KR20020027267A - 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수전해질 전지의 제조방법 - Google Patents

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수전해질 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물과 탄소 재료로 구성된 복합체를 확실하게 단일상 합성하여 전지 특성이 우수한 양극 활성 물질을 제조하는 방법 및 이렇게 하여 제조한 양극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위하여, 양극 활성 물질을, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물의 합성 원료들을 혼합하는 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 단계, 분쇄 단계로부터 수득한 혼합물을 소정의 밀도로 압축시키는 단계 및 압축 단계로부터 수득한 혼합물을 소결시키는 단계에 의해 제조한다. 탄소 재료는 소결 단계 전의 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가한다. 압축 단계에서 혼합물의 밀도를 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 조절한다.

Description

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수전해질 전지의 제조방법{Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell}
본 발명은 가역적으로 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 양극 활성 물질 및 이러한 양극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 장치 분야에서 두드러진 진보를 이룸으로써 보다 오랫동안 편리하게 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서 재충전 가능한 2차 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지에는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수전해질 2차 전지가 있다.
상기 언급한 2차 전지 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 비수전해질 2차 전지로서 높은 출력 또는 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지는 가역적으로 적어도 리튬 이온을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 각각 포함하는 양극 및 음극과, 비수전해질로 구성된다. 리튬 이온 2차 전지의 충전 반응은 리튬 이온이 양극의 전해액으로부터 방출되어 음극 활성 물질 중으로 인터칼레이션(intercalation)됨에 의해 진행된다. 방전시, 반응은 충전 반응이 진행되는 것과 반대로 진행됨으로써, 리튬 이온이 양극으로 인터칼레이션된다. 즉, 충전/방전은 양극으로부터의 리튬 이온이 음극 활성 물질로 그리고 음극 활성 물질로부터 들어가고/나가는 반응이 반복적으로 일어나면서 반복된다.
에너지 밀도 및 전압이 높기 때문에 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4가 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용된다. 그러나, 이들 양극 활성 물질은 이들의 조성 중에 클라아크 수(Clarke number)가 낮은 금속 원소를 포함하기 때문에 값이 비싸고, 공급이 어려운 문제에 직면한다. 더욱이, 이들 양극 활성 물질은 독성이 비교적 크고, 환경에 상당히 영향을 준다. 이러한 이유로, 양극 활성 물질로서 사용될 수 있는 신규 대체 물질이 요구되고 있다.
감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. LiFePO4는 체적 밀도가 3.6g/㎤의 큰 값이고, 3.4 V의 높은 전위를 생성하며, 이론 용량은 170㎃h/g으로 높다. 또한, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑 가능한 Li 원자를, Fe 원자 1개당 1개로 함유하므로, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 기대되는 물질이다. 더욱이, LiFePO4는 이의 조성 중에 저렴하고 공급이 풍부한 물질인 철을 포함하므로, 상기 언급한 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 값이 저렴하다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도도만은 낮으므로, 이것이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 전지의 내부 저항이 종종 증가될 수 있다. 전지의 내부 저항이 증가되면, 전지 회로 폐쇄시 분극 전위가 증가되어 전지 용량을 감소시킨다. 더욱이, LiFePO4의 실제 밀도는 통상의 양극 물질의 것보다 낮으므로, LiFePO4가 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 활성 물질의 충전률이 증가될 수 없어 전지의 에너지 밀도가 충분히 증가될 수 없다.
따라서, 전자 전도도의 우수성면에서, 탄소 재료 및 감람석 구조인 화학식LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1임)의 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 이 복합체는 하기에서 LiFePO4탄소 복합체로 칭한다.
한편, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체에 불순물이 잔류하는 경우에, 불순물이 전지 반응에 영향을 주기 때문에 전지 특성이 저하된다. 전지 특성을 개선하기 위하여, 잔류 불순물을 함유하지 않는 LixFePO4탄소 복합체를 제조해야 한다, 즉 LixFePO4탄소 복합체를 단일상으로 합성해야 한다.
LixFePO4탄소 복합체의 제조를 위해서, LixFePO4합성 원료를 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄하며, 분쇄된 생성물을 소결시키고, 탄소 재료를 임의의 시점에서 합성 원료에 가하는 공정으로 이루어진 방법을 제안하고 있다.
그러나, 소결 공정에서 원활한 합성 반응이 실현되기 어려워, LixFePO4탄소 복합체를 단일상으로 합성하는 기술이 현재 존재하지 않음에 따라, 단일상으로 합성된 LixFePO4탄소 복합체를 사용하는 비수전해질 전지를 실현할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물 및 탄소 재료의 확실한 단일상 합성을 통한 전지 용량이 우수한 양극 활성 물질의 제조방법 및 전지 용량이 높은 비수전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명을 적용한 비수전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종단면도이고,
도 2는 탄소 재료의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이며,
도 3은 양극 활성 물질의 X선 회절 측정의 결과를 도시한 그래프이고,
도 4는 양극 활성 물질의 합성 원료의 탭 밀도(tap density)를 측정하는 장치를 도시한 모식도이며,
도 5는 도 4에 도시된 측정 장치의 금속관 및 시험관을 나타내는 정면도이고,
도 6은 도 4에 도시된 측정 장치의 금속관 및 회전날을 나타내는 측면도이다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계, 분쇄 단계로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도로 압축시키는 압축 단계 및 압축 단계에서 압축한 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 포함하는 양극 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 탄소 재료를 소결 단계 전의 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 압축 단계에서 혼합물의 밀도를 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 조절한다.
상기 언급한 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질의 합성을 위한 분쇄된 출발 물질을 소정의 밀도인 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 압축시키는 압축 단계를 분쇄 단계와 소결 단계 사이에 제공한다. 이는 소결 단계로 투입되는 양극 활성 물질의 합성 원료인 혼합물의 입자들 사이의 갭을 감소시킴으로써, 합성 원료의 입자들의 충분한 접촉 면적을 보장한다. 합성 원료 사이에 충분한 접촉 면적을 유지하면서 소결 단계를 수행함으로써, 합성 반응은 반응 효율면에서 개선되어 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물 및 탄소로 구성된 복합체인 양극 활성 물질의 단일상 합성을 실현할 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 높은 전지 용량을 보장할 수 있는 양극 활성 물질을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질의 합성 원료를 분쇄한 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도인 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 압축시키는 단계를 분쇄 단계와 소결 단계 사이에 제공함으로써, LiFePO4탄소 복합체인 양극 활성 물질의 단일상 합성을 실현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 제조방법으로, 양극 활성 물질의 단일상 합성을 통해 전지 용량이 높은 전지용 양극 활성 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질이 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계, 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도로 압축시키는 압축 단계 및 압축 단계에서 압축한 혼합물을 소결시키는 소결 단계에 의해 제조되고, 이때 탄소 재료를 소결 단계 전의 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 첨가함을 특징으로 하는, 비수전해질 전지의 제조방법을 제공한다. 압축 단계에서 혼합물의 밀도를 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 조절한다.
상기 언급한 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질의 제조시, 양극 활성 물질의 합성을 위한 분쇄된 출발 물질인 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도인 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 압축시키는 압축 단계를 분쇄 단계와 소결 단계 사이에 제공한다. 이는 소결 단계로 투입되는 양극 활성 물질의 합성 원료인 혼합물의 입자들 사이의 갭을 감소시킴으로써, 합성 원료의 입자들의 충분한 접촉 면적을 보장한다. 합성 원료 사이에 충분한 접촉 면적을 유지하면서 소결 단계를 수행함으로써, 합성 반응은 반응 효율면에서 개선되어 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물과 탄소 재료로 구성된 복합체인 양극 활성 물질의 단일상 합성을 실현할 수 있다. 따라서, 비수전해질 전지의 제조방법으로, 전지 용량이 높은 비수전해질 전지를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질의 합성 원료를 분쇄한 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도인 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 압축시키는 단계를 분쇄 단계와 소결 단계 사이에 제공함으로써, LiFePO4탄소 복합체인 양극 활성 물질의 단일상 합성을 실현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수전해질 전지의 제조방법으로, 양극 활성 물질의 단일상 합성을 통해 전지 용량이 높은 전지용 양극 활성 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는분쇄 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 포함하는 양극 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 탄소 재료를 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 분쇄 단계 후, 합성 원료의 탭 밀도를 0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하로 조절한다.
분쇄 단계에 이은 합성 원료의 탭 밀도가 상기 언급한 바와 같은, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 합성 원료를 충분히 분쇄하여, 소결 단계 동안 합성 원료의 입자의 충분한 접촉 면적을 보장한다. 따라서, 양극 활성 물질의 본 제조방법으로, 소결 단계의 합성 반응은 반응 효율면에서 개선되어 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물과 탄소로 구성된 복합체인, 불순물을 함유하지 않는 양극 활성 물질을 수득할 수 있다. 분쇄는 분쇄 및 혼합을 동시에 수행함을 주지해야 한다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 양극 활성 물질의 제조시, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄한 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 수행하는, 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지의 제조방법을 제공한다. 탄소 재료는 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 분쇄 단계 후, 합성 원료의 탭 밀도를0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하로 조절한다.
본 발명에 따르는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물과 탄소 재료의 복합체는 1단계로 확실히 합성할 수 있으므로, 전지 용량 또는 사이클 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수전해질 전지를 수득할 수 있다.
본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법은 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄한 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 포함한다. 더욱이, 탄소 재료를 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하는 한편, 합성 원료의 탭 밀도를 분쇄 단계 후 0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하로 조절한다. 따라서, 출발 물질은 충분히 분쇄하여 출발 물질이 서로 접하는 충분한 접촉 면적을 보장할 수 있도록 한다. 즉, 양극 활성 물질의 제조방법에 따라, 소결 단계에서 원활한 합성 반응이 성취될 수 있고, LixFe1-yMyPO4의 탄소 복합체가 단일상으로 합성될 수 있다. 이로 인하여 전지 특성이 우수하고 불순물이 없는 양극 활성 물질이 수득될 수 있다.
또한, 비수전해질 전지의 제조방법에 따라, 비수전해질 전지는 이렇게 하여 제조된 양극 활성 물질을 사용하여 제조한다. 이로 인하여 전지 용량 또는 사이클특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수전해질 전지를 제조할 수 있다.
도면을 언급하면서, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다. 본 발명은 이제 설명할 양태로 제한되는 것이 아니라, 이의 범위를 벗어남이 없이 적절히 변형될 수 있다.
도 1에 대해 언급하면, 본 발명에 따라 제조된 비수전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 수용하는 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하는 양극 캔(5), 양극(4)과 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수성 전해액을 충전시킨다.
음극(2)은, 예를 들면, 음극 활성 물질로서 작용하는 금속 리튬 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질이 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층이 음극(2)의 음극 집전체 위에 형성된다.
리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질이나, 탄소 재료 또는 금속 산화물 등의 층상 화합물이 사용될 수 있다.
음극 활성 물질층에 함유되는 결합제로서, 이러한 종류의 비수전해질 전지용 음극 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질이 사용될 수 있다.
음극 캔(3)은 음극(2)을 수용하면서, 비수전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작동할 수 있다.
양극(4)은, 예를 들면, 알루미늄 호일에 의해 형성되는 양극 집전체 위에서 리튬을 전기화학적으로 방출하고, 또한 리튬을 흡장하는 가역적 방식으로 작동하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층이다. 양극 활성 물질층은 주로 양극 활성 물질로 구성되며, 경우에 따라, 결합제 및 전도성 물질을 함유할 수 있다.
사용되는 양극 활성 물질은 화학식 LixFe1-yMyPO4(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 감람석 구조인 화합물과 탄소의 복합체이다.
LiFePO4가 LixFe1-yMyPO4로서 사용되고, LiFePO4와 탄소 재료로 구성된 복합체인 LiFePO4탄소 복합체가 양극 활성 물질로서 사용되는 경우를 이후에 설명한다.
LiFePO4탄소 복합체는 입자 크기가 LiFePO4입자의 크기보다 상당히 작은 다수의 탄소 재료 입자가 표면에 부착된 LiFePO4입자로 구성된다. 탄소 재료는 전도성이므로, LiFePO4탄소 복합체는, 예를 들면, LiFePO4보다 전자 전도도가 우수하다. 즉, LiFePO4탄소 복합체는 LiFePO4입자 표면에 부착된 탄소 입자로 인하여 전자 전도도가 개선되므로, LiFePO4에 적합한 용량이 충분히 입증될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체를 사용함으로써, 높은 용량을 갖는 비수전해질 2차 전지(1)가 성취될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4입자 표면에 부착된 탄소 입자의 양은 불충분하여, 전자 전도도를 개선시키는 데 충분한 유용한 효과를 실현할 수 없게 된다.
LiFePO4탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료로서, 라만 분광 분석법의 흑연 라만 스펙트럼 Gr에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)는 도 2에 제시된 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우에, 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 백그라운드를 포함하지 않는(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 포함하지 않는(background-fee)"이란 표현은 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
상기 언급한 바와 같이, 라만 스펙트럼 Gr의 수많은 피크중 두 개, 즉 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰된다. 이들 중에서, D 피크는 본래 G 피크로부터 유도된 것이 아니지만, 구조가 변형되고 구조 대칭이 저하되는 경우에 나타나는 라만 비활성 피크이다. 따라서, D 피크는 구조 변형의 척도이며, D와 G 피크의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축을 따라 측정된 결정 크기 La의 역수에 대해 비례함을 알 수 있다.
이러한 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 재료는, 예를 들면, 분쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정을 사용하여 수득할 수 있다. 임의의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄 시간을 조절하여 상당히 용이하게 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 재료로서 흑연은 강력한 분쇄기(예: 유성형 볼 밀)로 분쇄하여 이의 구조를 상당히 용이하게 변형시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비 A(D/G)를 증가시킬 수 있다. 즉, 0.3 이상인 임의의 A(D/G) 값을 갖는 탄소 재료가 분쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 상당히 용이하게 수득될 수 있다. 따라서, 분쇄시, 결정성 탄소 재료가 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료를 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상이 되도록 분쇄한다면, 복합체는 충분히 분쇄된 것이다. 결과적으로, 양극 활성 물질은 충전 밀도가 개선되고, 높은 용량을 갖는 비수전해질 전지(1)가 수득될 수 있다. 한편, LiFePO4탄소 복합체는 상기 언급한 분체 밀도를 만족하도록 분쇄되므로, 이의 비표면적도 또한 증가될 수 있다. 즉, 충분한 접촉 면적이 LiFePO4과 탄소 재료 사이에 유지되어 전자 전도도를 개선시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4탄소 복합체는 충분히 압축되지 못하여, 활성 물질의 충전비가 양극(4)에서 개선될 수 없게 된다.
LiFePO4탄소 복합체에서 불나우어-이멧-텔러(Bullnauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 바람직하게는 10.3㎡/g 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 면적당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 클 수 있다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도도가 개선된다.
또한, LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 직경은 바람직하게는 3.1㎛ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 직경이 3.1㎛ 이하인 경우에, 단위 면적당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 클 수 있다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전자 전도도가 또한 개선된다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결합제로서, 이러한 종류의 비수전해질 전지의 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질이 사용될 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 수용하면서, 비수전해질 전지(1)의 외부 양극으로서 작용한다.
음극(2)과 양극(4)을 분리하는 데 사용되는 세퍼레이터(6)는 이러한 종류의 비수전해질 전지에 대한 세퍼레이터로서 통상 사용되는 적절히 공지된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 고분자 물질 필름이 사용될 수 있다. 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 가능한 한 얇은 세퍼레이터 두께가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면, 50㎛의 세퍼레이터 두께가 바람직할 수 있다.
절연 가스킷(7)은 음극 캔(3)에 설치되어 통합된다. 절연 가스킷(7)의 역할은 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로부터 충전된 비수성 전해액의 누출을 방지하는 것이다.
비수성 전해액으로서, 비양성자성 비수성 용매중 전해질의 용액일 수 있다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부틸락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 특히, 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염(예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이와 같은 리튬염 중에서, LiPF6및 LiBF4가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 비수전해질 전지로서, 비수전해질을 사용하는 비수전해질 전지(1)가 전술한 양태의 한 예로서 고려된다. 그러나, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라, 비수전해질로서 고체 전해질을 사용하는 경우에도 적절히 적용될 수 있다. 고체 전해질로서, 무기 고체 전해질 또는 고분자 고체 전해질(예: 겔화 전해질)과 같은 리튬 이온 전도도 특성을 갖는 물질이 사용될 수 있다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 또는 요오드화리튬일 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질 염 및 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물로서, 에테르계 고분자 물질(예: 폴리(에틸렌 옥사이드)), 이의 가교결합 생성물, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물이 단독으로 또는 분자내에서 공중합되거나 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 겔화 전해질의 매트릭스로서, 비수성 전해액의 흡수시 겔화될 수 있는 다양한 고분자 물질이 사용될 수 있다. 이들 고분자 물질로서, 불소계 고분자 물질[예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르성 고분자 물질[예: 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이의 가교결합 생성물] 및 폴리(아크릴로니트릴)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자 물질이 레독스 안정성 면에서 특히 바람직하다.
이제, 상기 언급한 비수전해질 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LixFePO4와 탄소 재료의 복합체를 이제 설명하는 제조방법에 의해 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, LixFePO4의 합성 원료들을 함께 반죽하고 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정중 임의의 시점에서, 탄소 재료를 합성을 위해 반죽한 출발 물질에 가한다. LixFePO4의 합성 원료로서, Li3PO4, Li3(PO4)2또는 이의 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수를 나타냄)이 사용된다.
이어서, 하기 언급되는 바와 같이 합성되는 인산리튬 Li3PO4및 Fe3(PO4)2·nH2O이 합성 원료로서 사용되며, 탄소 재료를 이들 합성 원료에 가한 후에, 수많은 공정 단계를 수행하여 LiFePO4탄소 복합체를 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, LiFePO4합성 원료와 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물은 소결 공정에 의해 연소시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산제일철 8수화물을 소정의 비로 함께 혼합하고, 탄소 재료와 함께 가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산제일철 8수화물은 물에 인산제일철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하고, 생성된 혼합물을 소정의 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산제일철 8수화물의 합성 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
합성 원료로서의 인산제일철 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 생성되는 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성 원료에 잔류하면, 3가 Fe 화합물이 소결에 의해 생성되어 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성 원료에 환원제를 가하고, Fe2+의 연소시 합성 원료에 포함된 Fe3+를 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우 환원제의 능력에는 한계가 존재하여, 합성 원료의 Fe3+함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4탄소 복합체에 잔류하게 되는 경우가 발생될 수 있다.
따라서, 인산제일철 8수화물의 전체 철중 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 고정하는 것이 바람직하다. 인산제일철 8수화물의 전체 철중 Fe3+의 함량을 초기부터61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성은 Fe3+를 연소시 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 만족스럽게 성취할 수 있다.
인산제일철 8수화물의 생성시 체류 시간이 길면 길수록, 생성된 생성물중 Fe3+의 함량은 더욱 커져, 체류 시간을 소정의 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산제일철 8수화물이 생성될 수 있음을 알 수 있다. 인산제일철 8수화물의 전체 철중 Fe3+의 함량은 메스바우어 법(Messbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성 원료에 부가되는 탄소 재료는 심지어 합성 원료로서의 인산제일철 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기중 또는 소결로 인한 산소에 의해 Fe3+로 산화될 지라도, 소결시 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, 심지어 Fe3+가 합성 원료에 잔류하더라도, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 보장하기 위하여 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성 원료에 포함된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소결 전 또는 소결 도중 대기 및 연소 오븐에 존재하는 산소에 의한 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지한다.
즉, 탄소 재료는 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시키는 대전제로서 뿐만 아니라, 환원제 및 산화 방지제로서 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4탄소 복합체의 성분이므로, LiFePO4탄소 복합체의 합성에 이어서 탄소 재료를 제거할 필요는 없다. 그 결과, LiFePO4탄소 복합체의 제조시 효율이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 고정함으로써, LiFePO4고유의 용량 및 사이클 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정시, 혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄시키며, 이때 분쇄 및 혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서 분쇄는 볼 밀에 의한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서, 비이드 밀(bead mill) 또는 마멸기(attriter)와 같은 적절히 공지된 볼 밀이 사용된다.
혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료 및 탄소 재료를 균질하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성 원료가 분쇄에 의해 분쇄된다면, 합성 원료의 비표면적은 증가됨으로써, 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속되는 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 합성 원료를 함유하는 혼합물은 합성 원료의 탭 밀도가 0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하가 되도록 분쇄한다. 특히, 분쇄 단계에 이어지는 합성원료의 탭 밀도는 0.6g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하가 바람직하다. 분쇄 단계에 이어지는 합성 원료의 탭 밀도가 상기 언급한 바와 같은 경우, 합성 원료는 소결 단계에서 합성 원료의 충분한 접촉 면적을 보장하기에 충분히 분쇄된다. 따라서, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 소결 단계시 합성 반응의 반응 효율은 LiFePO4탄소 복합체의 확실한 단일상 합성을 보장하기에 만족스러우며, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 전지(1)를 제조할 수 있다.
분쇄로 탭 밀도가 0.4g/㏄ 미만인 합성 원료를 제공하는 경우에, 합성 원료는 충분히 분쇄되지 않으며, 단지 제한된 비표면적을 갖는다. 그 결과, 합성 원료 사이에 단지 불충분한 접촉 면적이 제공되어 후속되는 소결 단계에서 합성 반응의 반응 효율은 저하될 수 있다. 더욱이, 분쇄로 탭 밀도가 2.0g/㏄를 초과하는 합성 원료를 제공하는 경우에, 후속되는 소결 단계에서 합성 반응은 지나치게 진행되어 결정 입자 크기가 지나치게 성장된다. 이는 LiFePO4의 비표면적 및 탄소 재료과 이의 접촉 면적을 감소시키므로, 생성된 양극 활성 물질은 전자 전도도가 열등하게 된다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 입자 크기가 3㎛ 이상인 입자의 입자 크기 분포는 체적 기준의 적산(volumetric integration frequency)로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 크기 분포가 상기 범위인 경우에, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 표면적을 갖는다. 따라서, 심지어 소결 온도가, 예를 들면, 합성 원료의 융점 미만인 600℃의낮은 값일지라도, 반응 효율은 최적이 됨으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4탄소 복합체의 분체 밀도가 2.2g/㎤ 이상이 되도록 바람직하게 수행한다. 합성 원료를 분쇄하여 상기 정의한 분체 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적은 증가되어 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시킬 수 있다.
따라서, 합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 높은 용량의 비수전해질 전지(1)를 제조할 수 있는 양극 활성 물질이 제조될 수 있다.
압축 단계에서, 분쇄된 혼합물은 치밀하게 압축시켜 이렇게 압축된 혼합물의 밀도(하기에서, 프레스 밀도로 칭함)가 1.71g/㎤ 이상, 2.45g/㎤ 이하가 되도록 한다. 혼합물의 프레스 밀도를 1.71g/㎤ 이상, 2.45g/㎤ 이하로 조절함으로써, 합성 원료 사이의 갭을 감소시켜 합성 원료 사이에 충분한 접촉 면적을 제공할 수 있다. 충분한 접촉 면적이 합성 원료 사이에 유지되도록 소결을 수행함으로써, 합성 반응은 반응 효율을 개선시켜 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 확실히 제공할 수 있다. 프레스 밀도가 1.71g/㎤ 미만인 경우에, 충분한 접촉 면적이 합성 원료 사이에 유지되어 못하여 최적의 반응 효율이 소결 단계의 합성 반응에서 실현될 수 없다. 더욱이, 프레스 밀도가 2.45g/㎤보다 큰 경우에는, 후속 소결 단계에서 합성 반응이 지나치게 진행되어 결정 입자 크기가 지나치게 성장된다. 그 결과,LiFePO4탄소 복합체의 비표면적은 감소되어 전도성 물질과 이의 접촉 면적 또는 양극 활성 물질 사이의 접촉 면적을 감소시킴에 따라, 양극 활성 물질의 전자 전도도를 저하시킨다.
따라서, 양극 활성 물질의 본 제조방법은 양극 활성 물질의 합성 원료인 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도인, 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하인 밀도로 압축시키는 압축 단계를 포함하여, LiFePO4탄소 복합체인 양극 활성 물질의 최적의 단일상 합성을 수행할 수 있다.
치밀화를 위하여 분쇄된 혼합물을 압축시키는 방법에는 특별한 제한이 없음으로, 적절히 공지된 방법이 사용될 수 있다.
소결 단계에서는, 압축 단계에서 치밀화로 수득된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산제일철 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
상기 반응식에서, n은 수화 수를 나타내고, n은 무수물인 경우에 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수를 나타냄)와 반응한다.
반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
통상, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산제일철을 합성 물질로서 소정의 비로 혼합하고 소결시켜 하기 반응식 3에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성했다.
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)이 통상의 LiFePO4합성법으로 소결시 생성된다. 따라서, 대규모 장치(예: 가스 수거기)가 이들 독성 부산물을 처리하는 데 필요하므로 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4수율이 낮다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수를 나타냄)가 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라, 목적하는 LiFePO4가 독성 부산물을 생성하지 않고 생성될 수 있다. 환언하면, 소결시 안전성은 통상의 제조방법에 비하여 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 대규모 처리 장치가 독성 부산물을 처리하는 데 필요하지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물 만을 부산물로서생성하여, 처리 단계를 상당히 단순화시킴에 따라 처리 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 통상의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아가 처리되는 경우보다 제조 경비가 상당히 저하될 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량으로 수득되므로, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물의 소결시 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화는 충분히 수행될 수 없어, 합성 원료의 Li3PO4와 같은 불순물 상을 지속함에 따라, 균질한 LiFePO4가 수득될 수 없는 위험이 존재한다. 환언하면, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우에, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4입자의 크기가 거칠어져서 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 감소시키고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중에, 합성된 LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도로서 600℃인 온도에서, LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 하기 반응식 4에 제시된 반응식에 따라 소결 대기중 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe와 같은 불순물은 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해하게 된다.
따라서, 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 가스(예: 수소 또는 일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기중 산소 농도는 LiFePO4탄소 복합체의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012 체적 ppm 이하로 규정된다. 소결 대기중 산소 농도를 1012 체적 ppm 이하로 고정함으로써, 심지어 대략 600℃의 소결 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 성취할 수 있다.
소결 대기중 산소 농도가 1012 체적 ppm 이상인 경우, 소결 대기중 산소량은 과량이 되어 LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 Fe3+로 산화됨으로써 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 방해하는 불순물을 생성하게 된다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거에 있어서, 대기에 노출시 LiFePO4탄소 복합체의 온도인 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체중 Fe는 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지한다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체가 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우에, LiFePO4탄소 복합체중 Fe는 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물을 생성하려 한다.그러나, LiFePO4탄소 복합체를 너무 저온으로 냉각시키는 경우에, 작동 효율이 저하된다.
따라서, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체중 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작동 효율을 유지할 뿐만 아니라, 고효율을 갖는 전지로서의 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4탄소 복합체를 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 냉각은 소결노에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자연 냉각법 또는 강제 냉각에 의할 수 있다. 그러나, 보다 높은 작동 효율인 보다 짧은 냉각 시간을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우에, 산소 및 불활성 가스의 가스 혼합물 또는 단지 불활성 가스 만이 소결노로 공급되어 소결노의 산소 농도는 1012 체적 ppm 이하인 상기 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 한다면 충분하다.
상기에서, 탄소 재료는 분쇄 전에 부가하지만, 분쇄 단계 후 또는 소결 단계 후에 가할 수 있다.
그러나, 탄소 재료를 소결 단계 후에 가하는 경우에, 소결시 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없고, 이러한 첨가는 단지 전도도를 개선시키는 데에만 사용된다. 따라서, 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에, 다른 방법에 의해Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 재료를 소결 단계 후에 가하는 경우에, 소결시 합성된 생성물은 LiFePO4탄소 복합체가 아니라, LiFePO4이다. 따라서, 탄소 재료를 소결시 합성된 LiFePO4에 가한 후에, 분쇄를 다시 수행한다. 이러한 2차 분쇄에 의해, 부가된 탄소 재료가 분쇄되고, LiFePO4표면에 부착되기 더욱 용이해진다. 더욱이, 이러한 2차 분쇄에 의해, LiFePO4및 탄소 재료를 함께 충분히 혼합하여 분쇄된 탄소 재료가 균질하게 LiFePO4표면에 부착될 수 있도록 한다. 따라서, 심지어 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에도, 탄소 재료의 부가를 분쇄 전에 수행하는 경우에 수득되는 것인 LiFePO4탄소 복합체과 유사한 생성물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 언급한 것과 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
상기에서, Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타냄)가 합성 원료로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라, 탄산리튬, 인산이수소 암모늄 및 아세트산제일철이 LiFePO4탄소 복합체의 출발 물질로서 함께 소정의 비로 혼합되는 경우에 적용될 수 있고, 하기 반응식 5에 따라 반응한다.
이렇게 하여 수득된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 비수전해질 전지(1)는, 예를 들면, 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
음극(2)의 제조시, 음극 활성 물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 음극 혼합물은 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 음극(2)을 완성하기 위한 음극 활성 물질층을 형성한다. 음극 혼합물의 결합제로서, 적절히 공지된 형태인 결합제가 사용되거나, 적절히 공지된 결합제를 음극 혼합물에 가할 수 있다. 더욱이, 음극 활성 물질로서 금속 리튬을 음극(2)으로서 직접 사용할 수 있다.
양극(4)의 경우, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체 및 결합제를 함께 혼합하여 양극 혼합물을 형성한 다음, 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다.
이렇게 생성된 슬러리화 양극 혼합물을 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 양극(4)을 완성하기 위한 양극 활성 물질층을 제조한다. 양극 혼합물의 결합제로서, 적절히 공지된 형태의 결합제가 사용되거나, 공지된 형태의 결합제를 양극 혼합물에 가할 수 있다.
비수전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
음극(2)은 음극 캔(3) 내에 수용되고, 양극(4)은 양극 캔(5) 내에 수용되며,다공성 폴리프로필렌 필름에 의해 형성된 세퍼레이터(6)는 음극(2) 및 양극(4) 사이에 배열된다. 비수성 전해액을 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 충전시킨다. 음극 캔(3)과 양극 캔(5)을 이들 사이에 위치한 절연 가스킷(7)을 통해 틈새를 막아 고정시킴으로써, 코인형 비수전해질 전지(1)를 완성하도록 유지한다.
상기 언급한 바와 같이 제조된 비수전해질 전지(1)는 단일상 합성에 의해 수득된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하기 때문에 고용량이다.
본 발명의 양태의 비수전해질 전지(1)의 형태에 대한 특별한 제한은 없음으로써, 전지는 원통형, 네모형, 코인형 또는 버튼형일 수 있지만, 박층형 또는 보다 큰 형태 등의 바람직한 다양한 크기를 가질 수 있다.
실시예
이제, 본 발명의 제1 측면을 특정한 실험 결과를 근거로 설명한다. 본 발명의 유용한 효과를 확인하기 위하여, LiFePO4탄소 복합체를 제조하고, 이렇게 생성된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여, 이의 특성을 평가하기 위한 비수전해질 전지를 제조한다.
실시예 A-1
LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 합성한다. 이러한 양극 활성 물질의 제조방법을 이제 설명한다.
먼저, Li3PO4및 Fe3(PO4)2·8H2O는 리튬:철 원소의 비가 1:1이 되도록 혼합하고, 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소결 생성물의 10중량%의 양으로 혼합물에 가한다. 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼 및 혼합물을 혼합물:알루미나 볼의 중량비가 1:200이 되도록 체적 용량이 500㏄인 알루미나 용기로 충전시키고, 볼 분쇄를 위하여 회전식 테이블에 가한다. 이어서, 볼 밀을 사용하여, 혼합물을 다음 조건하에 분쇄한다.
볼 분쇄 조건
용기의 회전 속도: 150rpm
구동 시간: 120시간.
이어서, 분쇄된 혼합물 500㏄를 직경이 15.5㎜인 스테인레스 스틸 다이로 가하고, 수동 수압기로 2.0t/㎠의 압력으로 압축시켜 펠릿을 형성한다. 혼합물의 프레스 밀도는 펠릿 두께로부터 부피를 계산하여 중량을 잰 펠릿의 중량으로부터 알 수 있다.
마지막으로, 펠릿을 세라믹 노로 가하고, 질소 대기하에 유지되는 전기 노에서 600℃의 온도에서 5시간 동안 연소시켜 LiFePO4탄소 복합체를 제조한다.
이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체 85중량부, 대전제로서의 아세틸렌 블랙 30중량부 및 불소 수지 분말인 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 펠릿 형 양극을 제조한다.
이어서, 금속 리튬 호일을 실질적으로 양극과 동일한 형태로 천공시켜 음극을 제조한다.
그 다음에, 동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된 용매 혼합물에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 하여 제조한 양극은 양극 캔으로 넣는 반면에, 음극은 음극 캔으로 넣고, 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배열한다. 비수성 전해액을 양극 캔 및 음극 캔에 충전시킨다. 음극 캔과 양극 캔을 틈새를 막아 고정시켜서 직경이 20.0㎜이고 두께가 1.6㎜인 2016 형 코인형 시험 전지를 제조하도록 함께 유지한다.
실시예 A-2
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 2.1t/㎠의 압력을 사용한다.
실시예 A-3
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 2.2t/㎠의 압력을 사용한다.
실시예 A-4
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 2.3t/㎠의 압력을 사용한다.
실시예 A-5
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 2.4t/㎠의 압력을 사용한다.
비교예 A-1
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 1.5t/㎠의 압력을 사용한다.
비교예 A-2
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 1.6t/㎠의 압력을 사용한다.
비교예 A-3
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 1.7t/㎠의 압력을 사용한다.
비교예 A-4
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 1.8t/㎠의 압력을 사용한다.
비교예 A-5
코인형 시험 전지는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물을 성형시키기 위한 압력으로서 1.9t/㎠의 압력을 사용한다.
X선 회절 측정을 실시예 A-1 내지 A-5 및 비교예 A-1 내지 A-5에서 합성한 양극 활성 물질에 대해 수행한다. 결과는 표 1에 제시되어 있으며, 여기에서 시험 전지가 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않는 시험 전지는 LiFePO4가 단일상 합성으로 제조되는 시험 전지로서 ○으로 표시하는 반면, 시험 전지가 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하지 않거나, 시험 전지가 분말 X선 회절선과 일치하지만 다른 회절선이 관찰되는 시험 전지는 LiFePO4가 단일상 합성으로 제조되지 않는 시험 전지로서 ×로 표시한다.
성형 압력(t/cm2) 프레스 밀도(g/cm3) 합성 실현 여부 방전 용량 밀도(mAh/g)
비교예 A-1 1.5 1.45 × 2.3
비교예 A-2 1.6 1.50 × 2.6
비교예 A-3 1.7 1.54 × 3.0
비교예 A-4 1.8 1.59 × 3.3
비교예 A-5 1.9 1.65 × 3.7
실시예 A-1 2.0 1.71 ○ 4.1
실시예 A-2 2.1 1.73 ○ 4.2
실시예 A-3 2.2 1.76 ○ 4.2
실시예 A-4 2.3 1.77 ○ 4.2
실시예 A-5 2.4 1.80 ○ 4.2
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 2.0t/㎠ 이상, 즉 프레스 밀도가 1.71g/㎤ 이상인 실시예 A-1 내지 A-5는 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않음으로써, 이들 실시예에서, LiFePO4탄소 복합체가 단일상으로 합성되었음을 알 수 있다.
환언하면, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 1.9t/㎠보다 큰 경우, 즉 프레스 밀도가 1.65g/㎤보다 큰 경우인 비교예 A-1 내지 A-5에 있어서, JCPDS-No.401499에 언급되지 않은, Li3PO4또는 Li3Fe2(PO4)3에 기인하는 회절선이 소결 생성물에서 확인됨으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단일상이 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 아마도 프레스 밀도가 너무 낮아 충분한 접촉 면적이 LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료에 대해 제공되지 않으므로, LiFePO4의 합성 반응은 진행되지 못하여 불순물이 소결 생성물에 잔류하게 된다는 사실에 기인한다.
상기 사실로부터, 소결 단계로 충전되는 LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 프레스 밀도를 1.71g/㎤ 이상으로 조절함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 단일상 합성을 만족스럽게 수행할 수 있음을 알 수 있다.
상기 언급한 바와 같이 제조된 실시예 A-1 내지 A-5 및 비교예 A-1 내지 A-5의 코인형 시험 전지에 있어서, 하기의 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 밀도를 평가한다.
<충전/방전 시험>
각각의 시험 전지를 정전류로 충전시킨다. 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸고, 전압을 4.2V로 유지하면서 충전을 수행한다. 전지 전압이 2.0V로 떨어지는 시점에서 충전을 멈춘다. 충전 및 방전은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠이다. 결과가 또한 표 1에 제시되어 있다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 2.0t/㎠ 이상, 즉 프레스 밀도가 1.71g/㎤ 이상인 실시예 A-1 내지 A-5에서는, 초기 방전 용량 밀도가 만족스러운 값을 나타낸다.
환언하면, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 1.9t/㎠ 이하, 즉 프레스 밀도가 1.65g/㎤ 이하인 경우인 비교예 A-1 내지 A-5에 있어서, 초기 방전 용량 밀도는 단지 낮은 값을 나타낸다. 이는 아마도 프레스 밀도가 너무 낮아 LiFePO4의 합성 반응이 진행되지 못하여, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체가 단일상으로 생성되지 못하므로 전지 반응에 기여하는 양극 활성 물질의 양은 단지 적어진다는 사실에 기인한다.
상기 사실로부터, 소결 단계로 충전되는 LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 프레스 밀도를 1.71g/㎤ 이상으로 조절함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료를 단일상으로 만족스럽게 합성할 수 있으므로, 초기 방전 용량 밀도가 우수한 양극 활성 물질 및 이에 따르는 초기 방전 용량 밀도가 우수한 비수전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 상당히 상승시킨 다른 경우를 연구한다.
실시예 A-6
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 상승시키기 위하여 스테인레스 스틸 다이의 직경을 10㎜로 조절하고, 성형 압력을 4.8t/㎠로 조절한다.
실시예 A-7
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 상승시키기 위하여 스테인레스 스틸 다이의 직경을 10㎜로 조절하고, 성형 압력을 5.0t/㎠로 조절한다.
비교예 A-6
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 상승시키기 위하여 스테인레스 스틸 다이의 직경을 10㎜로 조절하고, 성형 압력을 5.3t/㎠로 조절한다.
비교예 A-7
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 상승시키기 위하여 스테인레스 스틸 다이의 직경을 10㎜로 조절하고, 성형 압력을 5.5t/㎠로 조절한다.
X선 회절 측정을 실시예 A-6과 A-7 및 비교예 A-6과 A-7에서 합성한 양극 활성 물질에 대해 수행한다. 결과는 표 1에 제시되어 있으며, 여기서 시험 전지가 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않는 시험 전지는 LiFePO4가 단일상 합성으로 제조되는 시험 전지로서 ○으로 표시하는 반면, 시험 전지가 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하지 않거나, 시험 전지가 분말 X선 회절선과 일치하지만 다른 회절선이 관찰되는 시험 전지는 LiFePO4가 단일상 합성으로 제조되지 않는 시험 전지로서 ×로 표시한다.
성형 압력(t/cm2) 프레스 밀도(g/cm3) 합성 실현 여부 방전 용량 밀도(mAh/g)
실시예 A-6 4.8 2.41 ○ 3.9
실시예 A-7 5.0 2.45 ○ 3.2
비교예 A-6 5.3 2.48 ○ 2.3
비교예 A-7 5.5 2.50 ○ 2.0
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 양극 활성 물질은 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않음으로써, LiFePO4탄소 복합체가 단일상으로 완전히 합성되었음을 알 수 있다. 이는 아마도 프레스 밀도가 높아서 충분한 접촉 면적이 LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료 사이에제공되면서, LiFePO4의 합성 반응이 만족스럽게 진행됨에 따라 불순물이 소결 생성물에 잔류하지 않는다는 사실에 기인한다.
실시예 A-6과 A-7 및 비교예 A-6과 A-7의 코인형 시험 전지에 대해 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 밀도를 평가한다. 결과가 또한 표 2에 제시되어 있다.
분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 5.0t/㎠, 즉 프레스 밀도가 2.45g/㎤ 이하인 실시예 A-6 및 A-7은 최적의 초기 방전 용량 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
환언하면, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력이 5.3t/㎠, 즉 프레스 밀도가 2.48g/㎤ 이상인 비교예 A-6 및 A-7에 있어서, 초기 방전 용량 밀도는 낮다. 이는 아마도 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 5.3t/㎠로 상승시키는 경우, 즉 프레스 밀도를 2.48g/㎤로 상승시키는 경우에, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료 사이에 접촉 면적이 지나치게 커서 LiFePO4입자가 지나치게 성장하게 되고, 그 결과 LiFePO4탄소 복합체 및 전도성 물질 사이에 접촉 면적이 감소되어 LiFePO4탄소 복합체의 전자 전도도가 저하된다는 사실에 기인한다.
상기 사실로부터, 소결 단계로 충전되는 LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 프레스 밀도를 1.71g/㎤ 이상, 2.45g/㎤ 이하로 조절함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료는 만족스럽게 합성될 수 있고, 이에 따라 양극 활성 물질은 초기 방전 용량 밀도가 우수하여, 초기 방전 용량 밀도가 우수한 비수전해질 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
양극 활성 물질로서, LiFePO4탄소 복합체가 아닌 LixFe1-yMyPO4탄소 복합체를 합성하고, 이들 양극 활성 물질을 사용하는 전지를 제조하여 이들의 특성을 평가한다.
실시예 A-8
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Mn0.8PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-9
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Cr0.8PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-10
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Co0.8PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-11
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Cu0.8PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-12
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Ni0.8PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-13
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25V0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-14
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Mo0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-15
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Ti0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-16
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Zn0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-17
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Al0.7PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-18
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Ga0.7PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-19
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Mg0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-20
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25B0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-21
코인형 시험 전지를 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Nb0.75PO4를 사용하고, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 시험을 수행한다. 실시예 A-1 내지 A-7의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 A-22
겔화 전극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 6.9중량%의 헥사플루오로프로필렌과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하여 교반하고, 졸(sol)상 전해액에 용해시킨다. 졸상 전해액에 0.5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 가하여 겔화 전해액을 형성한다. 비수성 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하고, LiPF6을 0.85mol/㎏의 비로 생성된 혼합물에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
이어서, 양극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 A-1에서 제조된 LiFePO4탄소 복합체 85중량부, 대전제로서의 아세틸렌 블랙 10중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈과 함께 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 알루미늄 호일에 20㎛ 두께로 피복시키고, 가열하에 동일 반응계 내에서 건조시킨 다음, 압축시켜 음극 피복 필름을 형성한다. 이어서, 겔화 전해액을 양극 피복 필름의 한 면에 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원으로 천공시켜 양극 전극을 형성한다.
이어서, 음극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 결합제로서 10중량%의 불소 수지 분말을 흑연 분말에 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 가열하에 동일 반응계 내에서 건조시켜, 전지 크기에 따라 직경이 16.5㎜인 원형으로 천공시켜 음극 전극을 형성한다.
이렇게 하여 제조한 양극은 양극 캔에 수용시키는 한편, 음극은 음극 캔에 수용시키고, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배열한다. 음극 캔과 양극 캔을 틈새를 막아 고정시켜서 직경 및 두께가 각각 20㎜ 및 1.6㎜인 2016형 코인형 리튬 중합체 전지를 형성하도록 함께 유지한다.
실시예 A-23
양극의 제조시, 실시예 A-5에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용한다. 한편, 코인형 리튬 중합체 전지는 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조한다.
상기 언급한 바와 같이 제조한 실시예 A-22 및 A-23의 코인형 시험 전지에 대해 이제 설명할 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 및 30회 주기후 용량 유지율을 확인한다.
<충전/방전 사이클 특성 시험>
충전/방전 사이클 특성은 반복된 충전/방전 후의 용량 유지율을 기준으로 하여 평가한다.
각각의 코인형 리튬 중합체 전지에 정전류를 충전시키고, 전지 전압이 4.2V에 이르면 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸고, 전지 전압을 4.2V로 유지하면서 충전을 수행한다. 충전은 전류 값이 0.01㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 종결한다. 이어서, 각각의 시험 전지를 방전시킨다. 방전은 전지 전압이 2.0V로 떨어질 때 종결한다.
상기 공정을 한 사이클로 하여, 상기 공정을 30회 사이클로 수행하고, 1회 및 30회 사이클의 방전 용량을 확인한다. 1회 사이클의 방전 용량(C1)에 대한 30회 사이클의 방전 용량(C2)의 비[(C2/C1) x 100]는 방전 용량 유지율로서 밝혀졌다. 한편, 충전 및 방전 작업은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠이다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
프레스 밀도(g/㎤) 초기 방전 용량 밀도(㎃h/g) 30회 사이클 후방전 용량 유지율(%)
실시예 A-22 1.71 154 95.2
실시예 A-23 1.80 155 94.9
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A-1 및 A-5의 양극 활성 물질을 사용하는 실시예 A-22 및 A-23은 초기 방전 용량 밀도 및 30회 사이클 후 용량 유지율이 모두 만족스러운 값을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 심지어 비수전해질로서 비수성 전해액 대신에 겔화 전해질을 사용하는 경우에도 방전 용량을 개선시키는 유용한 효과가 수득됨을 확인할 수 있다.
양극 활성 물질로서, LiFePO4탄소 복합체가 아닌 LixFe1-yMyPO4탄소 복합체를 합성하고, 이들 양극 활성 물질을 사용하는 전지를 제조하여 이들의 특성을 평가한다.
실시예 A-24
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Mn0.8PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-25
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Cr0.8PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-26
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Co0.8PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-27
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되,단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Cu0.8PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-28
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.2Ni0.8PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-29
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25V0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-30
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Mo0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-31
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Ti0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-32
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Zn0.7PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-33
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Al0.7PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-34
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.3Ga0.7PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-35
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Mg0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-36
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25B0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 A-37
코인형 리튬 중합체 전지를 실시예 A-22에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체 대신에 LiFe0.25Nb0.75PO4를 사용하고, 분쇄된 혼합물의 성형시 사용되는 압력을 2.0t/㎠, 즉 1.71g/㎤의 프레스 밀도로 조절하며, 상기 언급한 바와 같이 충전/방전 사이클 시험을 수행한다. 실시예 A-22 및 A-23의 것과 유사한 유용한 효과가 성취됨을 알 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2 측면을 구체적인 실험 결과를 근거로 하여 설명한다.
실시예 B-1
양극 활성 물질의 제조
먼저, Li3PO4및 Fe3(PO4)2·8H2O는 리튬:철 원소의 비가 1:1이 되도록 함께 혼합한다. 생성된 혼합물에 1차 입자 크기가 0.3㎛인 케첸 블랙 분말을 가한다. 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼 및 혼합물을 혼합물:알루미나 볼의 중량비가 1:2가 되도록 직경이 100㎜인 알루미나 포트로 충전시킨다. 혼합물은 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 유성형 볼 밀로서, 상표명 "LA-PO4"로 제조(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)된 유성형 회전식 포트 밀이 사용되며, 혼합물은 하기의 조건하에 분쇄된다:
유성형 볼 밀에 대한 조건
공전 반경: 200㎜
공전 회전수: 230rpm
자전 회전수: 230rpm
구동 지속 시간: 10 시간.
분쇄된 혼합물의 탭 밀도는 도 4에 제시된 이시야마형(Ishiyama type) 부피 시험기를 사용하여 측정한다.
도 5에 제시된 바와 같이, 이 시험기는 이의 바닥에 고무 시트(11)가 놓인 시험 상자(12), 용량이 20㎖인 눈금 시험관이 내부에 각각 수용된 두 개의 금속 파이프(13) 및 소정의 높이로부터 이들 금속관(13)을 낙하시키기 위한 회전날(14)로 구성된다.
금속관(13)은 20㎖ 용량의 눈금 시험관(15)을 수용하기에 충분한 크기를 가지며(용량 20㎖, 중량 15 내지 16g, 높이 A 174 내지 176㎜, 외경 B 16 내지 17㎜ 및 내경 14.7 내지 15.7㎜), 시험 상자(12)내에서 상하로 가동되도록 지지된다. 이러한 금속관(13)에는 상부 플랜지(16)가 고정되어 있으며, 이의 개구는 리드(17)에 의해 밀폐된다. 이러한 리드(17) 및 플랜지(16)는 스프링(18)에 의해 서로 연결된다. 리드(17)는 스프링(18)의 신장 또는 수축에 의해 분리됨으로써 시험관(15)의 출입이 가능하다. 리드(17)는 금속관(13)이 상하로 움직이는 경우에 스프링(18)의 탄성력에 의해 분리되지 않도록 선택된다.
도 6에 제시된 바와 같이, 두 개의 금속관(13) 사이에 배열되는 회전날(14)은 두 개가 후크 형 날(19)로부터 동일하게 떨어져 있고, 시험 상자(12)의 좌측 및 우측 벽 단면을 가로지르는 회전축(20, 21)에 의해 소정의 높이의 위치에서 지지된다. 즉, 이러한 회전날(14)은 두 개의 날(19)이 각각 상부 위치에 존재하는 경우에 금속관(13)의 플랜지(16)의 하부면에 대해 압축한다. 회전날(14)은 회전되는 경우에, 이러한 플랜지(16)를 위로 들어올리도록 하는 위치에서 지지되어, 고무 시트(11)로부터 금속관(13)의 바닥 표면의 높이까지 45㎜가 된다.
회전날(14)을 포함하는 회전축(21)은 시험 상자(12)의 외부에 위치하는 모터(22)에 연결되어 모터(22)의 구동력에 의해 회전축(21)을 통해 회전될 수 있도록 한다. 회전날(14)을 지지하는 다른 회전축(20)은 카운터(23)를 포함하여, 회전날(14)의rpm을 측정할 수 있도록 한다.
따라서, 금속관(13)의 회전날(14)은 모터(22)에 의한 회전시 작동되어, 두 개의 날(19, 19)은 바닥으로부터 45㎜ 높이의 위치로 들어올려지게 되며, 이때 두 개의 날(19, 19)은 서로 접촉되어 플랜지(16)로부터 멀어지게 되고, 날(19, 19)은 이 위치로부터 고무판(11)으로 낙하한다. 강하 횟수는 카운터(23)로 측정한다.
양극 활성 물질의 탭 밀도는 다음과 같이 상기 시험기를 사용하여 측정한다.
먼저, 정확히 중량을 잰 샘플 10g을 20㎖의 눈금 시험관(15)으로 신속히 충전시킨다. 겉보기 탭 밀도인 이때의 용적은 눈금으로 판독한다. 샘플이 들어있는 시험관(15)을 금속관(13)에 유지시킨다. 리드(17)를 밀폐시키고, 회전날(14)은 회전으로 작동시키며, 금속관(13)을 바닥으로부터 45㎜ 높이인 위치로부터 낙하시킨다. 이러한 낙하 조작을 2초당 1회 낙하 비율로 40회 반복한다. 금속관(13)을 이 방법으로 낙하시킨 후에, 시험관(13)의 샘플 용적(영구 탭 밀도)을 눈금으로 판독한다.
탭 밀도는 다음식을 기준으로 하여 측정한다: 탭 밀도(g/㏄) = 샘플(g)/용적(㏄). 한편, 이 시험은 4개의 시험관에 대해 수행하고, 시험 결과는 평균하여 분쇄 후의 합성 원료의 탭 밀도를 제공한다. 이러한 측정으로, 실시예 B-1에서 분쇄후 혼합물의 탭 밀도는 0.40g/㏄이다.
탭 밀도의 측정후 혼합물은 세라믹 노로 가하여, 질소 대기하에 유지되는 전기 노에서 600℃에서 5시간 동안 소결시켜 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 제조한다.
<비수전해액을 사용한 시험 전지의 제조>
상기 언급한 바와 같이 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 사용하여 비수전해질 전지를 제조한다.
먼저, 양극 활성 물질로서의 실시예 B-1에서 제조된 LiFePO4탄소 복합체 95중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부 및 불소 수지 분말인 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5㎜이고 두께가 0.1㎜인 펠릿형 양극을 제조한다.
이어서, 금속 리튬 호일을 실질적으로 양극과 동일한 형태로 천공시켜 음극을 제조한다.
그 다음에, 동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된 용매 혼합물에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 하여 제조한 양극은 양극 캔에 수용시키는 한편, 음극은 음극 캔에 수용시키고, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배열한다. 비수성 전해액을 양극 캔과 음극 캔에 충전시킨다. 음극 캔과 양극 캔을 틈을 막아 고정시켜 직경이 20.0㎜이고 두께가 1.6㎜인 2016 형 코인형 비수전해질 전지를 제조한다.
실시예 B-2
LiFePO4탄소 복합체는 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 유성형 볼 밀의 공전 회전수 및 자전 회전수를 250rpm으로 조절하고, 코인형 시험 전지는 이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 제조한다.
실시예 B-3
LiFePO4탄소 복합체는 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 유성형 볼 밀의 공전 회전수 및 자전 회전수를 270rpm으로 조절하고, 코인형 시험 전지는 이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 제조한다.
실시예 B-4
LiFePO4탄소 복합체는 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 유성형 볼 밀의 공전 회전수 및 자전 회전수를 320rpm으로 조절하고, 코인형 시험 전지는 이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 제조한다.
비교예 B-1
LiFePO4탄소 복합체는 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 유성형 볼 밀의 공전 회전수 및 자전 회전수를 200rpm으로 조절하고, 코인형 시험 전지는 이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 제조한다.
비교예 B-2
LiFePO4탄소 복합체는 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 유성형 볼 밀의 공전 회전수 및 자전 회전수를 350rpm으로 조절하고, 코인형 시험 전지는 이렇게 하여 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 제조한다.
X선 회절 측정은 상기 언급한 바와 같이 합성한 LiFePO4탄소 복합체에 대해 수행한다. 양극 활성 물질 샘플은 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않는 경우 단일상 합성으로 제조되는 것으로서 ○으로 표시하는 반면에, JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하지 않거나, 분말 X선 회절선과 일치하지만 다른 회절선이 관찰되는 양극 활성 물질 샘플은 단일상 합성으로 제조되지 않는 것으로서 ×로 표시한다.
상기 언급한 바와 같이 제조된 코인형 시험 전지에 대해 이제 설명할 충전/방전 시험을 수행하여 다양한 측정을 수행한다.
<충전/방전 시험>
각각의 시험 전지를 정전류로 충전시킨다. 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸고, 전압을 4.2V로 유지하면서 충전을 수행한다. 전류값이 0.01㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 충전을 종결한다. 이어서, 각각의 시험 전지를 방전시킨다. 전지 전압이 2.0V로 떨어지는 시점에서 방전을 멈추고, 양극 활성 물질의 단위 중량당 초기 방전 용량을 측정한다. 충전 및 방전은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠이다.
상기 언급한 충전/방전 사이클을 한 사이클로 하여, 50회 사이클 후 양극 활성 물질의 단위 중량당 방전 용량을 측정한다. 초기 방전 용량에 대한 50회 사이클 후 방전 용량의 비를 나타내는 용량 유지율은 사이클 특성을 평가하기 위하여 확인한다.
실제적으로 유용한 전지는 초기 방전 용량이 140㎃h/g 이상이고, 용량 유지율은 80% 이상이어야 한다. 초기 방전 용량이 150㎃h/g 이상이고 용량 유지율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 측정 결과 및 탭 밀도가 표 4에 제시되어 있다.
탭 밀도(g/cc) XRD에 의한 판정 초기 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 B-1실시예 B-2실시예 B-3실시예 B-4비교예 B-1비교예 B-2 0.400.631.022.000.352.21 ○○○○×○ 149.5153.3151.2146.2120.3133.2 92.294.594.190.278.175.3
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료에 있어서, 분쇄 후 합성 원료의 탭 밀도가 0.4g/㏄ 이상, 2.0g/㏄ 이하인 실시예 B-1 내지 B-4의 양극 활성 물질 샘플은 JCPDS-No.401499에 언급한 분말 X선 회절선과 일치하고 다른 회절선은 관찰되지 않음으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성을 만족시킴을 알 수 있다. 또한, 양극 활성 물질을 사용하는 시험 전지는 초기 방전 용량이 크고, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다.
환언하면, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 탭 밀도가 0.4g/㏄ 미만인 비교예 B-1의 양극 활성 물질은 회절선과 일치하지 않거나, 회절선과 일치하지만 다른 회절선이 관찰됨으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성이 충족되지 못함을 알 수 있다. 또한, 양극 활성 물질을 사용하는 시험 전지는 초기 방전 용량이 작아서, 실제 유용하지 못함을 알 수 있다.
또한, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료의 탭 밀도가 2.0g/㏄를 초과하는 비교예 B-2의 양극 활성 물질은 LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성이 충족됨에도 불구하고, 시험 전지에 사용시 용량 유지율이 낮음을 알 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질은 실제적으로 유용하지 못하다.
상기 사실로부터, 분쇄후 합성 원료의 탭 밀도를 0.4g/㏄ 이상, 2.0g/㏄ 이하로 조절함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 합성시, LiFePO4탄소 복합체의 단일상 합성이 만족스럽게 성취되어 불순물을 함유하지 않는 양극 활성 물질이 제조될 수 있고, 이렇게 하여 제조된 양극 활성 물질을 사용함으로써, 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 비수전해질 2차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체가 아닌 다수의 LixFe1-yMyPO4탄소 복합체를 양극 활성 물질 샘플로서 제조하며, 이들 양극 활성 물질 샘플을 사용하여 전지를 제조하여 이렇게 하여 제조된 전지를 평가한다.
실시예 B-5
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Mn0.8PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-6
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cr0.8PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-7
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Co0.8PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-8
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cu0.8PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-9
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Ni0.8PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-10
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.25V0.75PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-11
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극활성 물질로서 LiFe0.25Mo0.75PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-12
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Ti0.75PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-13
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Zn0.7PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-14
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Al0.7PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-15
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Ga0.7PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-16
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Mg0.75PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-17
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.25B0.75PO4탄소 복합체를 합성하고, 이러한 양극 활성 물질을 사용하여 제조한 전지의 특성을 평가한다.
실시예 B-18
코인형 시험 전지를 실시예 B-1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Nb0.75PO4탄소 복합체를 합성한다.
실시예 B-5 내지 B-18의 코인형 시험 전지에 대해 유사한 방법으로 상기 언급한 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 측정한다. 그 결과, 상기 양태중 어느 하나로, 양극 활성 물질의 단일상 합성이 만족스럽게 수행되며, 양극 활성 물질을 사용하여 제조한 시험 전지는 높은 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
따라서, 분쇄후 LixFe1-yMyPO4탄소 복합체의 합성 원료의 탭 밀도를 0.4g/㏄이상, 2.0g/㏄ 이하로 조절함으로써, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체의 합성시, 불순물이 존재하지 않는 양극 활성 물질이 제조될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이렇게 하여 제조된 양극 활성 물질을 사용함으로써, 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 비수전해질 2차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<중합체 전해질을 사용한 시험 전지의 제조>
실시예 B-19
겔화 전극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 6.9중량%의 헥사플루오로프로필렌과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하여 교반하고, 졸상 전해액에 용해시킨다. 이러한 졸상 전해액에 0.5중량%의 비닐리덴 카보네이트(VC)를 가하여 겔화 전해액을 형성한다. 비수성 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하고, LiPF6을 0.85mol/㎏의 비로 생성된 혼합물에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
이어서, 양극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 B-2에서 제조된 LiFePO4탄소 복합체 85중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈과 함께 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 알루미늄 호일에 20㎛ 두께로 피복시키고, 가열하에 동일 반응계 내에서 건조시킨 다음, 압축시켜 양극 피복 필름을 형성한다. 이어서, 겔화 전해액을 양극 피복 필름의 한 면에 피복시키고,동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원으로 천공시켜 양극 전극을 형성한다.
이어서, 음극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 결합제로서 10중량%의 불소 수지 분말을 흑연 분말에 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 가열하에 동일 반응계 내에서 건조시킨 다음, 압축시켜 음극 피복 호일을 형성한다. 음극 피복 호일의 한 면에 겔화 전해액을 도포하고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 16.5㎜인 원으로 천공시켜 음극 전극을 형성한다.
이렇게 하여 제조한 양극은 양극 캔에 수용시키는 한편, 음극은 음극 캔에 수용시킨다. 음극 캔과 양극 캔을 틈새를 막아 고정시켜 직경 및 두께가 각각 20㎜ 및 1.6㎜인 2016형 코인형 리튬 중합체 전지를 형성한다.
비교예 B-3
코인형 시험 전지를 실시예 B-19에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 비교예 B-1에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용한다.
비교예 B-4
코인형 시험 전지를 실시예 B-19에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 양극 활성 물질로서 비교예 B-2에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체를 사용한다.
상기 언급한 바와 같이 제조한 실시예 B-5 및 비교예 B-3과 B-4의 중합체 전지에 대한 충전/방전 특성 시험을 상기 언급한 비수성 전해액을 사용하여 시험 전지에 대해 유사한 방법으로 수행하여 초기 충전/방전 용량 및 50회 사이클 후 용량 유지율을 측정하여 전지 특성을 평가한다.
측정 결과는 표 5에 양극 활성 물질의 탭 밀도와 함께 제시되어 있다. 실제적으로 유용한 전지는 초기 방전 용량이 140㎃h/g 이상이고 유지율이 80% 이상이어야 하며, 바람직하게는 초기 방전 용량이 150㎃h/g 이상이고 용량 유지율이 90% 이상이어야 한다.
탭 밀도(g/cc) XRD에 의한 판정 초기 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 B-19비교예 B-3비교예 B-4 0.630.352.21 ○×○ 152.1120.2132.4 92.576.572.2
표 5로부터, LiFePO4탄소 복합체의 합성 원료를 분쇄한 후 탭 밀도를 0.4g/㏄ 이상, 2.0g/㏄ 이하로 조절함으로써 제조된 양극 활성 물질을 사용하는 실시예 B-19의 비수전해질 전지에 있어서, 사이클 특성 및 방전 용량은 심지어 비수전해질로서 비수성 전해액 대신에 겔화 전해질을 사용하는 경우에도 개선됨을 알 수 있다.
본 발명에 따르는 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질의 합성 원료를 분쇄한 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도인 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하로 압축시키는 단계를 분쇄 단계와 소결 단계 사이에 제공함으로써, LiFePO4탄소 복합체인 양극 활성 물질의 단일상 합성을 실현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법에 따라, 양극 활성 물질의 단일상 합성을 통해 전지 용량이 높은 전지용 양극 활성 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물과 탄소 재료의 복합체는 1단계로 확실히 합성할 수 있으므로, 전지 용량 또는 사이클 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수전해질 전지를 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계, 분쇄 단계로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도로 압축시키는 압축 단계 및 압축 단계에서 압축한 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 포함하고, 이때 탄소 재료를 소결 단계 전의 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 압축 단계에서 혼합물의 소정의 밀도가 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하인 양극 활성 물질의 제조방법.
  2. 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질이 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계, 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소정의 밀도로 압축시키는 압축 단계 및 압축 단계에서 압축한 혼합물을 소결시키는 소결 단계에 의해 제조되고, 이때 탄소 재료를 소결 단계 전의 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 압축 단계에서 혼합물의 소정의 밀도가 1.71g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하임을 특징으로 하는, 비수전해질 전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 비수전해질이 비양성자성 비수성 용매중 전해질의 용액으로서 사용되는 비수전해질 전지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 비수전해질로서 고체 전해질인 중합체 전해질이 사용되는 비수전해질 전지의 제조방법.
  5. 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소결시키는 소결 단계를 포함하고, 이때 탄소 재료를 상기 단계들 중 어느 한 단계에서 가하며, 분쇄 단계 후, 합성 원료의 탭 밀도(tap density)가 0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하인 양극 활성 물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물로서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0〈x≤1이다)이 합성되는 양극 활성 물질의 제조방법.
  7. 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활성 물질이 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄한 혼합물을 소결시키는 소결 단계에 의해 제조되고, 이때 탄소 재료를 상기 단계들 중의 어느 한 단계에서 가하며, 분쇄 단계 후, 합성 원료의 탭 밀도가 0.4g/㏄ 이상 2.0g/㏄ 이하임을 특징으로 하는, 비수전해질 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 LixFe1-yMyPO4의 화합물로서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0〈x≤1이다)이 합성되는 비수전해질 전지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 비수전해질이 비양성자성 비수성 용매중 전해질의 용액으로서 사용되는 비수전해질 전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 비수전해질로서 고체 전해질인 중합체 전해질이 사용되는 비수전해질 전지의 제조방법.
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