JPH08339804A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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- JPH08339804A JPH08339804A JP7143263A JP14326395A JPH08339804A JP H08339804 A JPH08339804 A JP H08339804A JP 7143263 A JP7143263 A JP 7143263A JP 14326395 A JP14326395 A JP 14326395A JP H08339804 A JPH08339804 A JP H08339804A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶構造を単一相とし、結晶構造に乱れがな
くサイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
を提供する。 【構成】 ＮｉとＡｌの複合水酸化物を共沈法で製造し
た後、これとリチウム塩とを混合し、所定の温度範囲で
焼成して一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表わされる正
極活物質を得るものである。
くサイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
を提供する。 【構成】 ＮｉとＡｌの複合水酸化物を共沈法で製造し
た後、これとリチウム塩とを混合し、所定の温度範囲で
焼成して一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表わされる正
極活物質を得るものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、と
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、炭
素材料を負極に用いた電池が既に開発されている。Ｌｉ
ＣｏＯ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池
電圧が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインタ
ーカレーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極
に用いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極
上に析出することはなく安全性を向上させることができ
る。
素材料を負極に用いた電池が既に開発されている。Ｌｉ
ＣｏＯ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池
電圧が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインタ
ーカレーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極
に用いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極
上に析出することはなく安全性を向上させることができ
る。
【０００４】しかし、Ｃｏの資源の問題とコストの問題
から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種の複合酸化物はいずれも高い電位を示し、かつイン
ターカレーション反応の利用できる同じ六方晶系の結晶
構造をもつ層状化合物であるため、その期待が大きい。
このような観点から、例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第
４３０２５１８号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４
０８６１号公報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、ある
いはＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６
号公報）やＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，
Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉを一
部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物が提案され
ている。その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金
属、Ｍは遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特
開昭６２−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但
し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも
一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少
なくとも一種）（特開平４−２６７０５３号公報）など
の多種の金属元素を同時に含むものまで提案されてい
る。そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電
位をもった高エネルギー密度の二次電池の開発が進めら
れている。
から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種の複合酸化物はいずれも高い電位を示し、かつイン
ターカレーション反応の利用できる同じ六方晶系の結晶
構造をもつ層状化合物であるため、その期待が大きい。
このような観点から、例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第
４３０２５１８号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４
０８６１号公報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、ある
いはＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６
号公報）やＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，
Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉを一
部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物が提案され
ている。その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金
属、Ｍは遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特
開昭６２−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但
し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも
一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少
なくとも一種）（特開平４−２６７０５３号公報）など
の多種の金属元素を同時に含むものまで提案されてい
る。そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電
位をもった高エネルギー密度の二次電池の開発が進めら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＬｉＮｉＯ2
のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物
の改良に係るものである。ＬｉＮｉＯ2はリチウムに対
し４Ｖの作動電位を示し、正極活物質として用いると高
エネルギー密度を有する二次電池が実現できる。しか
し、その放電特性はサイクル初期では１５０ｍＡｈ／ｇ
以上の放電容量が得られるが、サイクル数の増加にとも
なって充放電特性が劣化し、５０サイクル目では初期容
量の６５％まで低下し、良好なサイクル特性が得られな
いという課題があった。このような課題に対し、上記に
示すようなＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム複
合酸化物や多種の金属元素を同時に含むものなどが提案
されてきた。特に、その結晶構造が単一相からなるＮｉ
の一部を他の金属に確実に置換したリチウム含有複合酸
化物であればあるほど良好なサイクル特性を示した。し
かし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置換した
ものの多くはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＡｌ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物
の改良に係るものである。ＬｉＮｉＯ2はリチウムに対
し４Ｖの作動電位を示し、正極活物質として用いると高
エネルギー密度を有する二次電池が実現できる。しか
し、その放電特性はサイクル初期では１５０ｍＡｈ／ｇ
以上の放電容量が得られるが、サイクル数の増加にとも
なって充放電特性が劣化し、５０サイクル目では初期容
量の６５％まで低下し、良好なサイクル特性が得られな
いという課題があった。このような課題に対し、上記に
示すようなＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム複
合酸化物や多種の金属元素を同時に含むものなどが提案
されてきた。特に、その結晶構造が単一相からなるＮｉ
の一部を他の金属に確実に置換したリチウム含有複合酸
化物であればあるほど良好なサイクル特性を示した。し
かし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置換した
ものの多くはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＡｌ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
【０００６】ここで、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＡｌ
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に水酸化アル
ミニウムなどのＡｌ化合物を加えて焼成する方法（以
後、混合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。しかし、
Ｎｉの一部をＡｌに置換して結晶構造が単一相である化
合物、すなわちＮｉの一部をＡｌに確実に置換した化合
物を得ることは、この混合式合成法では困難であった。
この合成反応を終結するためには少なくとも８００℃以
上の焼成温度が必要で、この温度以下では合成物のＸ線
回折像を見る限り一部未反応相が残り、完全な単一相は
得られなかった。
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に水酸化アル
ミニウムなどのＡｌ化合物を加えて焼成する方法（以
後、混合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。しかし、
Ｎｉの一部をＡｌに置換して結晶構造が単一相である化
合物、すなわちＮｉの一部をＡｌに確実に置換した化合
物を得ることは、この混合式合成法では困難であった。
この合成反応を終結するためには少なくとも８００℃以
上の焼成温度が必要で、この温度以下では合成物のＸ線
回折像を見る限り一部未反応相が残り、完全な単一相は
得られなかった。
【０００７】一方、８００℃以上の温度で焼成した場合
も、未反応相は消滅するものの結晶構造が乱れて結晶中
のＬｉの入るべきサイトにＮｉやＡｌが入り込んでしま
う現象（これは本来の結晶構造である六方晶から岩塩型
への移行を示し、Ｌｉの位置にあるＮｉやＡｌがＬｉの
移動を阻害するため著しい容量低下を招く現象として知
られている）が起こった。
も、未反応相は消滅するものの結晶構造が乱れて結晶中
のＬｉの入るべきサイトにＮｉやＡｌが入り込んでしま
う現象（これは本来の結晶構造である六方晶から岩塩型
への移行を示し、Ｌｉの位置にあるＮｉやＡｌがＬｉの
移動を阻害するため著しい容量低下を招く現象として知
られている）が起こった。
【０００８】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｎｉの一部をＡｌに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物を得
る際にその結晶構造を単一相とし、かつ結晶構造に乱れ
がなく結晶内でＬｉが移動しやすい安定した結晶構造を
得ることができる製造法を提供するものである。
であり、Ｎｉの一部をＡｌに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物を得
る際にその結晶構造を単一相とし、かつ結晶構造に乱れ
がなく結晶内でＬｉが移動しやすい安定した結晶構造を
得ることができる製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はＬｉＮｉＯ2の
Ｎｉの一部をＡｌで置換した複合酸化物で、一般式Ｌｉ
ＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表され、式中のｘ値を０．９５≧
ｘ≧０．７０とする正極活物質の製造法であり、Ａｌ塩
とＮｉ塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてＡｌと
Ｎｉの水酸化物を共沈させることによってＡｌとＮｉの
複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム
化合物と混合し、この混合物を焼成するものである。ま
た、焼成温度は６００℃以上８００℃以下とするもので
ある。
Ｎｉの一部をＡｌで置換した複合酸化物で、一般式Ｌｉ
ＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表され、式中のｘ値を０．９５≧
ｘ≧０．７０とする正極活物質の製造法であり、Ａｌ塩
とＮｉ塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてＡｌと
Ｎｉの水酸化物を共沈させることによってＡｌとＮｉの
複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム
化合物と混合し、この混合物を焼成するものである。ま
た、焼成温度は６００℃以上８００℃以下とするもので
ある。
【００１０】
【作用】本発明の製造法では、Ａｌ塩とＮｉ塩との混合
溶液にアルカリ溶液を加えてＡｌとＮｉの水酸化物を共
沈させることによりＡｌとＮｉの複合水酸化物（以下、
Ａｌ・Ｎｉ複合水酸化物）を得ているので、この段階で
結晶構造がＮｉの一部をＡｌに確実に置換した固溶体レ
ベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相になっている。
そして、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＬｉ塩を加えて
焼成すると、Ｎｉの一部をＡｌに確実に置換した一般式
ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物
で、結晶構造が単一相で、かつ結晶構造に乱れがなく結
晶内でＬｉが移動しやすい安定した結晶構造を有するリ
チウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、本
発明では焼成温度を６００℃〜８００℃としているが、
特に、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物を用いた場合の特徴
はこの温度域で焼成した活物質が単一相でかつ結晶に乱
れのない優れた結晶構造となることである。
溶液にアルカリ溶液を加えてＡｌとＮｉの水酸化物を共
沈させることによりＡｌとＮｉの複合水酸化物（以下、
Ａｌ・Ｎｉ複合水酸化物）を得ているので、この段階で
結晶構造がＮｉの一部をＡｌに確実に置換した固溶体レ
ベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相になっている。
そして、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＬｉ塩を加えて
焼成すると、Ｎｉの一部をＡｌに確実に置換した一般式
ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物
で、結晶構造が単一相で、かつ結晶構造に乱れがなく結
晶内でＬｉが移動しやすい安定した結晶構造を有するリ
チウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、本
発明では焼成温度を６００℃〜８００℃としているが、
特に、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物を用いた場合の特徴
はこの温度域で焼成した活物質が単一相でかつ結晶に乱
れのない優れた結晶構造となることである。
【００１１】なお、６００℃以下の焼成ではＸ線回折か
らみても反応は終結しておらず単一相は得られず、一方
８００℃以上では結晶構造の乱れが生じた。
らみても反応は終結しておらず単一相は得られず、一方
８００℃以上では結晶構造の乱れが生じた。
【００１２】また、本発明における活物質は、一般式Ｌ
ｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表した場合のｘ値を０．９５≧
ｘ≧０．７０に限定しているが、これはＡｌの置換量が
少なすぎると効果が出ないこと、また多すぎると結晶構
造が歪みＬｉの動き難い状況を作り出して活物質の容量
低下を起こすことが予想されるからである。
ｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で表した場合のｘ値を０．９５≧
ｘ≧０．７０に限定しているが、これはＡｌの置換量が
少なすぎると効果が出ないこと、また多すぎると結晶構
造が歪みＬｉの動き難い状況を作り出して活物質の容量
低下を起こすことが予想されるからである。
【００１３】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００１４】（実施例１）まず、本発明のＡｌ・Ｎｉ複
合水酸化物の共沈による製造法を説明する。市販試薬の
硫酸ニッケルを水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶
液を作成し、これに所定量（目的のＡｌ／Ｎｉ比に合わ
せて）の硫酸アルミニウムを加え、さらに水を加えて調
整して硫酸ニッケルおよび硫酸アルミニウムを含む飽和
水溶液を作成した。次いで、攪拌しながらこの水溶液に
水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくり
と加えていくと、ＮｉとＡｌの水酸化物の沈殿（共沈）
が同時に始まった。十分にアルカリを加えて沈殿が終了
したのを見極めた後、濾過して沈殿物を回収し水洗し
た。ｐＨを測定しながら水洗を繰り返し、残存アルカリ
がほぼ無くなったのを見極めた後、熱風空気（１００℃
に設定した熱風乾燥器を用いた）で乾燥させた。
合水酸化物の共沈による製造法を説明する。市販試薬の
硫酸ニッケルを水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶
液を作成し、これに所定量（目的のＡｌ／Ｎｉ比に合わ
せて）の硫酸アルミニウムを加え、さらに水を加えて調
整して硫酸ニッケルおよび硫酸アルミニウムを含む飽和
水溶液を作成した。次いで、攪拌しながらこの水溶液に
水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくり
と加えていくと、ＮｉとＡｌの水酸化物の沈殿（共沈）
が同時に始まった。十分にアルカリを加えて沈殿が終了
したのを見極めた後、濾過して沈殿物を回収し水洗し
た。ｐＨを測定しながら水洗を繰り返し、残存アルカリ
がほぼ無くなったのを見極めた後、熱風空気（１００℃
に設定した熱風乾燥器を用いた）で乾燥させた。
【００１５】このようにして得られたＡｌ・Ｎｉ複合水
洗化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＡｌとＮｉ
を含んでいた。なお、本実施例では共沈原材料のＮｉ源
として硫酸ニッケル、Ａｌ源として硫酸アルミニウム基
本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能
である。また、アルカリとしては水酸化ナトリウムを用
いたが、水酸化カリウムの、水酸化リチウムなどの他の
アルカリ溶液であってもよい。
洗化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＡｌとＮｉ
を含んでいた。なお、本実施例では共沈原材料のＮｉ源
として硫酸ニッケル、Ａｌ源として硫酸アルミニウム基
本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能
である。また、アルカリとしては水酸化ナトリウムを用
いたが、水酸化カリウムの、水酸化リチウムなどの他の
アルカリ溶液であってもよい。
【００１６】次いで、Ｌｉ化合物との焼成工程を説明す
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＡｌとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この混合物をアルミ
ナるつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で一
段目の焼成（仮焼成）をした後、７５０℃で２時間で２
段目の焼成（本焼成）をした。焼成後室温までゆっくり
と冷却し、粉砕したものを正極活物質粉末とした。
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＡｌとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この混合物をアルミ
ナるつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で一
段目の焼成（仮焼成）をした後、７５０℃で２時間で２
段目の焼成（本焼成）をした。焼成後室温までゆっくり
と冷却し、粉砕したものを正極活物質粉末とした。
【００１７】Ａｌ／Ｎｉ比の異なるいくつかのＡｌ・Ｎ
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2のｘ値が０．５
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘが０．５未満で
はＸ線パターンはほぼ単一相であるものの、ピーク強度
が弱まり結晶性が低下する傾向があった。そして、この
正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラックを
５重量部加え十分に混合した後、この混合物をＮ−メチ
ルピロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤のポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した液で練りペーストと
した。なお、ＰＶＤＦの量は正極活物質１００重量部に
対して４重量部となるように調製した。次いで、このペ
ーストをアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥して圧延し
極板とした。図１は本発明のコイン形リチウム二次電池
の縦断面である。図１において、正極１は前記極板を円
板状に打ち抜いたもので、正極ケース２の内側に設置し
たものである。また、負極３は金属リチウムを封口板４
の内側にスポット溶接で固定したステンレス鋼製ネット
５上に圧着したものである。正極１と負極３との間には
ポリプロピレン製のセパレータ６が配されており電解液
７が注液されている。また、ポリプロピレン製のガスケ
ット８を介して密封した。なお、電解液には１モルの六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン
（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶か
したものを用いた。
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2のｘ値が０．５
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘが０．５未満で
はＸ線パターンはほぼ単一相であるものの、ピーク強度
が弱まり結晶性が低下する傾向があった。そして、この
正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラックを
５重量部加え十分に混合した後、この混合物をＮ−メチ
ルピロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤のポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した液で練りペーストと
した。なお、ＰＶＤＦの量は正極活物質１００重量部に
対して４重量部となるように調製した。次いで、このペ
ーストをアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥して圧延し
極板とした。図１は本発明のコイン形リチウム二次電池
の縦断面である。図１において、正極１は前記極板を円
板状に打ち抜いたもので、正極ケース２の内側に設置し
たものである。また、負極３は金属リチウムを封口板４
の内側にスポット溶接で固定したステンレス鋼製ネット
５上に圧着したものである。正極１と負極３との間には
ポリプロピレン製のセパレータ６が配されており電解液
７が注液されている。また、ポリプロピレン製のガスケ
ット８を介して密封した。なお、電解液には１モルの六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン
（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶か
したものを用いた。
【００１８】そして、一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2で
表される正極活物質のｘの値を０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．
９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン型電池を作成した。なお、ｘ＝１．０は
Ａｌを含まないＬｉＮｉＯ2である。次いで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３Ｖ、放
電終止電圧を３．０Ｖとし行った。
表される正極活物質のｘの値を０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．
９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン型電池を作成した。なお、ｘ＝１．０は
Ａｌを含まないＬｉＮｉＯ2である。次いで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３Ｖ、放
電終止電圧を３．０Ｖとし行った。
【００１９】図２は充放電サイクル試験の結果で、ｘ＝
０．１〜０．３の範囲の活物質を用いた電池はいずれも
初期容量は５０ｍＡｈ／ｇ以下と著しく小さく、ｘ＝
０．４〜０．６の活物質でも１２０ｍＡｈ／ｇ以下と小
さくなった。ｘ＝０．７〜０．９５の範囲の正極活物質
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、サイ
クル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９０％
を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り返し
においても容量低下がほとんで見られなかった。ところ
が、ｘ＝１．０でＡｌを含まない正極活物質は初期容量
こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるもののサイ
クル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６５％
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
０．１〜０．３の範囲の活物質を用いた電池はいずれも
初期容量は５０ｍＡｈ／ｇ以下と著しく小さく、ｘ＝
０．４〜０．６の活物質でも１２０ｍＡｈ／ｇ以下と小
さくなった。ｘ＝０．７〜０．９５の範囲の正極活物質
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、サイ
クル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９０％
を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り返し
においても容量低下がほとんで見られなかった。ところ
が、ｘ＝１．０でＡｌを含まない正極活物質は初期容量
こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるもののサイ
クル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６５％
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【００２０】以上の結果からも明らかなように、共沈に
より調製したＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．７
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
より調製したＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．７
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
【００２１】次いで、正極活物質作製時の焼成温度の最
適範囲の検討を行った。一段目の焼成（５５０℃２０時
間の仮焼成）工程は上記と同様に行い、その後の焼成
（本焼成）について焼成温度を５５０℃、６００℃、６
５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９
００℃とした。そして、これらの正極活物質を用いて上
記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充放電サ
イクル試験を行った。
適範囲の検討を行った。一段目の焼成（５５０℃２０時
間の仮焼成）工程は上記と同様に行い、その後の焼成
（本焼成）について焼成温度を５５０℃、６００℃、６
５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９
００℃とした。そして、これらの正極活物質を用いて上
記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充放電サ
イクル試験を行った。
【００２２】図３にこの結果を示す。なお、上記式中の
ｘ値は０．８とした。図３からも明らかなように、焼成
温度を６００℃〜８００℃とした活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で５５０℃のものは初期容
量、サイクル性ともに不十分で、８５０℃〜９００℃の
ものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大き
くなった。
ｘ値は０．８とした。図３からも明らかなように、焼成
温度を６００℃〜８００℃とした活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で５５０℃のものは初期容
量、サイクル性ともに不十分で、８５０℃〜９００℃の
ものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大き
くなった。
【００２３】以上の結果より、焼成温度は６００℃〜８
００℃が好ましいが、８００℃になるとサイクル劣化が
若干大きくなり、初期容量も若干小さめになり、６００
℃になると初期容量は良好なもののサイクル劣化が若干
大きくなるので、さらに好ましくは６５０℃〜７００℃
である。
００℃が好ましいが、８００℃になるとサイクル劣化が
若干大きくなり、初期容量も若干小さめになり、６００
℃になると初期容量は良好なもののサイクル劣化が若干
大きくなるので、さらに好ましくは６５０℃〜７００℃
である。
【００２４】本実施例では、ｘ値が０．８の場合のもの
について述べたが、ｘ値が０．７０〜０．９５のものに
ついてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行った結
果、ｘ＝０．８の場合と同一の傾向を示す結果が得られ
た。
について述べたが、ｘ値が０．７０〜０．９５のものに
ついてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行った結
果、ｘ＝０．８の場合と同一の傾向を示す結果が得られ
た。
【００２５】（比較例）従来の混合式合成法を用いてＮ
ｉの一部をＡｌで置換したＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2の組
成を有する正極活物質を合成した。まず、水酸化ニッケ
ルと水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＮｉ：Ａ
ｌ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：１．０となるよう
に秤量し、ボールミルで粉砕しながら混合し、混合物を
アルミナるつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時
間で一段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で二段目
の焼成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕
したものを正極活物質とした。しかし、この活物質のＸ
線回折パターンには未反応相と思われるピークが存在し
た。この活物質について上記と同様の充放電サイクル試
験を行うとサイクル経過にともなう容量低下が大きかっ
た。その結果を図４に示す。そこで、混合式合成法でＬ
ｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2におけるｘの値を変えた活物質を
合成し上記と同様の試験も行ったが、いずれも未反応相
ピークは消えず、上記と同様にｘ＝０．７〜０．９５に
おいて比較的高容量（１３０ｍＡｈ／ｇ）を示したもの
の、サイクル経過にともなう容量低下は大きかった。次
いで、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2組成を有する活物質を二
段目の焼成温度を８００℃以上にして合成したところ未
反応ピークは消えたが結晶に乱れが生じ、初期容量は１
００ｍＡｈ／ｇ以下となり、サイクル経過にともなう容
量低下も大きかった。なお、図４の結果は混合式合成法
で得た活物質を用いた電池のサイクル特性を示したもの
である。
ｉの一部をＡｌで置換したＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2の組
成を有する正極活物質を合成した。まず、水酸化ニッケ
ルと水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＮｉ：Ａ
ｌ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：１．０となるよう
に秤量し、ボールミルで粉砕しながら混合し、混合物を
アルミナるつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時
間で一段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で二段目
の焼成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕
したものを正極活物質とした。しかし、この活物質のＸ
線回折パターンには未反応相と思われるピークが存在し
た。この活物質について上記と同様の充放電サイクル試
験を行うとサイクル経過にともなう容量低下が大きかっ
た。その結果を図４に示す。そこで、混合式合成法でＬ
ｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ2におけるｘの値を変えた活物質を
合成し上記と同様の試験も行ったが、いずれも未反応相
ピークは消えず、上記と同様にｘ＝０．７〜０．９５に
おいて比較的高容量（１３０ｍＡｈ／ｇ）を示したもの
の、サイクル経過にともなう容量低下は大きかった。次
いで、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2組成を有する活物質を二
段目の焼成温度を８００℃以上にして合成したところ未
反応ピークは消えたが結晶に乱れが生じ、初期容量は１
００ｍＡｈ／ｇ以下となり、サイクル経過にともなう容
量低下も大きかった。なお、図４の結果は混合式合成法
で得た活物質を用いた電池のサイクル特性を示したもの
である。
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
用正極活物質の製造法では、Ｎｉ塩とＡｌ塩の混合溶液
にアルカリ溶液を加えてＮｉとＡｌの水酸化物を共沈さ
せることによりＮｉとＡｌの複合水酸化物を得ているの
で、この段階で結晶構造がＮｉの一部をＡｌで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相
になっていて結晶完成度が極めて高いものとなってい
る。そして、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＬｉ塩を加
えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動しやすい安定した
結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることが
できる。これによって、容量が大きく、サイクル特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。
用正極活物質の製造法では、Ｎｉ塩とＡｌ塩の混合溶液
にアルカリ溶液を加えてＮｉとＡｌの水酸化物を共沈さ
せることによりＮｉとＡｌの複合水酸化物を得ているの
で、この段階で結晶構造がＮｉの一部をＡｌで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相
になっていて結晶完成度が極めて高いものとなってい
る。そして、このＡｌ・Ｎｉ複合水酸化物にＬｉ塩を加
えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動しやすい安定した
結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることが
できる。これによって、容量が大きく、サイクル特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明のコイン形リチウム二次電池の断面図
【図２】ｘ値を変化させたときの正極活物質の容量とサ
イクル数の関係を示す図
イクル数の関係を示す図
【図３】焼成温度を変化させたときの正極活物質の容量
とサイクル数の関係を示す図
とサイクル数の関係を示す図
【図４】従来の合成法により合成した正極活物質の容量
とサイクル数の関係を示す図
とサイクル数の関係を示す図
１ 正極 ２ 正極ケース ３ 負極 ４ 封口板 ５ ステンレス鋼製ネット ６ セパレータ ７ 電解液 ８ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムとニッケルおよびアルミニウム
組成よりなる複合酸化物で一般式ＬｉＮｉxＡｌ(1-x)Ｏ
2で表される式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０とす
る正極活物質の製造方法であり、アルミニウム塩とニッ
ケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケル
とアルミニウムの水酸化物を共沈させることによってニ
ッケルとアルミニウムの複合水酸化物を得た後、リチウ
ム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項２】 ニッケルとアルミニウムの複合水酸化物
とリチウム化合物との混合物を、６００℃以上８００℃
以下で焼成することを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14326395A JP3185609B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14326395A JP3185609B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08339804A true JPH08339804A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3185609B2 JP3185609B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=15334681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14326395A Expired - Fee Related JP3185609B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3185609B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980067020A (ko) * | 1997-01-30 | 1998-10-15 | 김광호 | 양극 활물질, 그 제조방법 및 그를 채용하는 리튬 2차 전지 |
| WO1999031745A1 (en) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Research Corporation Technologies, Inc. | Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode |
| WO2012046854A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用の正極材料前駆体及び正極材料の製造方法 |
| CN108232185A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 液相掺杂三元前驱体的合成方法 |
| CN110957463A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-04-03 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 一种正极极片、锂离子电池及其制造方法 |
| WO2023221625A1 (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP14326395A patent/JP3185609B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980067020A (ko) * | 1997-01-30 | 1998-10-15 | 김광호 | 양극 활물질, 그 제조방법 및 그를 채용하는 리튬 2차 전지 |
| WO1999031745A1 (en) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Research Corporation Technologies, Inc. | Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode |
| WO2012046854A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用の正極材料前駆体及び正極材料の製造方法 |
| CN108232185A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 液相掺杂三元前驱体的合成方法 |
| CN108232185B (zh) * | 2017-12-18 | 2020-11-10 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 液相掺杂三元前驱体的合成方法 |
| CN110957463A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-04-03 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 一种正极极片、锂离子电池及其制造方法 |
| WO2023221625A1 (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3185609B2 (ja) | 2001-07-11 |
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