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Verfahren zur Festigung unterirdischer Formationen Bei der Förderung von Flüssigkeiten aus unterirdischen Lagerstätten treten Schwierigkeiten auf, wenn die Fördersonde lockere oder nicht gefestigte Formationen durchquert oder wenn das Flüssigkeitsvor- kommen selbst in einer solchen lockeren Schicht liegt, z. B. in einem lockeren Wasser- oder Ölsand.
Hiebei gelangt Sand mit dem Fördergut in die Sonde und führt zu Störungen in den Fördereinrichtungen.
Es sind bereits Verfahren bekannt, wodurch das Mitreissen solcher Sande bei der Förderung von Erd- öl durch Festigung der ölführenden Formation mittels bestimmter Festigungsmittel verhindert werden soll. Als Festigungsmittel werden nach diesen Vorschlägen härtbare Kunstharzmischungen, gegebenenfalls zusammen mit einem Härter in die Formation eingepresst. Geeignete Kunstharzmischungen sind z. B. solche auf Basis von Phenol-Formaldehyd. Ein geeignetes Gemisch wird in Form der Monomeren in die Formation gepresst, wo es auspolymerisieren kann. Überschüssiges Material wird dann aus der Formation wieder ausgespült, wodurch deren Durchlässigkeit wieder hergestellt wird.
Die bekannten Verfahren dieser Art können aber noch nicht als befriedigend bezeichnet werden.
Ein hiebei noch nicht gelöstes Problem liegt in der nicht ausreichend festen Bindungzwischen Kunstharz und dem Formationssand.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen Harz und Sand ist auch schon vorgeschlagen worden, durch bestimmte Vorbehandlung des Sandes dessen Benetzbarkeit mit dem Kunstharz zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass die Festigkeit der Bindung zwischen Sand und Harz durch Herbeiführen einer chemischen Bindung in erfindungsgemässer Weise erheblich verbessert werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Festigung unterirdischer Formationen mit einem Kunstharz, das in Form seiner Ausgangskomponenten oder in teilpolymerisierter Form in die Formation eingepresst wird, und das, gegebenenfalls nach Ausspülen des überschüssigen polymerisierbaren Materials aus der Formation, erst in der Formation unter dem Einfluss von Katalysatoren oder unter Einfluss von Wärme auspolymerisiert, ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem polymerisierbaren Material oder gleichzeitig mit dem polymerisierbaren Material oder bei Verwendung von teilpolymerisiertem Material auch im Anschluss an dieses Material eine festere Verbindung der mineralischen Teilchen der Formation mit dem Kunstharz herstellendes Bindemittel, dessen funktionelle Gruppen einerseits mit dem Kunstharzmaterial und anderseits mit dem mineralischen Material der Formation reagieren,
in die Formation eingepresst wird.
Bevorzugte Bindemittel gemäss der Erfindung sind u. a. sogenannte Werner-Komplexe aus einem Übergangsmetall-Ion, koordiniert mit acyclischen Carbonsäuren oder andern solche Komplexe bildenden organischen Verbindungen, weiterhin Aminoalkyläthoxysilane u. a. nachstehend bezeichnete Verbindungen.
Vorzugsweise werden diese Bindemittel im Zusammenhang mit Phenol-Formaldehyd-Harzen verwendet, die auch schon in teilpolymerisierter Form in die Formation eingepresst werden können.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Harzmaterial, Bindemittel und Sand zunächst zu einer pumpbaren Aufschlämmung verarbeitet und diese Aufschlämmung dann durch die Sonde in die Formation gepresst.
Die gemäss dieser Erfindung zu verwendenden Bindemittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, welche mit dem silikatischen Material der Formation reagieren kann oder sich festhaftend damit verbinden kann, und dass sie weiterhin mindestens eine organische reaktionsfähige Gruppe enthalten, welche nicht mit dem Sand in Wechselwirkung tritt, sondern sich mit dem als FestigungsmittelverwendetenKunstharzmaterial verbinden kann. Die erfindungsgemäss
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re, Allylessigsäure sowie auch Olein-, Malein- und Adipinsäure. Zur Komplexbildung werden vorzugsweise als Übergangsmetalle Cr, Co oder Ni herangezogen, ferner auch Cu, Pb oder Zn. Bindemittel auf der Basis von Organosiliciumverbindungen sind u. a. die Vinyltrichlorsilane und bestimmte Aminoalkyläthoxysilane.
Von den letzteren werden solche Typen bevorzugt, in welchen mindestens eine der Alkylgruppen des Silans eine Kettenlänge von 3 Kohlenstoffatomen hat, so dass die am endständigen C-Atom sitzende Aminogruppe nicht näher am Si-Atom sitzt als in y-Stellung. Die y- wie auch die 5-und die e-Aminoalkyläthoxysilane sind aber ebenso geeignet wie die höheren Homologen dieser Reihe mit längeren Alkylketten am Silicium.
Weitere im Rahmen der Erfindung verwendbare Bindemittel sind die nachfolgend aufgeführten. In einigen der aufgeführten Strukturformeln erscheint das Symbol X. Es steht allgemein für "Anion", wobei für dieses Anion keine besonderen Auswahlvorschriften gelten ; jedoch werden Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat- und Perchlorat-Ionen bevorzugt gewählt. Zur besseren Übersicht sind die nachfolgend aufgeführten Typen beziffert, ohne aus dieser Bezifferung eine Wertung abzuleiten. Koordinativ gebundenes Wasser ist nicht aufgeführt.
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n 1 oder 2 und m 2 oder 3 bedeuten.
Das nachstehende spezifische Strukturbeispiel von 3,4-Diaminobuten-1-tetraaquocobalt(III)-chlorid ist typisch für Verbindungen dieses Typs :
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Diaquo-bis (hydroxyphenyläthylendiamin) chrom (III)-perchlorat und Bis- (3, 4-diaminobuten-l)- - diaquochrom (III) -chlorid sind weitere typische Beispiele für diese Gruppen von Bindemitteln.
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n 1 oder 2 und m 1 oder 2 bedeuten.
Das folgende Strukturbeispiel Bis- (6-Hepten-2, 4-dionato) diaquochrom (III)-nitrat ist eine typische Verbindung dieses Typs :
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4-pentandionatdiaquonickel (Il) -chlorid :(a = 0 bis 5, b = 1 bis 5)
X ein Anion,
M MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII, CoIII oder CrIII, m 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten.
Das folgende Strukturbeispiel Bis- (tyrosinato) diaquochrom (III)-nitrat ist typisch für solche Verbindungen.
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Weitere Beispiele sind : Bis- (lysinato) diaquocobald (III)-chlorid, Tyrisinatotetraaquochrom (III)-chlorid und Tyrosinatodiaquokupfer (II)-nitrat.
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:(a = 0 bis 5, b = 1 bis 5) X ein Anion, M MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII, CoIII, CrIII oder ZrIV, n 1 oder 2 und m 1 bis 3 bedeuten.
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-chloridVerbindungen :
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Weitere Beispiele sind : p-Hydroxyphenyllactatotetraaquochrom (III)-chlorid und Ó-Hydroxy-ss-aminopropionatodiaquokupfer (II)-nitrat.
6.8-Hydroxychinoline und Übergangsmetallionen :
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(CH,)-NH, oder- (CH(a = 0 bis 5) X ein Anion,
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m 1 oder 2 und n 1 oder 2 ist.
Das folgende spezifische Strukturbeispiel ist typisch für solche Verbindungen (Bis- (6-hydroxy-8- - chinolinato) diaquocobalt (III)-chlorid) :
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Bis- (6-amino-8-chinolinatodiaquochrom (III)-chlorid,
Bis- (5-amino-8-chinolinatodiaquochrom (ILI)-chlorid und 5-Vinyl-8-ehinolinatodiaquonickel (II)-nitrat sind weitere Beispiele.
7. Schiff'sche Basen von Salicylaldehyd und Übergangsmetallionen :
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(a = 1 bis 5) X ein Anion und
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NiII, Coll, Fell, ZnII, Cr HI oder CoIIIMethyl-ss-aminoäthyldimethoxysilan und
Dimethyl-ss- (p-hydroxyphenyl) äthyläthoxysilan sind weitere Beispiele für solche Bindemittel.
Die Wirkungsweise eines Werner-Komplexes soll am Beispiel eines bevorzugten Bindemittels, des Methacrylatochrom (III)-chlorids erläutert werden. Dieses Bindemittel hat die Formel :
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Der Chromkomplex stellt eine chemische Bindung mit der negativ geladenen Oberfläche des Silikates in der Formation über die Chromatome her. Dann kann eine chemische Bindung zwischen der Methacrylatogruppe und den Methylengruppen des Phenol-Formaldehyd-Harzes hergestellt werden. Diese chemische Brücke lässt sich schematisch so darstellen :
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0 SandÄhnliche "Chemische Brücken" werden auch von den Amonoalkyläthoxysilanen gebildet.
So bildet y-Aminopropyltriäthoxysilan einerseits mit der Aldehydgruppe des Phenol-Formaldehyd-Harzes ein y-Azomethinpropyltriäthoxysilan, und anderseits geht das Si-Atom über den Sauerstoff eine Bindung mit dem Silicium des Formationssandes ein.
Bei Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst durch Einpressen eines relativ klei- nenVolumensDieselöls oder eines andern inerten und neutralen Mittels die Oberfläche der Sandteilchen gespült und gesäubert, um einen besseren Angriff des Bindemittels auf dem Sand zu ermöglichen. Das hiezu angewendete Volumen ist nicht kritisch und ergibt sich allgemein aus den Formationsbedingun- gen ; gewöhnlich werden etwa 2610 bis 10440 l Spülmittel/m der Formation in vertikaler Ausdehnung benötigt.
Nach dem Vorspülen wird eine Zusammensetzung, welche ein Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel als Träger enthält, in die Formation eingepresst. Der Träger soll dabei gegenüber den andern Bestandteilen der Zusammensetzung und der Formation möglichst inert sein. Geeignete Trägerflüssigkeiten sind z. B. Dieselöl, Wasser oder Isopropanol u. ä., wobeidieselölallgemeinvorgezogen wird. Der Anteil des Bindemittels an der eingepressten Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 0, 005 bis 10, vorzugsweise 0, 05 bis 10/0.
Wird ein normalerweise saurer Komplex, z. B. das bevorzugte Methacrylato-chrom (III) chlorid, als Bindemittel verwendet, so ist es angebracht, diesen Komplex z. B. mit wässerigem Ammoniumhydroxyd
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sung von Methacrylato-chrom (HI) chlorid in Isopropanol (6% Cr), 100 Vol.-Teilen Wasser und 4, 4 Vol. -Teilen einer 14% eigen wässerigen NHg-Lösung hat besonders gute Ergebnisse bei der Behandlung wassergesättigter Flöze mit losem Sand gezeigt. Bei der Verwendung von y-Aminopropyltriäthoxysilan und von 6-Aminobutylmethyldiäthoxysilan als Bindemittel werden gewöhnlich 0, 005 bis Ici-ige, vorzugsweise 0, 05 bis tige Lösungen in Wasser oder in Dieselöl verwendet.
Wie bei der Vorspülung, hängt auch bei dem eigentlichen Einsatz der Bindemittel die zu verwendende Menge sehr von den jeweiligen Formationsbedingungen ab. Allgemein werden etwa 104 bis 10440 1, vorzugsweise etwa 260 bis 2610 l/m der Formation in vertikaler Ausdehnung an Lösungen der genannten Konzentrationen verwendet.
Nach dem Bindemittel wird eine zweite Menge, gewöhnlich 260 bis 2610 1/m vertikaler Formationsausdehnung, eines Spülmittels zur besseren Verteilung des Bindemittels in der Formation nachgepumpt. Es können auch je nach Formationsbedingungen grössere Mengen Spülmittel nachgepumpt werden oder hierauf ganz verzichtet werden.
Sodann wird in an sich bekannter Weise das Festigungsmaterial, gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel, in die Formation eingepresst. Bei der erfindungsgemässen Verwendung von Bindemitteln werden als Harzmaterialien solche vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch wärmehärtbare Harze vom Typ der oder Acryl-Harze bevorzugt herangezogen bzw. die jeweiligen monomeren Bildungskomponenten dieser Harze. Im Falle der Phenol-Formaldehyd-Harze werden vorzugsweise nicht nur die monomeren Komponenten zusammen mit einem Katalysator, sondern bereits teilpolymerisierte Gemische über die Bohrsonde in die Formation eingepresst.
Die benötigte Menge des Festigungsmittels hängt von verschiedenen Umständen ab, wie z. B. der Lage der Sonde in der Formation und den allgemeinen Formationsbedingungen. Gewöhnlich werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren gleiche Mengen eingesetzt wie bei den bekannten Verfahren ohne Zusatz des Bindemittels. d. h. etwa 260 bis 7830 l/m vertikaler Ausdehnung der Formation.
Nach dem Einpumpen des Festigungsmittels wird die Formation in bekannter Weise anschliessend wieder mit einem geeigneten Spülmittel durchgespült, um überschüssiges Harzmaterial zu entfernen und ein Verstopfen der Formation zu verhindern.
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Das Bindemittel kann auch erst mit dem Nachspülmittel eingepresst werden oder auch zusammen mit der Harzmischung. In allen Fällen sind gleiche Mengen und gleiche Konzentrationen des Bindemit- tels erforderlich, wie für den Fall der Einbringung des Bindemittels vor der Harzmischung beschrieben wurde, ebenso wie sich auch für das Harzgemisch die Bedingungen durch die Kombination mit dem
Bindemittel im allgemeinen nicht ändern. Da aber einige der beschriebenen Bindemittel bei Anwen- dung in höherer Konzentration die Polymerisationsgeschwindigkeit der Harzmischung beeinflussen kön- nen, ist es angebracht, die optimalen Verhältnisse vor Anwendung zu testen.
Nach diesen Verfahrensschritten wird die Bohrsonde eine gewisse Zeit verschlossen oder die Fliess- geschwindigkeit mindestens erheblich vermindert, damit das Harzmaterial aushärten kann.
Es hat sich gezeigt, dass die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, am Sondenkopf ein bereits teilpolymerisiertes Harzmaterial einzuführen, erheblich bessere Ergebnisse zeigt als die Verwendung des reinen, noch nicht polymerisierten Materials. Mit"teilpolymerisiert"soll hier bezeichnet werden, dass die Polymerisation oder Kondensation des Gemisches schon begonnen hat, der Endpunkt jedoch noch nicht erreicht ist. Im teilpolymerisierten Zustand liegt also ein Gemisch aus den monomeren Ausgangskomponenten, Präpolymeren oder Oligomeren und auch sehr weitgehend polymerisierten Typen vor.
Ferner hat sich gezeigt, dass bei Verwendung einer bereits vorpolymerisierten Harzmischungdie Menge des Nachspülmittels weniger kritisch ist, da monomeres Material viel leichter von den kritischen Stellen der Formation weggespült wird, als ein teilpolymerisiertes Material. Diese Erscheinung ist über einen weiten Bereich der Teilpolymerisation zu beobachten. In der Praxis wird ein solcher Grad der Vorpolymerisation oder Teilpolymerisation vorgezogen, bei welchem die Viskosität des Harzgemisches auf etwa das 1, 25fache des Viskositätswertes des monomeren Materials angestiegen ist. Bei Verwendung von stärker vorpolymerisierten Gemischen werden die Nachspülmengen immer weniger kritisch.
Eine obere Grenze für den Grad der Vor- oder Teilpolymerisation ergibt sich aus der Forderung, dass die Harzmischungen noch gut pumpbar sein müssen, u. zw. bis zum Erreichen der Anwendungssorte in der Formation. Praktisch ist die obere Grenze der Vorpolymerisation des Harzgemisches erreicht, wenn die Viskosität der Mischung erheblich oberhalb 25 Stoke liegt.
Als optimal hat sich ein Polymerisationsgrad erwiesen, bei dem die Harzmischung nicht mehr in Dieselöl löslich ist. Bevorzugter Bereich der Teilpolymerisation ist daher der Bereich von dem Punkt ab, an dem das Harzgemisch in Dieselöl nicht mehr löslich ist bis zum Erreichen einer Viskosität von mehr als 25 Stoke.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. In diesen Beispielen wurden Sandkerne aus "Black Hawk JE J -Sand" verwendet. Dieses Material ist ein weisser, sauberer Kieselsandmit einer Korngrösse im Bereich von 0, 045 bis 0, 25 mm, im Mittel 0, 15 mm. Zur Herstellung der Kerne wurde Sand unter Wasser in elastische Manschetten gepackt, wobei an beiden Stirnseiten ein Sand von etwa 0, 4 bis 0, 8 mm gepackt wurde (in kleinen Mengen) und zum Abschluss Siebe mit 0, 25 mm Maschenweite aufgelegt wurden. Die elastische Manschette wurde dann noch an beiden Seiten mit durchbohrten Korken verschlossen. Die Kerne waren praktisch zylindrisch.
Die Kerne wurden bei den Festigungsversuchen im Laboratorium unter simulierten unterirdischen Bedingungen behandelt. Dabei wurde der Kern zuerst in eine Druckbombe eingebracht, welche in einem Bad mit der konstanten Temperatur von 71 C hing. Dann wurde die Manschette einem simulierten Deckgebirgsdruck von 53,6 at ausgesetzt, welcher wegen der Elastizität der Manschette weiter auf den Sand wirkte, ohne praktisch vermindert zu sein. Die Drucksteigerung erfolgte hydraulisch. Die Testflüssigkeiten wurden auf 800C erwärmt, ehe sie durch die Sandkerne gedrückt wurden.
Vor der Behandlung der Kerne und Bestimmung ihrer Parameter wurden sie mit 10 000 bis 20 000 cm3 Dieselöl Nr. 1 (nachfolgend nur als "Dieselöl" bezeichnet) gespült, um die irreduzible Wassersättigung zu erreichen.
Die Permeabilität der Sandkerne wurde durch Messung der Fliessgeschwindigkeit desDieselöls und des Druckabfalls längs des Kernes bestimmt. Die Berechnung der Permeabilität aus diesen beiden Grössen ist dem Fachmann bekannt. Es wurde eine Standardbehandlung mit einem Phenol-Formaldehyd-Harzge- misch vorgenommen, welches entsprechend den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 2 und 3 der USAPatentschrift Nr. 2, 981, 334 hergestellt wurde.
Etwa 100 cm3 einer Lösung, weiche zu 3calo aus festen Phenol-Formaldehyd-Harzteilchen und etwa 700/0 Äthanol bestand, wurden zusammen mit etwa 0, 9 cm3 einer 250/oigen wässerigen NaOH-Lösung und 100 cm3 Dieselöl verwendet. Danach wurden die Kerne 3 bis 5 Tage in dem Bad mit konstanter Temperatur belassen, damit das Harz bei 71 C härten und den Sand festigen konnte. Der verfestigte Kern wurde der Manschette entnommen und für weitere Versuche auf eine Länge von 22, 05 mm zugeschnitten.
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Beispiel 1 : Zwei Probekerne A und B wurden mit der Standard-Harzlösung behandelt. Zwei weitere Kerne C und D wurden mit 200 cm3 eider 0,05%gen wässerigen Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan durchspült. Nach Nachspülung mit 150 cm3 Dieselöl wurden beide Kerne ebenfalls mit der Standard-Harzlösung behandelt.
Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> Verbliebene <SEP> Permeabilität <SEP> Mittlere <SEP> Bruchfestigkeit
<tb> Kern <SEP> (Darcies) <SEP> (%) <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> A <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 77 <SEP> 54
<tb> B <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 77 <SEP> 63
<tb> C <SEP> 8,6 <SEP> 77 <SEP> 1288
<tb> D <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 83 <SEP> 1478
<tb>
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Behandlung mit dem Bindemittel die Bruchfestigkeit wesentlich erhöht wird und dass bei Anwendung verhältnismässig kleiner Mengen Bindemittel Verstopfung kein grösseres Problem darstellt.
Beispiel 2: Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass als Bindemittel Methacrylatchromchlorid verwendet wurde. Der Verteilungsgrad der Teilchengrösse des Sandes im Probekern war geringfügig geändert.
Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> Verbliebene <SEP> Permeabilität
<tb> Kern <SEP> at <SEP> nach <SEP> Behandlung <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> A <SEP> (Ohne <SEP> Bindemittel) <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 76
<tb> B <SEP> (Ohne <SEP> Bindemittel) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 77
<tb> C <SEP> (Mit <SEP> Bindemittel) <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 74
<tb> D <SEP> (Mit <SEP> Bindemittel) <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 68 <SEP>
<tb>
Die ursprünglichen Permeabilitäten aller Kerne lag im Bereich von 8 bis 10 Darcies. Der maximale Verlust von 32% der Permeabilität durch Verwendung des Bindemittels ist nicht schwerwiegend. Der zusätzliche Permeabilitätsverlust durch die Behandlung mit einer normalen Bindemittelmenge erscheint als nur gering.
Die vorstehenden Beispiele betreffen nur das Problem der Festigung einer lockeren Formation. Andere Gesichtspunkte, so, dass z. B. bei wenig durchlässigen Formationen eine Verstopfung eintreten könnte, wurden nicht berücksichtigt. Darüber hinaus kann sich z. B. folgendes Problem erheben : Die Verfestigung der Formation geschieht gewöhnlich durch Perforationen in der Bohrsonde. Der direkt daran anschliessende Teil der Formation erfährt einen grösseren Flüssigkeitsdurchgang als andere Teile der Formation. Es wurde beobachtet und soll später gezeigt werden, dass die Anwendung grösserer Bindemittelmengen Verstopfungsprobleme aufwerfen kann.
Es wurde gefunden, dass diese Schwierigkeiten durch Anwendung eines Verstopfungsinhibitors vermindert werden können. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl den Träger als auch das Bindemittel lösen. Geeignete Stoffe sind z. B. flüssige Alkohole, wie Butanol, Hexanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Diaceton und Methyläthylketon, undEster, wie ss-Äthoxyäthylacetatund ss-Methoxyäthylacetat. Vorgezogen werden Isopropanol und Aceton, doch erweist sich in der Praxis Isopropanol als am geeignetsten, da sein Flammpunkt ausreichend hoch liegt und die Explosionsgefahr an der Sonde vermindert wird.
Bei seiner Anwendung wird der Verstopfungsinhibitor oder-verzogerer gewohnlich zusammen mit dem Träger, meist Dieselöl, und dem Bindemittel eingesetzt. Das Verhältnis zum Träger kann im Anteilsbereich von 2 bis 1000/0 Verzögerer liegen. Vorzugsweise werden etwa 15 bis 35% Verzögerer verwendet werden. Die Anwendungstechnik für das Bindemittel wird durch die Kombination mit einem Verstopfungsverzögerer nicht beeinflusst.
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Permeabilität als nicht mehr anwendbar. Der unter Verwendung des Verzögerers vorgespülte Probekern zeigte nach der Harzbehandlung jedoch noch eine Restpermeabilität von 69% der ursprünglichen Durchlässigkeit, also einen höheren Wert, als der ohne Verzögerer vorgespülte Kern ohne Harzbehandlung zeigte.
Die mittlere Bruchfestigkeit des behandelten Kerns wurde mit 122 at bestimmt. Das heisst, dass die Anwendung des Verstopfungsverzögerers auf die Bruchfestigkeit, wenn überhaupt, dann nur einen geringen Einfluss hat. Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Verstopfungsverzögerers wurden weitere Beispiele verwendet.
Beispiel 4 : Zwei Sandkerne von 6, 35 mm Durchmesser wurden zuerst mit 200 cm3 Dieselöl vorgespült. Der eine, Kern A, wurde mit einer Lösung aus 2000 Teilen Isopropanol, 8000 Teilen Dieselöl und 5 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan gespült. Der andere, Kern B, wurde mit einer Lösung aus 10 000 Teilen Dieselöl und 5 Teilen des gleichen Bindemittels gespült :
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<tb>
<tb> Volumendurchlauf <SEP> in <SEP> cm <SEP> % <SEP> der <SEP> ursprünglichen <SEP> Fliessgeschwindigkeit
<tb> Kern <SEP> A <SEP> 300 <SEP> 96
<tb> 1600 <SEP> 78
<tb> Kern <SEP> B <SEP> 300 <SEP> 78
<tb> 1600 <SEP> 8
<tb> 1660 <SEP> 0 <SEP> *) <SEP>
<tb>
*) extrapoliert-totale Verstopfung
Die Werte zeigen klar, dass durch den Zusatz von Isopropanol dieVerstopfungsgeschwindigkeit vermindert wird.
Es bleibt festzustellen, dass ein Volumen von 1600 cm3 bei einem Probekern von 6, 35 mm Durchmesser etwa dem 5, 3fachen Volumen entspricht, welches gewöhnlich im praktischen Einsatz verwendet wird. Dort wäre ein Durchsatz von 300 cm3 in einem Kern von 6, 35 mm Durchmesser etwa der Mittelwert.
Beispiel 5 : Unter den Bedingungen des Beispiels 4 für Kern A wurde eine Anzahl anderer Verstopfungsverzögerer geprüft :
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Volumendurchlauf <SEP> in <SEP> cm3 <SEP> % <SEP> Restpermeabilität
<tb> Aceton <SEP> 1800 <SEP> 83
<tb> Äthylenglykolmonobutyläther <SEP> 1960 <SEP> 85
<tb> ss-Äthoxyäthylacetat <SEP> 1960 <SEP> 86
<tb> ss-Methoxyäthylacetai <SEP> 1960 <SEP> 79
<tb> Hexanol <SEP> 1960 <SEP> 83
<tb> Methyläthylketon <SEP> 1960 <SEP> 79
<tb>
Es ist ersichtlich, dass eine Vielzahl von Lösungsmitteln die Verstopfung verzögern kann.
Beispiel 6 : Um die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Festigung lockerer Formationen weiter zu erläutern, wurde folgender Versuch ausgeführt : Es wurde ein Phenol-FormaldehydHarz durch Zusammenmischen einer Lösung von Formaldehyd in Wasser (37% ig) (252 g), Phenol (135 g)
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wässerige NaOH (2541, 6 C wurde die Lösung mit 27 cm3 320/oiger HGl auf einen pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt. Es bildeten sich zwei Schichten aus. Die untere Schicht (265 cm3) wurde mit 205 g Resercinol versetzt und mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt.
Eine zweite Lösung wurde aus 267 g der 37% zig wässerigen Formaldehydlösung, 279 g Kresol, 133 g Paraformaldehyd und 17, 75 g einer 50% ig wässeriger Natronlauge hergestellt. Das Kresol bestand aus 54% m-, 297o p-Kresol und 17% Phenol. Nach dem Mischen wurden die Komponenten auf 51, 60C er-
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hitzt. Nach 30 min zum Kühlen auf 41, 60C wurde das Gemisch mit 15% ig wässeriger HCI auf einen pH-Wert von 4 gebracht. Eine Schichtbildung fand nicht statt. Dann wurden 17, 75 g NaOH zugegeben und wieder auf 51, 60C erhitzt, worauf nach 15 min Trennung in zwei Schichten eintrat.
Wie bei der Bereitung der ersten Lösung wurde die obere Schicht verworfen. Die untere Schicht (382 cm) wurde auf 51, 6 C erhitzt und bei dieser Temperatur 11/2 h belassen. Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen, deren obere wieder verworfen wurde. Die untere Schicht wurde mit dem gleichenVolumenÄthanolver- dünnt.
Aus je 33 cm3 der beiden Lösungen wurde unter Zusatz von 33 cm3 Äthanol und 0, 9 cm3 250/0ig wässeriger NaOH ein Gemisch für die Harzbehandlung hergestellt. Die Ergebnisse einer Standard-Harzbehandlung, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, sind nachstehend als Ansatz A bezeichnet. In einem Ansatz B wurde die gleiche Behandlung nach Vorspülen des Kerns mit 4000 cm 3 einer 0, 2obigen Lösung von y-Aminopropyltiäthoxysilan in 80% Dieselöl und 200/0 Isopropanol wiederholt.
Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> Restdurchlässigkeit
<tb> Ansatz <SEP> at <SEP> %
<tb> A <SEP> 87 <SEP> 87
<tb> B <SEP> 2733 <SEP> 61
<tb>
Die Ergebnisse zeigen klar den erfindungsgemäss erzielten Fortschritt. Beispiel 7 : Das Bindemittel wurde vor dem Einpressen mit dem Mittel für die Harzbehandlung
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9 cm390, 5 at. Diese Werte entsprechen denen, die bei Vorspülung des Kerns mit dem Bindemittel erhalten wurden.
Beispiel 8 : Die erfindungsgemässe Festigung von lockeren unterirdischen Formationen kann so ausgeführt werden, dass eine Sand-Harz-Bindemittel-Aufschlämmung am Sondenkopf hergestellt und dann über die Sonde in die Formation gepresst wird. Diese Aufschlämmung gelangt in die Brüche und Risse des der Sonde benachbarten Teiles der Formation. Die Härtezeit ist u. a. von den Eigenschaften der Mischung selbst sowie von den Formationsbedingungen abhängig. Sie liegt gewöhnlich bei 12 bis 48 h.
Bei der Bereitung der Aufschlämmung ist die Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengemischt werden, nicht kritisch. Gewöhnlich wird das Bindemittel direkt der Harzmischung zugegeben. Doch zeigt eine andere Reihenfolge auch befriedigende Ergebnisse. Für das Verhältnis von Bindemittel zu Harzmischung gelten Werte, welche für das kombinierteEinpressen beiderMittel in der oben beschriebenen und erörterten Form gelten. Das gleiche gilt sinngemäss für die Ausführungsform, bei welcher mit dem Bindemittel vorgespült oder nachgespült wird und das Harzmaterial zusammen mit Sand aufgeschlämmt in die Formation eingepresst wird. Das Verhältnis von Sand zu Harzgemisch ist nicht kritisch, nur muss die Harzmenge ausreichen, die Sandteilchen praktisch vollständig zu bedecken.
Im allgemeinen werden 5 bis 100, vorzugsweise 16 bis 35 grosse Volumeneinheiten Sand/Volu- meneinheit Harzmaterial zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Doch ist die Anwendung nicht auf diesen Bereich begrenzt. Das Harzmaterial ist gewöhnlich in bekannter Weise gelöst. Die Konzentration der Lösung ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Konzentration jedoch oberhalb 5%. Das entspricht auch der Konzentration, welche angewendet wird, wenn das Harz allein in die Formation eingepresst wird. Wird, was gewöhnlich der Fall ist, ein Träger verwendet, so kann der gleiche Trägerverwendet werden, wie er oben für das Bindemittel besprochen wurde. Das Verhältnis von Sand zu Träger ist nicht kritisch, liegt jedoch gewöhnlich bei 0, 12 bis 0, 48. kg Sand/l Träger.
Bevorzugter Bereich für die Teilchengrösse des Sandes sind Kerngrössen von 20 bis 40 Maschen. Der weitere Bereich reicht von etwa 4 bis 200 Maschen.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung eines Bindemittels kritisch. Ohne Anwendung eines solchen Mittels haftet das Harzmaterial während des Verfahrens nicht ausreichend stark an den Sandkörnern, obgleich in der USA-Patentschrift Nr. 2, 941, 598 offenbart ist, dass unter ähnlichen Bedingungen die Haftung an kleinkörniges organisches Material ausreichend ist.
Die besondere Technik dieser Ausführungsform wird durch folgenden Versuch erläutert :
240 g eines Ottawa-Sandes mit einer Korngrösse von 20 bis 40 Maschen wurden in 150 ml Dieselöl
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mit einem Zusatz von y-Aminopropyläthoxysilan eingerührt. Nach 2 min Rühren wurde der überzogene Sand mit 500 cm Dieselöl gespült, Dann wurden 500 cm3 Dieselöl zugegeben. Dazu wurden unter Rühren 50 cm3 einer 30% gen Lösung in Alkohol des Harzgemisches gegeben, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Nach weiterem Rühren wurde die Aufschlämmung auf ein 50 Maschen-Sieb gegeben und mit etwa 500 cm3 Dieselöl gespült.
Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in eine etwa 3, 66 m lange Ringleitung von 19, 05 mm Durchmesser mit einem Gesamtinhalt von etwa 2 l eingerührt und in dieser mittels einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von etwa 56, 78 l/min zirkuliert, um dasAbwärtspumpen in einer Rohrleitung zu simulieren. Nach 4 min wurde die Aufschlämmung durch ein Sieb gedrückt. Der so gewonnene Sand wurde in ein Plastikrohr von 22, 23 mm Durchmesser gefüllt und bei 71 C etwa 4 1/2 h gehärtet. Die Sandpackung zeigte eine mittlere Druckfestigkeit von 59 at und eine Durchlässigkeit von etwa 40 Darcies. Nach einer Härtezeit von 5 Tagen lagen die entsprechenden Werte bei 129 at.
Ein zweiter, dem beschriebenen ähnlicher Versuch wurde so durchgeführt, dass 300 g des Sandes direkt in die Ringleitung eingeführt wurden, ohne ihn zuvor mit dem Harzgemisch zu überziehen. Dann wurden 50 ml einer Lösung, bestehend aus einer 30 oigen alkoholischen Lösung des Phenol-Formaldehyd-Harzgemisches mit einem Zusatz von 0, 5 ml y-Aminopropyläthoxysilan bei laufender Pumpe in die Ringleitung gegeben. Nach 4 min wurde der Sand wie vorbeschrieben abgetrennt und gepackt.
Nach 5tätiger Härtung bei 71 C zeigte der Sandpack eine Bruchfestigkeit von 147 at.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden aus der vorstehenden Erörterung und den angegebenen Werten ersichtlich.
An Stelle des Phenol-Formaldehyd-Harzes kann für die Aufschlämmung natürlich auch ein anderes Kondensationsproduktniederen Molekulargewichtes aus wasserlöslichen Aldehyden und Hydroxylarylverbindungen verwendet werden. Ebenso kann eine Vielzahl von Werner-Komplexen oder aminoorganischen Silanen als Bindemittel verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung anderer Verstopfungsverzögerer, welche nicht in der Beschreibung aufgezählt sind, erfindungsgemäss möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Festigung unterirdischer Formationen mit einem Kunstharz, das in Form seiner Ausgangskomponenten oder in teilpolymerisierter Form in die Formation eingepresst wird und das, gegebenenfalls nach Ausspülen des überschüssigen polymerisierbaren Materials aus der Formation, erst in der Formation unter dem Eintluss von Katalysatoren oder unter Einfluss von Wärme auspolymerisiert,
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polymerisierbaren Material oder-bei Verwendung von teilpolymerisiertem Material - auch im Anschluss an dieses Material ein eine festere Verbindung der mineralischen Teilchen der Formation mit dem Kunstharz herstellendes Bindemittel, dessen funktionelle Gruppen einerseits mit dem Kunstharzmaterial und anderseits mit dem mineralischen Material der Formation reagieren, in die Formation eingepresst wird.
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