JPH07142065A - リチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気容量が大きく劣化の少ないリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法を提供する。 【構成】 この製造方法は、リチウムと遷移金属との非
晶質クエン酸錯体を焼成することにより活物質を得るこ
とを特徴とする。この非晶質クエン酸錯体は、水酸化リ
チウムと遷移金属の酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を調
製した後、この混合水溶液を５０００Pa以下の減圧下で
１００℃以上１５０℃未満で加熱して行い、ゲル化した
後、乾燥して得ることが出来る。そしてこの非晶質クエ
ン酸錯体を７００〜９００℃で焼成することによりリチ
ウム二次電池用活物質が製造できる。本発明のリチウム
二次電池用活物質の製造方法で得られた活物質が優れた
容量と耐劣化性をもつため、この活物質を使用するリチ
ウム二次電池も電池容量が高く耐劣化性に優れたものと
なる。
電池用正極活物質の製造方法を提供する。 【構成】 この製造方法は、リチウムと遷移金属との非
晶質クエン酸錯体を焼成することにより活物質を得るこ
とを特徴とする。この非晶質クエン酸錯体は、水酸化リ
チウムと遷移金属の酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を調
製した後、この混合水溶液を５０００Pa以下の減圧下で
１００℃以上１５０℃未満で加熱して行い、ゲル化した
後、乾燥して得ることが出来る。そしてこの非晶質クエ
ン酸錯体を７００〜９００℃で焼成することによりリチ
ウム二次電池用活物質が製造できる。本発明のリチウム
二次電池用活物質の製造方法で得られた活物質が優れた
容量と耐劣化性をもつため、この活物質を使用するリチ
ウム二次電池も電池容量が高く耐劣化性に優れたものと
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池の
正極活物質の製造方法に関する。
正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム合金を負極とす
る非水電解質二次電池の正極活物質としてスピネル型の
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８、（１９８
３）４６１−４７２）。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造する
方法としては、従来、様々なリチウム塩とマンガン塩を
機械的に混合して、焼成する固相法が知られている。例
えば、特開平２−１３９８６０号公報には、Ｌｉ2 Ｏ、
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ等とγ−ＭｎＯ2 を原料とし、混合し
て加熱する固相法を行うことが開示されている。
る非水電解質二次電池の正極活物質としてスピネル型の
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８、（１９８
３）４６１−４７２）。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造する
方法としては、従来、様々なリチウム塩とマンガン塩を
機械的に混合して、焼成する固相法が知られている。例
えば、特開平２−１３９８６０号公報には、Ｌｉ2 Ｏ、
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ等とγ−ＭｎＯ2 を原料とし、混合し
て加熱する固相法を行うことが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の固相法で４〜５
時間の焼成をして活物質を製造する場合、焼成温度を５
００℃以下の低温とすることにより、劣化は少ないが容
量も少ない活物質が得られる。逆に焼成温度を７００℃
以上の高温で焼成すると容量は多いが劣化、特に初期劣
化の大きい活物質が得られることが分かった。しかし、
容量が多く、かつ劣化の少ない活物質を得ることは出来
なかった。
時間の焼成をして活物質を製造する場合、焼成温度を５
００℃以下の低温とすることにより、劣化は少ないが容
量も少ない活物質が得られる。逆に焼成温度を７００℃
以上の高温で焼成すると容量は多いが劣化、特に初期劣
化の大きい活物質が得られることが分かった。しかし、
容量が多く、かつ劣化の少ない活物質を得ることは出来
なかった。
【０００４】この固相法は、反応を拡散に依存するため
その物質の組成全体が均一となるには非常に長い時間を
要する。そのため、上記のような短時間の焼成では組成
ずれが大きくなり、これに起因して容量が少なく初期劣
化が大きい等の現象が生じると考えられる。そこで、本
発明は４〜５時間の焼成時間でも極めて結晶性が高く、
容量が多く、かつ劣化の少ない活物質を得ることを目的
とする。
その物質の組成全体が均一となるには非常に長い時間を
要する。そのため、上記のような短時間の焼成では組成
ずれが大きくなり、これに起因して容量が少なく初期劣
化が大きい等の現象が生じると考えられる。そこで、本
発明は４〜５時間の焼成時間でも極めて結晶性が高く、
容量が多く、かつ劣化の少ない活物質を得ることを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は活物質の初期
容量が大きく、かつ初期劣化の小さい活物質を得ること
を目指し、鋭意検討した結果、リチウムと遷移金属との
非晶質クエン酸錯体を焼成すること、特に高温で焼成す
ることによって極めて結晶性が高く、容量が多く、かつ
劣化の少ない活物質が得られることを見いだし、本発明
を完成した。
容量が大きく、かつ初期劣化の小さい活物質を得ること
を目指し、鋭意検討した結果、リチウムと遷移金属との
非晶質クエン酸錯体を焼成すること、特に高温で焼成す
ることによって極めて結晶性が高く、容量が多く、かつ
劣化の少ない活物質が得られることを見いだし、本発明
を完成した。
【０００６】すなわち、本発明のリチウム二次電池用活
物質の製造方法は、リチウムと遷移金属との非晶質クエ
ン酸錯体を焼成することにより活物質を得ることを特徴
とする。本発明のリチウムと遷移金属との非晶質クエン
酸錯体は水酸化リチウムと遷移金属の酢酸塩とクエン酸
の混合水溶液を調製する水溶液調製工程と、該水溶液を
脱水する脱水工程とを実施することにより製造できる。
この製造方法では、水酸化リチウム、遷移金属の酢酸塩
およびクエン酸を原料とする。水酸化リチウムはＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ等で、容易に水に溶けて水溶液を
形成する。遷移金属の酢酸塩を構成する遷移金属として
はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅを挙げることがで
きる。そしてそれらの酢酸塩としてはＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ，Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ等を使用でき
る。なお、これら酢酸塩は容易に水に溶け水溶液を形成
することができる。クエン酸はＨ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2
Ｏ等を使用できる。
物質の製造方法は、リチウムと遷移金属との非晶質クエ
ン酸錯体を焼成することにより活物質を得ることを特徴
とする。本発明のリチウムと遷移金属との非晶質クエン
酸錯体は水酸化リチウムと遷移金属の酢酸塩とクエン酸
の混合水溶液を調製する水溶液調製工程と、該水溶液を
脱水する脱水工程とを実施することにより製造できる。
この製造方法では、水酸化リチウム、遷移金属の酢酸塩
およびクエン酸を原料とする。水酸化リチウムはＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ等で、容易に水に溶けて水溶液を
形成する。遷移金属の酢酸塩を構成する遷移金属として
はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅを挙げることがで
きる。そしてそれらの酢酸塩としてはＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ，Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ等を使用でき
る。なお、これら酢酸塩は容易に水に溶け水溶液を形成
することができる。クエン酸はＨ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2
Ｏ等を使用できる。
【０００７】水酸化リチウムと遷移金属の酢酸塩とクエ
ン酸の混合水溶液を調製する水溶液調製工程は、これら
３成分を混合することにより調製できる。なお、特に調
製手順には制約はないが、まずアルカリ金属の水溶液と
クエン酸水溶液を混合して、その混合水溶液に遷移金属
の水溶液を加えてやるとすばやく均一な水溶液ができ
る。また、水酸化リチウムの水溶液と遷移金属の酢酸塩
の水溶液とを混合して該遷移金属の水酸化物の少なくと
も一部を生成させた後、生成した該遷移金属の水酸化物
を含む混合液にクエン酸水溶液を混合し生成した該遷移
金属の水酸化物を再溶解させることによっも調製する事
ができる。混合に当たり、混合液をよく攪拌する。
ン酸の混合水溶液を調製する水溶液調製工程は、これら
３成分を混合することにより調製できる。なお、特に調
製手順には制約はないが、まずアルカリ金属の水溶液と
クエン酸水溶液を混合して、その混合水溶液に遷移金属
の水溶液を加えてやるとすばやく均一な水溶液ができ
る。また、水酸化リチウムの水溶液と遷移金属の酢酸塩
の水溶液とを混合して該遷移金属の水酸化物の少なくと
も一部を生成させた後、生成した該遷移金属の水酸化物
を含む混合液にクエン酸水溶液を混合し生成した該遷移
金属の水酸化物を再溶解させることによっも調製する事
ができる。混合に当たり、混合液をよく攪拌する。
【０００８】金属の混合比は目的とする複合酸化物の組
成比とする。また、クエン酸（３価）の電荷の総和は金
属イオンの電荷の総和に等しい量とする。すなわち、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を得ようとする場合は、例えばＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｈ3 Ｃ6
Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏの混合モル比を３：６：５とする。な
お、水溶液の調製に当たっては４０℃以下で行い、よく
攪拌する。この様にして調製された水溶液は直ちに脱水
工程へと移す。
成比とする。また、クエン酸（３価）の電荷の総和は金
属イオンの電荷の総和に等しい量とする。すなわち、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を得ようとする場合は、例えばＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｈ3 Ｃ6
Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏの混合モル比を３：６：５とする。な
お、水溶液の調製に当たっては４０℃以下で行い、よく
攪拌する。この様にして調製された水溶液は直ちに脱水
工程へと移す。
【０００９】脱水工程は得られた混合水溶液を１００℃
以上１５０℃未満で加熱してゲル化させた後、乾燥して
非晶質クエン酸錯体を得る工程である。この工程におい
ては１００℃以上１５０℃未満で一気に脱水する。その
理由は、１００℃以下で脱水した場合には結晶質が偏析
しやすいので好ましくない。また、１５０℃以上では錯
体が一部分解を始めるため、これより低い温度で脱水す
る事が望ましい。なお、水溶液を加熱中に攪拌すると偏
析を生じるため好ましくない。
以上１５０℃未満で加熱してゲル化させた後、乾燥して
非晶質クエン酸錯体を得る工程である。この工程におい
ては１００℃以上１５０℃未満で一気に脱水する。その
理由は、１００℃以下で脱水した場合には結晶質が偏析
しやすいので好ましくない。また、１５０℃以上では錯
体が一部分解を始めるため、これより低い温度で脱水す
る事が望ましい。なお、水溶液を加熱中に攪拌すると偏
析を生じるため好ましくない。
【００１０】この工程で非晶質クエン酸錯体を得るが、
特に５０００Pa以下の減圧下で脱水工程を行うことが好
ましい。また、この工程で製造された非晶質のクエン酸
錯体は、Ｘ線回折を行っても特定のピークは出ない。焼
成工程は非晶質クエン酸錯体を７００〜９００℃で焼成
して活物質を得る工程である。この工程ではクエン酸の
分解生成物が燃焼してガスがでるため、炉内は強制排気
して常に焼成雰囲気を導入するのがよい。
特に５０００Pa以下の減圧下で脱水工程を行うことが好
ましい。また、この工程で製造された非晶質のクエン酸
錯体は、Ｘ線回折を行っても特定のピークは出ない。焼
成工程は非晶質クエン酸錯体を７００〜９００℃で焼成
して活物質を得る工程である。この工程ではクエン酸の
分解生成物が燃焼してガスがでるため、炉内は強制排気
して常に焼成雰囲気を導入するのがよい。
【００１１】焼成温度は活物質が分解しない範囲内で高
い方がよい。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 の場合は２５０℃
程度でも複合酸化物が生成しはじめるが、熱分解が不十
分で、結晶成長も不十分であるために耐劣化性はよい
が、容量が大きくない。７００℃〜９００℃とすると結
晶がよく成長して耐劣化性がよく、容量も大きなものが
得られる。
い方がよい。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 の場合は２５０℃
程度でも複合酸化物が生成しはじめるが、熱分解が不十
分で、結晶成長も不十分であるために耐劣化性はよい
が、容量が大きくない。７００℃〜９００℃とすると結
晶がよく成長して耐劣化性がよく、容量も大きなものが
得られる。
【００１２】第４発明のリチウム二次電池用活物質の製
造方法での脱水工程は、その水溶液調製工程で得られた
混合水溶液を脱水してクエン酸錯体を得る工程である。
この工程で遊離した酢酸と水は蒸散する。そして固体の
非晶質クエン酸錯体が得られる。この脱水工程では、減
圧脱水することが好ましい。なお、この時液を攪拌する
のは好ましくない。減圧下で１５０℃以下で加熱、脱水
する事が望ましい。
造方法での脱水工程は、その水溶液調製工程で得られた
混合水溶液を脱水してクエン酸錯体を得る工程である。
この工程で遊離した酢酸と水は蒸散する。そして固体の
非晶質クエン酸錯体が得られる。この脱水工程では、減
圧脱水することが好ましい。なお、この時液を攪拌する
のは好ましくない。減圧下で１５０℃以下で加熱、脱水
する事が望ましい。
【００１３】第４発明のリチウム二次電池用活物質の製
造方法での焼成工程は、脱水工程で得られた非晶質クエ
ン酸錯体を７００℃〜９００℃で焼成して活物質を得る
工程である。この焼成工程でリチウムと遷移金属とが反
応し、ＬｉＭｎ2 ０なる複酸化物となる。なお、焼成工
程で２５０℃程度の温度で複酸化物が生成し始める。し
かしこのような低い温度では得られる複酸化物の結晶性
が不十分で、電気容量が少ない。焼成温度が７００〜９
００℃の範囲で結晶性のすぐれた複酸化物が得られる。
また、７００〜９００℃の範囲で焼成して得られた活物
質は容量および耐劣化性に優れ、高い電気容量を長期間
維持できる。なお、９００℃を越える焼成温度では、活
物質の一部は分解して低価数の金属酸化物となる。
造方法での焼成工程は、脱水工程で得られた非晶質クエ
ン酸錯体を７００℃〜９００℃で焼成して活物質を得る
工程である。この焼成工程でリチウムと遷移金属とが反
応し、ＬｉＭｎ2 ０なる複酸化物となる。なお、焼成工
程で２５０℃程度の温度で複酸化物が生成し始める。し
かしこのような低い温度では得られる複酸化物の結晶性
が不十分で、電気容量が少ない。焼成温度が７００〜９
００℃の範囲で結晶性のすぐれた複酸化物が得られる。
また、７００〜９００℃の範囲で焼成して得られた活物
質は容量および耐劣化性に優れ、高い電気容量を長期間
維持できる。なお、９００℃を越える焼成温度では、活
物質の一部は分解して低価数の金属酸化物となる。
【００１４】
【作用】本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法
で得られた活物質は、大きな電気容量をもち、耐劣化に
優れている。しかし何故大きな電気容量をもち、耐劣化
に優れているかについては明確ではない。可能性として
は、本発明の製造方法の焼成段階で、非晶質のクエン酸
錯体内にリチウムと遷移金属が均一に分散されており、
熱分解の際に中間生成物ができずに、いきなり活物質が
生成するために偏析がなく、工程を通じて固相反応がな
いので極めて高結晶の活物質ができる、そのため優れた
容量と耐劣化をもたらすものと推察される。
で得られた活物質は、大きな電気容量をもち、耐劣化に
優れている。しかし何故大きな電気容量をもち、耐劣化
に優れているかについては明確ではない。可能性として
は、本発明の製造方法の焼成段階で、非晶質のクエン酸
錯体内にリチウムと遷移金属が均一に分散されており、
熱分解の際に中間生成物ができずに、いきなり活物質が
生成するために偏析がなく、工程を通じて固相反応がな
いので極めて高結晶の活物質ができる、そのため優れた
容量と耐劣化をもたらすものと推察される。
【００１５】本発明のリチウム二次電池用活物質の製造
方法で得られた活物質は大きな電気容量と優れた耐劣化
性を有するため、この活物質を使用するリチウム二次電
池も電池容量が大きく、耐劣化性に優れたものとなる。
方法で得られた活物質は大きな電気容量と優れた耐劣化
性を有するため、この活物質を使用するリチウム二次電
池も電池容量が大きく、耐劣化性に優れたものとなる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （正極活物質の作製） （実施例１）正極活物質の原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
とＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2ＯおよびＨ3 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：Ｈ3 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ＝３：６：５のモル比となるように秤量
し、各々脱イオン水に溶解し、それぞれ濃度０．５００
モル／リットル、１．０００モル／リットル、０．８３
４モル／リットルの水酸化リチウム水溶液、酢酸マンガ
ン水溶液およびクエン酸水溶液を調製した。
とＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2ＯおよびＨ3 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：Ｈ3 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ＝３：６：５のモル比となるように秤量
し、各々脱イオン水に溶解し、それぞれ濃度０．５００
モル／リットル、１．０００モル／リットル、０．８３
４モル／リットルの水酸化リチウム水溶液、酢酸マンガ
ン水溶液およびクエン酸水溶液を調製した。
【００１７】次に水酸化リチウム水溶液１リットルとク
エン酸水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合した。
さらにこの混合溶液に酢酸マンガン水溶液１リットルを
よく攪拌しながら混合して淡赤色の混合水溶液を得た。
この後、３０００Pa程度の減圧下で１２０℃、で加熱し
て脱水、ゲル化して、そのまま加熱し続け、クエン酸錯
体を得た。
エン酸水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合した。
さらにこの混合溶液に酢酸マンガン水溶液１リットルを
よく攪拌しながら混合して淡赤色の混合水溶液を得た。
この後、３０００Pa程度の減圧下で１２０℃、で加熱し
て脱水、ゲル化して、そのまま加熱し続け、クエン酸錯
体を得た。
【００１８】そしてこのクエン酸錯体を容器よりかき取
って、粗粉砕した後、空気中で８００℃で４時間焼成し
てパフ状の活物質を得た。 （実施例２）正極活物質の原料としてＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ，Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 ＯおよびＨ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ
を使用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：Ｃｕ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４
Ｈ2 Ｏ：Ｈ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ＝２．８５：０．１
５：６：５のモル比となるように秤量し、各々脱イオン
水に溶解し、それぞれ濃度０．４７５モル／リットル、
０．０２５モル／リットル、１．０００モル／リット
ル、０．８３４モル／リットルの水酸化リチウム水溶
液、酢酸銅水溶液、酢酸マンガン水溶液およびクエン酸
水溶液を調製した。
って、粗粉砕した後、空気中で８００℃で４時間焼成し
てパフ状の活物質を得た。 （実施例２）正極活物質の原料としてＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ，Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 ＯおよびＨ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ
を使用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：Ｃｕ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４
Ｈ2 Ｏ：Ｈ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ＝２．８５：０．１
５：６：５のモル比となるように秤量し、各々脱イオン
水に溶解し、それぞれ濃度０．４７５モル／リットル、
０．０２５モル／リットル、１．０００モル／リット
ル、０．８３４モル／リットルの水酸化リチウム水溶
液、酢酸銅水溶液、酢酸マンガン水溶液およびクエン酸
水溶液を調製した。
【００１９】次に水酸化リチウム水溶液１リットルとク
エン酸水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合した。
さらにこの混合溶液に酢酸マンガン水溶液１リットルと
酢酸銅水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合して青
色の混合水溶液を得た。この後、実施例１と同様の方法
で活物質を得た。 （実施例３）実施例１と同じ方法で得られたクエン酸錯
体を３５０℃で焼成した。この焼成温度以外は実施例１
と全く同じ方法で活物質を得た。 （実施例４）正極活物質原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと
Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよびクエン酸を使
用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：クエン酸＝３：６：５のモル比
でそれぞれ秤量し、各々脱イオン水に溶解し、それぞれ
濃度０．５０モル／リットル、１．０モル／リットル、
０．８４モル／リットルの水酸化リチウムの水溶液、Ｍ
ｎの酢酸塩の水溶液およびクエン酸水溶液を得た。
エン酸水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合した。
さらにこの混合溶液に酢酸マンガン水溶液１リットルと
酢酸銅水溶液１リットルをよく攪拌しながら混合して青
色の混合水溶液を得た。この後、実施例１と同様の方法
で活物質を得た。 （実施例３）実施例１と同じ方法で得られたクエン酸錯
体を３５０℃で焼成した。この焼成温度以外は実施例１
と全く同じ方法で活物質を得た。 （実施例４）正極活物質原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと
Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよびクエン酸を使
用した。そしてこれらＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：クエン酸＝３：６：５のモル比
でそれぞれ秤量し、各々脱イオン水に溶解し、それぞれ
濃度０．５０モル／リットル、１．０モル／リットル、
０．８４モル／リットルの水酸化リチウムの水溶液、Ｍ
ｎの酢酸塩の水溶液およびクエン酸水溶液を得た。
【００２０】次に、このＭｎの酢酸塩の水溶液１リット
ル中に水酸化リチウムの水溶液１リットルを加え、十分
に攪拌し、水酸化マンガンと思われる析出をもつ混合液
を得た。このあと前記くえん酸水溶液１リットルを加
え、析出したものを完全に再溶解した。この後、減圧下
で１２０°Ｃ、で脱水し、ゲル状のクエン酸錯体を得
た。
ル中に水酸化リチウムの水溶液１リットルを加え、十分
に攪拌し、水酸化マンガンと思われる析出をもつ混合液
を得た。このあと前記くえん酸水溶液１リットルを加
え、析出したものを完全に再溶解した。この後、減圧下
で１２０°Ｃ、で脱水し、ゲル状のクエン酸錯体を得
た。
【００２１】そしてこのクエン酸錯体を空気中で８００
°Ｃで４時間加熱しパフ形状の活物質を得た。 （実施例５）実施例４と同じ方法で得られたクエン酸錯
体を３５０°Ｃで焼成した。この焼成温度以外は実施例
と全く同じ方法で活物質を調製した。 （比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＥＭＤ（電解二酸化マ
ンガン）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比でそれぞれ秤量
し、乳鉢で十分混合した後、混合物を大気中８００℃で
４時間焼成して活物質を得た。 （比較例２）比較例１において焼成温度を５００℃とし
た以外は、比較例１と全く同じ方法で活物質を得た。 （結晶構造および結晶性の評価）実施例及び比較例で得
られた活物質をＸ線回折により、結晶構造および結晶性
の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条
件は管電圧４０KV、管電流２０mA、走査速度２°／分、
発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で
行った。
°Ｃで４時間加熱しパフ形状の活物質を得た。 （実施例５）実施例４と同じ方法で得られたクエン酸錯
体を３５０°Ｃで焼成した。この焼成温度以外は実施例
と全く同じ方法で活物質を調製した。 （比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＥＭＤ（電解二酸化マ
ンガン）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比でそれぞれ秤量
し、乳鉢で十分混合した後、混合物を大気中８００℃で
４時間焼成して活物質を得た。 （比較例２）比較例１において焼成温度を５００℃とし
た以外は、比較例１と全く同じ方法で活物質を得た。 （結晶構造および結晶性の評価）実施例及び比較例で得
られた活物質をＸ線回折により、結晶構造および結晶性
の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条
件は管電圧４０KV、管電流２０mA、走査速度２°／分、
発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で
行った。
【００２２】実施例１〜３、比較例１、２で得られた各
活物質の回折角２θと回折強度との関係線図をまとめて
図１に示す。図中符号１〜５は実施例１〜５の活物質
を、符号６、７はそれぞれ比較例１、２の活物質の解析
強度を示す。 （電池の作製）上記活物質をそれぞれ使用してボタン型
のテストセルを４種作製した。正極としては前記正極活
物質９０wt% 、導電剤としてケッチェンブラック６wt%
、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン４wt% の
割合で混合した正極合剤より５０mgを秤量して、直径１
４ｍｍのステンレス網（集電体を構成する。）上に圧力
３t/ｃｍ2 で加圧成形したものを使用した。負極は金属
リチウムをケースに直接圧着した。電解液にはプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）と１−２ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）を等量混合して１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4)を溶解したものを使用した。なお、セパレータと
してはポリプロピレン製の不織布を用いた。
活物質の回折角２θと回折強度との関係線図をまとめて
図１に示す。図中符号１〜５は実施例１〜５の活物質
を、符号６、７はそれぞれ比較例１、２の活物質の解析
強度を示す。 （電池の作製）上記活物質をそれぞれ使用してボタン型
のテストセルを４種作製した。正極としては前記正極活
物質９０wt% 、導電剤としてケッチェンブラック６wt%
、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン４wt% の
割合で混合した正極合剤より５０mgを秤量して、直径１
４ｍｍのステンレス網（集電体を構成する。）上に圧力
３t/ｃｍ2 で加圧成形したものを使用した。負極は金属
リチウムをケースに直接圧着した。電解液にはプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）と１−２ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）を等量混合して１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4)を溶解したものを使用した。なお、セパレータと
してはポリプロピレン製の不織布を用いた。
【００２３】この４種のテストセルを、最大電流密度２
mA／ｃｍ2 ，最大電圧を４．１Ｖに制限して、５時間充
電して、その後２Ｖまで最大電流密度２mA／ｃｍ2 で定
電流放電させ、充放電試験を繰り返し行った。各テスト
セルの充放電試験サイクル数と容量との関係線図を図２
にまとめて示す。なお、図２中、符号１〜５はそれぞれ
実施例１〜５の活物質を使用したセルの容量を、符号
６、７はそれぞれ比較例１、２の活物質を使用したセル
の容量を示す。
mA／ｃｍ2 ，最大電圧を４．１Ｖに制限して、５時間充
電して、その後２Ｖまで最大電流密度２mA／ｃｍ2 で定
電流放電させ、充放電試験を繰り返し行った。各テスト
セルの充放電試験サイクル数と容量との関係線図を図２
にまとめて示す。なお、図２中、符号１〜５はそれぞれ
実施例１〜５の活物質を使用したセルの容量を、符号
６、７はそれぞれ比較例１、２の活物質を使用したセル
の容量を示す。
【００２４】図２より明らかなように、実施例１、２お
よび４の正極活物質を使用したリチウム二次電池の容量
は初期において正極当たり１８０mAＨ／gr以上と大きい
容量をもつ。しかも４０サイクル後も、１５０mAＨ／gr
と大きな容量を維持している。実施例３および５の正極
活物質を使用したリチウム二次電池は、初期の劣化は少
ないが、初期の容量が小さく、１６５mAＨ／gr程度であ
る。
よび４の正極活物質を使用したリチウム二次電池の容量
は初期において正極当たり１８０mAＨ／gr以上と大きい
容量をもつ。しかも４０サイクル後も、１５０mAＨ／gr
と大きな容量を維持している。実施例３および５の正極
活物質を使用したリチウム二次電池は、初期の劣化は少
ないが、初期の容量が小さく、１６５mAＨ／gr程度であ
る。
【００２５】比較例１の正極活物質を使用したリチウム
二次電池は、初期の容量は約１８０mAＨ／grと大きい
が、初期の劣化が著しく１０サイクルで１５０mAＨ／gr
程度の容量に低下し、４０サイクルにおいては約１１０
mAＨ／grまでに低下する。比較例２の正極活物質を使用
したリチウム二次電池は初期の劣化は小さいが、初期の
容量も１６０mAＨ／grと小さい。
二次電池は、初期の容量は約１８０mAＨ／grと大きい
が、初期の劣化が著しく１０サイクルで１５０mAＨ／gr
程度の容量に低下し、４０サイクルにおいては約１１０
mAＨ／grまでに低下する。比較例２の正極活物質を使用
したリチウム二次電池は初期の劣化は小さいが、初期の
容量も１６０mAＨ／grと小さい。
【００２６】以上より実施例１、２および４の活物質を
使用したリチウム二次電池は飛び抜けて容量が大きく、
かつ劣化も少ないことがわかる。なお、図１と図２を比
較すると、初期の容量が大きいリチウム二次電池の正極
活物質ほど、その正極活物質の回折強度が高いことがわ
かる。したがって、容量向上の原因は活物質の結晶が良
く成長して、実質的な活物質量が増加するためであると
考えることが出来る。劣化に関して考察することは困難
であるが、従来技術で製造した活物質では初期の容量が
大きいものほど劣化が大きくなり易いという傾向がある
のに、本発明の製造方法によれば初期の容量が大きくて
も劣化が少ないのは、極めて高い結晶性のためではない
かと考えられる。
使用したリチウム二次電池は飛び抜けて容量が大きく、
かつ劣化も少ないことがわかる。なお、図１と図２を比
較すると、初期の容量が大きいリチウム二次電池の正極
活物質ほど、その正極活物質の回折強度が高いことがわ
かる。したがって、容量向上の原因は活物質の結晶が良
く成長して、実質的な活物質量が増加するためであると
考えることが出来る。劣化に関して考察することは困難
であるが、従来技術で製造した活物質では初期の容量が
大きいものほど劣化が大きくなり易いという傾向がある
のに、本発明の製造方法によれば初期の容量が大きくて
も劣化が少ないのは、極めて高い結晶性のためではない
かと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用活物質の製
造方法で得られる活物質は極めて高い結晶性を持ち、高
い電気容量と優れた耐劣化性を備える。したがって、こ
の方法で得られる活物質を使用するリチウム二次電池は
高い電気容量をもち、劣化の少ない実用性の高いものと
なる。
造方法で得られる活物質は極めて高い結晶性を持ち、高
い電気容量と優れた耐劣化性を備える。したがって、こ
の方法で得られる活物質を使用するリチウム二次電池は
高い電気容量をもち、劣化の少ない実用性の高いものと
なる。
【図１】は実施例１〜５、比較例１、２で得られた各活
物質の回折強度を示す線図である。
物質の回折強度を示す線図である。
【図２】は実施例１〜５、比較例１、２で得られた各活
物質を用いたリチウム二次電池の充放電サイクルと電気
容量の関係を示す線図である。
物質を用いたリチウム二次電池の充放電サイクルと電気
容量の関係を示す線図である。
１：実施例１の活物質の線図 ２：実施例２の活
物質の線図 ３：実施例３の活物質の線図 ４：実施例４の活
物質の線図 ５：実施例５の活物質の線図 ６：比較例１の活
物質の線図 ７：比較例２の活物質の線図
物質の線図 ３：実施例３の活物質の線図 ４：実施例４の活
物質の線図 ５：実施例５の活物質の線図 ６：比較例１の活
物質の線図 ７：比較例２の活物質の線図
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムと遷移金属との非晶質クエン酸
錯体を焼成することにより活物質を得ることを特徴とす
るリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２】 非晶質クエン酸錯体は、水酸化リチウム
と遷移金属の酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を調製する
水溶液調製工程と、該水溶液を脱水する脱水工程とから
なる請求項１記載のリチウム二次電池用活物質の製造方
法。 - 【請求項３】 水溶液調製工程は水酸化リチウム水溶液
とクエン酸水溶液を混合し、該混合水溶液に酢酸マンガ
ン水溶液を混合する工程からなる請求項２記載のリチウ
ム二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４】 水溶液調製工程は水酸化リチウムの水溶
液と遷移金属の酢酸塩の水溶液とを混合して該遷移金属
の水酸化物の少なくとも一部を生成させ、該生成した該
遷移金属の水酸化物を含む混合液にクエン酸水溶液を混
合し、生成した該遷移金属の水酸化物を再溶解させる工
程からなる請求項２記載のリチウム二次電池用活物質の
製造方法。 - 【請求項５】脱水工程は１００℃以上１５０℃未満で加
熱して行い、ゲル化した後、乾燥して非晶質クエン酸錯
体を得る請求項２記載のリチウム二次電池用活物質の製
造方法。 - 【請求項６】 遷移金属はＭｎであり、活物質はスピネ
ル型のＬｉＭｎ2 Ｏ 4 である請求項１記載のリチウム二
次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項７】 遷移金属はＭｎとＣｕであり、活物質は
スピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 をベースとしたＣｕ置換体
である請求項１記載のリチウム二次電池用活物質の製造
方法。 - 【請求項８】 非晶質クエン酸錯体の焼成は７００〜９
００℃で行う請求項１記載のリチウム二次電池用活物質
の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33600293A JP3487441B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-12-28 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
| US08/308,531 US5565688A (en) | 1993-09-22 | 1994-09-21 | Method for preparing an active substance of lithium secondary cells |
| US08/657,183 US5742070A (en) | 1993-09-22 | 1996-06-03 | Method for preparing an active substance of chemical cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-236252 | 1993-09-22 | ||
| JP23625293 | 1993-09-22 | ||
| JP33600293A JP3487441B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-12-28 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07142065A true JPH07142065A (ja) | 1995-06-02 |
| JP3487441B2 JP3487441B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=26532570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33600293A Expired - Fee Related JP3487441B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-12-28 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5565688A (ja) |
| JP (1) | JP3487441B2 (ja) |
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| WO1999055619A1 (fr) * | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Procede de production d'oxyde metallique, cible comprenant l'oxyde metallique destine a former une couche mince d'oxyde metallique, son procede de production et procede de production d'une couche mince d'oxyde metallique |
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| US9932242B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-04-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery |
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| DE69706592T2 (de) * | 1996-03-26 | 2002-05-29 | Sharp Kk | Verfahren zur Herstellung von positivelektrode-aktivem Material, sowie diese verwendende nichtwässerige Sekundärbatterie |
| JP3221352B2 (ja) | 1996-06-17 | 2001-10-22 | 株式会社村田製作所 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP4100736B2 (ja) * | 1996-09-27 | 2008-06-11 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| JP3417523B2 (ja) * | 1996-10-29 | 2003-06-16 | 本荘ケミカル株式会社 | リチウム二次電池３ｖ級正極材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 |
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| KR100378005B1 (ko) * | 1997-06-30 | 2003-06-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 |
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| WO1999049527A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Board Of Regents, The University Of Texas System | LOW TEMPERATURE SYNTHESIS OF Li4Mn5O12 CATHODES FOR LITHIUM BATTERIES |
| PT1411954E (pt) | 2000-10-18 | 2011-03-16 | Pharmasset Inc | Nucleosídeos modificados para o tratamento de infecções virais e proliferação celular anormal |
| US6964828B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| KR101036743B1 (ko) * | 2001-08-07 | 2011-05-24 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물 |
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| US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
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| JPH0796443B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1995-10-18 | 日産自動車株式会社 | クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法 |
| JPH0821382B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1996-03-04 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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