JPH09199127A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH09199127A JPH09199127A JP8007064A JP706496A JPH09199127A JP H09199127 A JPH09199127 A JP H09199127A JP 8007064 A JP8007064 A JP 8007064A JP 706496 A JP706496 A JP 706496A JP H09199127 A JPH09199127 A JP H09199127A
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- positive electrode
- lithium
- battery
- active material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特
性の優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 ＬｉxＮｉ(1-y)ＭyＯ2（０≦ｘ≦１．
２，０＜ｙ≦０．５，ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｂ等の金属元素のうち一
種類以上）で表されるリチウム複合酸化物を主材とする
正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオン
を吸蔵・放出する化合物からなる負極とを備えた非水電
解液二次電池であって、前記リチウム複合酸化物は、充
電状態においてＲ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単
一の結晶相のみから成る。
性の優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 ＬｉxＮｉ(1-y)ＭyＯ2（０≦ｘ≦１．
２，０＜ｙ≦０．５，ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｂ等の金属元素のうち一
種類以上）で表されるリチウム複合酸化物を主材とする
正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオン
を吸蔵・放出する化合物からなる負極とを備えた非水電
解液二次電池であって、前記リチウム複合酸化物は、充
電状態においてＲ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単
一の結晶相のみから成る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、特にその正極活物質の結晶構造に関するものであ
る。
池の、特にその正極活物質の結晶構造に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割をニッケル−カドミウム電
池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータ
ブル化、コードレス化が進展し定着するに従い、駆動用
電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化
の要望が強くなっている。
コードレス化が急速に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割をニッケル−カドミウム電
池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータ
ブル化、コードレス化が進展し定着するに従い、駆動用
電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化
の要望が強くなっている。
【０００３】このような状況から、例えば特開昭６３−
５９５０７号公報に示されているように、高い作動電圧
を示すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利
用した非水電解液二次電池が提案されている。
５９５０７号公報に示されているように、高い作動電圧
を示すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利
用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウムコバルト複合
酸化物は作動電圧は高いものの資源的に稀少でコストの
面で割高となり、また放電容量も小さい。これに対して
リチウムニッケル複合酸化物は資源的には豊富であるが
放電容量は十分であるとはいえず、充放電サイクルを繰
り返し行うことにより容量が徐々に低下するサイクル劣
化の問題がある。
酸化物は作動電圧は高いものの資源的に稀少でコストの
面で割高となり、また放電容量も小さい。これに対して
リチウムニッケル複合酸化物は資源的には豊富であるが
放電容量は十分であるとはいえず、充放電サイクルを繰
り返し行うことにより容量が徐々に低下するサイクル劣
化の問題がある。
【０００５】これらの問題を解決するために、粉末Ｘ線
回折法によりリチウムニッケル複合酸化物の結晶状態と
放電容量との相関について様々な検討がなされている。
線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折における２θ＝１
８°〜２０°付近の（００３）面の回折ピーク及び２θ
＝４４°〜４６°付近の（１０４）面の回折ピークの強
度比（特開平６−６０８８７号公報、特開平５−２９０
８４５号公報、特開平６−２１５７７３号公報）や半価
幅（特開平６−２６７５３９号公報）と放電容量との間
に一定の相関があることが報告されている。
回折法によりリチウムニッケル複合酸化物の結晶状態と
放電容量との相関について様々な検討がなされている。
線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折における２θ＝１
８°〜２０°付近の（００３）面の回折ピーク及び２θ
＝４４°〜４６°付近の（１０４）面の回折ピークの強
度比（特開平６−６０８８７号公報、特開平５−２９０
８４５号公報、特開平６−２１５７７３号公報）や半価
幅（特開平６−２６７５３９号公報）と放電容量との間
に一定の相関があることが報告されている。
【０００６】またＬｉxＮｉＯ2は電池の充放電に伴い結
晶相が変化することが報告されており（W.Li,J.N.Reime
rs and J.R.Dahn,Solid State Ionics,123-130,67(199
3)）、特に充電終止電圧に対応する０．１８≦ｘ≦０．
３２の領域では、いずれもＲ−３ｍに帰属されるＣ軸長
の異なる２種類の結晶相が混在することが知られてい
る。
晶相が変化することが報告されており（W.Li,J.N.Reime
rs and J.R.Dahn,Solid State Ionics,123-130,67(199
3)）、特に充電終止電圧に対応する０．１８≦ｘ≦０．
３２の領域では、いずれもＲ−３ｍに帰属されるＣ軸長
の異なる２種類の結晶相が混在することが知られてい
る。
【０００７】結晶中に上述の様な２種類の結晶相が存在
することにより結晶に歪みが生じ、充放電サイクルを繰
り返すうちに構造破壊が生じ一部が可逆性を失って充放
電容量が低下するものと考えられる。
することにより結晶に歪みが生じ、充放電サイクルを繰
り返すうちに構造破壊が生じ一部が可逆性を失って充放
電容量が低下するものと考えられる。
【０００８】一方、米国特許第４，９８０，０８０号、
特開平５−３２５９６６号公報に示されているように、
リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバル
トで置換したＬｉxＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2が合成され、サイ
クル特性の改善が報告されている。
特開平５−３２５９６６号公報に示されているように、
リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバル
トで置換したＬｉxＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2が合成され、サイ
クル特性の改善が報告されている。
【０００９】本発明の目的は上記正極活物質に関する問
題点の解決を図るものであり、充電終了時において正極
活物質中に２種類の結晶相が混在することにより結晶構
造が破壊されることを防止して、充放電サイクル特性の
優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
題点の解決を図るものであり、充電終了時において正極
活物質中に２種類の結晶相が混在することにより結晶構
造が破壊されることを防止して、充放電サイクル特性の
優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式ＬｉxＮ
ｉ(1-y)ＭyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を主材とする正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵・放出する化合物を主材とする負極
とを備えたリチウム電池に関するものであって、前記リ
チウムニッケル複合酸化物が、充電終了時において単一
の結晶相のみから成り、Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属
される結晶相となることを特徴とする。
ｉ(1-y)ＭyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を主材とする正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵・放出する化合物を主材とする負極
とを備えたリチウム電池に関するものであって、前記リ
チウムニッケル複合酸化物が、充電終了時において単一
の結晶相のみから成り、Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属
される結晶相となることを特徴とする。
【００１１】ここで、充電終了時とは、充電時の電池の
開回路電圧がリチウムに対して３．９〜４．３Ｖで、か
つ正極活物質のＸの値が０．１≦Ｘ≦０．５である場合
である。
開回路電圧がリチウムに対して３．９〜４．３Ｖで、か
つ正極活物質のＸの値が０．１≦Ｘ≦０．５である場合
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】具体的には、リチウムニッケル複
合酸化物のニッケルの一部を異種元素で置換すると共
に、その置換元素の添加方法は、ニッケル水酸化物と置
換元素水酸化物を濃度を限定すると共に同時に析出させ
る共沈法により生成したＮｉ(1-y)Ｍy（ＯＨ）2を原料
とし、リチウム化合物と共に焼成することによるもので
ある。
合酸化物のニッケルの一部を異種元素で置換すると共
に、その置換元素の添加方法は、ニッケル水酸化物と置
換元素水酸化物を濃度を限定すると共に同時に析出させ
る共沈法により生成したＮｉ(1-y)Ｍy（ＯＨ）2を原料
とし、リチウム化合物と共に焼成することによるもので
ある。
【００１３】前記の方法で合成したＬｉxＮｉ(1-y)Ｍy
Ｏ2は、充電終了時の正極板のＣｕＫα線を使用したＸ
線回折において、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピー
クおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが単一
ピークであることを特徴とする。
Ｏ2は、充電終了時の正極板のＣｕＫα線を使用したＸ
線回折において、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピー
クおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが単一
ピークであることを特徴とする。
【００１４】なお、正極板そのもののＸ線回折の測定
は、正極板の平面をＸ線装置の試料台に平行に設置して
行った。
は、正極板の平面をＸ線装置の試料台に平行に設置して
行った。
【００１５】ＬｉxＮｉＯ2には充電終止電圧に対応する
０．１８≦ｘ≦０．３２の領域では、いずれもＲ−３ｍ
に帰属されるＣ軸長の異なる２種類の結晶相が混在する
ことが知られている。
０．１８≦ｘ≦０．３２の領域では、いずれもＲ−３ｍ
に帰属されるＣ軸長の異なる２種類の結晶相が混在する
ことが知られている。
【００１６】このため充放電サイクルを繰り返すたびに
結晶に歪みが生じ、構造破壊により一部が可逆性を失っ
て充放電容量が低下するものと考えられる。
結晶に歪みが生じ、構造破壊により一部が可逆性を失っ
て充放電容量が低下するものと考えられる。
【００１７】本発明のＬｉxＮｉ(1-y)ＭyＯ2で表される
リチウムニッケル複合酸化物のうち、充電終了時の正極
板のＣｕＫα線を使用したＸ線回折において、２θ＝１
８°〜２０°付近の回折ピークおよび２θ＝４４°〜４
６°付近の回折ピークがともに単一ピークとなるもの
は、Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単一の結晶相
のみを有するため、充電終止電圧付近における結晶格子
の歪みが小さく構造破壊を防止でき、電池の充放電サイ
クル特性を向上させることができる。
リチウムニッケル複合酸化物のうち、充電終了時の正極
板のＣｕＫα線を使用したＸ線回折において、２θ＝１
８°〜２０°付近の回折ピークおよび２θ＝４４°〜４
６°付近の回折ピークがともに単一ピークとなるもの
は、Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単一の結晶相
のみを有するため、充電終止電圧付近における結晶格子
の歪みが小さく構造破壊を防止でき、電池の充放電サイ
クル特性を向上させることができる。
【００１８】なお、このような特性は単にニッケルの一
部を異種元素で置換するだけでは得られないものであ
る。
部を異種元素で置換するだけでは得られないものであ
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００２０】なお、試作電池の充電は４．２Ｖまで定電
流５００ｍＡで行った後、さらに４．２Ｖの定電圧でト
ータル２時間行い、放電は３．０Ｖまで定電流７５０ｍ
Ａで行った。
流５００ｍＡで行った後、さらに４．２Ｖの定電圧でト
ータル２時間行い、放電は３．０Ｖまで定電流７５０ｍ
Ａで行った。
【００２１】充電状態の正極板のＸ線回折の測定は、５
サイクル目の充電状態の電池を分解して正極板を取り出
し、正極板の平面をＸ線装置の試料台に平行に設置し、
ＣｕＫα線を使用して行った。本発明の実施例および比
較例の電池の充電終了時における正極板のＸ線回折図を
図１（ａ）〜（ｃ）に示す。また比較として充電前の電
池の正極板のＸ線回折図を図１（ｄ）に示す。
サイクル目の充電状態の電池を分解して正極板を取り出
し、正極板の平面をＸ線装置の試料台に平行に設置し、
ＣｕＫα線を使用して行った。本発明の実施例および比
較例の電池の充電終了時における正極板のＸ線回折図を
図１（ａ）〜（ｃ）に示す。また比較として充電前の電
池の正極板のＸ線回折図を図１（ｄ）に示す。
【００２２】（実施例１）図２に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図２において１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極板５及び負極板６がセパレーター７を
介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されて
いる。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底
部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下
部にそれぞれ設けられている。
形電池の縦断面図を示す。図２において１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極板５及び負極板６がセパレーター７を
介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されて
いる。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底
部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下
部にそれぞれ設けられている。
【００２３】負極合剤は、コークスを加熱処理した炭素
粉１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３．５重量
部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させたペースト状ものを用いた。このペーストを厚さ
０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後０．２ｍ
ｍに圧延し、幅３９ｍｍ、長さ４２５ｍｍの大きさに切
り出して負極板６とした。
粉１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３．５重量
部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させたペースト状ものを用いた。このペーストを厚さ
０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後０．２ｍ
ｍに圧延し、幅３９ｍｍ、長さ４２５ｍｍの大きさに切
り出して負極板６とした。
【００２４】正極活物質の合成には共沈法により合成し
た水酸化ニッケルを用いた。すなわち、硫酸ニッケル
（ＮｉＳＯ4）水溶液と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）水溶
液を混合し、温度及びｐＨを制御して沈殿を析出させ、
ニッケルの一部をＣｏで置換した一般式Ｎｉ(1-y)Ｃｏy
（ＯＨ）2で表される水酸化ニッケルのうち、ｙ＝０．
１０、０．１５、０．２０、０．３０および０．５０の
ものを合成した。但し、他のコバルト塩（例えばＣｏ
（ＮＯ3）2）を用いた場合にも同様の合成が可能であっ
た。
た水酸化ニッケルを用いた。すなわち、硫酸ニッケル
（ＮｉＳＯ4）水溶液と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）水溶
液を混合し、温度及びｐＨを制御して沈殿を析出させ、
ニッケルの一部をＣｏで置換した一般式Ｎｉ(1-y)Ｃｏy
（ＯＨ）2で表される水酸化ニッケルのうち、ｙ＝０．
１０、０．１５、０．２０、０．３０および０．５０の
ものを合成した。但し、他のコバルト塩（例えばＣｏ
（ＮＯ3）2）を用いた場合にも同様の合成が可能であっ
た。
【００２５】水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）と上記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1- y)Ｃｏy（Ｏ
Ｈ）2）とのＬｉ：Ｎｉ＋Ｃｏ原子比１：１混合物を空
気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理してリチウムニッ
ケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を得た。
Ｏ）と上記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1- y)Ｃｏy（Ｏ
Ｈ）2）とのＬｉ：Ｎｉ＋Ｃｏ原子比１：１混合物を空
気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理してリチウムニッ
ケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を得た。
【００２６】正極合剤は、前記正極活物質粉末１００重
量部に、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロ
リジノンに懸濁させたペースト状のものを用いた。この
ペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）
箔の両面に塗着し、乾燥後０．１３ｍｍに圧延し、幅３
７ｍｍ、長さ３８０ｍｍの大きさに切り出して正極板５
とした。
量部に、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロ
リジノンに懸濁させたペースト状のものを用いた。この
ペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）
箔の両面に塗着し、乾燥後０．１３ｍｍに圧延し、幅３
７ｍｍ、長さ３８０ｍｍの大きさに切り出して正極板５
とした。
【００２７】炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（Ｄ
ＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ電
解液とした。
ＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ電
解液とした。
【００２８】正極板５と負極板６をセパレーター７を介
して渦巻状に巻回し、直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７
ｍｍの電池ケースに収納した。電解液を極板群４に注入
した後、電池を密封口し、試験電池とした。
して渦巻状に巻回し、直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７
ｍｍの電池ケースに収納した。電解液を極板群４に注入
した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００２９】この様にして作製した電池のうち、ｙ＝
０．１０のものを電池Ａ、ｙ＝０．１５のものを電池
Ｂ、ｙ＝０．２０のものを電池Ｃ、ｙ＝０．３０のもの
を電池Ｄ、ｙ＝０．５０のものを電池Ｅとした。
０．１０のものを電池Ａ、ｙ＝０．１５のものを電池
Ｂ、ｙ＝０．２０のものを電池Ｃ、ｙ＝０．３０のもの
を電池Ｄ、ｙ＝０．５０のものを電池Ｅとした。
【００３０】電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの充電終了時の正
極板のＸ線回折図はいずれも図１（ａ）と同様の特徴を
有していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近の回
折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピーク
が共に単一ピークであった。このＸ線回折図により、Ｒ
−３ｍに帰属される単一の結晶相のみを有する。
極板のＸ線回折図はいずれも図１（ａ）と同様の特徴を
有していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近の回
折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピーク
が共に単一ピークであった。このＸ線回折図により、Ｒ
−３ｍに帰属される単一の結晶相のみを有する。
【００３１】（実施例２）ニッケルの一部をＭｎで置換
した一般式Ｎｉ(1-y)Ｍｎy（ＯＨ）2で表される水酸化
ニッケルのうち、ｙ＝０．１１および０．１６のものを
共沈法により合成した。水酸化リチウム−水和物（Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ）と前記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1-y)Ｍｎy
（ＯＨ）2）とのＬｉ：Ｎｉ＋Ｍｎ原子比１：１混合物
を空気雰囲気下、８００℃で２４時間熱処理してリチウ
ムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ (1-y)ＭｎyＯ2を得
た。
した一般式Ｎｉ(1-y)Ｍｎy（ＯＨ）2で表される水酸化
ニッケルのうち、ｙ＝０．１１および０．１６のものを
共沈法により合成した。水酸化リチウム−水和物（Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ）と前記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1-y)Ｍｎy
（ＯＨ）2）とのＬｉ：Ｎｉ＋Ｍｎ原子比１：１混合物
を空気雰囲気下、８００℃で２４時間熱処理してリチウ
ムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ (1-y)ＭｎyＯ2を得
た。
【００３２】ｙ＝０．１１のものを電池Ｆ、ｙ＝０．１
６のものを電池Ｇとした。電池ＦおよびＧの充電終了時
の正極板のＸ線回折図はいずれも図１（ａ）と同様の特
徴を有していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近
の回折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピ
ークが共に単一ピークであった。このＸ線回折図によ
り、Ｒ−３ｍに帰属される単一の結晶相のみを有する。
６のものを電池Ｇとした。電池ＦおよびＧの充電終了時
の正極板のＸ線回折図はいずれも図１（ａ）と同様の特
徴を有していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近
の回折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピ
ークが共に単一ピークであった。このＸ線回折図によ
り、Ｒ−３ｍに帰属される単一の結晶相のみを有する。
【００３３】（実施例３）ニッケルの一部をＡｌで置換
した一般式Ｎｉ(1-y)Ａｌy（ＯＨ）2で表される水酸化
ニッケルのうち、ｙ＝０．１０のものを共沈法により合
成した。水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）
と前記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1-y)Ａｌy（ＯＨ）2）と
のＬｉ：Ｎｉ＋Ａｌ原子比１：１混合物を空気雰囲気
下、７００℃で５時間熱処理してリチウムニッケル複合
酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＡｌyＯ2を得た。
した一般式Ｎｉ(1-y)Ａｌy（ＯＨ）2で表される水酸化
ニッケルのうち、ｙ＝０．１０のものを共沈法により合
成した。水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）
と前記水酸化ニッケル（Ｎｉ(1-y)Ａｌy（ＯＨ）2）と
のＬｉ：Ｎｉ＋Ａｌ原子比１：１混合物を空気雰囲気
下、７００℃で５時間熱処理してリチウムニッケル複合
酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＡｌyＯ2を得た。
【００３４】前記正極活物質粉末を用いた他は（実施例
１）と同様に電池を作製し、この電池を電池Ｈとした。
１）と同様に電池を作製し、この電池を電池Ｈとした。
【００３５】電池Ｈの充電終了時の正極板のＸ線回折図
はいずれも図１（ａ）と同様の特徴を有していた。すな
わち、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピークおよび２
θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが共に単一ピーク
であった。このＸ線回折図により、Ｒ−３ｍに帰属され
る単一の結晶相のみを有する。
はいずれも図１（ａ）と同様の特徴を有していた。すな
わち、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピークおよび２
θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが共に単一ピーク
であった。このＸ線回折図により、Ｒ−３ｍに帰属され
る単一の結晶相のみを有する。
【００３６】（比較例１）水酸化リチウム−水和物（Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と
のＬｉ：Ｎｉ原子比１：１混合物を酸素雰囲気下、７０
０℃で１３時間熱処理してリチウムニッケル複合酸化物
粉末ＬｉＮｉＯ2を得た。
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と
のＬｉ：Ｎｉ原子比１：１混合物を酸素雰囲気下、７０
０℃で１３時間熱処理してリチウムニッケル複合酸化物
粉末ＬｉＮｉＯ2を得た。
【００３７】前記正極活物質粉末を用いた他は（実施例
１）と同様に電池を作製し、この電池を電池Ｉとした。
１）と同様に電池を作製し、この電池を電池Ｉとした。
【００３８】電池Ｉの充電状態の正極板のＸ線回折図は
図１（ｂ）に示すように２θ＝１８°〜２０°付近の回
折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピーク
が共に分裂している。このＸ線回折図により、いずれも
Ｒ−３ｍに帰属されるＣ軸長の異なる２種類の結晶相が
混在することが分かる。
図１（ｂ）に示すように２θ＝１８°〜２０°付近の回
折ピークおよび２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピーク
が共に分裂している。このＸ線回折図により、いずれも
Ｒ−３ｍに帰属されるＣ軸長の異なる２種類の結晶相が
混在することが分かる。
【００３９】（比較例２）水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）のＮｉ／Ｃｏ比
０．９５／０．０５、０．９０／０．１０、０．８５／
０．１５、０．８０／０．２０および０．５０／０．５
０混合物に、それぞれ水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ）をＬｉ：Ｎｉ＋Ｃｏ原子比１：１で混合
し、酸素雰囲気下、７００℃で５時間熱処理してリチウ
ムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2（ｙ
＝０．０５，０．１０，０．１５，０．２０，０．５
０）を得た。
Ｈ）2）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）のＮｉ／Ｃｏ比
０．９５／０．０５、０．９０／０．１０、０．８５／
０．１５、０．８０／０．２０および０．５０／０．５
０混合物に、それぞれ水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ）をＬｉ：Ｎｉ＋Ｃｏ原子比１：１で混合
し、酸素雰囲気下、７００℃で５時間熱処理してリチウ
ムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2（ｙ
＝０．０５，０．１０，０．１５，０．２０，０．５
０）を得た。
【００４０】前記正極活物質粉末を用いた他は（実施例
１）と同様に電池を作製し、このうち、ｙ＝０．０５の
ものを電池Ｊ、ｙ＝０．１０のものを電池Ｋ、ｙ＝０．
１５のものを電池Ｌ、ｙ＝０．２０のものを電池Ｍ、ｙ
＝０．５０のものを電池Ｎとした。
１）と同様に電池を作製し、このうち、ｙ＝０．０５の
ものを電池Ｊ、ｙ＝０．１０のものを電池Ｋ、ｙ＝０．
１５のものを電池Ｌ、ｙ＝０．２０のものを電池Ｍ、ｙ
＝０．５０のものを電池Ｎとした。
【００４１】電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎの充電状態の正極
板のＸ線回折図はいずれも図１（ｃ）と同様の特徴を有
していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近の回折
ピークの低角側にわずかに分裂ピークが見られ、回折ピ
ーク自体が広幅化している。このＸ線回折図により、わ
ずかに複数の結晶相が混在し結晶相が乱れていることが
分かる。
板のＸ線回折図はいずれも図１（ｃ）と同様の特徴を有
していた。すなわち、２θ＝１８°〜２０°付近の回折
ピークの低角側にわずかに分裂ピークが見られ、回折ピ
ーク自体が広幅化している。このＸ線回折図により、わ
ずかに複数の結晶相が混在し結晶相が乱れていることが
分かる。
【００４２】本発明の実施例および比較例の電池のサイ
クル試験結果を（表１）に示す。なお、電池Ａ〜Ｎはそ
れぞれ３０個組み立てて試験を行い、（表１）には平均
値を示した。
クル試験結果を（表１）に示す。なお、電池Ａ〜Ｎはそ
れぞれ３０個組み立てて試験を行い、（表１）には平均
値を示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】この試験結果から以下のことが分かる。Ｌ
ｉＮｉＯ2を正極活物質として用いた電池Ｉでは、Ｘ線
回折図により、活物質中にいずれもＲ−３ｍに帰属され
るＣ軸長の異なる２種類の結晶相が混在することが分か
る。結晶中にこの様な２種類の結晶相が存在することに
より結晶に歪みが生じ、充放電サイクルを繰り返すうち
に構造破壊が生じ一部が可逆性を失って充放電容量が低
下するため、電池Ｉはサイクル特性が極端に悪いことが
分かる。
ｉＮｉＯ2を正極活物質として用いた電池Ｉでは、Ｘ線
回折図により、活物質中にいずれもＲ−３ｍに帰属され
るＣ軸長の異なる２種類の結晶相が混在することが分か
る。結晶中にこの様な２種類の結晶相が存在することに
より結晶に歪みが生じ、充放電サイクルを繰り返すうち
に構造破壊が生じ一部が可逆性を失って充放電容量が低
下するため、電池Ｉはサイクル特性が極端に悪いことが
分かる。
【００４５】ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＣ
ｏ3Ｏ4から成る混合物を熱処理することによって得られ
たＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を正極活物質として用いた電
池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎでは、Ｘ線回折図により、わずか
に複数の結晶相が混在し結晶相が乱れていることが分か
る。これらの電池の場合にも結晶の歪みにより構造破壊
が生じるため、電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎはサイクル特性
が悪いことが分かる。
ｏ3Ｏ4から成る混合物を熱処理することによって得られ
たＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を正極活物質として用いた電
池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎでは、Ｘ線回折図により、わずか
に複数の結晶相が混在し結晶相が乱れていることが分か
る。これらの電池の場合にも結晶の歪みにより構造破壊
が生じるため、電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎはサイクル特性
が悪いことが分かる。
【００４６】共沈法により生成したＮｉ(1-y)Ｃｏy（Ｏ
Ｈ）2（０＜ｙ≦０．５）から合成したリチウムニッケ
ル複合酸化物ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を正極活物質とし
て用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、Ｘ線回折図によ
り、活物質中にＲ−３ｍに帰属される単一の結晶相のみ
を有する。この様なリチウムニッケル複合酸化物では充
電終止電圧付近における結晶格子の歪みが小さく構造破
壊を生じないため、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは良好なサ
イクル特性を示す。
Ｈ）2（０＜ｙ≦０．５）から合成したリチウムニッケ
ル複合酸化物ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2を正極活物質とし
て用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、Ｘ線回折図によ
り、活物質中にＲ−３ｍに帰属される単一の結晶相のみ
を有する。この様なリチウムニッケル複合酸化物では充
電終止電圧付近における結晶格子の歪みが小さく構造破
壊を生じないため、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは良好なサ
イクル特性を示す。
【００４７】但し、電池Ａの充電状態の正極板のＸ線回
折図は、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピークおよび
２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが共にわずかに
非対称であり、わずかに結晶相が乱れている。このため
電池Ｂ，Ｃは電池Ａに比べサイクル特性が優れており、
Ｃｏによる置換量はｙ＞０．１０が好ましい。
折図は、２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピークおよび
２θ＝４４°〜４６°付近の回折ピークが共にわずかに
非対称であり、わずかに結晶相が乱れている。このため
電池Ｂ，Ｃは電池Ａに比べサイクル特性が優れており、
Ｃｏによる置換量はｙ＞０．１０が好ましい。
【００４８】また、ｙ＝０．５の電池Ｅは初期容量が低
く好ましくない。従って、Ｃｏによる置換量は０．１０
＜ｙ≦０．３０が好ましい。
く好ましくない。従って、Ｃｏによる置換量は０．１０
＜ｙ≦０．３０が好ましい。
【００４９】共沈法により生成したＭ＝Ｍｎ，Ａｌであ
るＮｉ(1-y)Ｍy（ＯＨ）2（０＜ｙ≦０．３）から合成
したリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ(1-y)ＭyＯ2
を正極活物質として用いた電池Ｆ，Ｇ，Ｈの充電状態の
正極板のＸ線回折図もまた図１（ａ）に類似したものと
なり、初期放電容量は上記のＭ＝Ｃｏである電池Ａ，
Ｂ，Ｃに比べて低いものの、良好なサイクル特性を示
す。
るＮｉ(1-y)Ｍy（ＯＨ）2（０＜ｙ≦０．３）から合成
したリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ(1-y)ＭyＯ2
を正極活物質として用いた電池Ｆ，Ｇ，Ｈの充電状態の
正極板のＸ線回折図もまた図１（ａ）に類似したものと
なり、初期放電容量は上記のＭ＝Ｃｏである電池Ａ，
Ｂ，Ｃに比べて低いものの、良好なサイクル特性を示
す。
【００５０】その他の置換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ等）についても同様の効果が得ら
れた。また、上記実施例においては水酸化リチウムを用
いて正極活物質を合成したが、炭酸リチウムや硝酸リチ
ウム等のリチウム塩を用いても同様の効果が得られた。
Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ等）についても同様の効果が得ら
れた。また、上記実施例においては水酸化リチウムを用
いて正極活物質を合成したが、炭酸リチウムや硝酸リチ
ウム等のリチウム塩を用いても同様の効果が得られた。
【００５１】上記実施例においては円筒形の電池を用い
て評価を行ったが、角形など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
て評価を行ったが、角形など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
【００５２】さらに、上記実施例において負極には炭素
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
であれば特に制限なく用いることができる。例えばリチ
ウムやリチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2等の酸化物、Ｔ
ｉＳ2等の硫化物など、他の負極材料を用いても同様の
効果が得られる。
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
であれば特に制限なく用いることができる。例えばリチ
ウムやリチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2等の酸化物、Ｔ
ｉＳ2等の硫化物など、他の負極材料を用いても同様の
効果が得られる。
【００５３】また、上記実施例において電解液として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉ
Ｏ4）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＣＦ3
ＳＯ3Ｌｉ）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等
でも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉ
Ｏ4）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＣＦ3
ＳＯ3Ｌｉ）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等
でも同様の効果が得られた。
【００５４】さらに、上記実施例では炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いたが、
他の非水溶媒、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）等の環状
エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エー
テル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、
プロピオン酸メチル（ＭＰ）等の鎖状エステルなどの非
水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効
果が得られた。
Ｃ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いたが、
他の非水溶媒、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）等の環状
エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エー
テル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、
プロピオン酸メチル（ＭＰ）等の鎖状エステルなどの非
水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効
果が得られた。
【００５５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は充電終了時にＲ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単
一の結晶相のみを有するリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質に用いることにより、充電終止電圧付近にお
ける結晶格子の歪みが小さく構造破壊を防止でき、電池
の充放電サイクル特性を向上させることができる。
は充電終了時にＲ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される単
一の結晶相のみを有するリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質に用いることにより、充電終止電圧付近にお
ける結晶格子の歪みが小さく構造破壊を防止でき、電池
の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】充放電サイクル特性の優れた非水電解液二
次電池を提供することができる。
次電池を提供することができる。
【図１】（ａ） 充電後の電池Ａ〜Ｈの正極板のＸ線回
折図 （ｂ） 充電後の電池Ｉの正極板のＸ線回折図 （ｃ） 充電後の電池Ｊ〜Ｎの正極板のＸ線回折図 （ｄ） 充電前の電池Ａ〜Ｅの正極板のＸ線回折図
折図 （ｂ） 充電後の電池Ｉの正極板のＸ線回折図 （ｃ） 充電後の電池Ｊ〜Ｎの正極板のＸ線回折図 （ｄ） 充電前の電池Ａ〜Ｅの正極板のＸ線回折図
【図２】円筒形電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ｂ 負極リード ７ セパレーター ８ 絶縁リング
Claims (5)
- 【請求項１】リチウム、リチウム合金またはリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、正極と、
非水溶媒に電解質を溶解した電解液とからなる非水電解
液電池において、 前記正極活物質が一般式ＬｉxＮｉ(1-y)ＭyＯ2（０≦ｘ
≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｂの金属元素のう
ち一種類以上）で表されるリチウム複合酸化物であり、 前記リチウム複合酸化物が、充電終了時において単一の
結晶相のみから成り、Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属さ
れる結晶相となることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】電池の充電終了時の開回路電圧がリチウム
に対して３．９〜４．３Ｖである請求項１記載の非水電
解液電池。 - 【請求項３】充電終了時の正極活物質のｘ値が０．１≦
ｘ≦０．５である請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項４】前記正極活物質を用いた電池の充電終了時
の正極板のＣｕＫα線を使用したＸ線回折図において、
２θ＝１８°〜２０°付近の回折ピークおよび２θ＝４
４°〜４６°付近の回折ピークが単一ピークであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項５】前記正極活物質が共沈法で生成したＮｉ
(1-y)Ｍy（ＯＨ）2とＬｉ化合物から合成したリチウム
複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00706496A JP3613869B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00706496A JP3613869B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09199127A true JPH09199127A (ja) | 1997-07-31 |
| JP3613869B2 JP3613869B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=11655646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00706496A Expired - Lifetime JP3613869B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613869B2 (ja) |
Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003086183A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US7341805B2 (en) | 2000-11-16 | 2008-03-11 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| US7541114B2 (en) | 2002-03-01 | 2009-06-02 | Panasonic Corporation | Anode active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7579114B2 (en) | 2001-09-13 | 2009-08-25 | Panasonic Corporation | Method of preparing positive electrode active material |
| WO2010043154A1 (zh) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 成都晶元新材料技术有限公司 | 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| KR101255539B1 (ko) * | 2010-12-14 | 2013-04-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 |
| JP2016103486A (ja) * | 2016-01-06 | 2016-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| WO2021131240A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2023106336A1 (ja) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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-
1996
- 1996-01-19 JP JP00706496A patent/JP3613869B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3613869B2 (ja) | 2005-01-26 |
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