JPH08222220A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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- JPH08222220A JPH08222220A JP7042900A JP4290095A JPH08222220A JP H08222220 A JPH08222220 A JP H08222220A JP 7042900 A JP7042900 A JP 7042900A JP 4290095 A JP4290095 A JP 4290095A JP H08222220 A JPH08222220 A JP H08222220A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｎｉの一部をＣｏに確実に置換して一般式Ｌ
ｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸
化物の結晶構造をほぼ単一相とし、結晶完成度が高く結
晶の崩壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶
場を得ることができる製造法を提供する。 【構成】 ニッケル塩とコバルト塩との混合溶液にアル
カリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈
させることによって得たニッケルとコバルトの複合水酸
化物を用いてリチウム含有複合酸化物を合成する。
ｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸
化物の結晶構造をほぼ単一相とし、結晶完成度が高く結
晶の崩壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶
場を得ることができる製造法を提供する。 【構成】 ニッケル塩とコバルト塩との混合溶液にアル
カリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を共沈
させることによって得たニッケルとコバルトの複合水酸
化物を用いてリチウム含有複合酸化物を合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、と
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、炭
素材料を負極に用いた電池が開発されている。ＬｉＣｏ
Ｏ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池電圧
が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカ
レーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極上に
析出することはなく電池の安全性を向上させることがで
きる。
素材料を負極に用いた電池が開発されている。ＬｉＣｏ
Ｏ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池電圧
が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカ
レーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極上に
析出することはなく電池の安全性を向上させることがで
きる。
【０００４】しかし、Ｃｏの資源の問題とコストの問題
から、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示
し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六
方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活
物質材料としてその期待が大きい。このような観点か
ら、例えばＬｉXＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８
号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、あるいはＬｉyＮｉ
XＣｏ1-XＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬ
ｉyＮｉ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮZＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉXＭyＮZＯ2）（但し、Ｍは
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、
ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも
一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などのリチウ
ム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活
物質材料を用いて４Ｖ級の放電電移をもった高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
から、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示
し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六
方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活
物質材料としてその期待が大きい。このような観点か
ら、例えばＬｉXＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８
号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、あるいはＬｉyＮｉ
XＣｏ1-XＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬ
ｉyＮｉ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮZＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉXＭyＮZＯ2）（但し、Ｍは
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、
ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも
一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などのリチウ
ム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活
物質材料を用いて４Ｖ級の放電電移をもった高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらのリチウム含有
複合酸化物の中でＬｉＮｉＯ2はリチウムに対し４Ｖの
作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネ
ルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電
池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化
し、５０サイクル目では初期容量の６５％まで低下し、
良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があ
った。
複合酸化物の中でＬｉＮｉＯ2はリチウムに対し４Ｖの
作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネ
ルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電
池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化
し、５０サイクル目では初期容量の６５％まで低下し、
良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があ
った。
【０００６】このような課題に対し、上記に示すような
Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や
多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてき
た。しかし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置
換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＣｏ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や
多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてき
た。しかし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置
換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＣｏ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
【０００７】ここで、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏ
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に水酸化コバ
ルトなどのＣｏ化合物を加えて焼成する方法（以後、複
合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。Ｎｉの一部をＣ
ｏに置換して結晶構造が単一相である化合物を得るため
には焼成温度を６００℃〜８００℃の温度範囲とする。
単一相の生成は焼成温度に依存し焼成温度が６００℃以
下では反応は完結せず単一相を有する化合物は得られな
い。また、Ｎｉの比率が大きくなるほど８００℃を超え
ると単一相にはなるが結晶性は低下する。
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に水酸化コバ
ルトなどのＣｏ化合物を加えて焼成する方法（以後、複
合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。Ｎｉの一部をＣ
ｏに置換して結晶構造が単一相である化合物を得るため
には焼成温度を６００℃〜８００℃の温度範囲とする。
単一相の生成は焼成温度に依存し焼成温度が６００℃以
下では反応は完結せず単一相を有する化合物は得られな
い。また、Ｎｉの比率が大きくなるほど８００℃を超え
ると単一相にはなるが結晶性は低下する。
【０００８】これは、８００℃以上の高温で合成すると
結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＣｏが入り込ん
でしまい、結晶構造が乱れることによると考えられる。
結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＣｏが入り込ん
でしまい、結晶構造が乱れることによると考えられる。
【０００９】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｎｉの一部をＣｏに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸化
物の結晶構造を単一相とし、結晶完成度が高く結晶の崩
壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶場を得
ることができる製造法を提供するものである。
であり、Ｎｉの一部をＣｏに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸化
物の結晶構造を単一相とし、結晶完成度が高く結晶の崩
壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶場を得
ることができる製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
は、リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム
含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表
わされ、式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０とする正
極活物質の製造方法であり、コバルト塩とニッケル塩と
の混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッ
ケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリ
チウム化合物と混合し、この混合物を焼成するものであ
る。
に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
は、リチウムとニッケルおよびコバルトを含むリチウム
含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表
わされ、式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０とする正
極活物質の製造方法であり、コバルト塩とニッケル塩と
の混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッ
ケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリ
チウム化合物と混合し、この混合物を焼成するものであ
る。
【００１１】
【作用】本発明の製造法では、コバルト塩とニッケル塩
との混合溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによりニッケルとコバル
トの複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｃｏ複合水酸化物）を
得ているので、結晶構造がＮｉの一部をＣｏで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相
になっていて結晶完成度も極めて高いものとなってい
る。
との混合溶液にアルカリ溶液を加えてコバルトとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによりニッケルとコバル
トの複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｃｏ複合水酸化物）を
得ているので、結晶構造がＮｉの一部をＣｏで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でも単一相
になっていて結晶完成度も極めて高いものとなってい
る。
【００１２】そして、このＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＬ
ｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることがで
きる。さらに本発明では焼成温度を６００℃〜８００℃
としているので結晶構造の乱れはない。
ｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることがで
きる。さらに本発明では焼成温度を６００℃〜８００℃
としているので結晶構造の乱れはない。
【００１３】また、ＮｉとＣｏの混合原子価状態を形成
して安定した結晶構造を得るためには、少なくともＮｉ
のＣｏへの置換数は０．０５以上必要である。しかし、
ＮｉのＣｏへの置換数が０．５を超えると結晶の歪みの
増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態の
不釣り合いでＬｉが動き難い状況を作り出して活物質の
容量低下が著しくなる。
して安定した結晶構造を得るためには、少なくともＮｉ
のＣｏへの置換数は０．０５以上必要である。しかし、
ＮｉのＣｏへの置換数が０．５を超えると結晶の歪みの
増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態の
不釣り合いでＬｉが動き難い状況を作り出して活物質の
容量低下が著しくなる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１５】まず、本発明のＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物の
共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、
これに所定量（目的のＣｏ／Ｎｉ比に合わせて）の硫酸
コバルトを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケ
ルおよび硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作成した。次
いで、攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶
解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、Ｎｉ
とＣｏの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十
分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた
後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを測定しな
がら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったの
を見極めた後、熱風空気（１００℃に設定した熱風乾燥
器を用いた）で乾燥させた。
共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、
これに所定量（目的のＣｏ／Ｎｉ比に合わせて）の硫酸
コバルトを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケ
ルおよび硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作成した。次
いで、攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶
解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、Ｎｉ
とＣｏの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十
分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた
後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを測定しな
がら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったの
を見極めた後、熱風空気（１００℃に設定した熱風乾燥
器を用いた）で乾燥させた。
【００１６】このようにして得られたＮｉ・Ｃｏ複合水
酸化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＣｏとＮｉ
を含んでいた。
酸化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＣｏとＮｉ
を含んでいた。
【００１７】なお、本実施例では共沈原材料のＮｉ源と
して硫酸ニッケル、Ｃｏ源として硫酸コバルトを用いた
が、ニッケル源として硝酸ニッケル、コバルト源として
硝酸コバルトなど、基本的には水溶液を作りうる塩であ
ればいずれも使用可能である。また、アルカリ溶液とし
ては水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウ
ム水溶液、水酸化リチウム水溶液など他のアルカリ溶液
であっても良い。
して硫酸ニッケル、Ｃｏ源として硫酸コバルトを用いた
が、ニッケル源として硝酸ニッケル、コバルト源として
硝酸コバルトなど、基本的には水溶液を作りうる塩であ
ればいずれも使用可能である。また、アルカリ溶液とし
ては水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウ
ム水溶液、水酸化リチウム水溶液など他のアルカリ溶液
であっても良い。
【００１８】次いで、Ｌｉ化合物との焼成工程を説明す
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＣｏとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミ
ナ製るつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で
１段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で２段目の焼
成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕した
ものを正極活物質粉末とした。
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物にＣｏとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミ
ナ製るつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で
１段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で２段目の焼
成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕した
ものを正極活物質粉末とした。
【００１９】Ｃｏ／Ｎｉ比の異なるいくつかのＣｏ・Ｎ
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2のｘ値が０．５
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘ値が０．５未満
になるとＸ線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピ
ーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2のｘ値が０．５
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘ値が０．５未満
になるとＸ線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピ
ーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。
【００２０】そして、この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラックを５重量部加え十分に混合した
後、この混合物をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の
溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶
解した液で練りペーストとした。なお、ＰＶＤＦの量は
正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように
調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗
着した後、乾燥して圧延し極板とした。図１は本発明の
実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。図１において、正極１は前記極板を円板状に打ち
抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したものであ
る。また、負極３は金属リチウムをステンレス鋼製ネッ
ト５上に圧着したもので、封口板４の内側にスポット溶
接されている。正極１と負極３の間にはポリプロピレン
製セパレータ６が配されており電解液７が注液されてい
る。また、ポリプロピレン製ガスケット８を介して密封
した。なお、電解液には１モルの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
してアセチレンブラックを５重量部加え十分に混合した
後、この混合物をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の
溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶
解した液で練りペーストとした。なお、ＰＶＤＦの量は
正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように
調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗
着した後、乾燥して圧延し極板とした。図１は本発明の
実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。図１において、正極１は前記極板を円板状に打ち
抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したものであ
る。また、負極３は金属リチウムをステンレス鋼製ネッ
ト５上に圧着したもので、封口板４の内側にスポット溶
接されている。正極１と負極３の間にはポリプロピレン
製セパレータ６が配されており電解液７が注液されてい
る。また、ポリプロピレン製ガスケット８を介して密封
した。なお、電解液には１モルの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
【００２１】そして、一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で
表わされる正極活物質のｘの値を０，０．１，０．２，
０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，
０．９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と
同様の方法でコイン形電池を作製した。なお、ｘ＝１．
０はＣｏを含まないＬｉＮｉＯ2である。ついで、これ
らの電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充
放電条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ
／ｃｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３
Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして行った。
表わされる正極活物質のｘの値を０，０．１，０．２，
０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，
０．９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と
同様の方法でコイン形電池を作製した。なお、ｘ＝１．
０はＣｏを含まないＬｉＮｉＯ2である。ついで、これ
らの電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充
放電条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ
／ｃｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３
Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして行った。
【００２２】図２は充放電サイクル試験の結果で、ｘ＝
０．１〜０．４の範囲の正極活物質は初期容量が１２０
ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
０．１〜０．４の範囲の正極活物質は初期容量が１２０
ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
【００２３】ｘ＝０．５〜０．９５の範囲の正極活物質
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、かつ
サイクル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９
０％を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り
返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。と
ころが、ｘ＝１．０でＣｏを含まない正極活物質は初期
容量こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるものの
サイクル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６
５％まで低下し、その後も劣化が進んだ。
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、かつ
サイクル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９
０％を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り
返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。と
ころが、ｘ＝１．０でＣｏを含まない正極活物質は初期
容量こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるものの
サイクル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６
５％まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【００２４】以上の結果からも明らかなように、共沈に
より調整したＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉXＣｏ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．５
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
より調整したＮｉ・Ｃｏ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉXＣｏ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．５
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
【００２５】次に、一般式ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2で表
わされる正極活物質のｘの値が０．０〜０．９５の範囲
のものについて焼成温度を変える検討を行った。１段目
の焼成である５５０℃２０時間の工程は上記と同様に行
い、その後の焼成について焼成温度を５５０℃、６００
℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０
℃、９００℃とした。そして、これらの正極活物質を用
いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充
放電サイクル試験を行った。図３にこの結果を示す。な
お、上記式中のｘ値は０．８とした。
わされる正極活物質のｘの値が０．０〜０．９５の範囲
のものについて焼成温度を変える検討を行った。１段目
の焼成である５５０℃２０時間の工程は上記と同様に行
い、その後の焼成について焼成温度を５５０℃、６００
℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０
℃、９００℃とした。そして、これらの正極活物質を用
いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充
放電サイクル試験を行った。図３にこの結果を示す。な
お、上記式中のｘ値は０．８とした。
【００２６】図３からも明らかなように、焼成温度を６
００℃〜８００℃として合成した活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で、５５０℃のものは初期容
量、サイクル性とともに不十分で、８５０℃、９００℃
のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大
きくなった。
００℃〜８００℃として合成した活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で、５５０℃のものは初期容
量、サイクル性とともに不十分で、８５０℃、９００℃
のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大
きくなった。
【００２７】以上の結果より、正極活物質の焼成温度は
６００℃〜８００℃が良いが、８００℃になるとサイク
ル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめにな
り、６００℃になると初期容量は良好なもののサイクル
劣化が若干大きくなるので、６５０℃〜７５０℃が好ま
しい。
６００℃〜８００℃が良いが、８００℃になるとサイク
ル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめにな
り、６００℃になると初期容量は良好なもののサイクル
劣化が若干大きくなるので、６５０℃〜７５０℃が好ま
しい。
【００２８】本実施例では、ｘ値が０．８の場合のもの
について述べたが、ｘ値が０．５０〜０．９５の範囲の
ものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行
った結果、ｘ＝０．８の場合と同様の傾向を示す結果が
得られた。
について述べたが、ｘ値が０．５０〜０．９５の範囲の
ものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行
った結果、ｘ＝０．８の場合と同様の傾向を示す結果が
得られた。
【００２９】従来の混合式合成法を用いて、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。
まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化コバル
トとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：
１．０となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら
混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において
５５０℃、２０時間で１段目の焼成をした後、７５０
℃、２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっ
くりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この
活物質のＸ線回折パターンは単一相になったが、上記と
同様の充放電サイクル試験を行うとサイクル経過にとも
なう容量低下が大きかった。そこで、ＬｉＮｉ XＣｏ
(1-X)Ｏ2におけるｘの値を０，０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９
として正極活物質を合成し、上記と同様の充放電サイク
ル試験を行った。この結果を図４に示す。
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。
まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化コバル
トとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：
１．０となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら
混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において
５５０℃、２０時間で１段目の焼成をした後、７５０
℃、２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっ
くりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この
活物質のＸ線回折パターンは単一相になったが、上記と
同様の充放電サイクル試験を行うとサイクル経過にとも
なう容量低下が大きかった。そこで、ＬｉＮｉ XＣｏ
(1-X)Ｏ2におけるｘの値を０，０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９
として正極活物質を合成し、上記と同様の充放電サイク
ル試験を行った。この結果を図４に示す。
【００３０】図４に示したように、ｘの値が０．５〜
０．９の範囲であっても従来の方法により合成した正極
活物質ではサイクルの経過に伴う容量低下が本発明のも
のより大きかった。
０．９の範囲であっても従来の方法により合成した正極
活物質ではサイクルの経過に伴う容量低下が本発明のも
のより大きかった。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
用正極活物質の製造法では、ニッケル塩とコバルト塩と
の混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルト
の水酸化物を共沈させることによりニッケルとコバルト
の複合水酸化物を得ているので、結晶構造がＮｉの一部
をＣｏで確実に置換した固溶体レベルに至っており、Ｘ
線回折でも単一相になっていて結晶完成度が極めて高い
ものとなっている。そして、このＮｉ・Ｃｏ複合水酸化
物にＬｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し
易い結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得るこ
とができ、容量が大きくサイクル特性に優れた正極活物
質を得ることができる。
用正極活物質の製造法では、ニッケル塩とコバルト塩と
の混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルト
の水酸化物を共沈させることによりニッケルとコバルト
の複合水酸化物を得ているので、結晶構造がＮｉの一部
をＣｏで確実に置換した固溶体レベルに至っており、Ｘ
線回折でも単一相になっていて結晶完成度が極めて高い
ものとなっている。そして、このＮｉ・Ｃｏ複合水酸化
物にＬｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し
易い結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得るこ
とができ、容量が大きくサイクル特性に優れた正極活物
質を得ることができる。
【図１】本実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の
断面図
断面図
【図２】ｘ値を変化させたときの正極活物質の容量とサ
イクル数との関係を示す図
イクル数との関係を示す図
【図３】焼成温度を変化させたときの正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
とサイクル数との関係を示す図
【図４】従来の製造法により合成した正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
とサイクル数との関係を示す図
１ 正極 ２ 正極ケース ３ 負極 ４ 封口板 ５ ステンレス鋼製ネット ６ セパレータ ７ 電解液 ８ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムとニッケルおよびコバルトを含
むリチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉXＣｏ
(1-x)Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．
５０とする正極活物質の製造方法であり、コバルト塩と
ニッケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてコバ
ルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコ
バルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチ
ウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成
することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の
製造法。 - 【請求項２】 コバルトとニッケルの複合水酸化物とリ
チウム化合物との混合物を、６００℃以上８００℃以下
で焼成する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04290095A JP3232943B2 (ja) | 1994-12-16 | 1995-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
| EP95119801A EP0720247B1 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same |
| DE69502690T DE69502690T2 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen |
| US08/573,505 US5626635A (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Processes for making positive active material for lithium secondary batteries and secondary batteries therefor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-313141 | 1994-12-16 | ||
| JP31314194 | 1994-12-16 | ||
| JP04290095A JP3232943B2 (ja) | 1994-12-16 | 1995-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08222220A true JPH08222220A (ja) | 1996-08-30 |
| JP3232943B2 JP3232943B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=26382644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04290095A Expired - Fee Related JP3232943B2 (ja) | 1994-12-16 | 1995-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232943B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998020571A1 (fr) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Procede de fabrication d'un materiau positif actif pour des piles secondaires a electrolyte non aqueux |
| KR19990026736A (ko) * | 1997-09-26 | 1999-04-15 | 손욱 | 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 전지 |
| US6187476B1 (en) * | 1997-01-15 | 2001-02-13 | Korean Advanced Institute Of Science And Technology Representative | Method for making electrode of lithium secondary cells |
| KR100353620B1 (ko) * | 1999-11-03 | 2002-09-26 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지의 양극전극용 리튬니켈계 산화조성물및 그 제조방법 |
| US6579475B2 (en) | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6589499B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-08 | Fmc Corporation | Layered lithium cobalt oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and method of making same |
| KR100434547B1 (ko) * | 1997-05-12 | 2004-09-18 | 삼성전자주식회사 | 리튬양극및이를채용하는리튬2차전지 |
| JP2005026141A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US8993168B2 (en) | 2009-06-04 | 2015-03-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Powder and lithium nickel mixed metal oxide |
| US9190647B2 (en) | 2005-03-17 | 2015-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics |
| US9822015B2 (en) | 2009-12-07 | 2017-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2018193296A (ja) * | 2017-05-19 | 2018-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
-
1995
- 1995-03-02 JP JP04290095A patent/JP3232943B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6242134B1 (en) | 1996-11-07 | 2001-06-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
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| KR100353620B1 (ko) * | 1999-11-03 | 2002-09-26 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지의 양극전극용 리튬니켈계 산화조성물및 그 제조방법 |
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| US6579475B2 (en) | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
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| JP2018193296A (ja) * | 2017-05-19 | 2018-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3232943B2 (ja) | 2001-11-26 |
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