JPH1145711A - 正極活物質及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents
正極活物質及びそれを用いた非水二次電池Info
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- JPH1145711A JPH1145711A JP9200785A JP20078597A JPH1145711A JP H1145711 A JPH1145711 A JP H1145711A JP 9200785 A JP9200785 A JP 9200785A JP 20078597 A JP20078597 A JP 20078597A JP H1145711 A JPH1145711 A JP H1145711A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムを負極とし、リチウム塩を含む非水
電解質を用いた非水二次電池において理論容量に近い初
期容量を有し、多数回の充電放電においても容量の低下
が少ない正極活物質及びその製造方法並びにそれを使用
した非水二次電池の提供。 【解決手段】 リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上ある炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上６８０
℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得られた
スピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００℃以下
の温度範囲で熱処理した、リチウムとマンガンのモル比
がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあり、真密
度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４
０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素のスピネル
構造複合酸化物である正極活物質及びそれを使用した非
水二次電池。
電解質を用いた非水二次電池において理論容量に近い初
期容量を有し、多数回の充電放電においても容量の低下
が少ない正極活物質及びその製造方法並びにそれを使用
した非水二次電池の提供。 【解決手段】 リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上ある炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上６８０
℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得られた
スピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００℃以下
の温度範囲で熱処理した、リチウムとマンガンのモル比
がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあり、真密
度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４
０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素のスピネル
構造複合酸化物である正極活物質及びそれを使用した非
水二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池にお
いて、初期容量が大きく、かつ多数回の充電・放電を繰
り返しても容量の低下の少ない正極活物質として、格子
欠陥の少ないスピネル構造を有するリチウム・マンガン
複合酸化物及びその製造方法並びにそれを正極活物質と
して用いた非水二次電池に関する。
いて、初期容量が大きく、かつ多数回の充電・放電を繰
り返しても容量の低下の少ない正極活物質として、格子
欠陥の少ないスピネル構造を有するリチウム・マンガン
複合酸化物及びその製造方法並びにそれを正極活物質と
して用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池の正極活物質として、高エ
ネルギー密度型の非水二次電池用正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びリチウム、マンガンおよび
酸素からなるスピネル構造複合酸化物が検討されてい
る。このうち、ＬｉＣｏＯ2 はコバルトが高価で、かつ
資源的な制約があるなどの問題点があり、またＬｉＮｉ
Ｏ2 は安定生産が難しいなどの問題点がそれぞれある。
そのため低コストで、かつ性能的に問題のないリチウム
・マンガンスピネル構造複合酸化物（以下マンガン系正
極活物質という。）の開発が強く期待されている。しか
しながら、マンガン系正極活物質を用いた非水二次電池
は、充電放電を繰り返すと、少数回の充電放電で大きな
容量低下を起こすという問題点があり、さらにマンガン
系正極活物質の組成から予想される非水二次電池の理論
容量より実際の非水二次電池容量がかなり小さいという
問題点がある。
ネルギー密度型の非水二次電池用正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びリチウム、マンガンおよび
酸素からなるスピネル構造複合酸化物が検討されてい
る。このうち、ＬｉＣｏＯ2 はコバルトが高価で、かつ
資源的な制約があるなどの問題点があり、またＬｉＮｉ
Ｏ2 は安定生産が難しいなどの問題点がそれぞれある。
そのため低コストで、かつ性能的に問題のないリチウム
・マンガンスピネル構造複合酸化物（以下マンガン系正
極活物質という。）の開発が強く期待されている。しか
しながら、マンガン系正極活物質を用いた非水二次電池
は、充電放電を繰り返すと、少数回の充電放電で大きな
容量低下を起こすという問題点があり、さらにマンガン
系正極活物質の組成から予想される非水二次電池の理論
容量より実際の非水二次電池容量がかなり小さいという
問題点がある。
【０００３】かかる問題を解決するため、例えばマンガ
ン系正極活物質の組成において、リチウムを過剰に添加
することにより、充電・放電を繰り返しても初期の電池
容量との比較で、電池容量の低下が少ないマンガン系正
極活物質の提案がある。しかしこの提案においては、マ
ンガン系正極活物質にリチウムを過剰に加えるため低下
率は小さくとも従来の電池との比較では初期容量が小さ
くなるという欠点がある（特開平２−２７０２６８）。
また、マンガン系正極活物質を低温で合成することによ
り初期容量の大きな非水二次電池用正極活物質を得てい
るが、このマンガン系正極活物質は結晶性が低くかつ比
表面積が大きいので、初期容量は大きいが充放電の繰り
返しによる容量低下が大きくなるという問題点がある
（英国公開公報２２２１２１３Ａ）。さらには、マンガ
ン原料として、比表面積が８０ｍ2 ／ｇ以上の二酸化マ
ンガンを用いてマンガン系正極活物質を得て、これを非
水二次電池用正極活物質とする提案がある（特開平６−
２７５２７６）。しかしこの方法では得られるマンガン
系正極活物質の真密度が４．００ｇ／ｃｍ3 程度にしか
ならないため、初期容量の大きな非水二次電池が得られ
ず、また少数回の充電・放電を繰り返すことによっても
容量低下が大きく、実用電池の正極活物質としては使用
するには不十分である
ン系正極活物質の組成において、リチウムを過剰に添加
することにより、充電・放電を繰り返しても初期の電池
容量との比較で、電池容量の低下が少ないマンガン系正
極活物質の提案がある。しかしこの提案においては、マ
ンガン系正極活物質にリチウムを過剰に加えるため低下
率は小さくとも従来の電池との比較では初期容量が小さ
くなるという欠点がある（特開平２−２７０２６８）。
また、マンガン系正極活物質を低温で合成することによ
り初期容量の大きな非水二次電池用正極活物質を得てい
るが、このマンガン系正極活物質は結晶性が低くかつ比
表面積が大きいので、初期容量は大きいが充放電の繰り
返しによる容量低下が大きくなるという問題点がある
（英国公開公報２２２１２１３Ａ）。さらには、マンガ
ン原料として、比表面積が８０ｍ2 ／ｇ以上の二酸化マ
ンガンを用いてマンガン系正極活物質を得て、これを非
水二次電池用正極活物質とする提案がある（特開平６−
２７５２７６）。しかしこの方法では得られるマンガン
系正極活物質の真密度が４．００ｇ／ｃｍ3 程度にしか
ならないため、初期容量の大きな非水二次電池が得られ
ず、また少数回の充電・放電を繰り返すことによっても
容量低下が大きく、実用電池の正極活物質としては使用
するには不十分である
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムあ
るいはリチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープ
することが可能な材料を負極とし、リチウム塩を含む非
水電解質を用いた非水二次電池において、正極活物質の
組成から予想される理論容量に近い初期容量を有し、か
つ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低下が少ない
正極活物質の開発及びその製造方法並びに該正極活物質
を使用した非水二次電池の開発を目的とする。
るいはリチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープ
することが可能な材料を負極とし、リチウム塩を含む非
水電解質を用いた非水二次電池において、正極活物質の
組成から予想される理論容量に近い初期容量を有し、か
つ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低下が少ない
正極活物質の開発及びその製造方法並びに該正極活物質
を使用した非水二次電池の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１） リチ
ウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．
５５の範囲にあり、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、
かつ格子定数が８．２４０Å以下であるリチウム、マン
ガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物である正
極活物質、（２） リチウムとマンガンのモル比がＬｉ
／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真密度が
４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０Å
以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネ
ル構造複合酸化物である正極活物質、
ウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．
５５の範囲にあり、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、
かつ格子定数が８．２４０Å以下であるリチウム、マン
ガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物である正
極活物質、（２） リチウムとマンガンのモル比がＬｉ
／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真密度が
４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０Å
以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネ
ル構造複合酸化物である正極活物質、
【０００６】（３） リチウム化合物と比表面積が１０
ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以
上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して
得られたスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９０
０℃以下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガン
のモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあ
り、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が
８．２４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素か
らなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造
する方法、（４） リチウム化合物と比表面積が１０ｍ
2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上
６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得
られたスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００
℃以下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガンの
モル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあ
り、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が
８．２４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素か
らなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造
する方法、（５） リチウム化合物と炭酸マンガンの混
合物を、５００〜６５０℃で２〜４０時間反応させ、得
られたスピネル構造複合酸化物を７５０℃〜８５０℃で
５〜３０時間熱処理する上記（３）または（４）のいず
れかに記載の正極活物質を製造する方法、
ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以
上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して
得られたスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９０
０℃以下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガン
のモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあ
り、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が
８．２４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素か
らなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造
する方法、（４） リチウム化合物と比表面積が１０ｍ
2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上
６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得
られたスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００
℃以下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガンの
モル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあ
り、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が
８．２４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素か
らなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造
する方法、（５） リチウム化合物と炭酸マンガンの混
合物を、５００〜６５０℃で２〜４０時間反応させ、得
られたスピネル構造複合酸化物を７５０℃〜８５０℃で
５〜３０時間熱処理する上記（３）または（４）のいず
れかに記載の正極活物質を製造する方法、
【０００７】（６） 上記（１）または（２）記載の正
極活物質を用いた非水二次電池、及び（７） 上記
（３）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法により
製造された正極活物質を用いた非水二次電池を開発する
ことにより前記の目的を達成した。
極活物質を用いた非水二次電池、及び（７） 上記
（３）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法により
製造された正極活物質を用いた非水二次電池を開発する
ことにより前記の目的を達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、スピネル構造複合
酸化物の製造法について鋭意検討した結果、理論密度に
近い真密度を有するスピネル構造複合酸化物の合成に成
功すると共に、若干の逆転現象はあるが、大ざっぱに見
ると、Ｌｉ／Ｍｎ比が小さくなると格子定数が大きくな
り、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きくなると格子定数が小さくなる
傾向があることを見いだした。そして該スピネル構造複
合酸化物をリチウム系非水二次電池の正極活物質として
用いると、格子定数が過度に大きい時は、該電池の初期
の放電容量が大きいが充電放電の繰り返しによる容量低
下が大きく、逆に格子定数が過度に小さくなると放電容
量の低下は防止できるが、初期の放電容量が小さく問題
がある。そしてこのＬｉ／Ｍｎ比が比較的理論密度に近
い０．４８〜０．５５、好ましくは０．５１〜０．５３
の範囲にあるものを用いることにより初期の放電容量が
大きいだけでなく多数回の充電放電を繰り返しても容量
低下が殆ど起こらない非水二次電池が得られることを見
い出した。
酸化物の製造法について鋭意検討した結果、理論密度に
近い真密度を有するスピネル構造複合酸化物の合成に成
功すると共に、若干の逆転現象はあるが、大ざっぱに見
ると、Ｌｉ／Ｍｎ比が小さくなると格子定数が大きくな
り、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きくなると格子定数が小さくなる
傾向があることを見いだした。そして該スピネル構造複
合酸化物をリチウム系非水二次電池の正極活物質として
用いると、格子定数が過度に大きい時は、該電池の初期
の放電容量が大きいが充電放電の繰り返しによる容量低
下が大きく、逆に格子定数が過度に小さくなると放電容
量の低下は防止できるが、初期の放電容量が小さく問題
がある。そしてこのＬｉ／Ｍｎ比が比較的理論密度に近
い０．４８〜０．５５、好ましくは０．５１〜０．５３
の範囲にあるものを用いることにより初期の放電容量が
大きいだけでなく多数回の充電放電を繰り返しても容量
低下が殆ど起こらない非水二次電池が得られることを見
い出した。
【０００９】リチウムマンガンスピネル構造複合酸化物
のＬｉ／Ｍｎ比が０．５０の理論密度は、４．２８ｇ／
ｃｍ3 であるが、本発明の製造方法により得られるスピ
ネル構造複合酸化物の真密度は４．０５ｇ／ｃｍ3 以
上、好ましくは４．２０ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ格
子定数が８．２４０Å以下、好ましくは８．２３５Å以
下のものが容易に得られ、中でもＬｉ／Ｍｎ比が０．５
１〜０．５３のスピネル構造複合酸化物をリチウム二次
電池の正極活物質として用いるときは極めて好ましい電
池が得られる。
のＬｉ／Ｍｎ比が０．５０の理論密度は、４．２８ｇ／
ｃｍ3 であるが、本発明の製造方法により得られるスピ
ネル構造複合酸化物の真密度は４．０５ｇ／ｃｍ3 以
上、好ましくは４．２０ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ格
子定数が８．２４０Å以下、好ましくは８．２３５Å以
下のものが容易に得られ、中でもＬｉ／Ｍｎ比が０．５
１〜０．５３のスピネル構造複合酸化物をリチウム二次
電池の正極活物質として用いるときは極めて好ましい電
池が得られる。
【００１０】本発明のマンガン系正極活物質は、リチウ
ム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マン
ガンを、目的とするＬｉ／Ｍｎ比に混合し、３５０℃以
上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上反応
してリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物を製造
し、ついで該複合酸化物を７３０℃以上９００℃以下の
温度範囲で熱処理することにより得ることができる。本
発明に使用するマンガン化合物としては炭酸マンガンを
用いることが必要である。炭酸マンガンは、二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）な
どの酸化物系化合物より低温で反応が進行すること、ま
た硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ］、硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ4 ）などのマンガン塩では反応中にＮＯX 、
ＳＯX などのガスの発生があり、かつ真密度の高いマン
ガン系正極活物質が得られないことによる。リチウム化
合物としては、特に制約はないが炭酸リチウム、水酸化
リチウム、硝酸リチウム等が適当である。
ム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マン
ガンを、目的とするＬｉ／Ｍｎ比に混合し、３５０℃以
上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上反応
してリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物を製造
し、ついで該複合酸化物を７３０℃以上９００℃以下の
温度範囲で熱処理することにより得ることができる。本
発明に使用するマンガン化合物としては炭酸マンガンを
用いることが必要である。炭酸マンガンは、二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）な
どの酸化物系化合物より低温で反応が進行すること、ま
た硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ］、硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ4 ）などのマンガン塩では反応中にＮＯX 、
ＳＯX などのガスの発生があり、かつ真密度の高いマン
ガン系正極活物質が得られないことによる。リチウム化
合物としては、特に制約はないが炭酸リチウム、水酸化
リチウム、硝酸リチウム等が適当である。
【００１１】従来知られているマンガン系正極活物質は
ＡＳＴＭカード（３５−７８２）によると格子定数ａが
８．２４７６２Å、理論密度ＤX が４．２８１ｇ／ｃｍ
3 である。しかし従来得られているマンガン系正極活物
質の真密度は理論密度よりかなり低く、たかだか４．０
ｇ／ｃｍ3 である（第３７回電池討論会講演要旨集ｐ１
９９〜ｐ２００）。このマンガン系正極活物質は解砕も
しくは微粉砕しても真密度測定値が変化することはない
ので、従来法により得られているマンガン系正極活物質
の真密度が低いのは結晶中の格子欠陥が多く含まれてい
るためと考えられる。このような結晶中に格子欠陥を多
く含むマンガン系正極活物質を用いた従来の非水二次電
池ではこの格子欠陥のために初期容量が低く、かつ充放
電の繰り返しによる容量低下が大きかったと考えられ
る。しかし真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であって
も、格子定数が８．２４０Åより大きいときは、充電・
放電時にスピネル構造の結晶の膨張収縮が大きくなるた
め、結晶が崩壊しやすくなり、そのため多数回の充電・
放電を繰り返すことにより容量低下が大きく、好ましい
正極活物質が得られない。
ＡＳＴＭカード（３５−７８２）によると格子定数ａが
８．２４７６２Å、理論密度ＤX が４．２８１ｇ／ｃｍ
3 である。しかし従来得られているマンガン系正極活物
質の真密度は理論密度よりかなり低く、たかだか４．０
ｇ／ｃｍ3 である（第３７回電池討論会講演要旨集ｐ１
９９〜ｐ２００）。このマンガン系正極活物質は解砕も
しくは微粉砕しても真密度測定値が変化することはない
ので、従来法により得られているマンガン系正極活物質
の真密度が低いのは結晶中の格子欠陥が多く含まれてい
るためと考えられる。このような結晶中に格子欠陥を多
く含むマンガン系正極活物質を用いた従来の非水二次電
池ではこの格子欠陥のために初期容量が低く、かつ充放
電の繰り返しによる容量低下が大きかったと考えられ
る。しかし真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であって
も、格子定数が８．２４０Åより大きいときは、充電・
放電時にスピネル構造の結晶の膨張収縮が大きくなるた
め、結晶が崩壊しやすくなり、そのため多数回の充電・
放電を繰り返すことにより容量低下が大きく、好ましい
正極活物質が得られない。
【００１２】このようなマンガン系正極活物質では、マ
ンガンの原料としてマンガン酸化物あるいは比表面積１
０ｍ2 ／ｇ未満の炭酸マンガンを用いるときは、反応性
が低いために高温で反応させることが必要となり、その
結果結晶中に格子欠陥を多く含むことになるので真密度
が低くなってしまう。一方、反応性と言う観点からは、
比表面積の大きい方が好ましいが、比表面積が大きいほ
ど、粒子は凝集し易くなり、均一な混合が困難となる。
特に粒子の凝集性は約１００ｍ2 ／ｇ付近より顕著に増
加するので、この程度の比表面積が限界となろう。した
がって、比表面積がほぼ１００ｍ2 ／ｇ以上になると逆
に不均一な複合酸化物が生成しやすくなるので望ましく
ない。
ンガンの原料としてマンガン酸化物あるいは比表面積１
０ｍ2 ／ｇ未満の炭酸マンガンを用いるときは、反応性
が低いために高温で反応させることが必要となり、その
結果結晶中に格子欠陥を多く含むことになるので真密度
が低くなってしまう。一方、反応性と言う観点からは、
比表面積の大きい方が好ましいが、比表面積が大きいほ
ど、粒子は凝集し易くなり、均一な混合が困難となる。
特に粒子の凝集性は約１００ｍ2 ／ｇ付近より顕著に増
加するので、この程度の比表面積が限界となろう。した
がって、比表面積がほぼ１００ｍ2 ／ｇ以上になると逆
に不均一な複合酸化物が生成しやすくなるので望ましく
ない。
【００１３】本発明方法により製造されるマンガン系正
極活物質は、正極活物質の真密度が理論密度に近いこと
から結晶中に格子欠陥を殆ど含まないものと考えられ、
そのためにこのマンガン系正極活物質を使用した非水二
次電池は初期容量が高く、充電放電を繰り返してもその
容量低下が小さい非水二次電池が得られたと考えられ
る。
極活物質は、正極活物質の真密度が理論密度に近いこと
から結晶中に格子欠陥を殆ど含まないものと考えられ、
そのためにこのマンガン系正極活物質を使用した非水二
次電池は初期容量が高く、充電放電を繰り返してもその
容量低下が小さい非水二次電池が得られたと考えられ
る。
【００１４】Ｌｉ／Ｍｎ比が０．４８より小さいとき
は、過剰なマンガンが電気化学的に不活性なＭｎ2 Ｏ3
となるために容量が小さくなる。また逆に０．５５より
大きいときには過剰なリチウムが電気化学的に活性な３
価のマンガンと置換してしまうので容量が小さくなる。
は、過剰なマンガンが電気化学的に不活性なＭｎ2 Ｏ3
となるために容量が小さくなる。また逆に０．５５より
大きいときには過剰なリチウムが電気化学的に活性な３
価のマンガンと置換してしまうので容量が小さくなる。
【００１５】本発明によるマンガン系正極活物質の製造
方法は、リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上
である炭酸マンガンを混合し、該混合物を３５０℃以上
６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上、特に
好ましくは５００℃以上６５０℃以下の温度範囲で２〜
４０時間反応させ、リチウムマンガンスピネル構造複合
酸化物を製造する。ついで該複合酸化物を７３０℃以上
９００℃以下の温度範囲、好ましくは７５０〜８５０℃
の温度範囲で５〜３０時間さらに熱処理することにより
製造することができる。したがって、この反応は３５０
℃〜６８０℃の温度帯域に少なくとも１時間以上、好ま
しくは５００〜６５０℃で２〜４０時間維持して反応を
十分に進行させた後、そのまま熱処理温度の７３０℃〜
９００℃の温度帯域に昇温し、ここで熱処理することも
可能である。
方法は、リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上
である炭酸マンガンを混合し、該混合物を３５０℃以上
６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上、特に
好ましくは５００℃以上６５０℃以下の温度範囲で２〜
４０時間反応させ、リチウムマンガンスピネル構造複合
酸化物を製造する。ついで該複合酸化物を７３０℃以上
９００℃以下の温度範囲、好ましくは７５０〜８５０℃
の温度範囲で５〜３０時間さらに熱処理することにより
製造することができる。したがって、この反応は３５０
℃〜６８０℃の温度帯域に少なくとも１時間以上、好ま
しくは５００〜６５０℃で２〜４０時間維持して反応を
十分に進行させた後、そのまま熱処理温度の７３０℃〜
９００℃の温度帯域に昇温し、ここで熱処理することも
可能である。
【００１６】混合物の反応温度が３５０℃より低い温度
である時は、反応が望ましい速度で進行せずスピネル構
造の複合酸化物が得られない。また６８０℃より高い温
度で反応を行うと、スピネル構造のリチウムのサイトに
マンガンが混入し、結晶が格子欠陥を多く含むことにな
るため真密度の低いマンガン系正極活物質しか得られな
い。また反応温度が規定された範囲内であっても反応時
間が１時間未満では反応が十分に進まず、スピネル構造
複合酸化物が得られない。このような加熱の反応条件で
もリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物は得られる
が、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であって、かつ格
子定数が８．２４０Å以下のものを得ることは困難であ
る。したがって、該加熱反応により得られたスピネル構
造複合酸化物を７３０〜９００℃、好ましくは７５０〜
８５０℃の温度範囲で５〜３０時間熱処理し結晶度を向
上させる。この温度帯域で好ましくは５時間以上、より
好ましくは１０時間以上熱処理することが有効である。
熱処理が余り短時間では真密度の向上に対する寄与が小
さくなり、４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であってかつ格子定
数が８．２４０Å以下のスピネル構造複合酸化物が得ら
れないことになる。また３０時間以上の熱処理は、Ｌｉ
の揮発が起こり、Ｌｉ／Ｍｎ比が目的のものより小さく
なる危険があるので避けた方が良い。
である時は、反応が望ましい速度で進行せずスピネル構
造の複合酸化物が得られない。また６８０℃より高い温
度で反応を行うと、スピネル構造のリチウムのサイトに
マンガンが混入し、結晶が格子欠陥を多く含むことにな
るため真密度の低いマンガン系正極活物質しか得られな
い。また反応温度が規定された範囲内であっても反応時
間が１時間未満では反応が十分に進まず、スピネル構造
複合酸化物が得られない。このような加熱の反応条件で
もリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物は得られる
が、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であって、かつ格
子定数が８．２４０Å以下のものを得ることは困難であ
る。したがって、該加熱反応により得られたスピネル構
造複合酸化物を７３０〜９００℃、好ましくは７５０〜
８５０℃の温度範囲で５〜３０時間熱処理し結晶度を向
上させる。この温度帯域で好ましくは５時間以上、より
好ましくは１０時間以上熱処理することが有効である。
熱処理が余り短時間では真密度の向上に対する寄与が小
さくなり、４．０５ｇ／ｃｍ3 以上であってかつ格子定
数が８．２４０Å以下のスピネル構造複合酸化物が得ら
れないことになる。また３０時間以上の熱処理は、Ｌｉ
の揮発が起こり、Ｌｉ／Ｍｎ比が目的のものより小さく
なる危険があるので避けた方が良い。
【００１７】なお３５０℃〜６５０℃の温度帯域で反応
させて得たリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物
は、いったん解砕してから熱処理することが好ましい。
この明確なメカニズムは不明であるが、この処理は生成
した該複合酸化物を解砕することにより未反応物を再分
散させ、熱処理工程で完全に反応させることができるた
めと考えている。本発明方法においては、あらかじめ低
温で反応を行いリチウムマンガンスピネル構造複合酸化
物にしているので、これを７３０℃以上９００℃以下の
温度範囲で熱処理しても結晶格子中のリチウムサイトへ
のマンガンの混入は起こらずに結晶化のみが進行し、結
晶中の格子欠陥が少なくなり真密度が高いマンガン系正
極活物質が得られるものと考えている。
させて得たリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物
は、いったん解砕してから熱処理することが好ましい。
この明確なメカニズムは不明であるが、この処理は生成
した該複合酸化物を解砕することにより未反応物を再分
散させ、熱処理工程で完全に反応させることができるた
めと考えている。本発明方法においては、あらかじめ低
温で反応を行いリチウムマンガンスピネル構造複合酸化
物にしているので、これを７３０℃以上９００℃以下の
温度範囲で熱処理しても結晶格子中のリチウムサイトへ
のマンガンの混入は起こらずに結晶化のみが進行し、結
晶中の格子欠陥が少なくなり真密度が高いマンガン系正
極活物質が得られるものと考えている。
【００１８】
【実施例】以下の実施例および比較例において、本発明
の正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に
説明する。 （実施例１）炭酸マンガン（ＢＥＴ法比表面積：３０ｍ
2 ／ｇ）０．５００モルと炭酸リチウム（ＢＥＴ法比表
面積：１ｍ2 ／ｇ）０．１２８モルを、容量０．７リッ
トルのボールミルにて１時間混合した後、大気中で６５
０℃の反応温度で４時間反応を行った。この生成物をボ
ールミルで１時間解砕した後、大気中で７５０℃の熱処
理温度で２０時間熱処理を行った。熱処理後のマンガン
系正極活物質中のリチウム量を炎光光度法で、マンガン
量をＥＤＴＡ滴定でそれぞれ測定し、Ｌｉ／Ｍｎモル比
を求めた。熱処理後のマンガン系正極活物質の真密度
は、真密度測定装置（セイシン企業製：オート・トゥル
ーデンサー ＭＡＴ−５０００）を用いてピクノメータ
ー法で測定した。正極活物質の格子定数は、J.B.Nelso
n,D.P.Rileyの方法（Proc.Phys.Soc.,57,160(1945)）で
求めた。
の正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に
説明する。 （実施例１）炭酸マンガン（ＢＥＴ法比表面積：３０ｍ
2 ／ｇ）０．５００モルと炭酸リチウム（ＢＥＴ法比表
面積：１ｍ2 ／ｇ）０．１２８モルを、容量０．７リッ
トルのボールミルにて１時間混合した後、大気中で６５
０℃の反応温度で４時間反応を行った。この生成物をボ
ールミルで１時間解砕した後、大気中で７５０℃の熱処
理温度で２０時間熱処理を行った。熱処理後のマンガン
系正極活物質中のリチウム量を炎光光度法で、マンガン
量をＥＤＴＡ滴定でそれぞれ測定し、Ｌｉ／Ｍｎモル比
を求めた。熱処理後のマンガン系正極活物質の真密度
は、真密度測定装置（セイシン企業製：オート・トゥル
ーデンサー ＭＡＴ−５０００）を用いてピクノメータ
ー法で測定した。正極活物質の格子定数は、J.B.Nelso
n,D.P.Rileyの方法（Proc.Phys.Soc.,57,160(1945)）で
求めた。
【００１９】この正極活物質を用いコイン型電池を次の
ようにして作製した。正極活物質、導電剤であるカーボ
ンブラック、結着剤である四フッ化エチレン樹脂を重量
比で、８０対１０対１０の割合で混合した。この混合物
をアルミニウムエキスパンドメタルから成る集電体上に
加圧成形し正極とした。一方負極として所定の厚さのリ
チウム箔を用いた。電解液としては、炭酸プロピレンと
炭酸ジメチルを体積比で１：２の割合で混合した混合液
にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したもの
を用いた。これらの正極と負極、ポリプロピレン製のセ
パレーター及び電解液を用い２０１６型のコイン型電池
を作製した。上記方法で作製した電池の充電放電サイク
ル試験を、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲４．
４Ｖ〜３．０Ｖの条件で充放電を繰り返した。表１に初
期の放電容量３０サイクル経過後の放電容量を示した。
ようにして作製した。正極活物質、導電剤であるカーボ
ンブラック、結着剤である四フッ化エチレン樹脂を重量
比で、８０対１０対１０の割合で混合した。この混合物
をアルミニウムエキスパンドメタルから成る集電体上に
加圧成形し正極とした。一方負極として所定の厚さのリ
チウム箔を用いた。電解液としては、炭酸プロピレンと
炭酸ジメチルを体積比で１：２の割合で混合した混合液
にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したもの
を用いた。これらの正極と負極、ポリプロピレン製のセ
パレーター及び電解液を用い２０１６型のコイン型電池
を作製した。上記方法で作製した電池の充電放電サイク
ル試験を、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲４．
４Ｖ〜３．０Ｖの条件で充放電を繰り返した。表１に初
期の放電容量３０サイクル経過後の放電容量を示した。
【００２０】（実施例２〜４）正極活物質作製条件中の
反応温度が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活
物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性
の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例５、６）正極活物質作製条件中の熱処理温度が
異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。
反応温度が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活
物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性
の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例５、６）正極活物質作製条件中の熱処理温度が
異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。
【００２１】（実施例７〜１０）正極活物質作製条件中
の配合モル比が異なる以外は、実施例１と同様にして正
極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極
特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例１１〜１４）正極活物質作製条件中の反応温度
と反応時間が異なる以外は、実施例１と同様にして正極
活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特
性の評価を行った。結果を表１に示す。
の配合モル比が異なる以外は、実施例１と同様にして正
極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極
特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例１１〜１４）正極活物質作製条件中の反応温度
と反応時間が異なる以外は、実施例１と同様にして正極
活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特
性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】（実施例１５〜１７）正極活物質作製条件
中の熱処理時間が異なる以外は、実施例１と同様にして
正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電
極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例１８）正極活物質作製条件中のマンガン原料と
してＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを
用いることと、反応を５００℃で５０時間行うことが異
なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真
密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
中の熱処理時間が異なる以外は、実施例１と同様にして
正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電
極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （実施例１８）正極活物質作製条件中のマンガン原料と
してＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを
用いることと、反応を５００℃で５０時間行うことが異
なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真
密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２３】（実施例１９）正極活物質作製条件中のマ
ンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの炭
酸マンガンを用いることと反応時間を２時間行うことが
異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。 （実施例２０）正極活物質作製条件中のマンガン原料と
してＢＥＴ法比表面積が１２ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを
用いることが異なる以外は、実施例１と同様にして正極
活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特
性の評価を行った。結果を表１に示す。
ンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの炭
酸マンガンを用いることと反応時間を２時間行うことが
異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。 （実施例２０）正極活物質作製条件中のマンガン原料と
してＢＥＴ法比表面積が１２ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを
用いることが異なる以外は、実施例１と同様にして正極
活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特
性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】（比較例１）正極活物質作製条件中のマン
ガン原料としてＢＥＴ法比表面積が１５ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンを用いることが異なる以外は、実施例１
と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定
数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 （比較例２）正極活物質作製条件中のマンガン原料とし
てＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガ
ンを用いることと、反応を５００℃で８０時間行うこと
が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。
ガン原料としてＢＥＴ法比表面積が１５ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンを用いることが異なる以外は、実施例１
と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定
数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 （比較例２）正極活物質作製条件中のマンガン原料とし
てＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガ
ンを用いることと、反応を５００℃で８０時間行うこと
が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分
析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を
行った。結果を表１に示す。
【００２５】（比較例３）正極活物質作製条件中のマン
ガン原料としてＢＥＴ法比表面積が５ｍ2 ／ｇの三二酸
化マンガンを用いることが異なる以外は実施例１と同様
にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測
定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （比較例４）正極活物質作製条件中で反応温度を６００
℃とすることと熱処理を行わないこと以外は実施例１と
同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数
の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
ガン原料としてＢＥＴ法比表面積が５ｍ2 ／ｇの三二酸
化マンガンを用いることが異なる以外は実施例１と同様
にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測
定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （比較例４）正極活物質作製条件中で反応温度を６００
℃とすることと熱処理を行わないこと以外は実施例１と
同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数
の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】（比較例５）正極活物質作製条件中で熱処
理を行わないことが異なる以外は実施例１と同様にして
正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電
極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （比較例６）正極活物質作製条件中で反応時間を２０時
間とすることと熱処理を行わないことが異なる以外は実
施例１と同様にして正極活物質の分析と真密度の測定、
格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１
に示す。
理を行わないことが異なる以外は実施例１と同様にして
正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電
極特性の評価を行った。結果を表１に示す。 （比較例６）正極活物質作製条件中で反応時間を２０時
間とすることと熱処理を行わないことが異なる以外は実
施例１と同様にして正極活物質の分析と真密度の測定、
格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１
に示す。
【００２７】（比較例７）正極活物質作製条件中で反応
温度を７５０℃とすることと反応時間を２０時間とする
こと及び熱処理を行わないことが異なる以外は実施例１
と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定
数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 （比較例８）正極活物質作製条件中のマンガン原料とし
てＢＥＴ法比表面積が８ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを用い
ること以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、
真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 （比較例９）熱処理時間を１００時間としたこと以外、
実施例７と同様にして正極活物質を製造し、その分析、
真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
温度を７５０℃とすることと反応時間を２０時間とする
こと及び熱処理を行わないことが異なる以外は実施例１
と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定
数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 （比較例８）正極活物質作製条件中のマンガン原料とし
てＢＥＴ法比表面積が８ｍ2 ／ｇの炭酸マンガンを用い
ること以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、
真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 （比較例９）熱処理時間を１００時間としたこと以外、
実施例７と同様にして正極活物質を製造し、その分析、
真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明は、リチウム化合物と比表面積が
１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０
℃以上６８０℃以下の温度範囲で反応させ、リチウムマ
ンガンスピネル構造複合酸化物を製造した後、該複合酸
化物を７３０℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理す
ることによりリチウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．４８〜０．５５の範囲で、真密度が理論密度に近
い４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０
Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピ
ネル構造複合酸化物を得ることができ、これをリチウム
電池用正極活物質、特に非水二次電池用正極活物質とし
て有用であることを見いだすと共に、該正極活物質を、
リチウムまたはリチウム合金またはリチウムをドープ、
脱ドープすることが可能な材料を負極としリチウム塩を
含む非水電解質を用いた非水二次電池に用いる時は、正
極活物質の組成から予想される理論容量に近い初期容量
を有し、かつ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低
下が少ない、実用性の高い非水二次電池を得ることに成
功した。
１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０
℃以上６８０℃以下の温度範囲で反応させ、リチウムマ
ンガンスピネル構造複合酸化物を製造した後、該複合酸
化物を７３０℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理す
ることによりリチウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．４８〜０．５５の範囲で、真密度が理論密度に近
い４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０
Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピ
ネル構造複合酸化物を得ることができ、これをリチウム
電池用正極活物質、特に非水二次電池用正極活物質とし
て有用であることを見いだすと共に、該正極活物質を、
リチウムまたはリチウム合金またはリチウムをドープ、
脱ドープすることが可能な材料を負極としリチウム塩を
含む非水電解質を用いた非水二次電池に用いる時は、正
極活物質の組成から予想される理論容量に近い初期容量
を有し、かつ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低
下が少ない、実用性の高い非水二次電池を得ることに成
功した。
【図１】図１は、本発明の実施例１に使用したマンガン
系正極活物質のＸ線回折チャート（ＣｕＫα）を示す。
系正極活物質のＸ線回折チャート（ＣｕＫα）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍ
ｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあり、真密度が４．０
５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０Å以下で
あるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造
複合酸化物である正極活物質。 - 【請求項２】 リチウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍ
ｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真密度が４．０
５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２４０Å以下で
あるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造
複合酸化物である正極活物質。 - 【請求項３】 リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上６８
０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得られ
たスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００℃以
下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガンのモル
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲にあり、真
密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２
４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなる
スピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造する方
法。 - 【請求項４】 リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上６８
０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間反応して得られ
たスピネル構造複合酸化物を、７３０℃以上９００℃以
下の温度範囲で熱処理して、リチウムとマンガンのモル
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真
密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２
４０Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなる
スピネル構造複合酸化物である正極活物質を製造する方
法。 - 【請求項５】 リチウム化合物と炭酸マンガンの混合物
を、５００〜６５０℃で２〜４０時間反応させ、得られ
たスピネル構造複合酸化物を７５０℃〜８５０℃で５〜
３０時間熱処理する請求項３または４のいずれかに記載
の正極活物質を製造する方法。 - 【請求項６】 請求項１または２記載の正極活物質を用
いた非水二次電池。 - 【請求項７】 請求項３ないし５のいずれかに記載の製
造方法により製造された正極活物質を用いた非水二次電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20078597A JP3908829B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-07-10 | 正極活物質及びそれを用いた非水二次電池 |
| US09/084,599 US6337157B1 (en) | 1997-05-28 | 1998-05-27 | Cathode electroactive material, production method and nonaqueous secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-154473 | 1997-05-28 | ||
| JP15447397 | 1997-05-28 | ||
| JP20078597A JP3908829B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-07-10 | 正極活物質及びそれを用いた非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1145711A true JPH1145711A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3908829B2 JP3908829B2 (ja) | 2007-04-25 |
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ID=26482740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20078597A Expired - Fee Related JP3908829B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-07-10 | 正極活物質及びそれを用いた非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3908829B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2009212093A (ja) * | 2009-06-22 | 2009-09-17 | Sony Corp | 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2010157519A (ja) * | 2010-02-16 | 2010-07-15 | Showa Denko Kk | 正極活物質の製造方法 |
| WO2011086690A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP20078597A patent/JP3908829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
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| WO2011086690A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
| JPWO2011086690A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
| US8765007B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-07-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of evaluating positive electrode active material |
| JP5696904B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2015-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2010157519A (ja) * | 2010-02-16 | 2010-07-15 | Showa Denko Kk | 正極活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3908829B2 (ja) | 2007-04-25 |
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