DE3506095C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Geliermittels für wäßrige Alkalisilikatlösung gemäß Patent­ anspruch, die zur Injektion in Böden bestimmt ist, um diese abzudichten oder zu verfestigen. Insbesondere ist dieses Geliermittel zur Herstellung von Abdichtflüssigkeiten für Gesteine bestimmt, welche ölführende Lagerschichten aufweisen.

Im allgemeinen injiziert man bei der Förderung von Erdöl (sekundäre bzw. tertiäre Förderung) durch einen Injektions­ schacht, der besonders in die erdölführende Schicht gebohrt ist, eine Verdrängungsflüssigkeit, die das restliche Rohöl, das in den Lagergesteinen erhalten ist, zu den Produktions­ bohrungen drücken soll.

Um eine maximale Ausbeute an Erdöl zu erlangen, ist es notwendig, daß die Durchlässigkeit der Lagerstätte homogen ist, damit die Verdrängungsflüssigkeit sich nicht bevorzugte Wege durch Zonen hoher Durchlässigkeit sucht ohne die weniger porösen Regionen zu durchdringen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, sucht man die durchlässigeren Zonen zu verschließen oder abzudichten, bevor man die Verdrängungsflüssigkeit injiziert.

Um dies durchzuführen, hat man Abdichtflüssigkeiten zu Hilfe genommen, welche gelierbare Verbindungen, wie solche auf der Basis von Siliziumdioxid enthalten.

Die Abdichtung durch Siliziumdioxidgele ist bekannt und wird bei der tertiären Förderung von Erdöl seit einer Anzahl von Jahren benutzt (US-PS 33 75 872). Sie wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, in einer ersten Stufe injiziert man in die erdölführende Lager­ stätte eine wäßrige Lösung von Alkalisilikat und dann geliert man in einer zweiten Stufe diese Lösung durch Injektion einer reaktiven Stubstanz.

Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikat bei wechselnden Gewichtskonzentrationen von 0,1 bis 10% zu benutzen, die unterschiedliche Ver­ hältnisse M₂O/SiO₂ haben (wobei M das Alkalimetall dar­ stellt) (US-PS 38 05 893, 38 82 938, 40 04 639, 40 69 869, 40 81 029).

Die reaktive Substanz zur Gelierung ist entweder ein Mineralsalz, wie Kalziumchlorid (US-PS 36 58 131), Ammoniumsulfat (US-PS 40 69 869) oder ein halogeniertes organisches Derivat, wie Natriumtrichloracetat, das sich durch Hydrolyse zersetzen kann und eine Wasserstoffsäure freisetzt, oder ein Aldehyd mit niedrigem Molekularge­ wicht, wie Formaldehyd, Glyoxal der zur Cannizzaro- Reaktion mit einer Carbonsäure führt (US-PS 40 69 869).

Obwohl diese Arbeitsweisen in der Abdichtung die Förde­ rung aus alten Lagerstätten beträchtlich verbessert haben, hat die konstante Preissteigerung der Erdöl­ produkte während der letzten Jahre dazu geführt, daß noch wirksamere Abdichtflüssigkeiten gesucht werden.

Das zu lösende Problem besteht darin, zu einem besseren Preis eine nicht toxische Abdichtflüssigkeit zu erhalten, die zu einer kontrollierbaren Zeit geliert, die von einigen Minuten bis mehrere Stunden veränderbar ist, sowie bei wechselnden Temperaturen von 40°C bis mehr als 100°C für tiefe Lagerstätten, in dem es ein inner­ halb der Zeit stabiles Gel mit starkem Abdichtvermögen ergibt, d.h. ein möglichst geringes Schwinden und möglichst geringe Kontraktion zeigt.

Die Gele, die bei der Gelierung von wäßrigen Lösungen organischer Polymere entstehen, wie Polysaccharide oder Polyacrylamide (Earl V. Anderson, Chem. Eng. News 12-13, 24. Januar 1977) zersetzen sich im allgemeinen langsam mit der Zeit und sind aus diesem Grund abzulehnen.

Man hat sich schon polymeren anorganischen Gelen auf der Basis von Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid zugewandt. Um eine wäßrige Alkalisilikatlösung in ein polymeres Gel von Kieselsäure zu überführen, ist es notwendig, eine reaktive Gelbildungssubstanz zu Hilfe zu nehmen, die vom Fachmann auf diesem Gebiet Härter genannt wird und von der zum Teil die Qualitäten des erhaltenen Gels abhängen. Wenn diese reaktive Gelbildungssubstanz ein Metallsalz oder eine Säure ist, erhält man eine zu schnelle Gel­ bildung und aus diesem Grunde ist das Gel schlecht im Lagerstättengestein verteilt und die Injektion der Sperr­ flüssigkeit ist wegen der Erhöhung ihrer Viskosität schwierig wenn nicht unmöglich.

Der Ersatz des Metallsalzes oder der Säure durch ein zersetzliches organisches, halogeniertes Produkt, das bei Hydrolyse eine Wasserstoffsäure freisetzt, führt praktisch nicht zu einem Gel sondern zu einer unzusammen­ hängenden Masse von Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure, die einen hohen Grad an Schrumpfung aufweist, wahrschein­ lich wegen einer zu hohen Acidität. Die Härter auf der Basis von Aldehyd mit niedrigem Molekulargewicht zeigen als solche unannehmbare Abbindezeiten, sei es zu lange, wie im Falle von Formaldehyd oder zu kurze, wie im Falle von Glyoxal und sie sind in allen Fällen schwierig einstell­ bar für Temperaturen, die zwischen 40°C und mehr als 100°C schwanken.

Massen mit einem Gehalt an Alkalimetallsilikat und/oder einem Aminoplastharz sind bekannt, doch gelangen diese auf völlig anderen Fachgebieten zur Anwendung.

So wird in der DE-PS 11 38 860 ein Formsandbindemittel für Gießereiformen auf der Basis von Wasserglas, das durch Kohlen­ dioxid abbindet, beschrieben, dem zur Verbesserung der Festig­ keit der gebildeten Gießereiform Melaminharz zugesetzt wird. Die Verwendung von Melaminharz ist dabei obligat, doch können zusätzlich auch andere Aminoplastharze, darunter auch ein Harnstoff-Formaldehydharz, zur Anwendung gelangen.

Aus DE-OS 26 42 450 ist eine wäßrige Masse und deren Her­ stellung bekannt, mit deren Hilfe teilchenförmige und faserige Materialien verklebt und Beton-, Mörtel- und Gipsgegenstände beschichtet werden können. Es ist zwingend vorgeschrieben, daß in der Masse ein Silicasol, d.h. eine kolloidale Disper­ sion von Siliciumdioxid vorliegen muß. Als Vorteil der bekann­ ten Massen wird eine verbesserte Haftung an Oberflächen und eine verminderte Rißbildung des gehärteten Materials angegeben.

Aus GB-PS 11 06 301 ist eine trockene Kunstharzmasse bekannt, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich ist und neben einem Alkalimetallsilicat und einem Aminoplastharz, das unter anderem aus Formaldehyd und Harnstoff gebildet sein kann, zwingend einen festen, anorganischen, wasserunlöslichen Füll­ stoff enthält. Nach Vermischen mit Wasser sind diese Zusammen­ setzungen als Klebstoffe oder Beschichtungsmassen verwendbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zufriedenstellende Lösung des aufgezeigten Problems anzugeben und ein Geliermittel zur Verwendung für Silikatlösung zu lie­ fern, die dazu bestimmt ist, in den Boden injiziert zu werden, sei es um ihn zu befestigen oder abzudichten, und zwar auf der Basis einer wäßrigen Lösung von Alkalisilikat, die im Stande ist, nicht-toxische, billige Gele mit starkem Abdichtvermögen und begrenztem Schrumpfen bei geringen Syneresegraden zu liefern, die lange Zeit stabil sind, selbst wenn man sie erhöhten Temperaturen und Drücken unterwirft und die eine Gelzeit zeigen, die von einigen Minuten bis zu einigen Stunden bei Tempe­ raturen zwischen 40°C und mehr als 100°C einstellbar ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß gewisse Aminoplastharze, die in Wasser löslich sind und worin der Aldehyd von Formaldehyd, Glyoxal oder einem Gemisch von Glyoxal und Formaldehyd und die Stickstoffverbindung von Harnstoff stammen, im Gemisch mit wäßrigen Alkali­ silikatlösungen Siliziumdioxidgele bilden, die über die Zeit hinweg selbst bei erhöhten Temperaturen und Drücken stabil, nicht toxisch und billig sind und ein starkes Abdichtvermögen, begrenztes Schrumpfen und geringe Syneresegrade haben und erhöhte Gelzeiten zeigen.

Das erfindungsgemäß verwendbare, in den Boden zu injizierende Geliermittel besteht demnach aus einer wäßrigen Lösung von Alkalisilikat und zumindest einem wasserlöslichen Aminoplast­ harz, worin der Aldehyd von Formaldehyd, Glyoxal oder einem Gemisch von Glyoxal und Formaldehyd und die Stickstoffver­ bindung von Harnstoff stammen.

Die wäßrigen Lösungen des verwendeten Alkalisilikats sind diejenigen, wie sie üblicherweise auf diesem Arbeitsgebiet vom Fachmann verwendet werden. So enthält ein erfindungsgemäß zu verwendendes Geliermittel pro 100 ml 10 bis 30 ml einer wäßrigen handelsüblichen Natriumsilikatlösung vom Gewichts­ verhältnis SiO₂/Na₂O gleich 3,35 und einer Dichte zwischen 1,36 und 1,38.

Versuche zeigen, daß Harnstoff-Glyoxalharze besonders wirksam sind im Temperaturbereich von 40-80°C und daß die Harnstoff-Glyoxal-Formaldehydharze sich gut für er­ höhte Temperaturen zwischen 80 und 100°C eignen. Für Temperaturen über 100°C bevorzugt man Harnstoff-Formalde­ hydharze.

Die wasserlöslichen Aminoplastharze dieser Art sind be­ kannt und werden in der Textilindustrie als Ausrüstungs­ harze verwendet und einige sind beispielsweise in der Literatur beschrieben (S.L. Vail, Textile Research J., 1969, 39, 86-93; Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 2, 454-456; John Wiley & Sons, New York, 1979).

Diese wasserlöslichen Aminoplastharze werden in bekannter Weise hergestellt, indem man beispielsweise in wäßrigem Milieu bei einem pH zwischen 5 und 9 und bei einer Tempe­ ratur unter 100°C Harnstoff entweder mit Formaldehyd oder Glyoxal oder einem Gemisch von Glyoxal und Formaldehyd oder nacheinander mit Glyoxal und dann Formaldehyd konden­ siert. Die molaren Mengenanteile dieser verschiedenen Bestandteile können in einem weiten Bereich schwanken und diese Harze werden im allgemeinen in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen erhalten, die in gewissen Fällen 70 Gew.-% an Trockensubstanz erreichen können.

Einfache Laborversuche gestatten leicht die Bestimmung der Art und der Menge des wasserlöslichen Aminoplastharzes, das man in die wäßrige Lösung des Alkalisilikates einzuführen hat, um ein erfindungsgemäß verwendbares Geliermittel zu erzielen, das bei einer gegebenen Temperatur die gewünschte Gelzeit und den gewünschten Syneresegrad hat.

Diese Versuche werden bei der gewünschten Temperatur R, die im allgemeinen zwischen 40 und 100°C liegt, mit vorher auf die Temperatur R erhitzten Reaktionskomponen­ ten in einer Reihe von Weithalskolben mit Stopfen durchge­ führt, in die man z.B. 20 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat vom Gewichtsverhältnis 3,35 und der Dichte 1,36-1,38 und dann X Gramm des wasserlöslichen Aminoplastharzes und soviel Wasser, um das Endvolumen der Zusammensetzung auf 100 ml zu bringen, gibt. Die Zeitdauer zwischen der Herstellung der Zusammensetzung und ihrer Verfestigung, die man beobachten kann, wenn sie beim Umkippen nicht mehr ausfließt, bestimmt die An­ wendungszeit. Der Syneresegrad wird bewertet, indem man das Volumen der vom Gel abgesonderten Flüssigkeit nach 5tägiger Lagerung bei der Temperatur R mißt und er wird in ml pro 100 ml Gel ausgedrückt.

Ausgehend von Laborversuchen kann man verschiedene Nomo­ gramme konstruieren, wie diejenigen, welche die Zeit des Beginns der Wirksamkeit als Funktion entweder der Tempe­ ratur oder des verwendeten wasserlöslichen Aminoplast­ harzes zu berechnen gestatten. Der außerordentlich leichte Zugang zu wasserlöslichen Aminoplastharzen, wie sie oben beschrieben sind und die Einfachheit der Versuche zur Bestimmung der Gelzeiten und des Syneresegrades gestatten dem Fachmann, leicht ein erfindungsgemäß verwendbares Gelier­ mittel zu erhalten, das sein Problem lösen kann.

Man kann z.B. Gelzeiten von 80, 90 und 120 min und einen Syneresegrad 0 bei einer Temperatur von 95°C unter den vorher beschriebenen Bedingungen erhalten, indem man 5, 4 bzw. 3 Gramm ARKOFIX NG ® verwendet, bei dem es sich um ein handels­ übliches Harnstoff-Glyoxal-Formaldehydharz handelt; unter den gleichen Bedingungen werden eine Gelzeit von 180 min und ein Syneresegrad von 0 mit 4 Gramm handels­ üblichem Harnstoff - Formaldehydharz - erhalten, das ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,8 hat. Mit 3 Gramm eines Harnstoff-Glyoxalharzes in wäßriger Lösung mit 50 Gew.-%, bei dem das molare Verhältnis Glyoxal zu Harnstoff gleich 2,1 ist, erhält man unter den vorher beschriebenen Bedingungen eine Gelzeit von 3 d bei 40°C, von 380 min bei 60°C und von 95 min bei 80°C mit, in allen diesen Fällen, einem Syneresegrad von weniger als 5%.

Das erfindungsgemäß verwendbare Geliermittel wird sehr leicht durch einfaches Mischen seiner Bestandteile erhalten. Ge­ wöhnlich löst man das gewählte wasserlösliche Aminoplast­ harz in der gewünschten Menge der handelsüblichen wäßrigen Lösung des Alkalisilikats und bringt dann notfalls die erhaltene Lösung auf die gewünschte Konzentration.

Wie schon gezeigt, ist das erfindungsgemäß verwendbare Geliermittel, welches ein Alkalisilikat und zumindest ein wasserlösliches Aminoplastharz der Kondensation Harnstoff/Formaldehyd, Harnstoff/Glyoxal oder Harnstoff/Glyoxal/Formaldehyd ent­ hält, insbesondere zur Konfektionierung von Abdicht­ flüssigkeiten verwendbar, die dazu bestimmt sind, poröse Böden abzudichten, insbesondere Gesteinslagerstätten von Erdölvorkommen, die man einer sekundären (oder tertiären) Gewinnung von Erdöl unterziehen will. Sie können aber auch ebenso mit Erfolg zur Verfestigung von Böden ver­ wendet werden, beispielsweise beim Bau von Tunnels, Stau­ dämmen und anderen unterirdischen Bauwerken dieser Art. Die vorstehende Beschreibung, welche die Anwendung für die Erdölförderung zeigt, ist lediglich als Beispiel zu betrachten.

Claims (1)

1. Verwendung eines wasserlöslichen Geliermittels für wäßrige Alkalisilikatlösung, die zur Injektion in Böden bestimmt ist, um diese abzudichten oder zu verfestigen, wobei das Gelier­ mittel zur Steuerung der Gelzeit in Abhängigkeit von der Temperatur befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Aminoplastharz besteht, dessen Aminderivat Harnstoff und dessen Aldehydderivat Formaldehyd, Glyoxal oder ein Gemisch aus Glyoxal und Formaldehyd sind.