CN105084366A - 一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种纳米尺寸的硅和硅/碳复合材料的制备方法。直接采用金属热还原法还原工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的自身具有纳米尺寸的含硅副产物得到具有纳米尺寸的硅材料；将其与碳材料球磨和/或碳前躯体混合，经水热碳化、溶剂热处理，热解碳化，或化学气相沉积碳的方法制得纳米尺寸的硅/碳复合材料。本发明所得的纳米尺寸的硅和/或复合材料可用作活性负极材料，或用于储能系统。本发明的制备方法无需预先除杂处理及纳米结构化等工艺繁琐、设备复杂、耗能的过程，原料资源丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途，具体地说涉及用工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的自身具有纳米尺寸的含硅副产物(即，硅灰)制备纳米尺寸的硅和/或硅/碳复合材料及其用于储能领域。
背景技术
硅/碳复合材料可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是Li/离子电池中的负极活性材料的改进性能的具有更好容量的材料。二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱锰充电电池和铅蓄电池等类型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应等性能优势，锂离子电池是目前在移动通讯、便携式计算机等领域使用最为广泛的二次电池。随着移动电子产品、电动汽车、可再生能源等领域的快速发展，高能量密度、高功率密度、循环寿命长、安全性能好的锂离子二次电池的需求正在持续扩大。
发展高性能锂离子电池的关键是电极材料的开发。目前，商用锂离子电池的负极材料是石墨，自锂离子电池商业化以来其实际比容量已经接近其理论值(372mAh/g)，很难再有提升的空间。发展高性能锂离子电池需要寻找替代石墨的新型负极材料。硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富、价格低廉，由于其能和锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等高锂合金，从而具有极高的理论比容量(Li22Si5为4200mAh/g)，此外其脱/嵌锂电压平台较低、与电解液反应活性较弱，是一种非常有发展前景的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。
将硅纳米材料与碳纳米材料结合、构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。如CN1891668A曾报道一种以超细小的商业硅颗粒为原料制备核壳结构的硅/碳复合材料，尽管硅材料的纳米结构化和碳壳层的引入改善了循环性能，这种方法所述材料中硅的含量较低，导致硅碳复合电极材料的重量比容量较低；CN102208636B曾报道采用金属还原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅为原料制备硅/碳复合物，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒仍具有微米尺寸，即时在填充和包覆碳后，其循环性能仍然较差。
常用的硅材料包括纳米级商业硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有机硅等商业化合物通过化学反应制备的具有纳米尺寸的硅。专利CN102208636A采用金属还原天然的含硅材料(硅藻土)制备多孔硅颗粒及硅/碳复合材料，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒及硅/碳复合材料仍具有微米尺寸，且去除天然硅藻土的杂质步骤较多、工艺复杂且较为耗能。采用大工业冶炼工业硅、铁硅等合金过程中排放的、自身具有纳米尺寸的含硅副产物为原料直接制备纳米尺寸的硅材料的研究甚少。
硅灰也叫凝聚硅灰或微硅粉，是在冶炼工业硅(金属硅)、铁硅合金等材料时矿热电炉内产生出的大量挥发性很强的二氧化硅(SiO2)和硅(Si)气体排放后，在空气中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工业冶炼中的副产物，其主要化学成分为SiO2(可达98％以上)。硅灰外观为灰色或灰白色，由表面较为光滑的球状SiO2颗粒组成，其颗粒尺寸小于1000纳米，平均尺寸在100纳米至300纳米之间，具有50～70倍于粉煤灰的比表面积。目前，硅灰国际上的总产量在80万吨/年以上，随着全球对铁硅合金、硅金属材料的需求的扩大和对环保力度的加强，硅灰资源会越来越丰富。
由于其自身较小的尺寸、较大的比表面积及较稳定的物性已广泛用于商品砼、高强度砼、自流平砼、不定形耐火材料、干混(预拌)砂浆、高强度无收缩灌浆料、耐磨工业地坪、修补砂浆、聚合物砂浆、保温砂浆、抗渗砼、水泥基聚合物防水剂、耐火浇注料、钢包料、透气砖、氧化物结合碳化硅制品、高温型硅酸钙轻质隔热材料、电瓷窑用刚玉莫来石推板、高温耐磨材料、赛龙结合材料、化肥、陶瓷、内外墙建筑用腻子粉、硅酸盐砖原料、水玻璃、橡胶、塑料、树脂、不饱合聚酯、油漆、涂料及其他功能性高分子材料等工业领域中。但是将其用于制作用于电池中储能材料的硅或硅/碳复合材料的领域还有待进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种以工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的自身具有纳米尺寸的含硅副产物(即，硅灰)为原料，采用镁、锌等金属还原硅灰，制备纳米尺寸的硅颗粒及制备纳米尺寸的硅/碳复合材料是目的之二。本发明制得的纳米尺寸的硅颗粒及硅/碳复合材料表现出显著提升的比容量、倍率性能及循环稳定性。本发明采用工业冶炼铁硅合金、金属硅等材料过程中产生的纳米尺寸的副产物为原料，制备硅或硅/碳复合负极的方法，具有原料丰富、成本低廉，操作工艺简单等优点。
本发明的目的还在于提供本发明制得的纳米尺寸的硅材料和/或碳硅复合材料在作为活性负极材料中应用，及包含本发明所述纳米尺寸的硅材料和/或碳硅复合材料的储能系统或器件。
为达上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅灰与还原剂按照质量比1:0.1-50，该比例既使原料充分利用又可确保在混合不均匀的情况下所有二氧化硅能够接触到还原性金属，例如为1:0.5、1:1.3、1:3、1:7、1:15、1:22、1:28、1:35、1:44等，在惰性气氛下升温至50-1200℃，例如60℃、80℃、150℃、300℃、500℃、800℃、1000℃、1150℃等，还原0.5-60h可使反应充分进行，例如为0.8h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h等，冷却至室温，用酸浸泡后洗涤干燥，得到具有纳米尺寸的硅材料。
优选地，所述硅灰为工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的颗粒尺度小于1000nm的含硅颗粒和/或粒子和/或粉尘，优选硅质量含量为0.001％-50％。
优选地，所述还原剂为镁、锌、铝、锂、钠、钾中的1种或2种以上的混合。
优选地，硅灰与还原剂的放置方式为球磨法辅助的均匀混合式放置、还原剂/硅灰并排式放置、还原剂/硅灰上/下层放置、硅灰还原剂上/下层放置或还原剂/硅灰/还原剂夹层式放置。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的的混合。
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸，优选为0.01-12摩尔/升的盐酸和/或0.01-16摩尔/升的硫酸，用酸浸泡是为了去除副产物及杂质，浸泡的时间以较完全去除杂质为准，例如为2h以上，优选5-20h。
对于本发明的还原反应的反应装置不作具体限定，但是作为优选，本发明的还原反应可以在不锈钢和/或石英材料基密闭式和/或敞开式反应釜，或不锈钢和/或石英材料基密闭式和/或敞开式炉管中进行。
为达上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料与碳前驱体按一定的质量比(该质量比可根据最终产物中的碳含量进行调节)混合分散于溶剂中，超声分散后通过水热预碳化和热解碳化得到纳米尺寸的硅/碳复合材料。
优选地，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水。
优选地，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉。
优选地，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮。
优选地，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮。
优选地，所述超声的时间为1-12h，例如为1.2h、2h、5h、10h、11.5h等。
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，例如为90℃、105℃、130℃、160℃、200℃、230℃、245℃等，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h，例如为1.3h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h、66h、71h等。
水热碳化完成后将所得混合溶液离心、洗涤后收集固体产物，热解碳化固体产物。
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行。
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，例如420℃、480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，热解碳化的时间为0.5-24h，例如为0.8h、2h、5h、10h、15h、22h等。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
为达上述目的之二，本发明还可采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料放入惰性气体的反应器中，升温至450-1500℃，例如480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料。
优选地，所述反应器为管式炉。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气。
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合。
该方法中的热解时间可根据最终制得材料中的碳含量进行调节。例如热解的时间可以为0.05-10h，例如为0.08h、1.2h、2h、5h、8h、9.5h等，优选为1-60min。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
为达上述目的之二，本发明还可采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料与碳材料按一定质量比(该质量比可根据最终产物中的碳含量进行调节)混合，在惰性气体保护下球磨，再将球磨后的混合物分散在碳前驱体的溶液中，通过水热预碳化和热解碳化得到纳米尺寸的硅/碳复合材料。
优选地，所述球磨在高能球磨机中进行。
优选地，所述球磨的时间为2-72h，例如为5h、10h、16h、23h、40h、55h、62h、70h等。
优选地，所述球磨时转速为200-1000转/分。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维或碳微球中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水。
优选地，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉。
优选地，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮。
优选地，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮。
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，例如为90℃、105℃、130℃、160℃、200℃、230℃、245℃等，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h，例如为1.3h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h、66h、71h等。
水热碳化完成后将所得混合溶液离心、洗涤后收集固体产物，热解碳化固体产物。
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行。
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，例如420℃、480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，热解碳化的时间为0.5-24h，例如为0.8h、2h、5h、10h、15h、22h等。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
为达上述目的之二，本发明还可采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料与碳材料按一定质量比(该质量比可根据最终产物中的碳含量进行调节)混合，在惰性气体保护下球磨，再将球磨后的混合物放入惰性气体的反应器中，升温至400-1500℃，例如420℃、480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料
优选地，所述球磨在高能球磨机中进行。
优选地，所述球磨的时间为2-72h，例如为5h、10h、16h、23h、40h、55h、62h、70h等。
优选地，所述球磨时转速为200-1000转/分。
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维或碳微球中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气。
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合。
该方法中的热解时间可根据最终制得材料中的碳含量进行调节。例如热解的时间可以为0.05-10h，例如为0.057h、1.2h、2h、5h、8h、9.5h等，优选为1-60min。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
优选地，本发明制得的纳米尺寸的硅/碳复合材料，其组分以质量分数计:碳的含量占2-80％，硅的含量占20-98％；所述硅/碳复合材料的尺寸不高于300nm。
本发明所限定的硅/碳复合材料中碳质量含量的范围，可保证制得的复合材料作为活性负极材料的性能。
本发明的目的之三在于提供所述纳米尺寸的硅和/或硅/碳复合材料作为活性负极材料的应用。
对于本发明，优选地，直接作为活性负极材料用于锂离子二次电池中。
对于本发明，优选地，与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料。
硅/碳复合颗粒之间的孔隙和碳有效缓冲了硅的体积膨胀和收缩效应，同时，颗粒的纳米尺寸便利了电子和锂离子在颗粒中的快速输运和扩散，从而决定了材料具有高的电化学储锂性能。因此，本发明的纳米尺寸的硅和/和硅/碳复合材料尤其是硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，表现出很高的充放电比容量、高库伦效率、高倍率性能和长循环寿命。
优选地，使用的硅和/或硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt％，例如为3wt％、6wt％、15wt％、23wt％、36wt％、50wt％、67wt％、85wt％等。
优选地，所述其他活性负极材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的1种。
对于本发明，优选地，所述电池中的电极为金属、碳纳米管、石墨烯等任意集电体和涂覆于其上的本发明所述的硅和/或硅/碳复合材料。
本发明还提供了包括锂离子电池在内的电化学储能器件和/或储能系统，其负极包含本发明制备的硅材料和/或硅/碳复合材料。
本发明的优势是:
(1)原料丰富，价格低廉，无需前期预处理、纳米结构化等耗能、环境污染过程。
(2)与碳纳米材料进行复合后的硅/碳复合材料的充放电比容量、库伦效率、倍率和循环性能都大大提高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
将硅灰与镁粉按质量比1:1混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至675℃，保温4小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在1.0摩尔/升的盐酸溶液中浸泡10小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。取0.1克纳米尺寸的硅，0.2克蔗糖溶解在15毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入20毫升的水热反应釜中，在180℃保温12小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为86％。
将制得的硅/碳复合材料、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按8:1:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集流体上，在120℃真空干燥12小时后辊压制成负极极片，所得薄膜厚度平均35微米；以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1MLiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。充放电电流密度、充放电重量比容量均基于硅/碳复合材料的质量。0.1C时其首次可逆比容量为2008mAh/g；从第4次充放电循环开始，库伦效率在98％以上；循环50次后，其可逆比容量为1913mAh/g。
实施例2
将硅灰与铝粉按质量比1:3混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至650℃，保温2小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在2.0摩尔/升的硫酸溶液中浸泡24小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。取0.1克纳米尺寸的硅，0.1克柠檬酸溶解在10毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入20毫升的水热反应釜中，在200℃保温8小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至650℃、保温5小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为90％。
将硅/碳复合材料按实例1所述方式组装成纽扣式电池并进行恒流充放电测试。0.1C时其首次可逆比容量为2370mAh/g。循环60次后，其可逆比容量为2210mAh/g。
实施例3
将硅灰与金属钾按质量比1:3混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至70℃，保温24小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.01摩尔/升的盐酸溶液中浸泡48小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。取0.1克纳米尺寸的硅，0.05克聚丙烯腈溶解在20毫升二甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，将混合物转入30毫升的反应釜中，在230℃保温3小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至1000℃、保温2小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为72％。
将硅/碳复合材料按实例1所述方式组装成纽扣式电池并进行恒流充放电测试。0.1C时其首次可逆比容量为1898mAh/g。循环40次后，其可逆比容量保持率为96％。
实施例4
将硅灰与镁粉按质量比1:1混合，放置于氩/氢混合气氛保护的管式炉中，加热至700℃，保温2小时，然后氩/氢气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在5.0摩尔/升的盐酸溶液中浸泡12小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将0.9克纳米尺寸的硅和0.1克石墨粉混合后，在氩气气氛下球磨8小时，将球磨后的混合物、0.1克葡萄糖分散于20毫升水溶液中，转入30毫升的反应釜中，在180℃保温6小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为63％。
将硅/碳复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-2伏，0.1C时其可逆容量为1817mAh/g。循环30次后，可逆容量为1756mAh/g。
实施例5
将硅灰与金属锌按质量比1:2混合，放置于氩/氢混合气氛保护的管式炉中，加热至450℃，保温2小时，然后氩/氢气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在1.0摩尔/升的硫酸溶液中浸泡24小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将0.9克纳米尺寸的硅和0.1克多壁碳纳米管混合后，在氩气气氛下球磨12小时，将球磨后的混合物、0.2克淀粉分散于15毫升水溶液中，转入20毫升的反应釜中，在200℃保温12小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至850℃、保温5小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为67％。
将硅/碳复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-2伏，0.1C时其可逆容量为1856mAh/g。循环80次后，可逆容量为1685mAh/g。
实施例6
将硅灰与金属镁按质量比1:0.8混合，放置于氩/氢混合气氛保护的管式炉中，加热至650℃，保温6小时，然后氩/氢气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在5.0摩尔/升的硫酸溶液中浸泡12小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将0.9克纳米尺寸的硅和0.1克碳微球混合后，在氩/氮气氛下球磨4小时，将球磨后的混合物、0.1克沥青分散于15毫升四氢呋喃中，转入20毫升的反应釜中，在200℃保温6小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至1500℃、保温12小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为68％。
将硅/碳复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-2伏，0.1C时其可逆容量为1880mAh/g。循环40次后，可逆容量保持率为86％。
实施例7
将硅灰与金属钠按质量比1:2混合，放置于氩气氛保护的管式炉中，加热至100℃，保温12小时，然后氩/氢气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.01摩尔/升的盐酸溶液中浸泡24小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将0.9克纳米尺寸的硅和0.1克石墨烯混合后，在氩/氮气氛下球磨4小时，将球磨后的混合物置于氩气保护的管式炉中，升温至1050℃后引入甲烷气体，在10分钟后关闭甲烷气体，在氩气气氛下冷却，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为88％。
将硅/碳复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-2伏，0.1C时其可逆容量为2187mAh/g。循环40次后，可逆容量为2150mAh/g。
实施例8
将硅灰与镁粉按质量比1:1混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至650℃，保温3小时，然后在氢气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.1摩尔/升的硫酸溶液中浸泡8小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将0.9克纳米尺寸的硅置于氩/氢混合气体保护的管式炉中，升温至700℃后引入乙炔气体，在5分钟后关闭乙炔气体，在氩/氢混合气氛下冷却至室温，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为85％。
将硅/碳复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-1.5伏，0.1C时其可逆容量为2054mAh/g。循环100次后，可逆容量为1850mAh/g。
实施例9
将硅灰与金属钠按质量比1:45混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至200℃，保温1小时，然后在氮气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.05摩尔/升的硫酸溶液中浸泡15小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。将1克纳米尺寸的硅置于氢气气氛保护的管式炉中，升温至550℃后引入乙醇蒸汽，在3分钟后关闭乙醇蒸汽，在氢气气氛下冷却至室温，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为72％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达1758mAh/g，循环30次后，其可逆比容量保持率仍达82％。
实施例10
将硅灰与镁粉按质量比1:0.2混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至500℃，保温40小时，然后在氦气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在5摩尔/升的盐酸溶液中浸泡30小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得纳米尺寸的硅。取0.1克纳米尺寸的硅，8.0克沥青溶解在50毫升四氢呋喃中，超声分散均匀后，将混合物转入100毫升的反应釜中，在120℃保温50小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至1300℃、保温15小时，制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为61％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达1456mAh/g，从第5次充放电循环开始，库伦效率在98％以上；循环100次后，其可逆比容量保持率仍达85％。
虽然已参考其示例性实施方案特别显示和描述了本发明各方面，但本领域通常的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不偏离本发明的原则和构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米尺寸的硅材料的制备方法，包括如下步骤：将硅灰与还原剂按照质量比1:0.1-50，在惰性气氛下升温至50-1200℃，还原0.5-60h，冷却至室温，用酸浸泡后洗涤干燥，得到纳米尺寸的硅材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅灰为工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的颗粒尺度小于1000nm的含硅颗粒和/或粒子和/或粉尘，优选硅质量含量为0.001％-50％；
优选地，所述还原剂为镁、锌、铝、锂、钠、钾中的1种或2种以上的混合；
优选地，硅灰与还原剂的放置方式为球磨法辅助的均匀混合式放置、还原剂/硅灰并排式放置、还原剂/硅灰上/下层放置、硅灰还原剂上/下层放置或还原剂/硅灰/还原剂夹层式放置；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的的混合；
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸，优选为0.01-12摩尔/升的盐酸和/或0.01-16摩尔/升的硫酸。
3.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料与碳前驱体混合分散于溶剂中，超声分散后通过水热预碳化和热解碳化得到硅/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水；
或，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉；
或，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮；
或，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮；
优选地，所述超声的时间为1-12h；
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h；
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行；
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，热解碳化的时间为0.5-24h；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
5.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料放入惰性气体的反应器中，升温至450-1500℃，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料；
优选地，所述反应器为管式炉；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气；
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合；
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
6.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料与碳材料混合，在惰性气体保护下球磨，再将球磨后的混合物分散在碳前驱体的溶液中，通过水热预碳化和热解碳化得到纳米尺寸的硅/碳复合材料；
优选地，所述球磨在高能球磨机中进行；
优选地，所述球磨的时间为2-72h；
优选地，所述球磨时转速为200-1000转/分；
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维或碳微球中的1种或2种以上的混合；
优选地，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水；
或，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉；
或，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮；
或，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮；
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h；
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行；
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，热解碳化的时间为0.5-24h；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
7.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料与碳材料混合，在惰性气体保护下球磨，再将球磨后的混合物放入惰性气体的反应器中，升温至400-1500℃，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料；
优选地，所述球磨在高能球磨机中进行；
优选地，所述球磨的时间为2-72h；
优选地，所述球磨时转速为200-1000转/分；
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维或碳微球中的1种或2种以上的混合；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气；
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合；
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硅/碳复合材料，其组分以质量分数计:碳的含量占2-80％，硅的含量占20-98％；所述硅/碳复合材料的尺寸不高于300nm。
9.一种权利要求1-8任一项所述材料作为活性负极材料的用途。
优选地，直接作为活性负极材料用于锂离子二次电池中；
或，与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料；
优选地，使用的硅和/或硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt％。
优选地，所述其他活性负极材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的1种；
优选地，所述电池中的电极为金属、碳纳米管、石墨烯等任意集电体和涂覆于其上的本发明所述的硅和/或硅/碳复合材料。
10.一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能系统负极包含权利要求1-6任一项制得的纳米尺寸的硅材料和/或硅/碳复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |