JP7062204B2 - 正極およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は２０１４年０７月１１日付で提出された大韓民国特許出願第１０－２０１４－００８７３６４号、２０１４年１１月０６日付で提出された大韓民国特許出願第１０－２０１４－０１５４８３８号および２０１４年１１月０６日付で提出された大韓民国特許出願第１０－２０１４－０１５３８３９号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願はアクリル重合体を含む活性層を含む正極およびその製造方法に関するものである。
正極は例えば、正極活物質、導電材および分散バインダーをスラリーリペースト状態に製造した後、集電体にコーティングしてこれを乾燥、圧延、追加乾燥して製造され得る。
一方、２次電池の使用領域が電気自動車などに拡大されるにつれて電池の高容量化、高出力化が求められている。高容量、高出力化のために活物質の比率を増やし、バインダーの含有比率をさらに低くしようとする試みが行われ、したがってバインダーの活物質および導電材分散特性が強調されている。
また、少ない量のバインダーを使用しても集電体との結着力が十分に維持されることが求められている。正極活性層が集電体に十分な接着力を示すことができない場合、長期サイクル以後に電解液ｓｗｅｌｌｉｎｇによる電池性能の低下を伴う場合が頻繁であるためである。分散用バインダーは電気化学的安定性が優秀なポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）が主に使用されるが、既存のポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）バインダーの場合、半結晶特性（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有しており、バインダー使用量を減少させる場合、接着力などにおいて限界がある。
特開２０１３－１５２９５５号公報 特開２０１１－０７６９１６号公報
本出願は正極、正極の製造方法および電池を提供する。
本出願は集電体および前記集電体上に存在する活性層を含む正極に関するものであり得る。前記において、活性層はアクリル重合体を含み、アクリル重合体が多官能性架橋剤によって架橋構造を形成したものであり得る。
また、前記活性層は１５×１５０ｍｍ２サイズの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が２０ｇｆ以上であり得る。
一つの例示において、アクリル重合体は（メタ）アクリル酸エステル化合物および架橋性官能基を含む単量体の重合単位を含むことができる。また、アクリル重合体は窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位をさらに含むことができる。
一つの例示において、前記アクリル重合体は１０ｎｍ以下の粒径を有するものであり得る。
また、本出願はアクリル重合体を含む活性層用組成物の層が集電体上に形成されている状態で前記アクリル重合体を架橋させることを含む正極の製造方法であり得る。
一つの例示において、前記アクリル重合体は（メタ）アクリル酸エステル化合物、架橋性官能基を含む単量体および溶媒を含む混合物を利用した溶液重合法によって製造されるものであり得る。また、前記混合物は窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体をさらに含むことができる。
さらに、本出願は前記のような正極を含む２次電池に関するものであり得る。
［発明の効果］
本出願は集電体に対する密着性が優秀であり、電解液に対する耐性が優れた活性層を含む正極、その製造方法および電池を提供することができる。
以下、本出願について、実施例を通じてより詳細に説明するが、本出願の要旨に限定された実施例に過ぎない。一方、本出願は以下の実施例で提示する工程条件に制限されるものではなく、本出願の目的達成に必要な条件の範囲内で任意に選択できることはこの技術分野の通常の知識を有した者に自明である。
本出願の正極は集電体と前記集電体の一面に形成される多官能性架橋剤によって架橋構造を形成したアクリル重合体を含む活性層を含むことができる。前記活性層は、前記集電体に対して優秀な密着性を示し、また、導電材などの活性物質を保有する能力も優れている。
このような本出願の正極は、例えば後述するように、アクリル重合体を含む活性層用組成物を集電体に塗布した状態で前記重合体を架橋させて形成することができる。前記のように、集電体上に活性層用組成物を塗布した状態で架橋させることによって、集電体に対する活性層の接着力を向上させて電解液に対する耐性を具現することができる。
本出願の正極で前記活性層は、１５×１５０ｍｍ２サイズの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が２０ｇｆ以上のものであり得、好ましくは３０ｇｆ以上、４０ｇｆ以上、５０ｇｆ以上、６０ｇｆ以上、７０ｇｆ以上または８０ｇｆ以上であり得る。
本出願で用語「常温」とは、加温または減温されていない自然のままの温度であって、約１０～３０の範囲内の温度、約２３または２５程度の温度を意味し得る。
本出願で用語「アクリル重合体」とは、アクリル単量体を重合単位で３０重量％以上含む重合体を意味するものである。
具体的に、アクリル重合体は前記アクリル単量体の重合単位重量比率範囲を満足し、後述する架橋性官能基を有する単量体および／またはその他共単量体の重合単位を含む重合体を意味し得る。
前記において、アクリル単量体は（メタ）アクリル酸やその誘導体を意味し得る。また、本出願で用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、用語「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味し得る。
本出願のアクリル重合体は、例えば、－８０℃～５０℃範囲内のガラス転移温度を有することができる。このようなガラス転移温度の範囲内で集電体との適切な密着性が確保され、導電材などに対する保有能や電解質に対する耐性なども有利に確保され得る。
本出願のアクリル重合体はさらに、重量平均分子量が５，０００～１，０００，０００の範囲内にあり得る。本出願で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得、特に規定しない限り、ある重合体の分子量はその重合体の重量平均分子量を意味し得る。
本出願のアクリル重合体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合単位（Ａ）および架橋性官能基を有する単量体の重合単位（Ｂ）を含むことができる。
本出願で用語「所定化合物の重合単位」は、前記所定の化合物が重合されて形成された重合体の主鎖などの骨格または測鎖などに前記所定化合物が重合されている状態を意味し得る。
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の種類は特に制限されず、例えば、前述したガラス転移温度を示すことができるように選択され得る。通常、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはアルキル（メタ）アクリレートが使用され得る。
一つの例示において、アルキル（メタ）アクリレートは炭素数が１～２０であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり得、その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートまたはイソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
前記架橋性官能基を有する単量体は、アクリル重合体を形成する他の化合物と重合されて前記重合体に架橋性官能基を提供できるものであれば、特に制限なく選択され得る。
前記において、架橋性官能基は、例えば、約５０℃～３００℃の範囲内の温度で後述する多官能性架橋剤と架橋反応を起こすことができるものであれば、制限なく選択され得る。
一つの例示において、架橋性官能基を有する単量体の架橋性官能基はヒドロキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、エポキシ基、アミン基またはカルボキシ基などであり得る。
アクリル重合体を製造するために使用できる前記架橋性官能基を有する単量体は多様に公知されており、本出願では目的とするガラス転移温度や後述する架橋剤との反応性を考慮して前記単量体中の適切な種類が選択されて使用され得る。
例えば、ヒドロキシ基を含む単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；などが例示されるが、これに制限されるものではない。
また、カルボキシ基を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などが例示されるが、これに制限されるものではない。
アミン基を含む単量体の一例は、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどがあり得るが、これに制限されるものではない。
アクリル重合体で前記（メタ）アクリル酸エステル化合物重合単位（Ａ）と架橋性官能基を有する単量体重合単位（Ｂ）の比率は特に制限されず、例えば、前記言及した重合体のガラス転移温度や架橋効率などを考慮して選択され得る。一つの例示において、前記アクリル重合体は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物３０～９５重量部の重合単位と前記架橋性官能基を有する単量体０．１～３０重量部の重合単位を含むことができる。
前記アクリル重合体は、ガラス転移温度の調節、架橋効率などを調節したり、電解液に対する耐性や集電体に対する剥離力の優秀性を確保するために、必要であれば、任意の共単量体の重合単位（Ｃ）をさらに含むことができる。このような共単量体の種類やその比率は特に制限されず、公知の成分の中から適切に選択され得る。
他の任意の共単量体は例えば、窒素含有官能基を含む単量体、アルコキシシラン基を含む単量体またはアルキレンオキシド基を含む単量体などがあるがこれに制限されるものではない。
具体的に、窒素含有官能基を含む単量体は例えば、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、アゾ基、イミド基またはアジド基などの窒素含有官能基を含む単量体であり得る。
前記アミン基を含む単量体は、例えば２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどがあり得るがこれに制限されるものではない。
前記アミド基を含む単量体は、例えばＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンまたはＮ－ビニルカプロラクタムなどがあり得るがこれに制限されるものではない。
一方、前記窒素含有官能基を含む単量体から、後述するその他共単量体の一例である（メタ）アクリロニトリルは除外するものと理解され得る。例えば、前記窒素含有官能基からニトリル基は除外するものと理解され得る。
具体的に、アルコキシシラン基を含む単量体は、ビニルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシランまたはビニルアクリルオキシシランなどが例示され得る。また、前記（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシランは、例えば、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシランまたは（メタ）アクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが例示されるが、これに制限されるものではない。
具体的に、アルキレンオキシド基を含む単量体はアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが例示され得る。
より具体的に、本出願に係るアクリル重合体は前記共単量体中の窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むことができる。窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体は、ゲル含有量が高く、スウェリング指数（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低いため、これを含む活性層は電解液に対する耐性が優秀であり、集電体に対する剥離力が優秀であり得る。
一つの例示において、窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体はゲル含有量が８０％～１００％または８５％～９５％の範囲であり得るがこれに制限されるものではない。窒素含有官能基を含むアクリル重合体のゲル含有量は、窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体の架橋度による電解液に対する耐性を判断できるパラメーターであって、本出願のアクリル重合体１００重量部および前記アクリル重合体１００重量部対比多官能性架橋剤１～３重量部を含む試料を電解液に浸漬する前と浸漬および乾燥した後の質量変化で測定することができる。
また、窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体のスウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）は、例えば１．０～１０．０または１．０～７．０の範囲内にあり得る。前記スウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）は前述した通り、アクリル重合体の電解液に対する膨潤度を表わすパラメーターであって、架橋されたアクリル重合体の重さ対比電解液にスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）後アクリル重合体の質量変化率で測定することができる。
また、前記その他共単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物を除いたビニル系単量体であり得る。すなわち、本出願のアクリル重合体は（メタ）アクリル酸エステル化合物を除いたビニル系単量体の重合単位をさらに含むものであり得る。このような単量体の種類やその比率は特に制限されず、公知の成分の中から適切に選択され得る。
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を除いたビニル系単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、またはスチレンやメチルスチレンなどのスチレン系単量体などが例示されるがこれに制限されるものではない。
前記その他共単量体の重合単位（Ｃ）は０～７０重量部、０．１～５０重量部、０．１～４０重量部、０．１～３０重量部または０．１～２０重量部の重合単位でアクリル重合体に含まれ得る。
一つの例示において、前記共単量体中の窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位が０．１～２０重量部の範囲でアクリル重合体に含まれる場合、電解液に対する優秀な耐性および集電体に対する優れた剥離力を確保することができる。
本出願のアクリル重合体は多様な方式で製造され得る。例えば、前記重合体は、前述した単量体の中から必要な単量体を選択して、選択された単量体を目的とする比率で配合した単量体の混合物を溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（Ｂｕｌｋ ｐｏｙｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式などの方式に適用して製造することができるが、適切に溶液重合によって製造されることが有利であり得る。溶液重合を通じて重合体を製造する方式は特に制限されない。
一つの例示において、溶液重合によってアクリル重合体を製造する場合、アクリル重合体の粒径を１０ｎｍ以下の範囲に調節することができ、これを通じて、活性層の集電体に対する剥離力を増大させることができる。
すなわち、本出願に係るアクリル重合体は１０ｎｍ以下の粒径を有するものであり得る。通常、乳化重合方式などによって製造されるアクリル重合体は数百ｎｍの粒径、例えば１００ｎｍ～９００ｎｍの粒径を有する状態で活性層に含まれ、活性層の集電体に対する剥離力が溶液重合によって製造されて粒径が１０ｎｍ以下であるアクリル重合体に比べて低いこともある。
前記アクリル重合体の粒径は、例えばｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）装備を利用して測定され得る。
本出願の活性層はアクリル重合体とともに多官能性架橋剤を含むことができ、前記多官能性架橋剤は活性層内で前記アクリル重合体を架橋させることができる。
本出願で用語多官能性架橋剤は、前記アクリル重合体の架橋性官能基と反応できる官能基を一つの分枝内に２つ以上含む２官能以上の多官能化合物、例えば、官能基を一つの分子内に２～６つ含む多官能化合物を意味し得る。前記一つの分子内に含まれている２つ以上の官能基は同一であるか互いに異なる種の官能基であり得る。
本出願で多官能性架橋剤は、前記架橋性官能基と反応できる官能基であって、アルコキシシラン基、カルボキシ基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミン基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基などの官能基を１種以上、例えば、１～２種含む化合物を使うことができる。
すなわち、本出願の多官能性架橋剤はアルコキシシラン基、カルボキシ基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミン基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基の中から選択される１種以上の作用基を含む２官能以上の多官能化合物である二次電池用正極であり得る。
一つの例示において、前記カルボキシ基を含む多官能性架橋剤としては、例えば、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ジメチルテレフタル酸、１，３－ジメチルイソフタル酸、５－スルホ－１，３－ジメチルイソフタル酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸またはフェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；無水フタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物または２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物類；ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸または１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物類；シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライク酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸またはイタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類などがあり得る。
一つの例示において、前記酸無水物基を含む多官能性架橋剤は無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、オキシジフタル酸２無水物、ジフェニルスルポンテトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸２無水物、ブタンテトラカルボン酸２無水物、ペリレンテトラカルボン酸２無水物またはナフタレンテトラカルボン酸２無水物などであり得る。
一つの例示において、前記ビニルエーテル基を含む多官能性架橋剤は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキシド変成ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキシド変成レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキシド変成ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキシド変成ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルまたはジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどであり得る。
一つの例示において、前記アミン基を含む多官能性架橋剤は、エチレンジアミンまたはヘキサメチレンージアミンなどの脂肪族ジアミン類；４，４’－ディアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサンまたはイソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン類；またはキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン類などであり得る。
一つの例示において、前記イソシアネート基を含む多官能性架橋剤は、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、トデカメチレンジイソシアネートまたは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ω、ω－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；または３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ポリイソシアネートなどであるが、前記の中の一つ以上のポリイソシアネートとポリオールの反応物などであり得る。
本出願で前記多官能性架橋剤の具体的な種類はアクリル重合体に含まれている架橋性官能基の種類によって決定され得る。例えば、架橋性官能基がグリシジル基である場合、カルボキシ基、酸無水物基、ビニルエーテル基またはアミン基などを含む多官能性架橋剤が選択され得、架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、イソシアネート基などを含む多官能性架橋剤が選択され得、架橋性官能基がカルボキシ基である場合、グリシジル基、アジリジニル基、カルボジイミド基またはオキシゾリン基などを含む多官能性架橋剤が選択され得る。
他の例示で、アクリル重合体がアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含む場合、多官能性架橋剤の具体的な種類が変わり得る。具体的に、架橋性官能基がアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位に含まれたアルコキシシラン基の場合、アルコキシシラン基を含む多官能性架橋剤が選択され得、架橋性官能基がグリシジル基である場合、カルボキシ基、酸無水物基、ビニルエーテル基またはアミン基などを含む多官能性架橋剤が選択され得、架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、イソシアネート基などを含む多官能性架橋剤が選択され得る。
前記多官能性架橋剤は例えば、前記アクリル重合体１００重量部対比０．１～２０重量部の比率で活性層に含まれ得る。このような比率は活性層が適切な剥離力を表わし、活物質などの保有能などの他の特性も適合に維持されることに有利であり得る。
活性層は、前述した成分以外に公知の他の成分を追加で含むことができる。前記追加成分としては、導電材や正極活物質などが例示され得る。本出願では特に活性層に含まれる前記導電材や正極活物質の量を相対的に高く設定しながらも前述した通り、集電体と高い剥離力を表わすことができるため、電池の高容量化、高出力化および長期サイクル特性において有利である。
正極活物質および導電材としては公知の物質が選択され得る。
一つの例示において、正極活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の転移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）と表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）と表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘ＝０．０１～０．６である）などのようなスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；または化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジサルファイト化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられ、具体的な例示で、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であり得る。
正極活物質の比率は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、特に制限されず、例えば、前記活性層１００重量部対比８０～９９．５重量部、８５～９９．５重量部、９０～９９．５重量部または９５～９９．５重量部の比率で活性層に含まれ得る。
導電材としては天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、パネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウムまたはニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得るがこれに制限されるものではない。
導電材の比率は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、特に制限されず、例えば、前記活性層１００重量部対比０．１～１０重量部の比率で活性層に含まれ得る。
また、本出願で活性層はアクリル重合体とともに電極に対する結着力および導電材、活物質などに対する分散性を確保するために、バインダーの役割をするフッ素系ポリマーを含むことができる。フッ素系ポリマーは活性層１００重量部対比０～１０重量部の比率で活性層に含まれ得る。
さらに、活性層は前記成分以外に公知の多様な添加剤を必要に応じて適切に含むことができる。
活性層の厚さは、目的とする性能を考慮して適切に選択され得、特に制限されるものではない。例えば、活性層は約３０μｍ～２００μｍの範囲内の厚さを有することができる。
本出願で集電体は正極の製造で一般的に使用されるものであれば特に制限なく選択され得る。集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムなどを用いることができ、必要の場合、前記ステンレススチールなどの表面にはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などを用いた表面処理が遂行されていることもある。
必要であれば、本出願の集電体の表面には微細な凹凸などを形成することもでき、このような凹凸は、活性層との接着力を改善させることができる。本出願の集電体表面を粗面化処理する場合にその方式は特に制限されず、例えば、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法などの公知の方式を適用することができる。
集電体は、例えば、フィルム、シート、箔（ｆｏｉｌ）、ネット（ｎｅｔ）、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態を有することができる。
集電体の厚さは特に制限されず、正極の機械的強度、生産性や電池の容量などを考慮して適切範囲に設定することができる。
また、本出願は正極の製造方法、例えば、前述した正極の製造方法に関するものであり得る。本出願によれば、集電体に対して優秀な密着性を示しつつ、電解液に対する耐性がよく、導電材や正極活物質の分散性と保有能が優秀な活性層を含む正極が製造され得る。
前記方法は、アクリル重合体を含む活性層用組成物の層が集電体上に形成されている状態で前記アクリル重合体を架橋させる過程を含むことができる。このようにアクリル重合体を含む活性層用組成物の層を集電体上に塗布などの方式で形成した後で、電極乾燥工程において前記アクリル重合体を架橋させることによって架橋のための追加の工程がなくても集電体に対する密着性などを含む物性が優秀な活性層を形成することができる。
本出願で用語「活性層用組成物の層」は、集電体上にアクリル重合体を含む活性層用組成物が塗布されて層を形成した状態を意味するものであって、活性層用組成物に含まれているアクリル重合体が架橋剤によって架橋される前の状態を意味し得る。また、本出願で用語「活性層」は、集電体上に形成されている活性層用組成物の層に含まれているアクリル重合体が架橋剤によって架橋された状態で集電体上に形成されている状態を意味し得る。
活性層用組成物は活性層の形成に必要な成分、例えば、前記アクリル重合体とそれを架橋させる多官能性架橋剤、必要な場合に導電材や正極活物質を含んだ他の添加剤を混合して製造することができ、このような組成物は、例えばペースト形態で製造され得る。
前記において、活性層に含まれたアクリル重合体としては前記正極に対する説明の項目で言及したものを使用することができ、前述した通り、溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの製造方法によって製造されたものを使うことができる。
一つの例示において、アクリル重合体は（メタ）アクリル酸エステル化合物、架橋性官能基を含む単量体および溶媒を含む混合物を利用した溶液重合法によって製造されるものであり得る。
また、前記混合物にはその他共単量体、例えば窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体をさらに含むことができる。
前記アクリル重合体の溶液重合法に利用される溶媒は、公知のすべての有機溶媒を制限なく利用することができる。一つの例示において、前記溶媒はＮ－メチルピロリドンなどが例示されるがこれに制限されるものではない。
前記のように、溶液重合法によってアクリル重合体を製造する場合、１０ｎｍ以下の粒径を有するアクリル重合体が製造され得る。また、前記アクリル重合体を活性層内に含ませる場合、活性層の集電体に対する剥離力の優秀性を達成することができる。
前記活性層に含まれる多官能性架橋剤、正極活物質または導電材などの種類は特に制限ず、前記正極に対する説明で言及した物質を選択することができる。
活性層用組成物は溶媒をさらに含むことができる。溶媒の種類は目的とする性能などを考慮して適切に設定することができ、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマー－ブチロラクトン、１、２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの有機溶媒を用いることができるがこれに制限されるものではない。
活性層用組成物に含まれる各成分の重量比率は特に制限されず、例えば、前記正極に対する説明の部分で言及した比率を考慮して適切に選択することができ、溶媒の比率も目的とするコーティング性などを考慮して選択することができる。
前記活性層用組成物の層を集電体上に形成する方式は特に制限されず、例えば、公知の塗布方式を適用して形成することができる。
本出願の正極の製造方法では、前記のような活性層用組成物を集電体上に形成した状態で前記多官能性架橋剤によるアクリル重合体の架橋を進行させて活性層を形成することができる。
アクリル重合体の架橋条件は特に制限されず、例えば、前記架橋反応が進行され得るほどの温度で活性層用組成物の層を維持する方式が使用され得る。架橋剤の種類や架橋性官能基の種類によって架橋を遂行できる温度は公知である。例えば、前記架橋は５０℃～３００℃または７０℃～３００℃の範囲内の温度で遂行され得る。
例えば、前記活性層用組成物を集電体上に塗布して層を形成し、必要な場合に乾燥工程などを経た後、架橋反応を遂行して活性層を形成することができる。
本出願で前記活性層用組成物を集電体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、バーコート法、スクリーンコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法または圧出法などを含んだ公知の塗布方式を適用することができる。
本出願の前記活性層用組成物の集電体上の塗布量は特に制限されず、例えば、最終的に目的とする厚さの活性層が形成され得る範囲で調節することができる。
本出願の製造方法では、前記活性層の形成工程前または後に正極の製造のために求められる公知の工程、例えば、圧延や乾燥工程などが必要に応じて遂行され得る。
本出願はまた、前記正極を含む二次電池、例えば、リチウム２次電池に関するものであり得る。前記電池の具体的な構造、前記正極を除いた他の構成は特に制限されず、二次電池などに対して公知された多様な構成を制限なく選択して使用することができる。
以下、本出願に従う実施例および本出願に従わない比較例を通じて前記の内容を具体的に説明するが、本出願の範囲は下記の実施例などによって制限されるものではない。本実施例および比較例で提示される物性は下記の方式で評価した。
［１．樹脂の転換率測定方法］
（１）分析機器
ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
（２）分析条件
溶媒：テトラヒドロフラン
初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：５０℃で２００℃まで３０℃／ｍｉｎ
注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：０．５μｌ
（３）分析手続き
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒に希釈してガスクロマトグラフィーを測定する。Ｎ－メチルピロリドンピーク対比モノマーピークの大きさの比率の変化で転換率を計算する。
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ‐Ａｆｉｎ）／Ａｉｎｉ×１００
Ａｉｎｉ：反応開始時のモノマーピークのＮ－メチルピロリドンピーク対比面積相対比
Ａｆｉｎ：反応終了時のモノマーピークのＮ－メチルピロリドンピーク対比面積相対比
［２．樹脂の分子量評価］
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）はＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作にはＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２つ連結
コラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ注入）
［３．正極ペーストミキシング法］
撹はん容器にアクリル重合体溶液と導電材および活物質を投入し、公転／自転１５００／１５００ｒｐｍで３分間撹はんする。ペーストの状態を目視で確認した後、コーティング可能な粘度になるように、Ｎ－メチルピロリドンを少量ずつ投入し、１分ずつ撹はんすることを繰り返す。コーティング可能な粘度になった時、多官能性架橋剤を投入して１分間追加撹はんする。
［４．正極活性層の形成］
コンマコーターを利用してアルミニウム集電体箔の上に正極ペーストを塗布する。コーティング速度とコータースリットのギャップを調節してコーティング厚さを調節する。コーティングされた正極を１００℃～１５０℃オーブンで３０分間乾燥する。適当な大きさで正極を裁断した後、ロールプレスで押して所望の空隙率に到達する時まで圧延を繰り返す。圧延が完了した電極は必要に応じて１００℃～１５０℃真空オーブンで１２時間の間追加乾燥を実施する。
［５．樹脂の溶液浸漬後質量減少率評価方式］
常温の温度でエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート３／４／３の体積比の混合液１００ｇに硬化されたアクリル重合体約０．５ｇを４００ｍｅｓｈ金網に入れて浸漬する。４８時間の間浸漬した後残留重合体を１５０℃オーブンで３０分間乾燥して重さを測定する。
質量減少率（％）＝（浸漬前重合体質量－浸漬後重合体質量）／（浸漬前重合体質量）×１００
質量減少率が低いほど電解液に対する耐性が優秀なものと把握した。
［６．ゲル含有量の測定、質量減少率およびスウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）の計算］
製造されたアクリル重合体１００重量部対比架橋剤１重量部～３重量部を含む試料を混合した後、２０μｍ厚さでコーティングし、１３０℃のオーブンで１時間の間真空乾燥してフィルムを製造した後、０．３ｇをステンレス２００メッシュ金網に置き、１００ｍＬのエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート３／４／３体積比の混合液に沈積してスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後、常温で４８時間の間保管した。引き続き、不溶解分を分離し、これを１５０℃のオーブンで３０分の間乾燥して質量を測定した。その後、前記各質量の測定結果を一般式１に代入してゲル含有量（％）を測定した。
［一般式１］
ゲル含有量（％）＝［（ｇ－ｍ）／ａ］×１００
ｇ：メッシュの重さ（ｇ）＋乾燥後試料（架橋）の重さ（ｇ）
ｍ：メッシュの重さ（ｇ）
ａ：試料（架橋＋未架橋）の初期重さ（ｇ）
電解液に対するスウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）は、ゲル含有量測定時にスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）された試料が入っているステンレス２００メッシュ金網を取り出して５分程度常温で放置した後、金網表面の電解液を拭き取り、これの重さを測定して乾燥した後、ゲル重さ対比スウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）された重さの比を計算し、一般式２に代入してスウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）を計算した。
［一般式２］
スウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）＝（ｓ－ｍ）／（ｇ－ｍ）
ｇ：メッシュの重さ（ｇ）＋乾燥後試料（架橋）の重さ（ｇ）
ｍ：メッシュの重さ（ｇ）
ｓ：スウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）された試料（架橋）の重さ（ｇ）
ゲル含有量（％）が高く、スウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低いほど電解液に対する耐性が優秀なものと把握した。
［７．電極厚さ変化率の測定方式］
エチルカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート３／４／３体積比の混合液２００ｇに約６０μｍ厚さで活性層が形成された１５×１５０ｍｍ２の大きさで裁断された電極試料３個を浸漬させ、６０℃のオーブンで４８時間の間保管した。浸漬前にあらかじめ電極の厚さを試料当たり１０ｐｏｉｎｔずつ測定して平均した。浸漬以後に表面の溶媒をティッシュペーパーで軽く除去して厚さを測定した。浸漬前後の厚さ変化を厚さ変化率で計算した。
厚さ変化率（％）＝（浸漬前電極厚さ－浸漬後電極厚さ）／（浸漬前電極厚さ）×１００
電極の厚さ変化率が低いほど電解液に対する耐性が優秀なものと把握した。
［８．剥離力評価方式］
２６×７６×１ｍｍのスライドグラスに両面テープを貼る。３Ｍセロハンテープの接着面が上にくるように両面テープの上に貼る。１５×１５０ｍｍ２の大きさで裁断された電極試料をセロハンテープの接着面に貼った後、ハンドラミネーター（ｈａｎｄ ｌａｍｉｎａｔｏｒ）に一度通す。各電極サンプル当たり３個の試料を準備して付着させた後すぐに測定する。物性分析器（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ）を利用して１８０度、０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定する。
［樹脂製造例１］‐アクリル重合体（Ａ１）の製造
製造例１－１．アクリル重合体（Ａ１－１）の製造
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を６０：３０：１０の重量比率で混合した３５０ｇの単量体混合液、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｇを１Ｌ反応フラスコに投入する。前記混合物が入ったフラスコをゴム栓で密封し、約２５℃で約３０分の間窒素パージおよび撹はんを通じて溶存酸素を除去した。反応槽の温度を７０℃まで昇温した後、０．３５ｇのＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）をＮ－メチルピロリドンに１０％で希釈して酸素が除去された状態で前記混合物に投入して反応を開始した。ブチルアクリレート（ＢＡ）の転換率が９０％以上に到達すると前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって粒径が１０ｎｍ以下であるアクリル重合体（Ａ１－１）を製造した。
製造例１－２～１－３．アクリル重合体（Ａ１－２、Ａ１－３）の製造
重合時に使われた単量体およびその比率を下記［表１］のように調節したことを除いては製造例１－１の場合と同一に製造した。
Figure 0007062204000001
［樹脂製造例２］‐窒素含有官能基を含むアクリル重合体（Ａ２）の製造
製造例２－１．窒素含有官能基を含むアクリル重合体（Ａ２－１）の製造
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）および２－ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を５５：３０：１０：５の重量比率で混合した後、固形分が７０％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入する。前記混合物が入ったフラスコをゴム栓で密封し、約２５℃で約３０分の間窒素パージおよび撹はんをし、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、Ｖ－５９（２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１０％で希釈して酸素が除去された状態で前記混合物に１，０００ｐｐｍ投入し、７０℃の反応槽に漬けて合成した。ブチルアクリレート（ＢＡ）の転換率が９０％以上に到達すると前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって、窒素含有官能基を含み、粒径が１０ｎｍ以下であるアクリル重合体（Ａ２－１）を製造した。
製造例２－２～２－４．窒素含有官能基を含むアクリル重合体（Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４）の製造
重合時に使われた単量体およびその比率を下記の表２のように調節したことを除いては製造例２－１の場合と同じ方法でアクリル重合体（Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４）を製造した。
Figure 0007062204000002
［樹脂製造例３］‐アルコキシシラン基を含むアクリル重合体（Ａ３）の製造
製造例３－１．アルコキシシラン基を含むアクリル重合体（Ａ３－１）の製造
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）および３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＯＰＴＭＳ）を５７：３５：５：３の重量比率で混合した後、固形分が７０％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入する。前記混合物が入ったフラスコをゴム栓で密封し、約２５℃で約３０分の間窒素パージおよび撹はんをし、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、Ｖ－５９（２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に１０％で希釈して酸素が除去された状態で前記混合物に１，０００ｐｐｍ投入し、７０℃の反応槽に漬けて合成した。ブチルアクリレート（ＢＡ）の転換率が９０％以上に到達すると前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによってアルコキシシラン基を含み、粒径が１０ｎｍ以下であるアクリル重合体（Ａ３－１）を製造した。
製造例３－２および３－３．アルコキシシラン基を含むアクリル重合体（Ａ３－２、Ａ３－３）の製造
重合時に使われた単量体およびその比率を下記の表３のように調節したことを除いては製造例１の場合と同じ方法でアクリル重合体（Ａ３－２、Ａ３－３）を製造した。
Figure 0007062204000003
［樹脂比較例］
比較製造例１．非架橋型アクリル重合体（Ｂ１）の製造
重合時に使われた単量体およびその比率を前記表１のように調節したことを除いては製造例１の場合と同一に製造して架橋性官能基が導入されていないアクリル重合体（Ｂ１）を製造した。
比較製造例２～３．
追加的な比較例としては、ＰＶＤＦ系バインダーを単独使用（Ｂ２）するか乳化重合で製造され、部分架橋されたｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎのＺ－ａｖｅｒａｇｅが６７０ｎｍである粒子形態のアクリル重合体（Ｂ３）を使用した。
［実施例１］
前記製造例１－１により製造されたアクリル重合体（Ａ１－１）を溶液に浸漬した後、質量減少率を測定した。また、アクリル重合体（Ａ１－１）１．９重量部、導電材２重量部、活物質９６重量部および架橋剤０．１重量部が含まれた正極ペーストを集電体に塗布して電極を製造した後、剥離力および厚さ変換率を測定した。アクリル重合体（Ａ１－１）の質量減少率、活性層の電極に対する剥離力および厚さ変化率は下記の表４に表された通りである。
［実施例２～８］
前記製造例１－１～１－３により製造されたアクリル重合体（Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３）を単独でまたはポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）バインダーと混用した樹脂を含み、下記の表４に記載された重量比率で架橋剤、導電材および活物質を含む正極ペーストを製造したことの他に実施例１と同様の方法で電極を製造して質量減少率、活性層の電極に対する剥離力および厚さ変換率を測定して下記の表４に表わした。
Figure 0007062204000004
［実施例９］
製造例２－１に係る窒素含有官能基を含むアクリル重合体樹脂（Ａ１）０．２９重量部、活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２ｔｙｐｅの活物質（ＨＸ９Ｍユミコア））９４重量部、導電材（アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ））３重量部、フッ素系バインダー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）２．７重量部、ジイソシアネート系架橋剤（ＴＤＩ）０．０１重量部を含む混合液を製造した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加してコーティング固形分が７６％となるように製造した活性層用組成物をアルミ箔に塗布して二次電池用正極を製造した。実施例９に係る二次電池用正極に含まれた活性層の集電体に対する接着力および電極の厚さ変化率を測定した値は下記の表５の通りである。
［実施例１０～１６］
前記製造例２－１～２－４に係る窒素含有官能基を含むアクリル重合体（Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４）を使用し、下記の表５に記載された重量比率で、架橋剤、導電材、フッ素系ポリマーおよび活物質を含む活性層用組成物を使用した以外に、実施例９と同じ方法で二次電池用正極を製造した。実施例１０～１６に係る二次電池用正極の活性層の集電体に対する接着力および電極の厚さ変化率を測定して下記の表５に表わした。
Figure 0007062204000005
［実施例１７］
製造例３－１に係るアルコキシシラン基を含むアクリル重合体樹脂（Ａ３－１）０．２９７重量部、活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２ｔｙｐｅの活物質（ＨＸ９Ｍユミコア））９４重量部、導電材（アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ））３重量部、フッ素系バインダー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）２．７重量部、ジイソシアネート系架橋剤（ＴＤＩ）０．００１９重量部およびアルコキシシラン系架橋剤（ＴＭＳ）０．００１１重量部を含む混合液を製造した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加してコーティング固形分が７６％となるように製造した活性層用組成物をアルミ箔に塗布して二次電池用正極を製造した。実施例１７に係る二次電池用正極に含まれた活性層の集電体に対する接着力および電極の厚さ変化率を測定した値は下記の表６の通りである。
［実施例１８～実施例２３］
前記製造例３－１～３－３に係るアルコキシシラン基を含むアクリル重合体樹脂（Ａ３－１、Ａ３－２、Ａ３－３）を使用し、下記の表６に記載された重量比率で、架橋剤、導電材、フッ素系ポリマーおよび活物質を含む活性層用組成物を使用した以外に、実施例１７と同じ方法で二次電池用正極を製造した。実施例１８～２３に係る二次電池用正極の活性層の集電体に対する接着力および電極の厚さ変化率を測定して下記の表６に表わした。
Figure 0007062204000006
［比較例１～５］
前記比較製造例１～３により製造された非架橋型アクリル重合体（Ｂ１）、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｙｌｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）バインダー（Ｂ２）および６７０ｎｍ粒径の粒子型アクリル重合体（Ｂ３）を単独でまたは混用した樹脂を使用し、下記の表７に記載された重量比率で導電材および活物質を含む正極ペーストを製造した以外に、実施例１と同じ方法で電極を製造して質量減少率、活性層の電極に対する剥離力および厚さ変化率を測定して下記の表７に表わした。
Figure 0007062204000007
前記表２と表７に表わされた通り、実施例の溶液重合法によって製造された架橋型アクリル重合体は、２０％以下の低い質量減少率を表わし、架橋していない樹脂（Ｂ１）は大部分が電解液溶液に溶解されて電解液耐性がないものと評価された。前記のように測定された質量減少率が電極製造以後の電解液耐性を保障できるかを追加的に確認するために、電極厚さ変化を測定したのであり、前記表２および表７に表された通り、厚さ変化なく電極活性層がよく維持されていることを確認することができた。
また、前記表２～表７に表わされた通り、実施例のアクリル重合体をバインダー（Ａ１、Ａ２、Ａ３）で単独あるいはポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）バインダー（Ｂ２）と混用で使用した場合、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）バインダー（Ｂ２）あるいは乳化重合法で製造された粒子型のアクリル重合体（Ｂ３）に比べて優秀な電極剥離力を示した。非架橋型アクリルバインダー（Ｂ１）はポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）バインダー（Ｂ２）や乳化重合法で製造された粒子型アクリルバインダー（Ｂ３）に比べては優秀な剥離力を示したが、本出願の架橋型アクリル重合体（Ａ１、Ａ２、Ａ３）の剥離力には及ばなかった。
追加的に、製造例２および３に係る窒素含有官能基を含む単量体の重合単位またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位をさらに含むアクリル重合体（Ａ２、Ａ３）のゲル含有量（％）およびスウェリング指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）を評価して下記の表８および９に表わした。下記の表８および表９でのように、窒素含有官能基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体（Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４）とアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位を含むアクリル重合体（Ａ３－１、Ａ３－２、Ａ３－３）はゲル含有量（％）が８０％以上であり、１．０～１０範囲内の低いスウェリング指数を表わし、電解液に対する耐性が優秀であることを確認することができた。
Figure 0007062204000008
Figure 0007062204000009

Claims (18)

  1. 集電体；および
    前記集電体上に存在し、多官能性架橋剤によって架橋構造を形成したアクリル重合体を含む活性層を含み、
    前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合単位と、架橋性官能基を含む単量体の重合単位と、アクリロニトリルとを含み、
    前記架橋性官能基を含む単量体は、アクリロニトリルを含まず、
    前記アクリル重合体は、３０重量％～５０重量％のアクリルニトリルを含み、
    前記アクリル重合体は１０ｎｍ以下の粒径を有する、二次電池用正極。
  2. （メタ）アクリル酸エステル化合物はアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 架橋性官能基はヒドロキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、エポキシ基、アミン基またはカルボキシ基である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  4. アクリル重合体は（メタ）アクリル酸エステル化合物を除いたビニル系単量体の重合単位をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  5. アクリル重合体は窒素含有官能基を含む単量体の重合単位またはアルコキシシラン基を含む単量体の重合単位をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  6. アクリル重合体はゲル含有量が８０％～１００％である、請求項５に記載の二次電池用正極。
  7. 多官能性架橋剤はアルコキシシラン基、カルボキシ基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミン基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基の中から選択される１種以上の官能基を含む２官能以上の多官能化合物である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  8. アクリル重合体は活性層１００重量部対比０．０１～１０重量部の比率で活性層に含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
  9. 活性層はフッ素系ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  10. 活性層は正極活物質をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  11. 正極活物質は活性層１００重量部対比８０～９９．５重量部の比率で活性層に含まれる、請求項１０に記載の二次電池用正極。
  12. 活性層は１５×１５０ｍｍ２サイズの電極試片を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した集電体に対する剥離力が２０ｇｆ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  13. 活性層は導電材をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  14. 集電体はアルミニウムである、請求項１に記載の二次電池用正極。
  15. アクリル重合体を含む活性層用組成物の層が集電体上に形成されている状態で前記アクリル重合体を架橋させることを含み、
    前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、架橋性官能基を含む単量体と、アクリロニトリルと、溶媒とを含む混合物を利用した溶液重合法によって製造され、
    前記架橋性官能基を含む単量体は、アクリロニトリルを含まず、
    前記アクリル重合体は、３０重量％～５０重量％のアクリルニトリルを含み、
    前記アクリル重合体は１０ｎｍ以下の粒径を有する、二次電池用正極の製造方法。
  16. アクリル重合体の架橋は５０℃～３００℃の範囲内で遂行される、請求項１５に記載の二次電池用正極の製造方法。
  17. 混合物は窒素含有官能基を含む単量体またはアルコキシシラン基を含む単量体をさらに含む、請求項１５に記載の二次電池用正極の製造方法。
  18. 請求項１に記載された正極を含む、二次電池。
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