TW513822B - Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell - Google Patents

Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell Download PDF

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Description

513822 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 _ 發明範圍 本發明係關於一種能可逆地摻雜/去摻雜鋰的陰極活性材 料及使用此陰極活性材料的非水性電解質電池。 相關技藝之描述 最近，由於電子設備技藝的激烈發展，正在迅速地進行 可方便及經濟地使用一段長時間的電源，即可再充電的二 次電池之研究。在典型的二次電池當中，已有鉛蓄電池、 鹼性蓄電池及非水性電解質二次電池。 在先前提及的二次電池當中，鋰離子二次電池（爲非水性 電解質二次電池）具有諸如高輸出或高能量密度之優點。 叙離子二次電池由一陰極、一陽極和一非水性電解質組 成，該陰極及陽極每個皆爲具有能可逆地摻雜/去摻雜至少 鋰離子之活性材料。當陰極的鋰離子去内插而進入電解質 溶液再内插進入陽極活性材料時，鋰離子二次電池進行充 電反應。在放電時，進行與充電反應時相反的反應，如此 鋰離子内插回陰極。亦即，重覆地充電/放電即爲重覆地發 生鋰離子從陰極進出及從陽極活性材料進出的反應。 至於鋰離子二次電池的陰極活性材料，可使用LiCo02、 LiNi02或LiMn204，因爲這些材料具有高的能量密度及高電 壓。但是，這些陰極活性材料在其組成物中包含低克拉克 數之金屬元素，且受到高成本及供應不穩定之苦。再者， 這些陰極活性材料有較高的毒性且會明顯地影響環境。因 此，已顯現出對能用做陰極活性材料的新穎取代材料之需 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（2 ) 求。 使用具有橄欖石結構之LiFeP04做爲鋰離子二次電池的陰 極活性材料之計劃已製得。LiFeP04之容積密度如3.6克/立 方公尺一樣高且可產生3.4伏特之高電壓，其理論容量亦可 如170 mAh/克一樣高。額外地，LiFeP04包括在初始狀態可 以每個Fe原子一個Li原子的比例電化學地去摻雜，因此爲 有前途的鋰離子二次電池之陰極活性材料。再者，LiFeP04 在其組成物中包括不貴且可充足地供給的鐵，因此其比任 何先前提及的材料LiCo02、LiNi02或LiMn204較不筇貴。 但是，因爲LiFeP04僅具有低電子導電度，若使用 LiFeP04做爲陰極活性材料會間或增加電池之内部電阻。若 電池之内部電阻增加，在電池封閉電路中的偏極化電壓會 增加以減少電池容量。額外地，因爲LiFeP04之眞實密度低 於傳統的陰極材料，若使用LiFeP04做爲陰極活性材料時活 性材料的充電比率則不能增加，如此電池無法充分地增加 能量密度。 因此，製得之建議爲使用含橄欖石結構由一般式LixFeP04 表示之化合物（其中0<χ<1)及碳材料（因其具有優秀之電子 導電度）之複合材料做爲陰極活性材料。此複合材料以下指 爲LiFeP04複合材料。 同時，若雜質遺留在做爲陰極活性材料的LixFeP04碳複合 材料上則會降低電池特性，因爲雜質無法參與電池反應。 對改善電池特性來説，需要製備不含殘餘雜質之LixFeP04 碳複合材料，亦即單相合成之LixFeP04碳複合材料。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 513822 A7 ___-_B7 五、發明説明（3 ) " " ' 已建議用來製備UxFeP〇4碳複合材料之方法，其爲混合合 成LixFeP〇4用之初始材料、研磨所得的混合物、燒結已研 磨的產物、及於合適的時間點加入碳材料至合成用之初始 材料。 但是，在燒結製程難以達成平順的合成反應，以致目前 缺乏合成單相LixFeP〇4碳複合材料之技術，因此不能達成 使用單相合成之LixFeP〇4碳複合材料的非水性電解質電池。 發明概述 因此本發明之目標爲提供一種製備具有優秀的電池容量 (陰極活性材料的方法，其透過可信賴地單相合成由一般 式LixFe^yMyPO4表示之化合物及碳材料；及製備具有高電 池容量之非水性電解質電池的方法。 在一個觀點中，本發明提供一種製備陰極活性材料之方 法，其包括混合合成由一般式LixFei-yMyP〇4表示的化合物 用（初始材料的混合步驟，其中M爲至少一種選自於、
Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B 及Nb、0·05<χ<1·2及〇SyS〇.8 ;研磨在混合步驟中獲得 的混合物之研磨步驟；壓縮在研磨步驟中獲得的研磨混合 物至預定密度之壓縮步驟；及燒結在壓縮步驟中壓縮的混 合物之燒結步驟。碳材料可在燒結步驟前之任何上述步驟 中加入，同時在壓縮步驟中設定混合物之密度不少於171 克/立方公分及不大於2.45克/立方公分。 在上文描述的陰極活性材料之製備方法中，已在研磨及 燒結步驟間提供壓縮步躁以壓縮研磨的混合物至預定密度 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 五、發明説明（4 二即不 > 於1.71克/立方公分及不大於2 45克/立方公分，而 咸混合物爲經研磨的用來合成陰極活性材料之初始材料。 步驟可減少充入燒結步驟之混合物粒子間的間隙，因此 保註^合成用之初始材料粒子有足夠的接觸面積，而該混 合物馬經研磨的用來合成陰極活性材料之初始材料。藉由 在將合成用之初始材料間維持足夠的接觸面積時進行燒結 步驟，可改善合成反應的反應效率以實現由LixFei.yMyP〇4 及碳組成〈陰極活性材料的單相合成。因此，對此陰極活 性材料之製造方法來説，可製造出保註有高電池容量之陰 極活性材料。 斫即，根據本發明之製備陰極活性材料的方法，在研磨 ，驟及k結步骤n提供—壓縮步驟將已研磨之混合物 ，縮至預定密度’即不少於171克/立方公分及不大於2 Μ /立万公分，而該混合物爲經研磨的用來合成陰極活性材 ^初始材料’因此實現做爲陰㈣性材料之LiFeP〇4碳複 合材料的單相合成。 & 因此’隨著本製造陰極活性材料之方法，已提供一種陰 料之製造方法’其透過單相合成陰極活性材料而 具有向電池容量之電池。 、另-個觀點’本發明提供—種製備非水性電解質電池之 此電解質電池具有一含陰極活性 =活‘Π料的陽極及一非水性電解質，其中該陰極活性 示的^人^步驟包括’混合合成由—般式UxFei.yMyP〇4表 ’、· °用之初始材料的混合步驟，其中M爲至少一種
本紙張尺度制t¥i?i^NS)域格(⑽公爱) B7 五、發明説明（5 選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、丁i、zn、A1、 Ga、Mg、B及Nb、0·05<χ21·2及0SyS0_8 ;研磨在混合 步驟中獲得的混合物之研磨步驟；壓縮該研磨的混合物至 預定密度之壓縮步驟；及燒結在壓縮步驟中壓縮的混合物 之燒結步驟；碳材料可在燒結步驟前於上述任何步驟中加 入。可在壓縮步驟將混合物之密度設定在不少於171克/立 方公分及不大於2.45克/立方公分。 在上文描述的非水性電解質電池之製造方法中，在製造 陰極活性材料時已在研磨及燒結步驟之間提供一壓縮步驟 ，以壓縮經研磨的混合物至預定密度，即不少於171克/立 方公分及不大於2.45克/立方公分，而該混合物爲經研磨的 用來合成陰極活性材料之初始材料。此壓縮會減少充入燒 結步驟之混合物粒子間的間隙，因此保証合成用之初始材 料的粒子有足夠的接觸面積，而該混合物爲經研磨的用來 合成陰極活性材料之初始材料。藉由在合成用之初始材料 間維持足夠的接觸面積時進行燒結步驟，可改善該合成反 應的反應效率以達成單相合成由LixFei yMyP〇4及碳組成之 複合材料而做爲陰極活性材料。因此，對製造非水性電解 質電池之方法來説，其可製造出具有高電池容量之非水性 電解質電池。 亦即，根據本發明之非水性電解質電池的製造方法，在 研磨步驟及燒結步驟間已提供一壓縮步驟而壓縮該已研磨 之混合物至預定密度，即不少於171克/立方公分及不大於 2.45克/立方公分，而該混合物爲經研磨的用來合成陰極活 -8 - 513822 〇SyS〇.8及Μ爲至少一種選自於Mn、以、c〇
Cu、Ni、 A7 __________ B7 五、發明説明（6 ) f生材料之初始材料，因此達成單相合成LiFep〇4碳複合材料 而做爲陰極活性材料。 、土因此，本製造非水性電解質電池之方法，可提供一種製 造陰極活性材料之方法，且透過單相合成之陰極活性材料 而製造出具有高電池容量的電池。 然而在另一個觀點中，本發明提供一種製備陰極活性材 料心万法，其包括混合合成由一般式UxFei_yMyP〇4表示的 化泛物用之初始材料的混合步驟，其中〇 U、 V Mo、Τι、Zn、A1、Ga、Mg、B 及Nb ;研磨在混合 步驟中獲得的混合物之研磨步驟；及燒結在研磨步驟中研 磨的w 口物之燒結步驟。碳材料可在上述任何步驟中加入 ，在研磨步驟後將合成用之初始材料的堆積密度“邛 density)设定爲不少於〇4克/立方公分及不大於2〇克/立 公分。 根據本發明之製備陰極活性材料的方法，其中在研磨步 驟後p成用之初始材料充分地研成粉末，且將合成用之初 始材料的堆積密度如上所述設定，因此保註在燒結步碟期 間合成用之初始材料的粒子有足夠的接觸面積。因此，本 製造陰極活性材料之方法可改善在燒結步驟中之合成反應 的反應效率’因此產生不含雜質的及碳材料 之複合材料而做爲陰極活性材料。應該注意的是研磨意謂 著研成粉末及混合同時地進行。 在更另個觀點中，本發明提供一種非水性電解質電池 裝 訂
五 發明説明（ Α7 Β7 之製備方法，該電解質電池具有一含陰極活性材料的陰極 、一含陽極活性材料的陽極及一#水性電解質，其中製造 陰極活性材料所進行的步驟有，混合合成由一般式 LixFeNyMyP〇4表示的化合物用之初始材料的混合步驟，其 中0.05<Χ<1·2、OSy幺0.8及Μ爲至少一種選自於Mn、Cr 、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B及 N b ;研磨在混合步驟中獲得的混合物之研磨步驟；及燒結 在研磨步驟中研磨的混合物之燒結步驟。碳材料可在上述 任何步驟中加入，及在研磨步騍後，將合成用之初始材料 的堆積密度設定爲不少於0.4克/立方公分及不大於2〇克/ 立方公分。 根據本發明之非水性電解質電池的製造方法， LixFeNyMyP〇4及碳材料之複合材料可確實地在單一步驟中 合成’因此產生具有優秀的電池特性（諸如電池容量或循環 特性）之非水性電解質電池。 本發明之製備陰極活性材料的方法至少包含的步驟有， 混合合成由一般式LixFenMyPCU表示的化合物用之初始材 料的混合步驟，其中〇·05幺2、〇<ys〇.8及μ爲至一種 選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、 Ga、Mg、B及Nb ;研磨在混合步驟中獲得的混合物之研 磨步驟；及燒結在研磨步驟中研磨的混合物之燒結步驟。 再者，碳材料可在上述任何步驟中加入，同時合成用之初 始材料在研磨步驟後的堆積密度設定爲不少於〇 4克/立方 公分及不大於2.0克/立方公分。因此，初始材料可充分地 •10-
裝 訂
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董)-------- 513822 A7 ____ B7 五、發明説明（8 ) 研成粉末’所以彼此接觸的初始材料可保註有足夠的接觸 面積。亦即，根據製備陰極活性材料之方法，可在燒結步 驟獲得平順之合成反應，及LixFeNyMyP〇4碳複合材料可單 相合成。此可使陰極活性材料能夠具有優秀的電池特性且 無雜質。 同樣地’根據製備非水性電解質電池之方法，可使用如 此產生的陰極活性材料來製造非水性電解質電池。此可使
非水性電解質電池能夠具有優秀的電池特性，諸如電池容 量或循環特性 圖形簡述 圖1闡明具體化本發明之非水性電解質二次電池的結構之 縱向截面圖。 圖2爲碳材料之拉曼光譜的波峰特性圖。 圖3爲陰極活性材料的X _射線繞射結果圖。 圖4爲測量合成陰極活性材料用之初始材料的堆積密度之 圖式裝置圖。 圖5爲顯示在圖4之測量裝置中的金屬管及測試管之前視 圖。 圖6爲顯示在圖4之測量裝置中的金屬管及旋轉葉片之側 視圖。 較佳具體實施例之描述 本發明之較佳的具體實施例將參照圖形詳細地解釋。本 發明不欲限制於現在解釋的該些具體實施例，而是在沒離 開其範圍内可合適地改質。 •11· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7
參fe圖1，根據本發明邀偌 I備足非水性電解質電池1包括一 喊極2、一容納陽極2之 又1^極谷詻3、一陰極4、一容納陰極 it 1谷器5、—安排在陰極4及陽極2間的分離器6及- ^鱗7。將非水性電解質溶液充入陽極 極容器5。 ^ ^ 陽極2使用例如金屬”形成而做爲陽極活性材料。若使 用能f雜/去摻雜之材料做爲陽極活性材料時，可在陽極 2的陽極電流收集器上形成含陽極活性材料的陽極活性材料 層。例如，陽極電流收集器可爲一鎳箔。 至於陽極活性材料，可使用能摻雜/去摻雜鍾之金屬鍾； 鋰合金；摻雜鋰的導電高分子材料；或積層的化合物，諸 如碳材料；或金屬氧化物。 至於包含在陽極活性材料層中的黏著劑，可使用任何合 ，的熟知樹脂材料，其通常地使用於此類型之非水性電解 質電池中的陽極活性材料層而做爲黏著劑。 陽極容器3容納陽極2且提供做爲非水性電解質電池之外 部陽極。 陰極4爲含陰極活性材料之陰極活性材料層，其能以可逆 的方式思化學地操作而放出在例如由鋁箔形成的陰極電流 收集器上的鋰，且亦能吸收鋰。陰極活性材料層主要地由 陰極活性材料組成，及可如所需地包括一黏著劑及一導電 材料。 使用的陰極活性材料爲一具有橄欖石結構之化合物複合 材料，該化合物可由一般式LixFei yMyP〇4表示，其中乂爲 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513822 A7 B7 五、發明説明（10 ) 至少一種選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、v、M〇、^、 Zn > A1 > Ga > Mg > B^Nb > 〇 · 〇5 <x< l . 2 ^ 〇<y <〇 . 8 , 其爲1>丨5^611乂7?〇4碳複合材料。 在實例中使用LiFePCU做爲LixFei-yMyP〇4，及於此之後解 釋由此LiFePCU及碳材料組成之複合材料（其爲UFep〇4碳複 合材料），而使用做爲陰極活性材料。
LiFePCU碳複合材料由LiFePCU顆粒組成，在其表面上附 著許多晶粒尺寸大大地小於LiFeP〇4顆粒之碳材料顆粒。因 爲碳材料爲導電體，該LiFeP〇4碳複合材料具有比例如 UFePCU還優秀的電子導電度。也就是説，由於碳顆粒黏附 在LiFeP〇4顆粒之表面而改善了 LiFeP〇4碳複合材料的電子 導電度，所以可充分地開發適合於LiFeP〇4的容量。因此， 藉由使用LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性材料，可獲得具 有高容量之非水性電解質電池1。 每單位重量的LiFePCU碳複合材料之碳含量較佳地不少於 3重量％。若每單位重量的LiFeP〇4碳複合材料之碳含量少 於3重量％，黏附在LiFeP〇4顆粒表面之碳顆粒量不足夠， 如此會有難以獲仔足夠的效應以改善電子導電度之風險。 至於形成LiFePCU碳複合材料的碳材料，可較佳地使用繞 射線的強度面積比率A (D / G)不少於〇 · 3的此材料，其中該 比率爲石墨Gr在拉曼光譜儀中拉曼光譜波數在157〇至159〇 公分-1處的繞射線與在1340至1360公分·ι處的繞射線之比率。 強度面積比率A(D/G)於本文定義爲無背景之拉曼光譜的 強度面積比率A (D / G)’其爲使用拉曼光譜儀測量在波數 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 五、發明説明（11 ) 1340至136〇公分·!處之D波峰與在波數157〇至⑼。公分！處 之G波峰的*率，其測量結果如圖2所示", 與 慮雜訊部分同義。 π興不考 在Gr拉曼光譜之許多波峰當中觀察二個波峰，換句話説 如上所描述的在波數157〇至159G公分·及在波數 1340至1360公分-!處之D波峰。這些當中，d波峰爲固有的 而非起源於G波峰，而是-非拉曼活性的波峰，當結構變 形及結構的對稱性變低時會顯露。因此，所熟知的是D波 岭用來測量結構的變形，而其D及G波峰的強度面積比率 a(d/g)與沿著〜之^軸的結晶尺寸La之倒數呈線性關係。 至於此碳材料，可較佳地使用非晶狀碳材料，諸如乙炔 具有強度面積比率A(D/G)不少於〇·3之碳材料，例如可 利用諸如粉碎機研磨處理而獲得。具有合適的a(d/g)之碳 材料可藉由控制研磨時間而非常容易地獲得。 例如，晶體狀碳材料的石墨可使用一強有力的粉碎機（諸 如仃星式球磨機）研成粉末而非常容易地破壞其結構，且逐 漸地非晶狀化而増加強度面積比率A(D/G)。亦即，藉由控 制粉碎機之驅動時間，此碳材料可非常容易地製造出具有 不少於0.3之合適的A(D/G)。因此，亦可較佳地使用晶體 狀碳材料在粉碎上。
LiFePCU碳複合材料之粉末密度較佳地不少於22克/立方 公分。若將合成用之初姶材料研磨至LiFeP〇4碳複合材料的 粉末给、度不少於2 · 2克/立方公分的程度，則複合材料已充 -14 - ^ ' 1 ί紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐)-： " 513822 A7 B7 五、發明説明（12 ) 分地研成粉末。因此，可改善陰極活性材料之充電密度， 結果可獲得具有高容量之非水性電解質電池1。另一方面， 因爲LiFeP04碳複合材料將研磨以滿足上述提及的粉末密度 ，LiFeP04之比表面積亦可説是增加。亦即，可保狂在 LiFeP04及碳材料間有足夠的接觸面積而能改善電子導電度。 若LiFeP04碳複合材料之粉末密度少於2.2克/立方公分則 LiFeP04碳複合材料無法充分地壓縮，所以可能無法改善在 陰極4之活性材料充電比率。
LiFeP〇4碳複合材料之巴爾奈烏爾-埃梅特特勒 (Bnmauer-Emmet-Teller)(BET)比表面積較佳地不少於10.3平 方公尺/克。若LiFeP04碳複合材料之BET比表面積不少於 10.3平方公尺/克，則每單位面積之LiFeP04的比表面積可足 夠地大而可增加LiFeP04與碳材料之接觸面積。結果爲改善 陰極活性材料之電子導電度。 額外地，LiFeP〇4碳複合材料之一級晶粒尺寸合意地爲不 大於3 . 1微米。隨著LiFeP04碳複合材料之一級晶粒尺寸不 大於3.1微米，每單位面積之LiFeP04的比表面積可足夠地 大而增加LiFeP04與碳材料之接觸面積。結果再次改善陰極 活性材料之電子導電度。 至於包含在陰極活性材料層中的黏著劑，可使用任何合 適的熟知樹脂材料，其通常地使用在此類型之非水性電解 質電池的陰極活性材料層中做爲黏著劑。 陰極容器5容納陰極4且亦提供做爲非水性電解質電池1 之外部陰極。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 513822 A7 B7 五、發明説明（13 ) 用來分離陰極4與陽極2之分離器6可使用任何合適的通 常使用在此類型的非水性電解質電池之材料來形成，及例 如其可爲一高分子材料薄膜，諸如聚丙晞。從鐘離子導電 度及能量密度間的關係來看，分離器之厚度需要僅可能地 薄。特別地，例如分離器之較佳厚度可爲5 〇微米。 絕緣襯塾7建入陽極容器3。絕緣襯塾7的角色爲防止充 入之非水性電解質溶液從陽極容器3及陰極容器5中漏出。 非水性電解質可爲一種將電解質溶解在非質子非水性溶 劑中的溶液。 至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、碳酸亞乙酯 、碳酸丁二酯、碳酸亞乙晞酯、r - 丁内酯、環丁颯、i，2 _ 二曱氧基乙烷、1，2 -二乙氧基乙烷、2 -曱基四氫呋喃、3-甲基-1，3 -二惡茂烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯或碳酸二丙酯等等。特別地，從電壓穩定性觀 點來看，可較佳地使用環狀的碳酸酯類，諸如碳酸丙二酯 、碳酸亞乙酯、碳酸丁二酯或碳酸亞乙烯酯；及鏈狀的碳 酸醋類，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。這 些非水性溶劑可單獨地使用或組合著使用。 溶解在非水性溶劑中的電解質可爲鋰鹽類，諸如LiPF6、
LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03 及 LiN(CF3S02)2。這些 M鹽類當中，特別佳地使用Upf6或LiBF4。 至於本發明之非水性電解質電池，採用使用非水性電解 質之非水性電解質電池1做爲前述具體實施例的實例。但是 ’本發明不限制於此具體實施例，及其可合適地應用至使 -16- 本紙張尺度適财g g家標準(CNS) Μ規格(21GX297公寶) A7 ______B7 I、發明説明（14~)~ " --- 用固態電解質之實例中。至於固態電解質，可使用任何且 有叙離子導電特性的材料，諸如無機的固態電解質或高分 子固態電解質，諸如凝膠電解質。無機的固態電解質可爲 氮化短或破化鐘。高分子固態電解質由電解質鹽及溶解該 電解質之高分子化合物組成。至於高分子化合物，可使用 以醚爲基底的高分子材料，諸如聚（環氧乙垸）或其交聯的 產物；以|(甲基丙晞酸醋）醋爲基底的高分子材料；或以 丙烯酸酯爲基底的高分子材料，其可單獨地使用或做爲分 :中的j聚物或混合物使用。在此實例中，至於凝膠電解 貝I基貝，可使用任何在吸收非水性電解質溶液後會凝膠 的=同高分子材#。這些高分子材料之例首正有α氣爲基底 的高分子材料，諸如聚（偏二氟乙晞）、聚（偏二氟乙晞_co_ 六氟2烯）；以醚爲基底的高分子材料，諸如聚（環氧乙烷） 或其交聯的產物；及聚（丙烯腈）。這些當中，從氧化還原 穩足性觀點來看，以氟爲基底的高分子材料特別地合意。 於此之後解釋在上文描述之非水性電解質電池i的製造方 法。 首先，使用下列指出的製造方法合成含LixFep04及碳材料 之複合材料而做爲陰極活性材料。 對合成陰極活性材料來説，將合成LixFep04用之初始材料 一起揉捏、研磨及燒結。在混合、研磨及燒結期間之合適 的時間點，將碳材料加入經揉捏的合成用之初始材料。至 於合成LixFeP04用之初始材料，可使用Li3p〇4、Li3(p〇4)2 或其水合物FeWPCU)2 · nH2〇，其中立爲水合物中水的數目。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱) 513822 A7 _ B7__ 五、發明説明（15 ) 接下來解釋的實例爲使用磷酸鋰Li3P04及Fe3(P04)2 · 8H20做爲合成用之初始材料（以下將解釋其合成），及其中 在將碳材料加入至這些合成用之初始材料後，再進行一數 量的製程步驟以合成LiFeP04碳複合材料。 首先，將合成用之初始材料LiFeP04及碳材料藉由混合步 驟混合在一起以形成一混合物。將從混合步驟來的混合物 藉由研磨製程研磨，然後將已研磨之混合物藉由燒結製程 烘烤。 在混合製程中，將磷酸鋰及磷酸亞鐵8水合物以預定的比 率混合在一起再進一步加入碳材料以形成一混合物。 此使用做爲合成用之初始材料的磷酸亞鐵8水合物，可藉 由將磷酸氫二鈉1 2水合物（2Na2HP04 · 12H20)加入至將硫 酸亞鐵7水合物（FeS04 · 7H20)溶解在水中而獲得的水溶液 中，再讓產生的主體停留一預定的時間而合成。磷酸亞鐵8 水合物之合成反應可由下列化學式（1)表示： 3FeS04 · 7H20+2Na2HP04 · 12H20—Fe3(P04)2 · 8H20+ 2Na2S04+3 7H20 -...(1) 在做爲合成用之材料的磷酸亞鐵8水合物中，已包含一些 從合成製程中產生的Fe3 +量。若Fe3 +遣留在合成用之材料中 ，則三價F e化合物會藉由燒結而產生因而妨礙單相LiFeP04 碳複合材料之合成。因此需要在燒結前加入一還原試劑至 合成用之初始材料，以於烘烤時將包含在合成用之初始材 料中的Fe3 +還原成Fe2+。 但是，在利用還原試劑將Fe3 +還原成Fe2+時的還原試劑容 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（16 量有-限制，如此，若在合成用之初始材料中卜3 +含量過 多’即會發生Fe3 +無法全部還原而遺留在碳複合材 料中。 因此想要的是將在磷酸亞鐵8水合物之總鐵量中的以3+含 量設定爲6：!重量％或較少。藉由從開始時限制在磷酸亞鐵^ 水合物之總鐵量中的Fe3+含量爲61重量％或較少，可令人 滿意地冗成LiFeP〇4碳複合材料之單相合成而沒有讓Fe3+在 烘烤時遺留，也就沒有產生可歸因於Fe3+的雜質。 應該注意的是在生產蹲酸亞鐵8水合物時的停留時間愈長 ，在產生的產物中之Fe3 +含量愈大，所以藉由控制停留時 間等於預足時間可製造出具有合適的Fe3 +含量之嶙酸亞鐵8 水合物。在磷酸亞鐵8水合物之總鐵量中的Feh含量可利用 Massbauer方法測量。 碳材料加入至合成用之初始材料中作爲一還原試劑用來 在燒結時將Fe3 +還原成Fe2+，即使包含在做爲合成用之初始 材料的磷酸亞鐵8水合物中之Fe2+由大氣氛中或燒結中的^ 氧化成Fe3+亦可以。因此，即使Fe3 +遺留在合成用之初始材 料中’亦可防止雜質產生而保註合成單相之LiFeP〇4碳複合 材料。再者，碳材料可作爲一抗氧化劑而用來防止包含在 合成用之初始材料中的Fe2+氧化成Fe3+。也就是説，碳材料 可防止Fe2+在燒結之前或期間由存在於大氣氛及烘箱中的 氧氧化變成Fe3+。 亦即，碳材料不僅可作爲改進陰極活性材料之電子導電 度的帶電試劑，而且也可做爲還原試劑及抗氧化劑。同時 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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513822 A7 B7 五、發明説明（17 ) ，因爲此碳材料爲LiFeP04碳複合材料之組分，在LiFeP04 碳複合材料合成後，無移除碳材料之必要性。結果爲改善 LiFeP04碳複合材料的製備效率。 需注意的是每單位重量的LiFeP04碳複合材料之碳含量不 少於3重量％。藉由設定每單位重量之LiFeP04碳複合材料 的碳含量不少於3重量％，可使LiFeP04固有的容量及循環 特性達到其最大的程度。 ' .在研磨製程中，將從混合製程中產生的混合物接受研磨 ，其中同步地進行研磨及混合。研磨於此意謂著使用球磨 機強有力地研成粉末及混合。至於球磨機，可使用任何合 適的熟知之球磨機，諸如小珠磨粉機或磨碎機。 藉由研磨從混合製程來的混合物，合成用之初始材料及 碳材料可均相地混合。再者，若將合成用之初始材料研成 粉末，則合成用之初始材料的比表面積會增加，因此增加 合成用之初始材料的接觸點而加速隨後的燒結製程之合成 反應。 根據本發明，研磨含合成用之初始材料的混合物，且設 定該合成用之初始材料的堆積密度不少於0.4克/立方公分 及不大於2.0克/立方公分。特別地，在研磨步驟後該合成 用之初始材料之堆積密度合意地不少於0.6克/立方公分及 不大於2.0克/立方公分。將研磨步驟後的合成用之初始材 料的堆積密度如上所述設定，合成用之初始材料已充分地 研成粉末而保証合成用之初始材料在燒結步驟具有足夠的 接觸面積。因此，對本製造陰極活性材料之方法來説，在 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 垸、⑺步驟中合成反應之反應效率令人滿意而保證碳 複口材料有可信賴的單相合成，結果爲可獲得具有高容量 及優秀的再循環特性之非水性電解質電池j。 若研磨提供合成用之初始材料的堆積密度少於〇4克/立 万公分，則合成用之初始材料沒有充分地研成粉末而僅有 限制的比表面積。結果爲在合成用之初始材料間的接觸面 積不足夠，所以在接下來的燒結步驟中合成反應之反應效 率降低。再者，若研磨所產生的合成用之初始材料的堆積 密度超過2.0克/立方公分，在接下來的燒結步驟中合成反 應會過度地進行，使得結晶晶粒尺寸過度地生長。因此減 少LiFeP〇4之比表面積及其與碳材料之接觸面積，所製造之 陰極活性材料在電子導電度上較差。 想要的是，藉由研磨含合成用之初始材料的該混合物， 粒子尺寸不少於3微米的粒子尺寸分佈就容積整合頻率而論 不大於22%。對具上述的粒子尺寸分佈範圍的合成用之初 始材料來説，該合成用之初始材料具有足夠的表面積而可 以產生進行合成反應用之表面活性。因此，即使燒結溫度 例如低至600X (其低於合成用之初始材料的熔點），反應效
率亦爲最理想的’因此可令人滿意的達成單相合成LAW 碳複合材料。 再者，合意地執行研磨所ttLiFeP〇4碳複合材料之粉末密 度將爲2.2克/立方公分或較高。藉由將合成用之初始材二 研成粉末以產生上述限定的粉末密度，可增&LiFep〇4之比 表面積及因此LiFeP〇4和碳材料間的接觸面積，而改善陰極 • 21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公酱） A7 B7
513822 五、發明説明（19 活性材料的電子導電度。 因此，藉由研磨含合成用之初始材料的混合物可製造出 一種能夠實現高容量之非水性電解質電池i的陰極活性材 在壓縮步驟中，將已研磨之混合物加壓厭余 』 ϋ男、，如此壓縮 的混合物之密度（以下指爲加壓密度（press density))將不少 於1.71克/立方公分及不大於2.45克/立方公分。藉由役定昆 合物之加壓密度不少於1.71克/立方公分及不大於2 45克/1 方公分可減少在合成用之初始材料間的間隙，以在合成用 之初始材料間提供足夠的接觸面積。藉由在合成用之初始 材料間保持足夠的接觸面積時進行燒結可改善合成反廣、之 反應效率，以提供可信賴的單相合成LiFeP〇4碳複合材料。 若加壓密度少於1.71克/立方公分，則在合成用之初始材料 間無法保持足夠的接觸面積，如此無法在燒結步驟中達成 具取理想的反應效率之合成反應。再者，若加壓密度高於 2.45克/立方公分，則在接下來的燒結步骤中合成反應會過 度地進行而使彳于結晶晶粒尺寸過度地生長。結果爲減少 LiFePCU碳複合材料之比表面積而減少其與導電材料的接觸 面積或在陰極活性材料間的接觸面積，因此降低了陰極活 性材料之電子導電度。 因此本製造陰極活性材料之方法包括一壓縮步驟，其加 壓該研磨的混合物至預定密度，亦即至密度不少於i 7丨克/ 立方公分及不大於2.45克/立方公分，而該混合物爲用來合 成陰極活性材料的初始材.料，此會影響最理想的陰極活性 材料（LiFeP〇4碳複合材料）之單相合成。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格X 297公釐)
裝 _______ B7 五、發明説明（2〇 ) 對用來加壓壓實已研磨之混合物的設備並無特別的限制 ’因此可使用任何熟知合適的設備。 在燒結步驟中’燒結在壓縮步驟中壓實而獲得之混合物 。藉由燒結該混合物，磷酸鋰可與磷酸亞鐵8水合物反應而 合成 LiFeP04。
LiFeP〇4之合成反應可由下列反應式（2)表示： Li3P〇4+Fe3(P〇4)2 · nH20^3LiFeP04+nH20 ...(2) 其中η爲水合物中水的數目，對酐來説其等於〇。在化學式 (2)中 ’ Li3P04 與 Fe3(P〇4)2 或其水合物 Fe3(P〇4)2 · ηΗ20 反 應，其中η爲水合物中水的數目。‘ 從化學式可看見，若使用Ρ〇(Ρ〇4)2做爲合成用之初始材 料則不會產生副產物。另一方面，若使用Fe3(p〇4)2 · nH2〇 ’則我母的水爲副產物。 傳統地’將做爲合成材料之碳酸鋰、嶙酸二氫銨及醋酸 亞鐵11以預足的比率混合及燒結而合成LiFep〇4 ,其反應可 由下列化學式（3 )顯示：
Li2C03+2Fe(CH3C00)2+ 2NH4H2P04^ 2LiFeP04+C〇2+H20+2NH3+4CH3COOH ....(3) 從反應式（3 )可看見，使用傳統的方法合成LiFep〇4在燒 結時會產生有毒的副產物，諸如氨或醋酸。因此，需要大 規模的設備（諸如氣體收集器）用來處理這些有毒的副產物 ，因此會增加成本。此外，LiFeP〇4之產率會因爲這些副產 物大量地產生而降低。 根據本發明，使用LiJO4、FedPCU)2或其水合物 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 513822
Fe3(P〇4)2.nH20(其中η爲皮人必士 t 、、 馬柃口物中水的數目）做爲合成用 (初始材料可製造出作爲目俨 作馬目“（LlFepCU而沒有產生有毒的 副產物。換句話説，燒社之-入 乂…（女全性與傳統的製造方法比較 可明顯地改善。再者，因爲迄今爲 局止而要較大規模的處理 紅備來處理有毒的副產物，本發明之製造方法僅會產生血 害的水做爲副產物，因此明顯地簡化處理步驟而可減少處 理設備之尺寸。結果爲製造成本可明顯地低於會產生需處 理的副產物（如氨等等）的傳統系、统。再者，因爲產生的副 產物僅有小量，LiFePCU之產率可明顯地改善。 雖然利用上述合成方法來燒結混合物時的燒結溫度爲4〇〇 至90CTC，但在考慮到電池性能時則較佳地爲6〇〇τ或其上 下。若燒結溫度少於400X：，則既無化學反應且進行的結晶 度也不足夠，如此會有合成用之初始材料的雜質相（諸如 LisPO4)存留的風險，因此無法製造出同質的LiFep〇4。相 反地’若燒結溫度超過900 X：，會過度地結晶以致於 LiFeP〇4粒子的尺寸變粗糙而減少了 UFep〇4及碳材料間的 接觸面積，使得難以獲得足夠的放電容量。 在燒結期間，在已合成之LiFePCU碳複合材料中的^^爲二 價狀態。因此，在級數600°C的合成溫度中，在LiFep〇4；^ 複合材料中的F e立即地由燒結大氣氛中的氧氧化成Fe3+， 其根據下列顯示的化學式（4): 6LiF eP 〇4+3/2 〇2 ~^2Li3Fe2(P〇4)3+Fe2〇3 ...(4) 所以會產生諸如三價的F e化合物雜質而妨礙單相[还^仏碳 複合材料之合成。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇 χ 297公爱)
裝 m 513822 A7 B7 五、發明説明（22 ) 因此，藉由使用惰性氣體（諸如氮或氬）或還原氣體（諸如 氫或一氧化碳）做爲燒結大氣氛，同時將燒結大氣氛中的氧 濃度規定在LiFeP04碳複合材料中的Fe不氧化的範圍内，亦 即該氧濃度不大於1012 ppm(體積）。藉由將燒結大氣氛中 之氧濃度設定爲1012 ppm(體積）或較少，可防止Fe被氧化（ 甚至在合成溫度600°C或其上下）而獲得單相合成之LiFeP04 碳複合材料。 若燒結大氣氛中的氧濃度爲1012 ppm(體積）或較高，在 燒結大氣氛中有過多的氧量，以致在LiFeP04碳複合材料中 的Fe氧化成Fe3+而產生雜質而妨礙單相UFeP04碳複合材料 之合成。 至於已燒結之LiFeP04碳複合材料的取出，該已燒結之 LiFeP04碳複合材料的取出溫度（亦即當LiFeP04碳複合材料 曝露在大氣氛時之溫度）合意地爲305°C或較低。另一方面 ，已燒結之LiFeP04碳複合材料的取出溫度更合意地爲204 °C或較低。藉由設定LiFeP04碳複合材料的取出溫度爲305 °C或較低，在已燒結之LiFeP04碳複合材料中的Fe會由大氣 氛中的氧氧化以防止雜質產生。 若已燒結之LiFeP04碳複合材料在不夠充分地冷卻狀態下 取出，在LiFeP04碳複合材料中的Fe會由大氣氛中的氧氧化 ，如此趨向於產生雜質。但是，若LiFeP04碳複合材料的冷 卻溫度太低，則會降低操作效率。 因此，藉由設定已燒結之LiFeP04碳複合材料的取出溫度 爲305°C或較低，其可防止在已燒結之LiFeP04碳複合材料 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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中的Fe由大氣氛中的氧氧化，因此可防止產生雜質且維持 操作效率及可合成具有想要的特性之LiFeP〇4碳複合材料和 具有高效率的電池。 同時，如此燒結的LiFeP〇4碳複合材料之冷卻可在燒結爐 中只現。所使用的冷卻方法可爲自然冷卻或強迫冷卻。但 是，若需要較短的冷卻時間（其操作效率較高），則強迫冷 卻爲想要的。在使用強迫冷卻的實例中，可將氧及惰性^ 體之氣體混合物（或僅有惰性氣體）提供進入燒結爐，而在 燒結爐中的氧濃度將不高於先前提及的氧濃度（1〇12 體積）或較少）。 在上又中，碳材料在研磨步驟前加入。再者，碳材料亦 可在研磨步驟後或在燒結步驟後加入。 但是，若碳材料在燒結步驟後加入則無法獲得在燒結期 間的還原效應或氧化防止效應，如此碳材料之加入僅對改 良導電性有幫助。因此，在碳材料於燒結步驟後加入的實 例中變成需要使用某些其它方法來防止Fe3+遣留在上面。、 需注意的是，若碳材料在燒結步驟後加入，在燒結中合 成之產物不是LiFeP〇4碳複合材料而是UFep〇4。因此，在 將，材=加入至在燒結中合成之LlFeP〇4後需再次施加研磨 。藉由第二次研磨，加入的碳材料可研成粉末因此更易於 黏附在LiFeP〇4表面。再者，藉由此第二次研磨， 及碳材料充分地混合而讓已研成粉末之碳材料可均勻地附 著在LiFePQ4表面。因&，甚至在碳材料於燒結後加入的實 例中可獲得的產物類似於在研磨前加入後材料所獲得的產
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-26-
513822 A7 B7 五、發明説明（24 ) 物，亦即爲LiFeP04碳複合材料，且可獲得類似於在上文描 述之適合的效應。
在前述中，可使用Li3P04、Fe3(P04)2或其水合物 Fe3(P04)2 · nH2(其中η爲水合物中水的數目）做爲合成 LixFeP04用之初始材料。但是，本發明不欲限制於此及可 應用至一實例，其中將做爲合成LiFeP04碳用之初始材料的 碳酸鋰、磷酸二氫銨及醋酸亞鐵II以預定的比率一起混合 、燒結及根據下式（5 )反應： Li2C03+2Fe(CH3C00)2+2NH4H2P〇4 ->2LiFeP04+C02+H20+2NH3+4CH3C00H ....(5) 使用如上所述獲得的LiFeP04碳複合材料做爲陰極活性材 料之非水性電解質電池1，例如可如下製備： 對陽極2之製備來説，將陽極活性材料及黏著劑分散在溶 劑中以形成漿體化的陽極混合物。將所製造之陽極混合物 均勻地塗敷在電流收集器上及就地乾燥，以形成一陽極活 性材料層而形成陽極2。至於陽極混合物用之黏著劑，可使 用任何合適的熟知型式的黏著劑，或可將熟知型式之黏著 劑加入陽極混合物。此外，做爲陽極活性材料的金屬鋰可 直接地使用做爲陽極2。 至於陰極4，將做爲陰極活性材料的LiFeP04碳複合材料 及黏著劑一起混合以形成陰極混合物，然後分散在溶劑中 形成一漿體。 將所製造之漿體化陰極·混合物均勻地塗敷在電流收集器 上及就地乾燥，以形成一陰極活性材料層而完成陰極4。至 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513822 A7 _____ B7 五、發明説明（25 ) 於陰極混合物用之黏著劑，可使用任何合適的熟知型式的 黏奢劑’或可將熟知型式之黏著劑加入陰極混合物。 非水性電解質溶液可利用將電解質鹽溶解在非水性溶劑 中而製備。 將陽極2嵌入陽極容器3、將陰極4嵌入陰極容器5及將由 I丙烯多孔薄膜組成的分離器6安排在陽極2及陰極4之間 。將非水性電解質溶液充入陽極容器3及陰極容器5。將陽 極容器3及陰極容器5 一起填隙及透過配置在中間的絕緣襯 塾7弄緊以旯成硬幣形狀之非水性電解質電池又。 如上所述製備之非水性電解質電池丨具有高容量，因爲其 使用在單相合成中獲得的LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性 材料。 對具體化本發明之非水性電解質電池丨的形狀並無特別的 限制j如此其可爲圓柱形、方形、硬幣形或鈕扣形，同時 其可爲所需的不同尺寸，諸如薄型式或大形式。 實例 現在基於特定的實驗結果解釋本發明之第_個觀點。至 於檢查本發明適合的效應，則製備一LiFePai碳複合材料， 及使用户斤製造之LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性材料製備 一非水性電解質電池來評估其特性。 實例A-1 合成做爲陰極活性材料的LiFeP〇4碳複合材料。現在 此陰極活性材料之製造方法。 首先，混合LiJCU及ί^3(Ρ〇4)2 ·叫2〇以產生鋰與鐵元素之 -28-
A7 B7 五、發明説明（26 ) 疋平馬i : i，且加人乙炔黑粉末（其量爲全部已燒結之產物 的1 0重量％)以產生一混合物。接著將此混合物與直徑1 〇 毫米的氧化銘球充入容積容量爲500立方公分的氧化鋁容器 中，其中混合物與氧化鋁球的質量比率爲i: 200，且放置在 球磨機旋轉檯上。然後’在下列條件下使料磨機來研磨 混合物： 球研磨機條# 谷器旋轉速度：150 rpm 驅動時間：120小時 然後將500立方公分已研磨之混合物充入直徑155毫米的 不銹鋼沖模中，使用手動的液壓機加壓至壓力2 〇噸/平方 么分以形成一小顆粒。混合物之加壓密度可從經稱重的小 顆粒重量乘以從小粒厚度計算的體積來測量。 取後地’將該小顆粒充入陶瓷坩堝及在6〇(rc的電烤箱中 維持在氮大氣氛下烘烤5小時以形成UFeP〇4碳複合材料。 將85重量份所製造的UFeP〇4碳複合材料、重量份做 爲帶電試劑的乙炔黑、及5重量份做爲黏著劑的聚（偏二氟 乙晞）氟樹脂粉末一起混合，在壓力下鑄造以形成小粒形狀 的陰極。 然後將金屬麵箔衝孔以形成實質上與陰極相同形狀的陽 極0 接著’將LiPF6溶解在由等體積的碳酸丙二酯及碳酸二甲 酉旨組成的溶劑混合物中至.濃度爲1莫耳/升，以製備非水性 電解質溶液。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 513822 A7 B7 五 、發明説明（27 將因此製備之陰極充入陰極容器，同時將陽極容納在陽 極容器且將分離器安排在陰極及陽極之間。將非水性電解 質溶液注入陽極容器及注入陰極容器。將陽極容器及陰極 容器一起填隙及弄緊以完成2016型式之硬幣形狀測試電、’ ，其直徑爲20.0毫米及厚度爲16毫米。 克丨 實例A - 2 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電 ，了 使用2.1嘴/平方公分的壓力做爲用來鎊造已磨 从歐士、 名 昆合物 實例A - 3 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池， 使用2.2噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已 除了 的厭*。 昆合物 實例A - 4 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池， 使用2 · 3噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已除了 的壓力。 展合物 實例A - 5 ’除了 混合物 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池 使用2.4噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已研 的壓力。 比較例A -1 以與實例A-1相同的方法製備硬幣形狀測試電池， 使用1.5㉙/平方公分的壓力做爲用料造 二除了 μ 昆合物 -30- 513822 A7 ____ B7 五、發明説明（28 ) 的壓力。 比較例A - 2 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用1.6噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已研磨之混合物 的壓力。 比較例A - 3 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用1.7噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已研磨之混合物 的壓力。 比較例A · 4 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用1 · 8噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已研磨之混合物 的壓力。 比較例A - 5 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用1.9噸/平方公分的壓力做爲用來鑄造已研磨之混合物 的壓力。 對在實例A-1至A-5及比較例八-丨至八乃中合成的陰極活 性材料進行X-射線繞射。結果顯示在表Au，其中若測試 電池和在JCPDS案號401499中描述之粉末X-射線繞射線相 符且 >又有觀察到其它繞射線則用〇標記該測試電池，即爲 其中I LiFeP〇4由單相合成而製備；同時若測試電池和在 JCPDS案號401499中描述之粉末射線繞射線不相符，或 若測試電池和粉末X -射線繞射線相符但是觀察到其它繞射 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（29 ) 線時則用X標記該測試電池，即爲其中之LiFeP04不由單相 合成而製備。 表A- 1 鑄造壓力 (噸/平方公分） 加壓密度 (克/立方公分） 合成能力 放電容量密度 (mAh/克） 比較例A-1 1.5 1.45 X 2.3 比較例A-2 1.6 1.50 X 2.6 比較例A-3 1.7 1.54 X 3.0 比較例A-4 1.8 1.59 X 3.3 比較例A-5 1.9 1.65 X 3.7 實例A-1 2.0 1.71 0 4.1 實例A-2 2.1 1.73 0 4.2 實例A_3 2.2 1.76 〇 4.2 實例A-4 2.3 1.77 0 4.2 實例A-5 2.4 1.80 〇 4.2 從表A-1看見，實例A-1至A-5中使用在鑄造研磨之混合 物的壓力不少於2.0噸/平方公分，亦即加壓密度不少於 1.71克/立方公分，其和在JCPDS案號401499中所指定之粉 末X-射線繞射線相符且無其它繞射線，所以在這些實例中 ，LiFeP04碳複合材料爲單相合成。 相反地，比較例A - 1至A - 5中使用在鑄造研磨之混合物的 壓力不高於1.9噸/平方公分，亦即加壓密度不高於1.65克/ -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 立方公分，在燒結的產物中之繞射線經鑑定不爲JCPDS案 號401499所指定而可歸於1^3?〇4或1^462(?〇4)3，因此指出 於此發生非單相合成LiFeP04碳複合材料。此大概可歸因於 事實上因爲加壓密度太低因而無法提供合成LiFeP04碳複合 材料用之初始材料有足夠的接觸面積，因而LiFeP04之合成 反應無法繼續進行，如此雜質遺留在燒結的產物上。 從上述可了解，藉由將充入燒結步驟的合成LiFeP04碳複 合材料用之初始材料的加壓密度設定在不少於1.71克/立方 公分時，可令人滿意地發生合成LiFeP04碳複材料用之初始 材料的單相合成。 在如上所述製備的實例A - 1至A - 5及比較例A - 1至A - 5之 硬幣形狀測試電池中，進行下列的充電/放電測試以評估初 始放電容量密度。 <充電/放電測試> 將每個測試電池以定電流充電。當電池電壓到達4.2伏特 時，將定電流充電切換至定電壓充電，及當電壓爲維持在 4.2伏特時進行充電。在電池電壓下降至2.0伏特的時間點 中斷充電。充電及放電二者皆在周溫（2 5 °C )下進行，及此 時的電流密度設定爲0 . 1毫安培/平方公分。結果亦顯示在 表 A - 1 0 從表A-1可看見，實例A-1至A-5中使用在鑄造研磨之混 合物的壓力爲2 · 1噸/平方公分或較高，也就是説加壓密度 爲1.71克/立方公分或較高，其初始放電容量密度顯示出令 人滿意的値。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513822 A7 ___B7 五Y發明説明（31 ~) 相反地，比較例1至5中使用在鑄造研磨之混合物的壓力 爲1 · 9噸/平方公分或較低，亦即其加壓密度爲i ·65克/立方 公分或較低，其初始放電容量密度僅顯示出低値。此大概 可歸因於事實上因爲加壓密度太低LiFeP〇4合成難以繼續進 行，如此做爲陰極活性材料的LiFeP〇4碳複合材料難以製造 成單相，因此參與電池反應的陰極活性材料僅有小量。 從上述可了解，因爲合成UFeP〇4碳複合材料用之初始材 料可令人滿意地合成單相，其藉由將充入烘烤步驟的合成 LiFeP〇4碳複合材料用之材料的加壓密度設定爲171克/立 方公分或較高，而可製造出具有優秀的初始放電容量密度 之陰極活性材料，因此可製造具有優秀的初始放電容量密 度之非水性電解質電池。 其次研究另一個實例，在該實例中使用在鑄造已研磨之 產物的壓力大大地增加。 實例A - 6 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 將不銹鋼沖模之直徑設定爲10毫米及將鑄造壓力設定爲 4·8噸/平方公分，其用來提昇使用在鑄造已研磨之混合物 的壓力。 實例Α-7 以與實例Α-1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 將不銹鋼沖模之直徑設定爲10毫米及將鑄造壓力設定爲 5·〇噸/平方公分，其用來提昇使用在鑄造已研磨之混合物 的壓力。 -34-
513822 A7 B7 五、發明説明（32 ) 比較例A - 6 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 將不銹鋼沖模之直徑設定爲10毫米及將鑄造壓力設定爲 5.3嘴/平方公分，其用來提昇使用在鱗造已研磨之混合物 的壓力。 比較例A - 7 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 將不銹鋼沖模之直徑設定爲10毫米及將鑄造壓力設定爲 5.5噸/平方公分，用來提昇使用在鑄造已研磨之混合物的 壓力。 在實例A - 6、A - 7及比較例A - 6、A - 7中合成之陰極活性 材料上進行X-射線繞射。結果顯示在表A-1，其中若測試 電池和在JCPDS案號401499中描述之粉末X-射線繞射線相 符且沒有觀察到其它繞射線則用Ο標記該測試電池，即爲 其中之LiFeP04由單相合成而製備；同時若測試電池和在 JCPDS案號401499中所描述之粉末X-射線繞射線不相符， 或測試電池和粉末X -射線繞射線相符但是觀察到其它繞射 線則用X標記該測試電池，即爲其中之LiFeP04不由單相合 成而製備。 表A-2 鑄造壓力 (噸/平方公分） 加壓密度 (克/立方公分） 合成能力 放電容量密度 (mAh/克） 實例A-6 4.8 2.41 〇 3.9 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 513822 A7 B7 五、發明説明（33 ) 實例A-7 5.0 2.45 0 3.2 比較例A-6 5.3 2.48 0 2.3 比較例Α·7 5.5 2.50 〇 2.0 從表A-2可看見，全部之陰極活性材料和在JCPDS-案號 401499中所指定之粉末X-射線繞射線相符，而沒有鑑定出 其它繞射線，因此證明LiFeP04碳複合材料實現單相合成。 此大概可歸因於事實上因爲加壓密度高，可保t正在合成 LiFeP04碳複合材料用之初始材料間有足夠的接觸面積而令 人滿意地進行LiFeP04之合成反應，所以無雜質遺留在燒結 的產物上。 在實例A - 6、A - 7及比較例A - 6、A - 7之硬幣形狀測試電 池上以如上述相同的方法進行充電/放電測試，以評估初始 放電容量密度。結果亦顯示在表A-2。 從表A-2可看見，實例A-6及A-7中使用在鑄造已研磨之 混合物的壓力爲5.0噸/平方公分，也就是説其加壓密度爲 2.45克/立方公分或較少，而具有最理想的初始放電容量密 度。 相反地，比較例A - 6及A - 7中使用在鑄造已研磨之混合物 的壓力爲5.3噸/平方公分，亦即其加壓密度爲2.48克/立方 公分或較高，則其初始放電容量密度較低。此大概可歸因 於事實上若使用在鑄造已研磨之混合物的壓力增加至5 . 3噸 /平方公分，亦即若加壓密度增加至2.48克/立方公分，在合 成LiFeP04碳複合材料用之初始材料間的接觸面積過大， -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） B7 五、發明説明（34 )
LiFeP〇4碳之合成反應過度地進行使得UFep〇4顆粒過度地 成長，結果在LiFeP〇4碳複合材料及導電材料間的接觸面積 減少而降低LiFePCU碳複合材料之電子導電度。 從上述了解，藉由將充入燒結步驟的合成1^1^1>〇4碳複合 材料用之初始材料的加壓密度設定爲不少於171克/立方公 分及不高於2.45克/立方公分，合成LiFep〇4碳複合材料用之 $始材料可令人滿意地合成，因此達成具優秀的初始放電 谷量密度之陰極活性材料，因此可製造具有優秀的初始放 電容量密度之非水性電解質電池。 至於陰極活性材料，合成其它非UFeP〇4碳複合材料的 LixFe^yMyPO4碳複合材料，及製備使用這些陰極活性材料 的電池以評估其特性。 實例A - 8 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFe〇.2MnG.8P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至A-7之適合的效應。 實例A - 9 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFe^Ci^PO4取代LiFePCU碳複合物做爲陰極活性材 料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似於 那些實例A-1至A-7之適合的效應。 實例A-10 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513822 A7 B7 五、發明説明（35 ) 使用LiFeG.2Co〇.8P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至A-7之適合的效應。 實例A -1 1 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFe〇.2CuG.8P〇4取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至Α·7之適合的效應。 實例Α-12 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeojNUO4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至A_7之適合的效應。 實例A - 1 3 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeo.^Vo.^PO4取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至A-7之適合的效應。 實例A - 1 4 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeowMomPO4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A - 1至A - 7之適合的效應。 實例A - 1 5 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 513822 A7 ___ B7 五、發明説明（36 ) 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeG.uTio 75P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至Α·7之適合的效應。 實例A -1 6 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用1^6〇3211().7?〇4取代1^?6?〇4碳複合材料做爲陰極活性材 料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似於 那些實例A - 1至A - 7之適合的效應。 實例A - 1 7 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeG.3AlG.7P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性材 料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似於 那些實例A - 1至A - 7之適合的效應。 實例A - 1 8 以與實例A - 1相同的方法製備硬擎形狀測試電池，除了 使用LiFeQ.3Ga〇.7P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性材 料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似於 那些實例A-1至A-7之適合的效應。 實例A-19 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeQ.25Mg〇.75P〇4取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A-1至A-7之適合的效應。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（37 ) 實例A-20 以與實例A - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFe〇.2^().75^04取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A - 1至A - 7之適合的效應。 實例A - 2 1 以與實例A- 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 使用LiFeG.25Nb().75P04取代LiFeP04碳複合材料做爲陰極活性 材料及接受如上所述的充電/放電測試。經發現可獲得類似 於那些實例A _ 1至A · 7之適合的效應。 其次，製備聚合物電池以評估其特性。 實例A - 2 2 如下製備一種凝膠電極：首先，混合與6 · 9重量％的六氟 丙晞共聚合之聚偏二氟乙烯、非水性電解質及碳酸二甲酯 •’攪拌及溶解成溶膠似的電解質溶液。將〇 . 5重量％的碳酸 亞乙烯酯V C加入溶膠似的電解質溶液以形成凝膠電解質溶 液。至於非水性電解質溶液，可使用混合容積比率爲6 : 4 之碳酸亞乙酯EC及碳酸丙二酯pc而獲得的溶液，及在所 得的混合物中以0.85莫耳/公斤之比例溶解LiPF6。 然後如下製備陰極：首先，將85重量份在實例八“中製 備之LiFePCU碳複合材料、10重量份做爲帶電試劑之乙块黑 、及5重量份做爲黏著劑之氟樹脂粉末形式的聚（偏二氟乙 烯）一起混合，及加入N ·甲基吡咯烷酮以產生一漿體；接 著將此漿體塗敷在鋁箔上2〇微米厚，在加熱下就地乾燥及 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(21〇 X 297公釐) A7
壓乂形成陰極塗佈物薄膜。然後將凝膠電解質溶液塗 佈在陰極塗佈物薄膜的一邊表面及就地乾燥以移除溶劑。 依電池直徑.而定，將產生的產物衝孔至直徑15毫米的圓形 以形成一陰極電極。 接著如下製備陽極：首先，將1 〇重量％做爲黏著劑之氟 樹脂粉末混合進入石墨粉末，及加入N-曱基吡咯烷酮以形 成一漿體；然後塗敷在一銅箔上；在加熱下就地乾燥；加 壓及依電池直徑而定衝孔成直徑16 5毫米的圓形以形成一 陽極電極。 將因此製備的陰極充入陰極容器，同時將陽極容納在陽 極容器且將分離器安排在陰極及陽極之間。將陽極容器及 陰極容器一起填隙及弄緊以完成2〇16型式的硬幣形狀鋰聚 合物電池，其直徑2〇毫米及厚度16毫米。 實例A-23 在製備陰極中，使用在實例A-5中製備的乙斤#…碳複合 材料。以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀鋰聚合物電 池0 如上所述製備實例A ·2 2及A - 2 3之硬幣形狀測試電池， 如現在解釋地進行充電/放電測試以測量初始放電容量及在 3 0次循環後之容量保有比率。 〈充電/放電循環特性之測試> 以重覆充電/放電後之容量保有比率爲準評估充電/放電 循環特性。 每個硬幣形狀鋰聚合物電池以定電流充電，在電池電壓 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐)
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513822 A7 B7 五、發明説明（39 ) 到達4.2伏特之時間點時將定電流充電切換成定電壓充電， 將電池電壓保持在4.2伏特進行充電。在電流値下降至0.01 毫安培/平方公分之時間點或較少時終止充電。每個測試電 池接著放電。在電池電壓下降至2.0伏特之時間點終止放電。 以上述的方法爲一次循環，進行3 0次循環，在第一循環 及第3 0循環時測量放電容量。以在第3 0循環的放電容量 (C2)與第一循環的放電容量（C1)之比率（或（C2/C1) X 100)測量其放電容量保有比率。同時，在周溫（2 5 °C )進行 充電及放電二者，此時將電流密度設定爲0.1毫安培/平方 公分。結果顯示在表3。 表A-3 加壓密度 初始放電容量 在30次循環後之 (克/立方公分） 密度(mAh/克） 放電容量保有比率(％) 實例A-22 1.71 154 95.2 實例A-23 1.80 155 94.9 從表A-3可看見，使用實例A-1及A-5之陰極活性材料的 實例A-22及A-23顯示出令人滿意的初始放電容量密度及 在3 0次循環後之容量保有比率値二者。從此可証實根據本 發明之陰極活性材料對改善放電容量可產生適合的效應， 甚至在使用凝膠電解質取代非水性電解質溶液做爲非水性 電解質的實例中。 至於陰極活性材料，可合成其它非LiFeP04碳複合材料之 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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513822 A7 B7 五、發明説明（4〇 )
LixFe^yMyPO4碳複合材料，且製備使用這些陰極活性材料 的電池以評估其特性。 實例A - 2 4 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFe〇.2Mn0.8P〇4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A - 2 2及A - 2 3之適合的效應。 實例A-25 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFe0.2Cr0.8P〇4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰極 活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲2 〇 噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分，及 接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類似於 那些實例A-22及Α·23之適合的效應。 實例A - 2 6 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ’除了使用1^6〇.2〇^0〇.8?〇4取代1^6?〇4碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在铸造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0領/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A -2 2及A - 2 3之適合的效應。 實例A-27 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 訂 513822 A7 B7 五、發明説明（41 ) 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之錢聚合物電池 ，除了使用LiFe0.2Cu0.8P〇4取代LiFePCU碳複合材料做爲降 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A-22及A-23之適合的效應。 實例A-2 8 以與實例A · 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鐘聚合物電池 ’除了使用LiFe〇.2Ni0.8P〇4取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A-22及A-23之適合的效應。 實例A - 2 9 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFeo.uVmPO4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A_22及A-23之適合的效應。 實例A - 3 0 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFe0.25Mo0.7sP〇4取代[还^…碳複合材料做爲 陰極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱） 513822 A7 _B7__ 五、發明説明（42 ) 爲2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公 分，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得 類似於那些實例A - 2 2及A - 2 3之適合的效應。 實例A - 3 1 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ’除了使用LiFe〇.25Ti〇.75P〇4取代LiFeP〇4破複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0嘴/平方公分，亦即將加壓密度設定爲丨7丨克/立方公分 ’及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A-22及A-23之適合的效應。 實例A - 3 2 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ’除了使用LiFe0.3Zn0.7P〇4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A-22及A-23之適合的效應。 實例A - 3 3 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFe〇.3Al〇.7P〇4取代LiFeP〇4碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定^ 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A-22及A·23之適合的效應。 又" -45- 本紙張尺度+ 家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) " ---~ -- 513822 A7 _—_B7 五、發明説明（43 ) 實例A - 3 4 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ’除了使用LiFewGauPO4取代LiFeP04碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例A - 2 2及A - 2 3之適合的效應.。 實例A - 3 5 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFeo.wMgmPO4取代LiFePCU碳複合材料做爲 陰極活性材料及將使用在鑄造已研磨之混合物的壓力設定 爲2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公 刀’及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得 類似於那些實例A - 2 2及A -2 3之適合的效應。 實例A-3 6 以與實例A-22相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFeo.uBmPO4取代LiFePCU碳複合材料做爲陰 極活性材料及將使用在造已研磨之混合物的壓力設定爲 2.0噸/平方公分，亦即將加壓密度設定爲171克/立方公分 ，及接受如上所述的充電/放電循環測試。經發現可獲得類 似於那些實例Α·22及Α-23之適合的效應。 實例Α-37 以與實例A - 2 2相同的方法製備硬幣形狀之鋰聚合物電池 ，除了使用LiFeo.hNbo.nPO4取代UFeP〇4碳複合材料做爲陰 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公嫠厂 B7 五、發明説明（44 ) 料及將使用在铸造已研磨之混合物的壓力設定爲 ，及接分’亦即將加壓密度設定爲1,71克/立方公分 似於那;電/放電循環測試。經發現可獲得類 一 X灼A-22及A-23之適合的效應。 現在基於詳細指明的實驗結果解釋本發明之第二觀點。 實例B - 1 陰極活性材料之製備 首先知LisP〇4與Fe3(P〇4)2 · 8H2〇混合以產生麵與鐵元素 比率寺於1: 1。將具有0.3微米的第一級數粒子尺寸之 ketchen黑粉末加入所得的混合物。將混合物與每個直徑1 〇 見米的氧化銘球充入直控丨〇〇毫米的氧化雜锅中，其中混合 物與氧化鋁之重量比率球等於i : 2。該混合物使用行星式 球磨機研磨。至於此行星式球磨機，使用行星式旋轉鍋研 磨機用來測試，其商品名稱爲LAP04而由ITO SEISAKUSHO KK製造’及將混合物在下列條件下研磨·· 行星式球研磨機之條件 繞著中心齒輪的旋轉半徑：2〇〇毫米 繞著中心齒輪之旋轉數；230 rpm 繞著行星式齒輪其自身之旋轉數：23 0 rpm 驅動時間：1 0小時 已研磨之混合物的堆積密度使用Ishiyama型式體積測試機 測量，如圖4所示。 如圖5所示，此測試機包括一個測試盒1 2，其具有一橡 膠薄片11擱在其底部；二個金屬導管13，每個在其中容納 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 親 513822 A7 ____B7 五、發明説明（45~Γ 已標上刻度容量2 0毫升的測試管；及一個旋轉葉片1 4，用 來讓這些金屬管13從預定的高度下降。 金屬管1 3之尺寸足夠容納已標上刻度容量2 〇毫升之測試 管15 (容量20毫升、重量15至16克、高度A 174至176毫 米、外部直徑B 16至17毫米及内部直徑14.7至15.7毫米）， 及可支援在測試盒1 2中的垂直移動。此金屬管丨3安裝一上 凸緣1 6且使其可由蓋子丨7開關。此蓋子丨7及凸緣丨6使用 彈簧18互相連接。蓋子17可藉由拉伸或收縮彈簧18而分離 而准許嵌入或移除測試管1 5。蓋子1 7改造成當金屬管1 3垂 直地移動時不藉由彈簧18的彈回力量接合。 如圖6所示，安排在二個金屬管丨3間之旋轉葉片14具有 二個相等間隔開勾形葉片1 9，及由穿過測試盒丨2之左邊及 右邊牆壁部分的旋轉軸20、21支持在預定的高度位置。亦 即’當二個葉片19在各別的上面位置時此旋轉葉片14壓緊 至屬g 13的凸緣16至較低的表面。旋轉葉片14支持在此一 位置，如此當轉動時舉起此凸緣16，其中金屬管13底部表 面與橡膠薄片11的高度h爲45毫米。 將裝載旋轉葉片1 4的旋轉軸2 1連接至放置在測試盒丨2外 部的馬達22，以便藉由馬達22之驅動力量透過旋轉軸21轉 動。另一個支撑旋轉葉片14的旋轉軸2〇則裝載計數器23而 允許測量旋轉葉片14的rpm。 因此，金屬管13之旋轉葉片14利用馬達22進行轉動，所 以每次二個葉片19與凸緣16接觸時二個葉片19、19舉起 至離底部上面45毫米的位置，及葉片19、19與凸緣16分 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 下降次數由計數器23 五、發明説明（46 ) 離時則從此位置下降到橡膠板丨〗上 測量。 陰極活性材料之堆積密度使用上述的測試機如下測量： 首先，將5至1〇克正確稱重（諸如1〇克）的樣品輕輕地充 入已標上刻度20毫升之測試管15。在此時從刻度讀取體積 ::即爲表觀堆積密度。將具有樣品因此安裝在其中二 試管15容納在金屬管13中。封閉蓋子17，旋轉葉片η進 行轉動及金屬管13發生從在底部上45毫米的位置下降。以 每二秒下降一次之速率重覆操作此下降程序4〇次。用此方 法下降金屬管13之後，再從刻度讀取測試管3中的樣品體 積（永久的堆積密度）。 堆積密度可根據方程式測量··堆積密度（克/立方公分）= 樣品（克）/體積（立方公分）。同時，此測試用四個測試管進 行且將測試結果平均以獲得在研磨後的合成用之初始材料 的堆積密度。對此測量，在實例B _ i中在研磨後之混合物 的堆積密度爲0.40克/立方公分。 在測量堆積密度後將混合物充入陶資;掛瑪，及在6〇〇°c的 電烤箱中維持在氮大氣氛下燒結5小時，以產生做爲陰極活 性材料的LiFeP04碳複合材料。 <製備使用非水性電解質溶液之測試電池> 製備具有如上所述獲得的LiFeP04碳複合材料之非水性電 解質電池。 首先，將9 5重量份在實例B - 1中製備做爲陰極活性材料 之UFeP04碳複合材料、1〇重量份之乙炔黑，及5重量份做 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 513822 A7 ____ B7 五、發明説明（47~~) ' ^ ~^ 爲黏著劑之氟樹脂粉末形式的聚（偏二氟乙烯）一起混合， 及在壓力下鑄造以形成小粒形狀之陰極，其直徑15 5毫米 及厚度〇· 1毫米。 接著衝孔金屬鐘箔至實質上與陰極相同形狀以形成陽極。 接著製備非水性電解質溶液，藉由將LiPF0溶解在由等體 積的碳酸丙二酯及碳酸二曱酯組成的溶劑混合物中至濃度丄 莫耳/升，以製備非水性電解質溶液。 將因此製備的陰極充入陰極容器，同時陽極容納在陽極 容器中且將分離器安排在陰極及陽極之間。將非水性電解 質溶液注入陽極容器及注入陰極容器。將陽極容器及陰極 容器一起填隙及弄緊以完成2016型式的硬幣形狀非水性電 解質電池，其直徑20.0毫米及厚度1.6毫米。 實例B - 2 以與實例B - 1相同的方法製備LiFeP04碳複合材料，除了 將行星式球磨機之繞著中心齒輪的旋轉數及繞著行星式齒 輪自身的旋轉數設定爲250 rpm，及使用所製造之LiFeF〇4 碳複合材料做爲陰極活性材料製備硬幣形·狀測試電池。 實例B - 3 以與實例B - 1相同的方法製備LiFeP04碳複合材料，除了 將行星式球磨機之繞著中心齒輪的旋轉數及繞著行星式齒 輪自身的旋轉數設定爲270 rpm，及使用所製造之LiFeF04 碳複合材料做爲陰極活性材料製備硬幣形狀測試電池。 實例B - 4 以與實例B - 1相同的方法製備LiFeP04碳複合材料，除了 •50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱了 513822 A7 _B7 __ 五、發明説明（48 ) 將行星式球磨機之繞著中心齒輪的旋轉數及繞著行星式齒 輪自身的旋轉數設定爲32〇 rpm，及使用所製造之LiFeF〇4 碳複合材料做爲陰極活性材料製備硬幣形狀測試電池。 比較例B - 1 以與實例B -1相同的方法製備LiFeP04碳複合材料，除了 將行星式球磨機之繞著中心齒輪的旋轉數及繞著行星式齒 輪自身的旋轉數設定爲200 rpm，及使用所製造之UFeF〇4 碳複合材料做爲陰極活性材料製備硬幣形狀測試電池。 比較例B - 2 以與實例B - 1相同的方法製備LiFeP04碳複合材料，除了 將行星式球磨機之繞著中心齒輪的旋轉數及繞著行星式齒 輪自身的旋轉數設定爲350 rpm，及使用所製造之LiFeF04 碳複合材料做爲陰極活性材料製備硬幣形狀測試電池。 在如上所述合成之LiFeP〇4碳複合材料上進行χ_射線繞射 。若陰極活性材料樣品和在JCPDS案號4〇1499中所描述之 粉末X-射線繞射線相符且沒有觀察到其它繞射線時則用〇 標記，而爲由單相合成製備；同時若陰極活性材料樣品和 在JCPDS案號401499中所描述之粉末χ ·射線繞射線不相符 ，或雖然與粉末X -射線繞射線相符但在其中觀察到其它繞 射線時則用X標記，而爲不由單相合成製備。 現在解釋在如上所述製備的硬幣形狀測試電池上進行充 電/放電測試，以進行多種不同測量。 <充電/放電測試> 每個測試電池以定電流充電，及在電池電壓到達4.2伏特 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(cNsi7iii7210X297公爱)-------—— 513822 A7 B7 五、發明説明（49 ) 之時間點將定電流充電切換成定電壓充電，且於電池電壓 保持在4.2伏特時進行充電。在電流値下降至0.01毫安培/ 平方公分之時間點或較少時終止充電。每個測試電池接著 放電。在電池電壓下降至2.0伏特之時間點終止放電，及測 量每單位重量的陰極活性材料之初始放電容量。在周溫（2 5 °C )下進行充電及放電二者，此時的電流密度設定爲0.1毫 安培/平方公分。 以上所描述之充電/放電循環做爲一個循環，測量每單位 重量的陰極活性材料在5 0次循環後之放電容量。測量容量 保有比率（其爲5 0次循環後的放電容量與初始放電容量之比 例）以評估循環特性。 實際上有用的電池需要具有初始放電容量不低於140 mAh/克，及容量保有比率不低於8 0 %。更合意的爲初始放 電容量及容量保有比率分別地不少於150 mAh/克及不低於 9 0%。 上述測量結果及堆積密度顯示在表B - 1。 表B- 1 堆積密度 (克/立方公分） XRD 的判定 初始放電容 量(mAh/克） 容量保有比率 (%) 實例B-1 0.40 0 149.5 92.2 實例B-2 0.63 〇 153.3 94.5 實例B-3 1.02 0 151.2 94.1 實例B-4 2.00 0 146.2 90.2 比較例B-1 0.35 X 120.3 78.1 比較例B-2 2.21 0 133.2 75.3 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 513822 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 從表B-1可看見，在合成LiFeP04碳複合材料用之初始材 料中，實例B-1至B-4之陰極活性材料樣品中在研磨後的合 成用之初始材料的堆積密度不少於0.4克/立方公分及不大 於2.0克/立方公分，且其與在JCPDS案號401499中所描述 之粉末X-射線繞射線相符而爲無其它繞射線，因此證明 LiFeP04碳複合材料實現單相合成。亦可看見使用此陰極活 性材料的測試電池具有較大的初始放電容量及高容量保有 比率。
相反地，比較例B - 1之陰極活性材料其合成LiFeP04碳複 合材料用之初始材料的堆積密度少於0.4克/立方公分，且 其繞射線不相符或雖然可獲得相符但並非無其它繞射線， 因此證明無實現單相合成LiFeP04碳複合材料。亦可看見使 用此陰極活性材料之測試電池僅具有小的初始放電容量， 因此不爲實際上有用的。 亦可看見，比較例B - 2之陰極活性材料其合成LiFeP04碳 複合材料用之初始材料的堆積密度超過2.0克/立方公分， 雖然其實現單相合成LiFeP04碳複合材料，但當其使用在測 試電池時具有低的容量保有比率。因此，該陰極活性材料 無法實際上有用的。 可從上述看見，藉由將在研磨後的合成用之初始材料的 堆積密度設定爲不少於0.4克/立方公分及不大於2.0克/立 方公分，於合成LiFeP04碳複合材料中可令人滿意地獲得單 相合成LiFeP04碳複合材料，所以可製造不含雜質的陰極活 性材料，及藉由使用因此製造的陰極活性材料可製造出具 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 513822 A7 B7 五、發明説明（51 ) 有高容量及優秀的循環特性之非水性電解質二次電池。 可製備多種其它非LiFeP〇4碳複合材料的 複合材料做爲陰極活性材料樣品，及使用這些陰極活性材 料樣品製造電池，因此評估因此製造的電池。 實例B - 5 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeojMno.sPCU碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 6 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeo^Cro.gPO4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 7 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeo.sCoo.sPO4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 8 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeojCuo.sPO4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 9 以如實例B-1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFe〇.2Ni(>.8P〇4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B -1 0 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFe〇.25 VG.75P〇4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 1 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公ϋ 513822 A7 B7 五、發明説明（52~^ 合成LiFemMomPO4破複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 2 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeo.hTimPO4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 3 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFe〇.3Zn().7P〇4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 4 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeojAUO4破複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 5 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFe〇.3Ga().7P〇4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 6 以如實例B - 1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成！^?6〇.25]\^().75?〇4碳複合材料做爲陰極活性材料。 實例B - 1 7 以如實例B-1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFeo.uBmPO4碳複合材料做爲陰極活性材料及評估使 用此陰極活性材料製造之電池特性。 實例B - 1 8 以如實例B-1相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除了 合成LiFemNbmPO4破複合材料做爲陰極活性材料。 在實例B - 5至B - 1 8的硬幣形狀測試電池上，以類似的方 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -55- 513822 A7 _____B7 五、發明説明（Μ ) 法進行先如&及的充電/放電測試以測量初始放電容量及容 量保有比率。結果發現，在任何上述的具體實施例上，進 行令人滿意地單相合成陰極活性材料，及使用此陰極活性 材料製備的測試電池具有高容量及優秀的循環特性。 因此’其可以説，藉由將在研磨後的合成 I初始材料的堆積密度設定至不少於〇4克/立方公分及不 大於2.0克/立方公分，在合成LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極 活性材料中可製造無雜質的陰極活性材料。亦可了解，藉 由使用因此製造的陰極活性材料，可製造具有高容量及優 秀的循環特性之非水性電解質二次電池。 <製備使用聚合物電解質之測試電池> 實例B - 1 9 如下製備一凝膠電極：首先，將與69重量％的六氟丙烯 共聚合的聚偏二氟乙烯、非水性電解質及碳酸二甲酯混合 ;授拌及溶解成溶膠似的電解質溶液。加入〇 . 5重量％的碳 酸亞乙晞醋V C至此溶膠似的電解質溶液以形成凝膠電解質 溶液。至於非水性電解質溶液，可使用此一溶液，其可以 容積比率爲6 : 4混合碳酸亞乙酯EC及碳酸丙二酯PC及以 〇·85莫耳/公斤的比例將Upf6溶解在所得的混合物中而獲得。 然後如下製備陰極：首先，將95重量份於實例B-2中製 備的LiFePCU碳複合材料、丨〇重量份的乙炔黑、及5重量份 做爲黏著劑之以氟樹脂粉末形式的聚（偏二氟乙烯）混合在 一起，及加入N -曱基吡咯烷酮以產生一漿體。將此陰極混 合物塗敷在鋁箔上2 0微米厚，在加熱下就地乾燥及加壓以 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) A7
形成陰極塗佈物薄膜。然後將凝膠電解質溶液塗佈至陰極 塗佈：薄膜的一邊表面及就地乾燥以移除溶劑。依電池直 匕而足將產生的產物衝孔成直徑15毫米的圓形，以形成 一陰極電極。 接著如下製備陽極：首先，將1〇重量％做爲黏著劑的氟 樹脂粉末混合進入石墨粉末，及加甲基吡咯烷酮以形 成-漿體’然後將其塗敷在銅落上，在加熱下就地乾燥及 加壓以形成陽極塗佈物箔。於陽極塗佈物箔的一邊表面上 塗佈該凝膠電解質溶液及就地乾燥以移除溶劑。依電池直 徑而定，將產生的產物衝孔成直徑165毫米的圓形，以形 成1¼•極電極。 將因此製備的陰極充入陰極容器，同時將陽極容納在陽 極容器中。將陽極容器及陰極容器一起填隙及弄緊以完成 2016型式的硬幣形狀鋰聚合物電池，其直徑及厚度分別地 爲20毫米及1·6毫米。 比較例Β - 3 以如實例Β-19中相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除 了使用於比較例Β - 1中製備的LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極 活性材料。 比較例B - 4 以如實例B-19中相同的方法製備硬幣形狀測試電池，除 了使用於比較例B · 2中製備的LiFePCU碳複合材料做爲陰極 活性材料。 在如上所述製備的實例B _ 5及比較例B · 3及B · 4之聚合物 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝
513822 A7 B7 五、發明説明（55 ) 電池上測試充電/放電特性，以類似的方法在上述描述的使 用非水性電解質溶液之測試電池上進行，以測量初始的充 電/放電容量及接著5 0循環後的容量保有比率，以評估電池 特性。 測量的結果與陰極活性材料的堆積密度一起顯示在表B -2。實際上有用的電池需要有初始放電容量及容量保有比率 分別地不少於140 mAh/克及不少於8 0 %，及較佳地分別爲 不少於150 mAh/克及不少於90%。
表B-2 堆積密度 XRD 初始放電容量 容量保有比率 (克/立方公分） 的判定 (mAh/克） (%) 實例B-19 0.63 〇 152.1 92.5 比較例B-3 0.35 X 120.2 76.5 比較例B-4 2.21 〇 132.4 72.2 裝 訂
從表B - 2可看見，對實例B - 1 9之非水性電解質電池來説 ，使用藉由將在研磨後的合成LiFeP04碳複合材料用之初始 材料的堆積密度設定至不少於0.4克/立方公分及不大於2.0 克/立方公分而製備的陰極活性材料，放電容量和循環特性 可改善，甚至在使用凝膠電解質取代非水性電解質溶液做 爲非水性電解質的實例中。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 513822 A8 B8 C8
    1 . 一種陰極活性材料之製備方法，其包本： -混合步驟，其混合用於合成由一：式LlxFel為P04 表不的化合物之初始材料，纟中M爲至少—種選自由 Mn、Cr、Co、Cu Ni、V、Mo、Ti Zn、A1、Ga 、Mg、B及Nb所組成之群組，2及〇如〇8; 研磨步驟，其研磨於該混合步驟中獲得的該混合物； 一壓縮步驟，其壓縮於該研磨步驟中經研磨的該混合 物至預定密度；及 u 一燒結步驟，其燒結於該壓縮步驟中經壓縮之該混合 物，其中碳材料可在該燒結步驟之前於上述任何步驟中 加入，其中在該壓縮步驟中，該混合物的預定密度不少 於1.71克/立方公分及不大於2·45克/立方公分。 2· 一種非水性電解電池之製備方法，該電池具有一含陰極 活性材料的陰極、一含陽極活性材料的陽極及一非水性 電解質，其中該陰極活性材料之製造步驟包括一混合步 驟’其混合用於合成由一般式LixFeiyMyp〇4表示的化合 物之初始材料，其中Μ爲至少一種選自由Mn、Cr、Co C u、N i、V、Μ ο、T i、Ζ η、A1、G a、M g、B 及 N b 所組成之群組，0.05^^ 2及〇^^0 8 ; 一研磨步驟 ，其研磨於該混合步驟中獲得的該混合物；一壓縮步驟 ’其壓縮於研磨步驟中經研磨的該混合物至預定密度； 及一燒結步驟，其燒結於該壓縮步驟中經壓縮的該混合 物， 其中碳材料可在該燒結步驟之前於上述任何步驟中加 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 513822
    六、申請專利範圍 入’其中該混合物在該壓縮步驟中的預定密度爲不少於 1.71克/立方公分及不大於2.45克/立方公分。 3 ·如申請專利範圍第2項之非水性電解電池的製備方法， 其中非水性電解質係以將電解質溶於非質子非水性溶劑 中之溶液的形式使用。 4 ·如申請專利範圍第2項之非水性電解電池的製備方法， 其中係使用聚合物電解質以作爲固態電解質。 5. 一種陰極活性材料之製備方法，其包含： 一混合步驟，其混合用於合成由一般式UxFei yMyP〇4 表示的化合物之初始材料，其中M爲至少一種選自由 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga 、Mg、B及Nb所組成之群組，o.okxq 2及〇分切』； -研磨步驟，其研磨該混合步驟中獲得的該混合物；及 一燒結步驟，其燒結於該研磨步驟中經研磨的該混合 物， 其中碳材料可於上述任何步驟中加入，及其中在該研 磨步驟後’合成用之初始材料的堆積密度不少於〇 4克/ 立方公分及不大於2.0克/立方公分。 6.如申請專利範園第5項之陰極活性材料的製備方法，其 中，合成-般式LixFeP〇4表示之化合物（其中〇<χ川以 成爲一般式LixFewMyP〇4表示的化合物。 7· -種非水性電解電池之製備方法，該電池具有—含陰極 活性材料的陰極、—含陽極活性材料的陽極及—非水性 電解質，其中該陰極活性材料之製造步驟包括一混合步 -60-
    々、申請專利範圍 驟’其混合用於合成由_般式LixFel_yMyp04表示的化合 物t初始材料，其中Μ爲至少一種選自由Mn、Ci·、Co U N i V、Μ ο、τ i、z n、a 1、G a、M g、B 及 N b 所組成之群組，〇 〇5$χ^丨·2及8 ; 一研磨步驟 /、研磨於該混合步驟中獲得的該混合物；及一燒結步 驟，其燒結於該研磨步驟中經研磨的該混合物， 八中碳材料可於上述任何步驟中加入，及其中在該研 磨步驟後，合成用之初始材料的堆積密度不少於〇 4克/ 立方公分及不大於2.〇克/立方公分。 8 如申請專利範圍第7項之非水性電解電池的製備方法， 其中係合成由一般式UxFeP〇4表示之化合物（其中 9. 〇<“1)以成爲該-般式LixFei-yMyP〇4表示之化合物。 如申請專利範圍第7項之非水性電解電池的製備方法， :中：水性電解質係以將電解質溶於非質子非峨 中之;谷液的形式使用。 10·如申請專利範圍第7項之非水性 电％電池的製備方法， 八中係使用聚合物電解質以作爲固態電解質。 -61 -
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