이 형성되어 탄소 마이크로볼과 황 사이의 결합력이 향상될 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 운전 시에 전해액에 용출되어 소실되는 황의 양을 감소시켜 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
황-탄소 마이크로볼 복합체
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체는, 3차원 네트워크 구조의 탄소 마이크로볼 및 상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황을 포함한다.
상기 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소 소재는, 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black) 등의 전도성 탄소 소재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 3차원 탄소 마이크로볼은 시트 형태의 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide) 등으로 형성될 수 있다.
상기 탄소 마이크로볼은 구형 또는 다면체 비구형을 가질 수 있다. 상기 탄소 마이크로볼의 형상에 따라 황-탄소 마이크로볼 복합체 또한 구형 또는 다면체 비구형의 형상을 가질 수 있다.
상기 탄소 마이크로볼의 내부에는 다양한 크기의 기공이 형성될 수 있고, 상기 기공들은 외부로 열린 구조를 가질 수 있고, 내부에 다양한 크기를 갖는 기공이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 마이크로볼은 약 2 내지 50nm 크기의 제1 기공 및 약 50nm 초과 크기의 제2 기공을 구비할 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 클 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 외부 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 클 수 있다. 다만, 상기 황은 상기 탄소 마이크로볼 내부에 균일하게 분포될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 마이크로볼을 구성하는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide) 등의 탄소 시트에 복수의 관통홀이 형성된 경우, 상기 탄소 마이크로볼의 내부의 기공들은 모두 공간적으로 연결될 수 있어서, 전해액이 상기 복합체 내부로 용이하게 유입되고 외부로 배출될 수 있어서, 상기 전해액과 상기 복합체 내부의 황의 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소 마이크로볼의 내부의 기공들이 상기 탄소 시트에 형성된 복수의 관통홀에 의해 모두 연결된 경우, 상기 황에 대한 흡착력이 증가하여 상기 황의 소실을 더욱 감소시킬 수 있다. 이때, 관통홀의 직경은 0.2 nm 내지 100 nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체는 상기 탄소 마이크로볼의 표면에 결합되어 상기 황과 화학적으로 결합하는 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 등의 산소 함유 작용기 또는 질소, 인, 황 등의 이종 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소체들에 이종원소를 도핑하는 상기 도핑 산화제는 피트산(Phytic acid), 염화포스포릴(Phosphoryl chloride), 메틸포스포닉산(Methyl phosphonic acid), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 싸이오글리콜산(Thioglycolic acid), 2-싸이오펜메탄올(2-thiophenemethanol), 벤질디설파이드(Benzyl disulfide), 멜라민(melamine), 우레아(urea) 및 암모니아(ammonia) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 피트산, 염화포스포릴, 메틸포스포닉산, 트리페닐포스핀이 인을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이고, 싸이오글리콜산, 2-싸이오펜메탄올, 벤질디설파이드가 황을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 또한, 멜라민, 우레아, 암모니아는 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 상기 열거된 도핑 산화제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 인을 포함하는 작용기와 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위해서는 도핑 산화제로서 피트산과 멜라민을 이용할 수 있다.
상기와 같은 황-탄소 마이크로볼 복합체에 대해서 원소 분석기를 이용하여 분석하면 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90으로 나타난다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 실제로 상기에서 설명한 방법을 통해서 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체, 즉, 산화그래핀에 대해서 황 입자와 복합화한 후에 이를 분무-동결 공정을 통해서 복합체 형태로 제조하면, 실질적으로 구형을 나타내는 복합체가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 복합체 자체는 전체적으로 구형을 가지면서 다수의 기공들을 갖는 다공성인 것을 확인할 수 있다. 또한, 복합체를 구성하는 산화그래핀의 어셈블리를 확인할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법에 따르면, 탄소 소재 및 황 입자를 함유하는 복합체 분산용액을 동결시킨 후 승화시켜 복합체를 형성하므로, 복합체 내부에 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있고, 황의 함유량을 증가시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 탄소 소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성하는 단계;
상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산된 탄소 소재를 자기조립(self assembly)하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계; 및
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 소재는 오존 처리 및 초음파 처리를 통해 상기 제1 용매에 분산되고,
상기 황 입자는 상기 탄소 소재 중량 대비 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가되고,
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계는,
상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무시키는 단계;
상기 스프레이 분무된 상기 복합체 분산용액의 액적을 동결시키는 단계; 및
상기 동결된 복합체 분산용액의 액적에서 상기 용매를 승화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 분산용액에는 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 염소(Cl)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황 입자는 제2 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 황 입자는 상기 제2 용매인 물에 첨가된 후 초음파 처리를 통해 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계는 200 내지 1000℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
- 2 내지 50nm 크기의 제1 기공 및 50nm 초과 크기의 제2 기공을 구비하는 3차원 네트워크 구조의 탄소 마이크로볼; 및
상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황 입자를 포함하고,
상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 크며,
상기 탄소 마이크로볼의 표면 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 큰 것을 특징으로 하고,
상기 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소 시트에 복수의 관통홀이 형성된 구조로 상기 탄소 마이크로볼의 내부의 기공들은 모두 공간적으로 연결되고 전해액과 복합체 내부의 상기 황 입자의 접촉이 향상되고 상기 황의 소실을 감소시키는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체.
- 제11항에 있어서,
원소 분석기를 이용한 분석 결과, 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90이고,
구형 또는 다면체 비구형을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160111954A KR102609272B1 (ko) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 |
| PCT/KR2017/009576 WO2018044110A1 (ko) | 2016-08-31 | 2017-08-31 | 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 이차전지의 전극용 다공성 탄소 구조체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160111954A KR102609272B1 (ko) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180024917A KR20180024917A (ko) | 2018-03-08 |
| KR102609272B1 true KR102609272B1 (ko) | 2023-12-04 |
Family
ID=61726508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160111954A KR102609272B1 (ko) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102609272B1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102617872B1 (ko) | 2018-09-20 | 2023-12-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102328262B1 (ko) | 2019-05-14 | 2021-11-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| WO2020231162A1 (ko) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| KR20210090483A (ko) * | 2020-01-10 | 2021-07-20 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 |
| KR102368008B1 (ko) * | 2021-06-25 | 2022-03-03 | 대진첨단소재 주식회사 | 황-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101821892B1 (ko) | 2016-08-30 | 2018-01-25 | 성균관대학교산학협력단 | 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법, 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUE038545T2 (hu) * | 2012-05-21 | 2018-10-29 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd | Felület-módosított szén hibrid szemcsék, eljárás azok elõállítására, és alkalmazásuk |
| KR101826585B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2018-02-07 | 국방과학연구소 | 질소 원소가 도핑된 그라핀 조립체 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-08-31 KR KR1020160111954A patent/KR102609272B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101821892B1 (ko) | 2016-08-30 | 2018-01-25 | 성균관대학교산학협력단 | 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법, 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Power Sources, Vol.303, p.372-378(2015.12.21.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180024917A (ko) | 2018-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102609272B1 (ko) | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 | |
| Deng et al. | Three-dimensional hierarchically porous nitrogen-doped carbon from water hyacinth as selenium host for high-performance lithium–selenium batteries | |
| Cao et al. | Hybrid micro-/nano-structures derived from metal–organic frameworks: preparation and applications in energy storage and conversion | |
| Zhang et al. | Metal–organic frameworks (MOFs) and MOF-derived materials for energy storage and conversion | |
| Li et al. | Electrospinning engineering enables high-performance sodium-ion batteries | |
| Shi et al. | Recent advances on electrospun nanofiber materials for post-lithium ion batteries | |
| Chen et al. | Macroscopic‐scale three‐dimensional carbon nanofiber architectures for electrochemical energy storage devices | |
| Kang et al. | Binder-free electrodes and their application for Li-ion batteries | |
| ES2926298T3 (es) | Complejo de carbono-azufre, método para producir el mismo y cátodo y batería de litio-azufre que comprende el mismo | |
| Joshi et al. | Progress and potential of electrospinning-derived substrate-free and binder-free lithium-ion battery electrodes | |
| US11641012B2 (en) | Process for producing graphene/silicon nanowire hybrid material for a lithium-ion battery | |
| KR102590821B1 (ko) | 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 복합체 | |
| CN108292740B (zh) | 碳复合材料 | |
| Li et al. | Improved cyclability of lithium–sulfur battery cathode using encapsulated sulfur in hollow carbon nanofiber@ nitrogen-doped porous carbon core–shell composite | |
| Tang et al. | Derivatives of coordination compounds for rechargeable batteries | |
| Wen et al. | Nitrogen/sulfur co-doped ordered carbon nanoarrays for superior sulfur hosts in lithium-sulfur batteries | |
| CN109309203A (zh) | 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用 | |
| JP7080311B2 (ja) | 酸化チタン－炭素ナノチューブ－硫黄（ＴｉＯ２－ｘ－ＣＮＴ－Ｓ）複合体及びその製造方法 | |
| Ali et al. | The role of graphene in rechargeable lithium batteries: Synthesis, functionalisation, and perspectives | |
| Huang et al. | Recent advances of hollow-structured sulfur cathodes for lithium–sulfur batteries | |
| Sun et al. | Carbon-nitride-based materials for advanced lithium–sulfur batteries | |
| KR20220128947A (ko) | 광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법 및 리튬 금속 전지용 애노드 전극 | |
| CN111217355A (zh) | 一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料及其载硫正极活性材料的制备和应用 | |
| Zhuang et al. | Fabrication and electrochemical applications of the Co-embedded N&P-codoped hierarchical porous carbon host from yeast for Li-S batteries | |
| CN111224088B (zh) | 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |