CN1821064A - 微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂的微波合成方法。其制备方法是将球形高密度磷酸亚铁铵与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，加入适量碳源。干燥后在压片机上以10－40MPa压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中。将坩锅放入微波炉在100W－800W微波功率下加热1－20分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。得到球形磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为5－12μm，振实密度可达到2.0－2.2g/cm³，室温下首次放电比容量可达140－160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。

Description

微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的一种微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法。

背景技术

随着社会文明的不断发展，特别是人类社会已经进入了信息时代、网络时代，就更渴望高质量的电能。而电池，尤其是二次电池必然在未来以电能为基础的社会里起到举足轻重的作用。从上个世纪末开始，便携式电子设备如笔记本计算机、手机等正在以一种惊人的速度在全球范围内得到普及。随之而来的是对小型电源的高要求和大需求。由于便携式电子设备具有灵巧，轻便的特点，因此它们需要体积小，容量大，重量轻的小型电源。另外由于长时间频繁使用的缘故，客户更大倾向于使用相对经济的二次电源。

由于石油等能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能等将成为主要的能源供给。然而要方便地使用这些能源，就需要将它们转换为电能，所以电能的储存总是回避不了的。二次电不仅可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量波动，还可以用来储存光能、风能等产生的电能。并且石化燃料所造成的环境污染越来越被人们所重视，电动汽车将逐步取代现有的汽油汽车，因此二次电池还将成为减少空气污染的重要手段。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，主要的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。

橄榄石结构的LiFePO₄工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。

但是LiFePO₄正极材料存在着三个问题，一是离子扩散系数和电子电导率均很低。导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；二是振实密度低，导致体积比容量低。三是高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高。这三个问题严重阻碍了这一材料的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和表面改性上：

1.往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。

2.往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子，如Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺等，取代一部分Li⁺或Fe²⁺的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可以将材料的电导率提高8个数量级。

3.采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，尽量缩短Li+和电子的扩散距离，提高材料的电导率。

但是磷酸铁锂振实密度过低的问题一直被人们忽视和回避。橄榄石结构的LiFePO₄理论密度只有3.6g/cm³，远小于其它正极材料如LiCoO₂(5.1g/cm³)、LiNiO₂(4.8g/cm³)和LiMn₂O₄(4.2g/cm³)。而具有良好电化学性能的磷酸铁锂通常通过掺碳等方法来提高材料的电导率，因此其振实密度更低，一般在1.0g/cm³左右，远远小于已经商品化的钴酸锂2.0-2.4g/cm³的振实密度。过小的振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低得多，制成的电池体积将非常庞大，很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。

而对于高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高的问题，目前还没有引起人们的足够重视。其它正极材料如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等都是在马弗炉内空气气氛下烧结而成的。而磷酸铁锂需要在氮气或氮-氢混合气的保护下烧结。这大大增加了磷酸铁锂合成的工艺难度和过程成本。以目前的制备工艺，最终制备出的磷酸铁锂的成本价格要高于锰酸锂。这使得磷酸铁锂在市场上缺乏竞争力。

材料制备速度和处理量直接影响最终产品的成本和产量。在较短的时间内生产尽可能多的产品对于减少资金投入、降低成本、提高产量具有重要的意义。微波合成与传统的高温固相反应相比具有反应时间短、成本低廉、工艺过程简单等优点。是目前广泛应用于生产的一种材料合成方法。

在申请号为200420203485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm³，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。在申请号为200510000167.9的发明专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5-8μm，振实密度可达1.8-2.0g/cm³室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g。在申请号为200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。该方法是以硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1混合均匀，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度为0-2.2g/cm³，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g。

本发明提出以磷酸亚铁铵和乙酸锂为原料通过微波合成制备高密度球形磷酸铁锂的方法。

发明内容

本发明的目的是提供用于锂离子电池正极材料的工艺简单、成本低廉、单位反应器高产率、适于工业化生产的一种微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法。其特征在于：具体工艺如下：

(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称取球形磷酸亚铁铵与乙酸锂加水混合均匀，加入导电用碳源，分解后残留碳质量为磷酸铁锂的1～20wt％。加热蒸干水分。

(2)在压片机上以10-40Mpa压力压片。物料每片质量在1-10克之间。

(3)将步骤2所得产物埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(质量比)。

(4)将坩锅放入微波炉内以100-800W的微波功率加热1-60分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。得到球形磷酸铁锂。

所述铁源和磷源为球形高密度磷酸亚铁铵。

所述导电用碳源为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、活性炭中的一种或一种以上。

所述用来吸收微波和产生保护气氛的碳为石墨、活性碳中的一种或一种以上。

本发明的有益效果是本制备方法制备出平均粒径为5-12μm，振实密度可达到2.0-2.2g/cm³，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。与三价铁盐路线相比，本发明利用二价铁盐为原料，原料来源更加广泛，价格更加低廉，热处理时无需大量碳源还原二价铁离子。相对于传统高温固相反应，微波合成无需氮气保护、反应时间极大缩短，极大的降低了过程成本。具有一定的优势，很有使用价值。

具体实施方式

本发明提供用于锂离子电池正极材料的工艺简单、成本低廉、单位反应器高产率、适于工业化生产的一种微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法。其具体工艺如下：

(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)的比例，称取球形磷酸亚铁按与乙酸锂加水混合均匀，加入导电用碳源，分解后残留碳质量为磷酸铁锂的1～20wt％。加热蒸干水分。

(2)在压片机上以10-40Mpa压力压片。物料每片质量在1-10克之间。

(3)将步骤2所得产物埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(质量比)。

(4)将坩锅放入微波炉内以100-800W的微波功率加热1-60分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温，得到球形磷酸铁锂。

在上述制备方法中，所述导电用碳源为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉中的一种或一种以上；

在上述制备方法中，所述用来吸收微波和产生保护气氛的碳为石墨、活性碳中的一种或一种以上。

下面介绍本发明的实施例：

实施例1

将30g球形高密度磷酸亚铁铵、16.4g乙酸锂、6g蔗糖加25ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有200克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在600W微波功率下加热15分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.2g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。

实施例2

将50g球形高密度磷酸亚铁铵、27.3g乙酸锂、5g蔗糖加25ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有300克石磨的坩锅中，保证物料片之间有石磨隔开。将坩锅放入微波炉中在600W微波功率下加热25分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从石磨中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.1g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为148mAh/g。

实施例3

将20g球形高密度磷酸亚铁铵、10.93g乙酸锂、6g蔗糖加25ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有200克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在400W微波功率下加热25分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.1g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。

实施例4

将15g球形高密度磷酸亚铁铵、8.2g乙酸锂、5g蔗糖加25ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有200克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在200W微波功率下加热45分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.0g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。

实施例5

用1.26克碳黑与3克蔗糖替代6克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以碳黑和蔗糖分解碳为混合导电剂的球形磷酸铁锂产品。。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.0g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。

实施例6

用1.26克乙炔黑与3克蔗糖替代6克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以乙炔黑和蔗糖分解碳为混合导电剂的球形磷酸铁锂产品。。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.0g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。

实施例7

用4.75克淀粉替代6克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以淀粉分解碳为混合导电剂的球形磷酸铁锂产品。。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.2g/cm³⁺。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。

Claims (4)

1.一种微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，其特征在于：

(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称取球形磷酸亚铁铵与乙酸锂加水混合均匀，加入导电用碳源，分解后残留碳质量为磷酸铁锂的1～20wt％，加热蒸干水分；

(2)在压片机上以10-40Mpa压力压片，物料每片质量在1-10克之间；

(3)将步骤2所得产物埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(质量比)；

(4)将坩锅放入微波炉内以100-800W的微波功率加热1-60分钟，加热完毕后让坩锅自然冷却至室温，得到球形磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述铁源和磷源为球形高密度磷酸亚铁铵。

3.根据权利要求1所述微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述碳源为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、活性炭中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述用来吸收微波和产生保护气氛的碳为石墨、活性碳中的一种或一种以上。