KR101843729B1 - 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101843729B1
KR101843729B1 KR1020140150490A KR20140150490A KR101843729B1 KR 101843729 B1 KR101843729 B1 KR 101843729B1 KR 1020140150490 A KR1020140150490 A KR 1020140150490A KR 20140150490 A KR20140150490 A KR 20140150490A KR 101843729 B1 KR101843729 B1 KR 101843729B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active layer
group
positive electrode
composition
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020140150490A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160051075A (ko
Inventor
권수지
윤정애
윤성수
지한나
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140150490A priority Critical patent/KR101843729B1/ko
Publication of KR20160051075A publication Critical patent/KR20160051075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101843729B1 publication Critical patent/KR101843729B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 출원은 양극, 그 제조방법 및 전지에 관한 것이다. 본 출원에서는 전해액에 대한 내성이 뛰어나고 집전체에 대한 밀착성이 우수한 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 양극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

양극 및 이의 제조방법{Cathode and the manufacturing of it}
본 출원은 아크릴 중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양극은 예를 들면, 양극 활물질, 도전재 및 분산 바인더를 슬러리 페이스트 상태로 제조한 후에 집전체에 코팅하고 이를 건조, 압연, 추가건조하여 제조될 수 있다.
한편, 2차 전지의 사용 영역이 전가 자동차 등으로 확대됨에 따라 전지의 고용량화, 고출력화가 요구되고 있다. 또한, 2차 전지의 고용량, 고출력화를 위하여 활물질의 비율을 늘리고 바인더의 함유 비율을 더욱 낮추려는 시도가 행해지고 있다. 따라서, 바인더의 활물질 및 도전재에 대한 높은 분산 특성이 요구되고 있고, 분산성이 낮은 경우, 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 등에 영향을 주어 전지의 성능이 저하되는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 최근에는 적은 양의 바인더를 사용해도 집전체와의 충분한 접착력이 유지될 것이 요구되고 있다. 양극 활성층이 집전체에 충분한 접착력을 나타내지 못할 경우, 장기 사이클 이후 전해액 스웰링(Swelling)에 의한 전지 성능의 저하를 수반하는 경우가 빈번하기 때문이다.
분산용 바인더는 전기 화학적 안정성이 우수한 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride;PVDF)가 주로 사용되는데, 기존의 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride;PVDF) 바인더의 경우, 반결정 특성(semicrystalline character)이 있어 바인더 사용량을 줄일 경우 접착력 등의 문제가 있으며, 활물질 및 도전재에 대한 분산 특성이 저하되어, 전극의 성능에 영향을 미치는 등 그 한계를 드러내고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허 공보 2013-152955호 특허문헌 2 : 일본 공개특허 공보 2011-076916호
본 출원은 도전재에 대한 분산특성이 우수한 활성층용 조성물을 이용하여 제조된 2차 전지용 양극, 2차 전지용 양극의 제조방법 및 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 집전체에 대한 접착력이 우수한 활성층을 포함하는 2차 전지용 양극, 2차 전지용 양극의 제조방법 및 전지를 제공할 수 있다.
본 출원은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 집전체상에 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물을 이용하여 활성층용 조성물의 층을 형성하는 것을 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 제조방법에 의해 제조된 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것일 수 있다.
본 출원은 활성층용 조성물에 포함된 도전재의 분산특성이 우수하여, 전지의 성능, 예를 들면, 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 등이 뛰어난 2차 전지용 양극, 2차 전지용 양극의 제조방법 및 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 집전체에 대한 접착력이 우수한 활성층을 포함하는 2차 전지용 양극, 2차 전지용 양극의 제조방법 및 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 출원에 대해서 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 출원의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 출원은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것은 아니며, 본 출원의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택할 수 있음은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
본 출원은 도전재에 대한 분산특성이 우수한 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물의 층을 집전체에 형성한 후, 가교하여 활성층을 형성하는 것을 포함한다.
본 출원은 도전재에 대한 분산특성 뿐 아니라, 활성층의 집전체에 대한 박리력이 우수한 2차 전지용 양극을 제공할 수 있다.
즉, 본 출원은 집전체상에 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물을 이용하여 활성층용 조성물의 층을 형성하는 것을 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법에 관한 것일 수 있다. 상기와 같이 활성층용 조성물에 선형 아크릴 중합체를 포함함으로써, 도전재에 대한 뛰어난 분산성을 유지할 수 있다. 예를 들면, 활성층용 조성물은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
0≤B/A≤0.5
여기서, 상기 A는 초기 활성층용 조성물에 포함된 도전재와 선형 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타내고, B는 활성층용 조성물을 페이스트 믹서를 이용하여 1,500rpm 속도로 9분간 공전 및 자전하여 분산시킨 후, 20,000rpm으로 2시간 동안 원심 분리한 뒤, 침전된 도전재와 선형 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 일반식 1에서 B/A는 초기 활성층용 조성물에 포함된 도전재 및 선형 아크릴 중합체의 질량 대비, 페이스트 믹서를 이용하여 분산 및 원심 분리 한 뒤, 침전된 도전재 및 아크릴 중합체의 질량의 합의 비율을 나타내는 것으로써, 상기 일반식 1을 통해, 도전재의 조성물내 분산상태를 알 수 있다. 본 출원에서 상기 B/A의 백분율(%)을 도전재의 침전율이라 정의할 수 있다.
본 출원에서 용어 「분산성을 유지한다」는 것은, 예를 들면, B/A가 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1이하의 값을 나타내는 것을 의미할 수 있다. 활성층용 조성물이 상기와 같이 적절한 분산성을 유지함으로써, 예를 들면, 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 등이 뛰어난 2차 전지용 양극, 2차 전지용 양극의 제조방법 및 전지를 제공할 수 있다.
활성층용 조성물에는 선형 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「선형 아크릴 중합체」는, 아크릴 단량체를 중합 단위로 30 중량%이상 포함하고, 중합체의 주쇄에 원자들이 긴 사슬로 배열되어 있으며, 실질적으로 분지구조를 포함하지 않는 중합체를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 「실질적으로 분지구조를 포함하지 않는다」는 것은 분지구조를 포함하지 않거나, 소량 포함하는 중합체를 의미하고, 예를 들어, 분지구조가 포함될 경우, 그 비율은 아크릴 중합체의 중량 대비, 1%이하 또는 0.1%이하의 중량비율인 것을 의미할 수 있다. 또한, 선형 아크릴 중합체는, 상기 아크릴 단량체의 중합 단위 중량비율 범위를 만족하며, 가교성 관능기를 가지는 단량체 및 기타 비아크릴계 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기에서 아크릴 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산이나 그 유도체를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 「(메타)아크릴산」은, 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미하고, 용어 「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미할 수 있다. 상기에서 비아크릴계 단량체는 전술한 아크릴 단량체를 제외한 단량체를 의미할 수 있다.
선형 아크릴 중합체는, 예를 들면, -80 ℃ 내지 50℃ 범위 내의 유리전이온도를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도의 범위 내에서 집전체와의 적절한 밀착성이 확보되고, 도전재 등에 대한 보유능이나 전해질에 대한 내성 등도 유리하게 확보될 수 있다.
선형 아크릴 중합체는 또한 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
선형 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 중합 단위(A) 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위(B)를 포함할 수 있다.
본 출원의 용어 「소정 화합물의 중합 단위」는 상기 소정의 화합물이 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 등의 골격에, 상기 소정의 화합물이 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
선형 아크릴 중합체에 포함될 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 유리전이온도를 나타낼 수 있도록 선택될 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 관능기를 가지는 단량체는, 선형 아크릴 중합체를 형성하는 다른 화합물과 중합되어 상기 중합체에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 선택될 수 있다. 상기에서 가교성 관능기는, 예를 들면, 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 다관능성 가교제와 열가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 또는 카르복시기 등 일 수 있다. 가교성 선형 아크릴 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 다양하게 공지되어 있으며, 본 출원에서는 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와의 반응성을 고려하여 상기 단량체 중 적적한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
예를들면, 히드록시기를 포함하는 단량체로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 카르복시기를 포함하는 단량체로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 포함하는 단량체의 일례는 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
선형 아크릴 중합체에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중합단위(A)와 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위(B)의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 언급한 중합체의 유리전이온도나 가교 효율 등을 고려하여 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 선형 아크릴 중합체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 30 내지 95 중량부의 중합단위와 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체 0.1 내지 30 중량부의 중합단위를 포함할 수 있다.
상기 선형 아크릴 중합체는, 유리전이온도의 조절이나 가교 효율 등의 조절을 위하여 필요하다면 임의의 기타 단량체의 중합 단위(C)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 종류나 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 공지의 성분 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 다른 임의의 단량체의 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기타 단량체의 중합 단위(C)는 0 내지 70 중량부의 중합 단위로 선형 아크릴 중합체에 포함될 수 있다.
선형 아크릴 중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는, 상기 기술한 단량체 중에서 필요한 단량체를 선택하고, 선택된 단량체를 목적하는 비율로 배합한 단량체의 혼합물을 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현택 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 방식 등의 방식에 적용하여 제조할 수 있으나 적절하게는 용액 중합에 의해 제조되는 것이 유리할 수 있다. 용액 중합을 통해 중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
활성층용 조성물에는 전술한 선형 아크릴 중합체와 함께 다관능성 가교제를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 활성층용 조성물을 이용하여 형성된 활성층용 조성물의 층에 포함된 선형 아크릴 중합체를 가교시켜 활성층을 형성함으로써, 집전체에 대한 우수한 박리특성을 확보할 수 있게 하는 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 이용 가능 할 수 있다.
예를 들면, 다관능성 가교제는, 상기 선형 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 관능기를 한 분자 내에 2 내지 6개 포함하는 다관능 화합물을 의미할 수 있다. 상기 한 분자 내에 포함되어 있는 2개 이상의 관능기는 동일하거나 서로 다른 종의 관능기일 수 있다.
다관능성 가교제로는, 상기 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기로서, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 또는 옥사졸린기 등의 관능기를 1종 이상, 예를 들면, 1 내지 2종 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
즉, 본 출원의 다관능성 가교제는 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기 중 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물인 2차 전지용 양극일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 카르복시기를 포함하는 다관능성 가교제로는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 산 무수물기를 포함하는 다관능성 가교제는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐에테르기를 포함하는 다관능성 가교제는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민기를 포함하는 다관능성 가교제는 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 다관능성 가교제는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등 일 수 있다.
상기 다관능성 가교제의 구체적인 종류는 선형 아크릴 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류에 따라 정해질 수 있다. 예를 들면, 가교성 관능기가 글리시딜기 일 경우, 카르복실기, 산 무수물기, 비닐에테르기 또는 아민기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있으며, 가교성 관능기가 히드록시기일 경우, 이소시아네이트기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있으며, 가교성 관능기가 카르복시기 일 경우, 글리시딜기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 예를 들면, 상기 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다. 이러한 비율은 활성층이 적절한 박리력을 나타내고, 활물질 등의 보유능 등의 다른 특성도 적합하게 유지되는 것에 유리할 수 있다.
상기 다관능성 가교제를 이용하여, 집전체상에서 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물의 층이 형성되어 있는 상태에서, 상기 선형 아크릴 중합체를 가교시킬 수 있다.
즉, 본 출원의 2차 전지용 양극의 제조방법은 활성층용 조성물의 층이 집전체상에 형성되어 있는 상태에서, 상기 활성층용 조성물의 층에 포함된 선형 아크릴 중합체를 가교시켜 활성층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 활성층은, 상기 집전체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 또한 도전재 등 활성물질을 보유하는 능력도 뛰어나다.
본 출원에서 용어 「활성층용 조성물의 층」은, 집전체상에 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물을 후술하는 방식에 의해 도포한 상태를 의미하는 것으로써, 활성층용 조성물에 포함되어 있는 선형 아크릴 중합체가 가교제에 의해 가교되기 전 상태를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 「활성층」은, 집전체상에 형성되어 있는 활성층용 조성물의 층이 후술하는 방식에 의해 가교반응이 유도되어 가교된 상태로 집전체상에 형성되어 있는 것을 의미할 수 있다.
활성층은, 예를 들면 선형 아크릴 중합체, 다관능성 가교제 및 후술할 추가물질 예를 들어, 도전재, 활물질 및 용매 등을 포함하는 활성층용 조성물을 집전체에 도포한 상태에서 상기 중합체를 가교시켜서 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성을 통해 집전체에 대한 활성층의 접착력을 향상시키며 전해액에 대한 내성을 구현할 수 있다.
상기 활성층은, 15 x 150 mm2 크기의 전극 시편을 상온에서 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 20 gf,30 gf,50 gf, 100 gf 또는 130 gf이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 「상온」은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로써 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 온도, 약 23℃ 또는 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
활성층용 조성물은 도전재나 양극 활물질 등의 공지의 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 본 출원은 특히, 활성층용 조성물에 포함되는 상기 도전재나 양극 활물질의 양을 상대적으로 높게 설정하면서도 전술한 바와 같이 활성층의 집전체에 대한 높은 박리력을 나타낼 수 있어서, 전지의 고용량화, 고출력화 및 장기 사이클 특성에 있어서 유리하다.
양극 활물질 및 도전재로는 공지의 물질이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화뮬; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화뮬; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co,Mn,Al,Cu,Fe,Mg,B 또는 Ga이고, x=0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M=Co,Ni,Fe,Cr,Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe,Co,Ni,Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 -xO4(x=0.01 ~ 0.6임)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물;Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있고, LiNi0 .4Mn1 .6O4 일 수 있다.
양극 활물질의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성층 100 중량부 대비 80 내지 99.5 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다.
도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아염, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
도전재의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성층 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다.
또한, 활성층용 조성물에는 전술한 선형 아크릴 중합체와 더불어 전극에 대한 결착력 및 도전재, 활물질 등에 대한 분산성을 확보하기 위해 바인더의 역할을 하는 불소계 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 불소계 폴리머는 활성층용 조성물 100 중량부 대비 0 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
활성층용 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 활성층용 조성물에 포함되는 비율은 목적하는 코팅성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
더욱이, 활성층용 조성물에는 상기 성분 이외에 공지의 다양한 첨가제를 필요에 따라 적절하게 포함할 수 있다.
상기 활성층용 조성물의 층을 집전체상에 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법 등을 포함한 공지의 도포 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 양극의 제조방법에서는, 상기와 같은 활성층용 조성물을 집전체상에 형성한 상태에서 상기 다관능성 가교제에 의해 선형 아크릴 중합체의 가교를 진행시켜 활성층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 활성층용 조성물을 집전체상에 도포하여 층을 형성하고, 필요한 경우에 건조 공정 등을 거친 후에 가교 반응을 수행하여 활성층을 형성할 수 있다.
상기 선형 아크릴 중합체의 건조 공정의 조건은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 상기 가교 반응이 진행될 수 있을 정도의 온도에서 활성층용 조성물을 유지하는 방식이 사용될 수 있다. 가교제의 종류나 가교성 관능기의 종류에 따라 가교가 수행될 수 있는 온도도 공지이다. 예를 들면, 상기 가교는 50℃ 내지 300℃ 또는 70℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
본 출원의 상기 활성층용 조성물의 집전체상에 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 최종적으로 목적하는 두께의 활성층이 형성될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
본 출원의 제조방법에서는, 상기 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정 등이 필요에 따라 수행될 수 있다.
본 출원의 활성층의 두께는, 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성층은 약 30 내지 200㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
본 출원에서 집전체로는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 선택될 수 있다. 집전체로는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄 등이 사용될 수 있고, 필요하다면, 상기 스테인레스 스틸 등의 표면에는 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등을 사용한 표면처리가 수행되어 있을 수도 있다.
필요하다면, 본 출원의 집전체의 표면에는 미세한 요철 등이 형성되어 있을 수 있고, 이러한 요철은, 활성층과의 접착력의 개선에 도움이 될 수 있다. 본 출원의 집전체 표면을 조면화 처리할 경우에 그 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마 법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다.
집전체는, 예를 들면, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절 범위로 설정할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 양극의 제조방법에 의해 제조되는 양극 및 이를 포함하는 2차 전지, 예를 들면, 리튬 2차 전지에 대한 것이다. 상기 전지의 구체적인 구조, 상기 양극을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 2차 전지 등에 대하여 공지된 다양한 구성이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 상기 내용을 구체적으로 설명하겠지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
[1. 수지의 전환율 측정방법]
(1) 분석 기기
· 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)
(2) 분석 조건
· 용매 : 테트라하이드로퓨란
· 초기온도 :50℃에서 3분, 램프(Ramp) : 200℃에서 30℃/min
· 주입 부피(Injection volume) : 0.5㎕
(3) 분석 절차
반응물을 20mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 가스크로마토그래피를 측정한다. N-메틸피롤리돈 피크 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
전환율(%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
Aini : 반응 개시시의 모노머 피크의 N-메틸피롤리돈 피크 대비 면적 상대비
Afin : 반응 종료시의 모노머 피크의 N-메틸피롤리돈 피크 대비 면적 상대비
[2. 수지의 분자량 평가]
중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환상하였다.
< 측정 조건 >
측정기 : Agilent GPC(Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼 : PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라하이드로퓨란
유속 : 1.0 mL/min
농도 : ~1mg/mL (100㎕ 주입)
[3. 활성층용 조성물의 믹싱법 ]
교반용기에 아크릴계 중합체 용액과 도전재 및 활물질을 투입하여, 공전/자전 1500/1500rpm으로 3분간 교반한다. 페이스트의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈을 소량씩 투입하고, 1분씩 교반 하기를 반복한다. 코팅이 가능한 점도가 되었을 때, 다관능성 가교제를 투입하고 1 분간 추가 교반한다.
[4. 도전재 침전율의 평가]
도전재 1 중량부를 기준으로 선형 아크릴 중합체 0.2 중량부(고형분 기준) 및 N-메틸피롤리돈 17.3 중량부의 비율로 혼합하여 페이스트 믹서에서 1,500rpm의 속도로 공전 및 자전을 9분간 실시하여 분산시킨다. 그 후 50mL 코르니칼 튜브(cornical tube)에 담아 20,000rpm의 속도로 2시간 동안 원심 분리 한 뒤, 상청액을 제거하고 침전된 물질의 질량을 측정하여 도전재의 침전율을 하기와 같이 평가하였다. 침전율이 50%이하인 경우 도전재의 분산성이 우수한 것으로 파악되었다.
침전율(%) : B/A x 100
(여기서, 상기 A는 초기 활성층용 조성물에 포함된 도전재와 선형 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타내고, B는 침전된 도전재와 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타낸다.)
[5. 양극 활성층의 형성]
콤마 코터를 이용하여 알루미늄 집전체 호일 위에 활성층용 조성물을 도포한다. 코팅의 속도와 코터 슬릿의 갭을 조절하여 코팅 두께를 조절한다. 코팅된 양극을 100℃ 내지 150℃ 오븐에서 30분간 건조한다. 적당한 크기로 양극을 재단한 후 롤프레스로 눌러 원하는 공극률에 도달할 때까지 압연을 반복한다. 압연이 완료된 전극은 필요에 따라 100℃ 내지 150℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조를 실시한다.
[6. 수지의 용액 침지 후 질량 감소율 평가 방식]
상온의 온도에서 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 3/4/3의 부피비의 혼합액 100g에 경화된 선형 아크릴 중합체 약 0.5g을 400mesh 철망에 담아 침지한다. 48시간 동안 침지 한 후 잔류 중합체를 150℃ 오븐에서 30분간 건조하여 무게를 측정한다.
질량 감소율(%) = (침지 전 중합체 질량 - 침지 후 중합체 질량)/(침지 전 중합체 질량) x 100
질량 감소율이 낮을수록 전해액에 대한 내성이 우수한 것으로 파악하였다.
[7. 전극 두께 변화율의 측정 방식]
에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 3/4/3 부피비의 혼합액 200g에 약 60㎛ 두께로 활성층이 형성된 15 x 150mm2의 크기로 재단된 전극 시료 3개를 침지시키고 60℃의 오븐에서 48시간 동안 보관하였다. 침지 전에 미리 전극의 두께를 시료 당 10point씩 측정하여 평균하였다. 침지 이후에 표면의 용매를 종이 티슈로 가볍게 제거하고 두께를 바로 측정하였다. 침지 전후의 두께변화를 두께 변화율로 계산하였다.
두께 변화율(%) = (침지 전 전극 두께 - 침지 후 전극 두께)/(침지 전 전극 두께) x 100
전극의 두께 변화율이 낮을수록 전해액에 대한 내성이 우수한 것으로 파악하였다.
[8. 박리력 평가 방식]
26 x 76 x 1mm의 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙인다. 3M 셀로판 테이프의 접착면이 위로 오게 양면테이프 위에 붙인다. 15 x 150mm2의 크기로 재단된 전극 시료를 셀로판 테이프의 접착면에 붙인 후 핸드 라미네이터(hand laminator)로 한 번 밀어낸다. 각 전극 샘플 당 3개의 시료를 준비하여 부착 후 바로 측정한다. 물성 분석기(Texture analyer, TA)를 이용하여 180도, 0.3m/min의 조건에서 측정한다.
[수지 제조예 ]
제조예1 . 아크릴 중합체(A1)의 제조
부틸 아크릴레이트(BA), 아크릴로니트릴(AN), 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 60:30:10의 중량 비율로 혼합한 350g의 단량체 혼합액, N-메틸피롤리돈 150g을 1L 반응 플라스크에 투입한다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무마개로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 통해 용존 산소를 제거하였다. 반응조의 온도를 70℃까지 승온 후, 0.35g의 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 N-메틸피롤리돈에 10%로 희석하여 산소가 제거된 상태에서 상기 혼합물에 투입하여 반응을 개시하였다. 부틸 아크릴레이트(BA)의 전화율이 90%이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 선형 아크릴 중합체(A1)를 제조하였다.
제조예 2 내지 3. 아크릴 중합체(A2,A3)의 제조
중합시에 사용된 단량체 및 그 비율을 하기 [표 1]과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예1의 경우와 동일하게 제조하였다.
[수지 비교예 ]
비교 제조예 1. 비가교형 아크릴 중합체(B1)의 제조
중합시에 사용된 단량체 및 그 비율을 하기 [표 1]과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 제조하여 가교성 관능기가 도입되지 않은 선형 아크릴 중합체(B1)을 제조하였다.
비교 제조예 2 내지 3.
추가적인 비교예로는 PVDF계 바인더를 단독 사용(B2)하거나 유화중합으로 제조된 부분 가교된 입자 형태의 아크릴 중합체(B3)를 사용하였다.
A1 A2 A3 B1
BA 60 30 60 65
EHA 30
HBA 10 10
HPMA 10
AN 30 30 30 35
Mw 120,000 150,000 89,000 100,000
BA : Butyl acrylate
EHA : 2-Ethylhexyl acrylate
HBA : 4-Hydroxybutyl acrylate
HPMA : 2-Hydroxypropyl methacrylate
AN : Acrylonitrile
[ 실시예 1]
상기 제조예 1에 따라 제조된 아크릴 중합체 수지(A1)를 용액에 침지한 후 질량감소율을 측정하였고, 상기 도전재 침전율 평가 방식에 의해 선형 아크릴 중합체 수지(A1)를 포함하는 활성층용 조성물의 도전재 침전율을 평가하였다. 또한, 선형 아크릴 중합체 수지(A1) 1.9 중량부와 도전재 2 중량부, 활물질 96 중량부 및 가교제 0.1 중량부가 포함된 활성층용 조성물을 집전체에 도포하여, 전극을 제조한 후, 박리력 및 두께 변환율을 측정하였다. 선형 아크릴 중합체 수지(A1)를 포함하는 활성층용 조성물의 도전재 침전율, 및 활성층의 전극에 대한 박리력 및 두께 변화율은 하기 [표2]에 나타낸 바와 같다.
[ 실시예 2 내지 8]
상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 선형 아크릴 중합체 수지(A1,A2,A3)를 단독으로 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 바인더와 혼용한 수지를 포함하며, 하기[표 2]에 기재된 중량비율로 가교제, 도전재 및 활물질을 포함하는 활성층용 조성물을 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하고 도전재 침전율, 질량감소율, 활성층의 전극에 대한 박리력 및 두께 변환율을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
수지(중량부) A1
(1.9)		 A2
(1.9)		 A3(1.9) A1(0.95)
Solef6020(1.0)		 A1(0.45)
Solef6020(1.5)		 A1(2.85) A1(1.43)
Solef6020(1.5)		 A2(1.43)
Solef6020(1.5)
가교제(중량부) TDI계(0.1) TDI계(0.1) TDI계(0.1) TDI계(0.05) TDI계(0.05) TDI계(0.15) TDI계(0.07) TDI계(0.07)
도전재(중량부) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(3) Denka black(3) Denka black(3)
활물질(중량부) LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(94)		 LCO type
(94)		 LCO type
(94)
도전재 침전율 3% 4% 3% 27% - - - -
수지의 질량감소율 16% 17% 17% 3% <1% - - -
전극 박리력(gf) 240 170 210 130 90 260 160 130
전극 두께 변화율 <1% <1% <1% <1% <1% <1% <1% <1%
· TDI계 가교제 : 톨루엔 디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물(toluene diisocyanate/trimethylolpropane adduct)
· Solef6020 : Solvay사의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF)
[ 비교예 1 내지 5]
상기 비교 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 비가교형 선형 아크릴 중합체(B1), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(poylvinylidene difluoride, PVDF) 바인더(B2) 및 입자형의 아크릴 바인더(B3)를 단독으로 또는 혼용한 수지를 사용하고, 하기 [표 3]에 기재된 중량비율로 도전재 및 활물질을 포함하는 활성층용 조성물을 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하고 도전재 침전율, 질량감소율, 활성층의 전극에 대한 박리력 및 두께 변화율을 측정하여 하기 [표 3]에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
수지(중량부) B1(2) B2(2) B3(2) B2(3) B2(1.5), B3(1.5)
가교제(미사용) - - - - -
도전재(중량부) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(2) Denka black(3) Denka black(3)
활물질(중량부) LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(96)		 LCO type
(94)		 LCO type
(94)
도전재 침전율 3% 83% 93% - -
수지의 질량 감소율 >98% <1% 22% - 4%
전극 박리력(gf) 120 10 20 20 20
전극 두께 변화율 전극 탈리 <1% 1~2% <1% <1%
B1 : [표 1]의 비가교형 아크릴 중합체
B2 : Solef6020
B3 : BM 730H
· BM 730H : Zeon사의 부분 가교된 입자 형태의 아크릴 바인더
상기 [표 2]와 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예의 선형 아크릴 중합체 수지(A1,A2,A3,B1)는 30%이하의 낮은 도전재 침전율을 나타내었으며, 도전재의 분산성이 우수한 것으로 평가되었다. 반면, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidenefluoride,PVDF) 바인더(B2)나 입자형의 아크릴 바인더 수지(B3)는 80%이상의 높은 도전재 침전율을 나타내었다. 이를 통해, 선형 아크릴 중합체 수지를 포함하는 활성층용 조성물의 도전재 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 [표 2]와 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예의 가교형 선형 아크릴 중합체 수지(A1,A2,A3)는 20%이하의 낮은 질량 감소율을 나타내었으며, 가교하지 않은 수지는 대부분이 전해액 용액에 용해되어 전해액 내성이 없는 것으로 평가되었다. 위와 같이 측정된 질량 감소율이 전극 제조 이후 전해액 내성을 보장할 것인지 추가적으로 확인하기 위해 전극 두께 변화를 측정하였으며 상기에 나타난 바와 같이 두께 변화가 없이 전극 활성층이 잘 유지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 상기 [표 2]와 [표 3]에서 나타난 바와 같이, 실시예의 선형 아크릴 중합체 수지(A1,A2,A3)를 바인더 수지로 단독 혹은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 바인더와 혼용으로 사용하였을 경우, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 바인더 단독 혹은 입자형의 아크릴 바인더 수지에 비해 우수한 전극 박리력을 나타내었다. 비가교형 아크릴 바인더 수지는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 바인더나 입자형 아크릴 바인더 수지에 비해서는 우수한 박리력을 나타내었으나, 본 출원의 가교형 선형 아크릴 중합체 수지의 박리력에 미치지는 못하였다.

Claims (19)

  1. 집전체상에 선형 아크릴 중합체를 포함하는 활성층용 조성물을 이용하여 활성층용 조성물의 층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층용 조성물의 층이 집전체상에 형성되어 있는 상태에서, 상기 활성층용 조성물의 층에 포함된 선형 아크릴 중합체를 가교시켜 활성층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 선형 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 중합 단위 및 가교성 관능기를 포함하는 단량체의 중합 단위를 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 활성층용 조성물은 도전재를 더 포함하고, 일반식 1 을 만족하는 2차 전지용 양극의 제조방법.
    [일반식 1]
    0≤B/A≤0.5
    (여기서, 상기 A는 초기 활성층용 조성물에 포함된 도전재와 선형 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타내고, B는 활성층용 조성물을 페이스트 믹서를 이용하여 1,500rpm 속도로 9분간 공전 및 자전하여 분산시킨 후, 20,000rpm으로 2시간 동안 원심 분리한 뒤, 침전된 도전재와 선형 아크릴 중합체의 질량의 합을 나타낸다.)
  3. 제 2항에 있어서, 도전재는 활성층용 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함되는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 활성층은 상온에서 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 20gf 이상인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 선형 아크릴 중합체의 가교는 50℃ 내지 300℃의 범위 내에서 수행되는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 알킬 (메타)아크릴레이트인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 또는 카르복시기인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 선형 아크릴 중합체가 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 및 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르와 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 및 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 단위를 더 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 선형 아크릴 중합체는 활성층용 조성물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함되는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 활성층용 조성물은 다관능성 가교제를 더 포함하는 것인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 다관능성 가교제는 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 활성층용 조성물은 불소계 폴리머를 더 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 활성층용 조성물은 양극 활물질을 더 포함하는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 양극 활물질은 활성층용 조성물 100 중량부 대비 80 내지 99.5 중량부의 비율로 포함되는 2차 전지용 양극의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 집전체는 알루미늄인 2차 전지용 양극의 제조방법.
  18. 제 1항의 방법에 따라 제조된 2차 전지용 양극.
  19. 제 18항의 양극을 포함하는 2차 전지.
KR1020140150490A 2014-10-31 2014-10-31 양극 및 이의 제조방법 KR101843729B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140150490A KR101843729B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 양극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140150490A KR101843729B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 양극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160051075A KR20160051075A (ko) 2016-05-11
KR101843729B1 true KR101843729B1 (ko) 2018-03-30

Family

ID=56025913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140150490A KR101843729B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 양극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101843729B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065407A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065407A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160051075A (ko) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7062204B2 (ja) 正極およびその製造方法
KR101683387B1 (ko) 양극 및 이의 제조방법
CN109957360B (zh) 一种水性粘结剂及二次电池
AU2018297308B2 (en) Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
CN105378989A (zh) 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备
KR20180033665A (ko) 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
CN111095654A (zh) 二次电池固体电解质组合物和由其制备的固体电解质
KR101227152B1 (ko) 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극
CN113991113A (zh) 负极片、电池及负极片的制备方法
EP2688123A1 (en) Process for manufacturing a Li-ion battery comprising a fluoropolymeric separator
KR20230007375A (ko) 리튬 이온 전기 저장 디바이스용의 전극 결합제 및 슬러리 조성물
KR101718237B1 (ko) 양극 및 이의 제조방법
KR101843729B1 (ko) 양극 및 이의 제조방법
KR101720877B1 (ko) 양극 및 이의 제조방법
JP4653425B2 (ja) 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
CN113490711B (zh) 电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极的制造方法
TW202234734A (zh) 用於鋰離子蓄電裝置之電極黏合劑及漿料組合物
CN117393764A (zh) 正极粘结剂、正极浆料、正极极片和钠离子电池
CN114497453A (zh) 一种负极片以及包含该负极片的电池
JP2014241235A (ja) 二次電池電極成物、二次電池電極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant