KR100500699B1 - 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 분말의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 휴대전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법에 관한 것으로, 양극 분말의 열처리과정은 양극 분말을 탄소와 함께 마이크로파에 노출시켜 탄소의 가열을 유도하여 환원성 분위기를 조성하면서 수행됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법을 개시한다.

본 발명에 의하면 기존의 고상반응법, 졸겔법 등에서 불활성 기체를 흘려주면서 환원분위기를 조절하는 방법과는 달리 간단하게 환원성 분위기를 제어할 수 있다.

Description

마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법{Synthesis Method of Cathode Powder for Lithium Secondary Battery by Microwave Heating}

본 발명은 휴대전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철을 함유하는 양극 분말의 제조과정 중에 원료 물질을 탄소와 함께 마이크로파에 노출시킴으로써 환원성 분위기 하에서 열을 가하는 방법에 관한 것이다.

현재까지 양극 물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등이 주로 연구되어 왔으며 상용화에도 성공하고 있다. 하지만 현재 가장 널리 쓰이고 있는 LiCoO₂의 경우 그 원료가격이 높으며 환경적인 문제를 발생시키고 있다. 또한 LiCoO₂의 대체재료로서 연구되는 LiNiO₂의 경우 그 제조가 어렵고 열적 안정성이 떨어지며, LiMn₂O ₄는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고 전기 전도도가 낮다는 단점을 가지고 있다.

새로운 전지재료인 LiFePO₄는 환경친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 방전전압이 3.4V vs. Li/Li⁺로서 기존 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지용량 또한 우수하다. 하지만 이 물질의 문제점은 Fe의 산화수가 2+로서, 이는 Fe의 안정한 산화수가 3+임에 비추어 볼 때 환원성 분위기가 필요하고, 전도도가 낮아 순수한 상태에서는 전지특성이 좋지 않다는 데에 있다.

LiFePO₄ 분말제조에 관련된 선행기술로는 고상반응법, 졸겔(Sol-Gel)법 등이 보고되고 있다. 기존 방법 모두에서는 출발물질을 다양하게 준비한 후 합성단계에서의 최종 열처리는 고순도의 N₂, Ar, N₂/H₂ 등의 기체를 수시간 동안 다량 흘려주면서 진행하고 있다. 하지만 이러한 방법으로는 단상의 물질을 합성할 수는 있으나 제조 단가가 상승하므로 Fe 전이금속의 가격이 싸고 매장량이 풍부하다는 장점을 상쇄시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 열처리 단계에서 고순도의 불활성/환원성 기체를 흘려줌이 없이도 매우 간단하게 환원성 분위기를 제어할 수 있는 방법을 포함하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은 철을 함유한 리튬이차전지용 양극분말의 제조방법으로서,

양극 분말의 열처리과정은 양극 분말을 탄소와 함께 마이크로파에 노출시켜 탄소의 가열을 유도하여 환원성 분위기를 조성하면서 수행됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 리튬이차전지의 제조에 양극 활물질로 사용되는 양극 분말 중에서 특히 조성내에 철(Fe)이 함유되며, 철의 산화수가 2가로 존재하는 양극 활물질을 대상으로 한다.

이와 같은 조성을 갖는 양극 활물질은 바람직하게는 LiFe_1-xM_xPO₄(0≤x <1)을 기본조성으로 하며, 여기서 M은 전이금속원소로서 Mn, Co, Ni 등이 포함되며, 보다 바람직하게는 x=0인 LiFePO₄ 이다.

또한 본 발명의 양극 활물질은 상기 조성의 분말 표면의 전도성을 개선시킬 목적으로 탄소나 은(Ag) 등의 전도성 개선제로 표면코팅 처리한 상태의 분말도 포함한다.

최종 열처리 단계 이전의 양극 활물질의 제조과정은 공지의 어떠한 것도 포함할 수 있다. 여기에는 고상반응법, 졸겔법 등의 액상법 등이 포함된다.

바람직하게는 양극 분말의 제조는 공침법(Co-Precipitation Method)에 의한 것을 포함한다. 공침법은 액상법으로서 출발물질의 혼합을 분자단위에서 매우 균일하게 제어하여 저온 상형성을 쉽게 유도하고, 입자크기를 작게 조절하여 전도도를 향상시킬 수 있다.

양극 분말이 LiFePO₄ 인 조성의 경우를 예를 들어 위 제조과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 침전형성 과정에서 우선 2가의 철염과 인산을 수용액 상태로 만든 후 이를 교반 중인 LiOH 수용액에 적하한다. 이때 혼합이 진행되면서 녹색의 침전이 형성된다. 수용액 내에는 용존 산소에 의한 철의 산화를 방지하고 공침시에 탄소를 공급하기 위해 환원제인 L-아스코브르산을 침전이 형성된 수용액에 첨가한다. 환원제의 첨가 이후 최종 pH를 조절하고, 세척과정을 거친 후 진공오븐에 넣어 수분을 완전히 제거한다. 건조된 분말은 분쇄와 펠렛 성형을 거쳐 본 발명에 의한 열처리 과정을 거치게 된다.

열처리 과정에 사용되는 마이크로파는 가열원으로서 탄소를 급속하게 가열할 수 있는 것인 한 특별한 제한을 두고 있지 않다. 즉, 마이크로파는 탄소를 가열하여 산소를 급속히 제거하고, 이로부터 얻어지는 이산화탄소, 일산화탄소 등에 의한 환원성 분위기를 제공할 수 있어야 하며, 동시에 리튬이차전지 양극 활물질 예를 들면 LiFePO₄의 합성온도까지 순간적으로 도달시킬 수 있는 수단을 가지는 것인 한 어느 것도 이용이 가능하다. 이러한 단시간 내의 환원성 열처리는 철의 산화방지는 물론이거니와, 휘발에 의한 리튬과 인의 결손마저도 줄일 수 있는 효과도 있다. 마이크로파에 의한 바람직한 구현예가 후술하는 실시예 및 도 1에 개시되어 있다. 도 1 및 실시예에 적용된 마이크로파 가열장치는 마이크로파 오븐을 이용하였고, 마이크로파 가열이 어려운 재료인 석영용기 등에 활성탄소와 펠렛을 함께 넣어 출력 650W에서 동작되는 것이 이용되었으나 이는 어디까지나 예시적인 것으로 이에 한정되는 것은 아님은 물론이다.

상기 과정으로 제조되는 양극 분말은 도 2의 X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이 pH 변화에 따라서도 안정적으로 단일상의 LiFePO₄ 분말이 합성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 마이크로파 가열법은 환원성 분위기로 효과적으로 제어하여 2가의 산화수를 가지는 철화합물인 LiFePO₄ 분말을 제조함에 매우 유용하며, 공정시간을 크게 단축시킨다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예>

먼저 공침법을 이용하여 침전물을 준비하였다. (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ·6H₂O와 H₃PO₄ 혼합수용액을 상온에서 자석막대를 이용하여 교반 중인 LiOH·H₂O 수용액에 부었다. 이때 출발물질의 비율은 3(Li):1(Fe):1(PO₄)로 맞추어 리튬결손을 줄이고자 하였다. 그리고 용존산소에 의한 철의 산화를 방지하고 공침시에 탄소를 공급하기 위하여 환원제인 L-아스코브르산을 침전이 형성된 수용액에 첨가하였다. 이후 최종 pH는 NH₄OH를 첨가하여 조절하였다. 첨가량에 따라 pH를 5에서 8까지 조절하였으며, pH 조절 후 10분간 더 교반시켰다. 얻어진 침전을 원심분리기를 이용하여 용액과 분리 및 세척하였다. 그리고 침전물은 진공오븐에서 90℃, 20시간 동안 건조시켰으며 이후 유발에서 분쇄하고 일축가압성형을 통해 펠렛으로 제조되었다.

마이크로파에 의한 가열은 도 1과 같은 장치(650W의 마이크로파 오븐)를 이용하였으며, 마이크로파 가열을 위한 탄소물질로는 활성탄이 이용되었다. 마이크로파 가열이 어려운 석영 용기 내에 활성탄을 적당히 담고 그 위에 펠렛을 두었다. 이후 활성탄을 다시 부어 펠렛을 완전히 덮었다. 마이크로파 오븐 내에 준비한 석영 용기를 넣고 오븐을 작동시켰다. 가열시간은 4분으로 설정하였다. 마이크로파 노출시간을 4분으로 고정한 이유는 본 실험에서 이용한 마이크로파 오븐의 출력 650W에서 대략 2분 정도 노출이 되면 활성탄이 가열되어 빨갛게 타기 시작하고, 그 후 2분 정도 더 가열시켜 상형성을 유도하기 위함이다. 보조실험으로서 마이크로파 노출시간을 3분 정도로 한 경우 상형성 정도가 떨어짐을 알 수 있었고, 장시간 동안 마이크로파를 노출시간다면 상이 불균일해짐을 확인할 수 있었다. 가열이 끝난 후 오븐 내에서 충분히 냉각시키고 나서 용기를 꺼내 펠렛을 분리한 후 유발에서 분쇄하였다. 이렇게 준비된 분말은 X-선 회절을 통해 상분석을 하였으며, 도 2에서와 같이 철이 2가의 산화수를 가지는 LiFePO₄가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 기존의 고상반응법, 졸겔법 등의 열처리 단계에서 고순도의 불활성/환원성 기체를 흘려주면서 환원분위기를 조절하는 방법과는 달리 기체의 도움없이 매우 간단하게 환원성 분위기를 제어할 수 있다. 또한 제조시간이 매우 짧아 양극을 제조할 때 시간적, 경제적인 면에서 효율적이며, 리튬과 인의 휘발량을 줄일 수 있어 전지특성 또한 개선시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 마이크로파를 이용하는 가열수단의 구현예.

도 2는 공침법으로 합성된 분말의 X-선 회절패턴으로서, (a) pH=5, (b) pH=6, (c) pH=7, (d) pH=8에서 준비된 원료분말을 마이크로웨이브 오븐 내에서 4분 열처리한 최종분말의 결과를 나타낸다.

Claims (5)

1. 철을 함유하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법에 있어서,

   양극 분말의 열처리과정은 양극 분말을 탄소와 함께 마이크로파에 노출시켜 탄소의 가열을 유도하여 환원성 분위기를 조성하면서 수행됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   양극 분말의 조성은 LiFe_1-xM_xPO₄(0≤x <1)을 기본조성으로 하며, 여기서 M은 전이금속원소임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   양극 분말은 전도성 향상제가 표면코팅처리된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 분말의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   양극 분말의 조성은 LiFePO₄ 임을 특징으로 하는 양극 분말의 제조방법.
5. 제 1항에 의해 제조된 양극 분말로 제조되는 리튬이차전지.