EP2900791A1 - FLIEßFÄHIGE WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN ZUR STEIGERUNG DER FÖRDERRATE VON ERDÖL UND/ODER ERDGAS AUS EINER UNTERIRDISCHEN LAGERSTÄTTE, DIE ERDÖL UND/ODER ERDGAS ENTHÄLT - Google Patents

FLIEßFÄHIGE WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN ZUR STEIGERUNG DER FÖRDERRATE VON ERDÖL UND/ODER ERDGAS AUS EINER UNTERIRDISCHEN LAGERSTÄTTE, DIE ERDÖL UND/ODER ERDGAS ENTHÄLT

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Publication number
EP2900791A1
EP2900791A1 EP13770457.3A EP13770457A EP2900791A1 EP 2900791 A1 EP2900791 A1 EP 2900791A1 EP 13770457 A EP13770457 A EP 13770457A EP 2900791 A1 EP2900791 A1 EP 2900791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous composition
flowable
weight
flowable aqueous
natural gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13770457.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vladimir Stehle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintershall Dea GmbH
Original Assignee
Wintershall Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wintershall Holding GmbH filed Critical Wintershall Holding GmbH
Priority to EP13770457.3A priority Critical patent/EP2900791A1/de
Publication of EP2900791A1 publication Critical patent/EP2900791A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/24—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons using heat, e.g. steam injection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
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    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C09K8/905—Biopolymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B36/00—Heating, cooling or insulating arrangements for boreholes or wells, e.g. for use in permafrost zones
    • E21B36/008—Heating, cooling or insulating arrangements for boreholes or wells, e.g. for use in permafrost zones using chemical heat generating means
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    • E21B43/243—Combustion in situ
    • E21B43/247—Combustion in situ in association with fracturing processes or crevice forming processes
    • E21B43/248—Combustion in situ in association with fracturing processes or crevice forming processes using explosives
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    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/263—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures using explosives

Definitions

  • the present invention relates to flowable aqueous compositions and to a process for increasing the production rate of crude oil and / or natural gas from an underground deposit containing petroleum and / or natural gas and into which at least one well has been drilled in contact with at least one perforation area the underground deposit stands.
  • an underground deposit In natural petroleum and / or natural gas deposits, petroleum and / or natural gas are generally present in voids of porous reservoirs which are closed to the surface by impermeable facings.
  • an underground deposit In addition to oil and / or natural gas, an underground deposit generally contains more or less saline water (also known as formation water).
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like, for example those with a diameter of only about one micrometer. However, the underground deposit may also have areas of larger diameter pores, fractures and / or natural fractures.
  • a crushing liquid which contains water, gelling agent and optionally crosslinker.
  • a refractive fluid is injected through a hole under high pressure into the rock layer to be crushed or fractured.
  • the crushing liquid is pumped at a pressure into the rock layer to be crushed or crumbled, which is sufficient to separate or break the rock strata.
  • the crushing liquid can be added proppant such as sand.
  • the section of the hole, whose surrounding rock has cracks, is also called a perforation area.
  • this area can be stabilized. This is usually done by inserting tubes into the perforation area of the bore which have openings.
  • the openings of the pipes allow good hydrodynamic communication between the underground deposit and the well.
  • the hole can be both a production well and an injection well.
  • Production drilling is generally understood to mean drilling through which oil and / or natural gas is extracted.
  • Injection drilling is typically understood to mean the bore through which a fluid medium is injected into the subterranean deposit to move petroleum and / or natural gas from the injection well toward the production well.
  • the high-viscosity substances may be paraffins, high-viscosity petroleum and bitumen (asphaltenes). These high-viscosity substances block the rock surrounding the perforation area. As a result, the production rate of oil and / or natural gas from the underground reservoir significantly decreases. In exceptional cases, the extraction of oil and / or natural gas may also be completely stopped.
  • RU 2168008 describes a method in which a liquid composition containing an oxidizer and a carbonaceous compound is injected into a wellbore.
  • the oxidizing agent used in the process of RU 2168008 is ammonium nitrate.
  • a carbonaceous compound is urea described.
  • the ignition of the liquid composition is carried out by an electric igniter.
  • the ammonium nitrate and urea react in an exothermic reaction to form water vapor, nitrogen and carbon dioxide.
  • the hot gas mixture produced during this reaction releases deposits that block the surrounding rock of the perforation area. This achieves an increase in the production rate of oil and / or natural gas from the underground reservoir.
  • the process described in RU 2168008 has the disadvantage that the liquid composition can mix with the formation water present in the well. This leads to a change in the concentration of the flowable composition, which may change the properties of the liquid composition. By diluting with the formation water present in the well, the concentration of the liquid composition may change such that the exothermic reaction of the liquid composition is subsequently no longer guaranteed safe.
  • the ammonium nitrate used as the oxidizing agent or the urea used as the carbonaceous component can sediment.
  • the liquid composition described in RU 2168008 is therefore unreliable because dilution with formation water or sedimentation of the components does not always ensure reliable initiation of the exothermic reaction.
  • RU 2456440 also describes a liquid composition that can generate gas in the well.
  • the liquid composition of RU 2456440 contains hydrocarbons and an oxidizing agent.
  • the liquid composition according to RU 2456440 contains cellulose ethers to increase the viscosity. It is known that cellulose ether leads to a sudden increase in the viscosity of the liquid composition with temperature increase. By using the cellulose ether used as thickener, the sedimentation of the oxidizing agent can be slowed down.
  • the liquid composition described in RU 2456440 has the disadvantage that it also does not work reliably when used in wells that have formation water with a high salt content. The salt content of the formation water may alter the rheological properties of the compositions described in RU 2456440.
  • the high salt content leads to a significant decrease in the viscosity of the liquid composition described in RU 2456440. This may in turn lead to a mixing of the liquid composition with the formation water of the bore. By thus occurring dilution of the liquid composition is the initiation the exothermic reaction is not always guaranteed.
  • the oxidizing agents can sediment.
  • the flowable composition according to RU 2456440 is therefore also unsuitable, especially for boreholes containing high salinity formation waters.
  • RU 2109127 and US 4,867,238 also describe liquid compositions for increasing the production rate of oil and / or natural gas from underground reservoirs.
  • high percentage solutions of hydrogen peroxide are injected into the bore.
  • the exothermic decomposition of hydrogen peroxide is subsequently initiated by means of catalysts such as manganese oxide.
  • the liquid compositions described in RU 2109127 and US 4,867,238 also have the disadvantage of rapidly diluting in wells containing formation water. By the entering concentration change a reliable initiation of the exothermic decomposition of hydrogen peroxide is not always guaranteed.
  • the methods described above are therefore not suitable for increasing the delivery rates of crude oil and / or natural gas from underground reservoirs whose wells contain formation water.
  • compositions suitable for increasing the production rate of petroleum and / or natural gas from underground reservoirs particularly those containing formation waters.
  • the flowable aqueous compositions are said to be stable to dilution with formation water present in the well. The initiation of the exothermic reaction of the flowable aqueous compositions should be ensured safely.
  • This object is achieved according to the invention by a flowable aqueous composition comprising at least one oxidant (O) selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate, sodium perchlorate,
  • Potassium perchlorate and hydrogen peroxide optionally at least one reducing agent (R) selected from the group consisting of urea, polyalkylene glycol and glycerol and a glucan (G) with a ß-1, 3-glycosidically linked main chain and ß-1, 6-glycosidically bonded side groups.
  • R reducing agent
  • G glucan
  • the flowable aqueous composition can be made to exothermic reaction by an igniter, and the oxidizing agent (O) reacts with the optionally contained reducing agent (R) to form gas and generate heat.
  • the oxidizing agent (O) reacts exothermically to decompose to form gas and generate heat.
  • deposits of highly viscous substances are removed from the rugged rock surrounding the perforation area. Due to the pressure of gas evolution, new cracks and fissures may form in the surrounding rock surrounding the perforation area.
  • the flowable aqueous composition according to the invention has the advantage that the initiation of the exothermic reaction can be reliably ensured.
  • the flowable aqueous compositions also enable an increase in the production rate of oil and / or natural gas from underground reservoirs into which deep deflected wells have been drilled.
  • the flowable aqueous compositions according to the invention can advantageously be used in boreholes which contain formation water which has a high salt content.
  • the increase in production rates is mainly due to the treatment of the hole with high temperatures and high gas pressure.
  • the treated well can not be cased or cased, with at least one section perforated in a cased well.
  • the field of application of the flowable compositions are, for example, dense gas and oil reservoirs and boreholes with contaminated well area.
  • the preferred applications are long quasi-horizontal production and injection wells.
  • the flowable aqueous composition contains at least one oxidizing agent (O) selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate and hydrogen peroxide.
  • O oxidizing agent
  • the flowable aqueous composition may contain exactly one oxidizing agent (O), but it is also possible that the flowable aqueous composition contains two or more oxidizing agents (O).
  • the term oxidizing agent (O) is understood to mean exactly one oxidizing agent (O) and mixtures of two or more oxidizing agents (O).
  • the flowable aqueous composition optionally contains at least one reducing agent (R) selected from the group consisting of urea, polyalkylene glycol and glycerol.
  • R reducing agent
  • the flowable aqueous composition may contain exactly one reducing agent (R), but it is also possible that the flowable aqueous composition contains a mixture of two or more reducing agents (R).
  • the term reducing agent (R) comprises exactly one reducing agent (R) and mixtures of two or more reducing agents (R).
  • the two or more oxidizing agents (O) may be selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate and hydrogen peroxide. It is also possible that the flowable aqueous composition contains, in addition to the above-mentioned oxidizing agents (O) further, different from these oxidizing agent (O).
  • the flowable aqueous composition contains two or more reducing agents (R), these may be selected from the group consisting of urea, polyalkylene glycol and glycerol.
  • these may be selected from the group consisting of urea, polyalkylene glycol and glycerol.
  • the mixture of two or more reducing agents (R) in addition to the abovementioned reducing agents (R) further reducing agents.
  • the flowable aqueous composition contains 10 to 80% by weight of at least one oxidizing agent (O), 0 to 80% by weight of at least one reducing agent (R), 0.05 to 1% by weight of glucan (G) and from 5 to 89.95% by weight of water, in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition, the sum of the individual components being 100% by weight.
  • O oxidizing agent
  • R reducing agent
  • G glucan
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition in which the flowable aqueous composition
  • the flowable aqueous composition contains at least one reducing agent (R).
  • the flowable aqueous composition contains 10 to 80 wt .-% of at least one oxidizing agent (O), 10 to 80 wt .-% of at least one reducing agent (R), 0.05 to 1 wt .-% glucan (G) and 5 bis 79.95% by weight of water, in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition, wherein the flowable aqueous composition
  • the flowable aqueous composition contains (O) ammonium nitrate as the oxidizing agent and urea as the reducing agent (R).
  • the flowable aqueous composition preferably contains 40 to 80% by weight of ammonium nitrate, 10 to 25% by weight of urea, 0, 05 to 1 wt .-% glucan (G) and 9.95 to 49.95 wt .-% water, each based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which
  • the initiation of the exothermic reaction can be carried out by an electric or chemical igniter.
  • the exothermic reaction produces large quantities of nitrogen, carbon dioxide and water vapor.
  • temperatures of over 1000 ° C. may develop depending on the concentration of the oxidizing agent (O) and the reducing agent (R).
  • the resulting during the thermal reaction hot gas mixture dissolves deposits of highly viscous substances from the adjacent to the perforation area surrounding rock.
  • the high-viscosity substances which block the surrounding area of the perforation zone can be, for example, paraffins, high-viscosity petroleum or bitumen (also referred to as asphaltenes).
  • the gas mixture formed in the exothermic reaction dissolves these highly viscous substances, whereby the blockages are removed in the rock surrounding the perforation.
  • the flowable aqueous composition contains (O) ammonium nitrate as oxidizing agent and polyalkylene glycol as reducing agent (R).
  • Polyalkylene glycols which may be used are polyethylene glycols, polypropylene glycols or mixtures of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyethylene glycols are accessible by polymerization of ethylene oxide. Polypropylene glycols are accessible for example by the polymerization of propylene oxide or by polycondensation of 1, 2-propanediol. Preference is given to the use of polyethylene glycol.
  • Suitable polyethylene glycols have molecular weights in the range of 100 to 5,000,000 g / mol, preferably in the range of 100 to 25,000 g / mol.
  • Polyalkylene glycols, especially polyethylene glycols have the advantage that they are also available inexpensively and in large quantities. Polyalkylene glycols are also biodegradable, non-toxic and ecologically harmless.
  • the flowable aqueous composition contains ammonium nitrate as the oxidizing agent (O) and polyalkylene glycol as the reducing agent (R), contains the flowable aqueous composition preferably 40 to 80 wt .-% ammonium nitrate, 10 to 25 wt .-% polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol, 0.05 to 1 wt .-% glucan (G) and 9.95 to 49.95 wt .-% water , in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which
  • reducing agent (R) a mixture of urea and polyalkylene glycol.
  • the present invention thus also provides a flowable composition which contains, as oxidizing agent (O), 40 to 80% by weight of ammonium nitrate and 10 to 25% by weight of a reducing agent (R) and 0.05 to 1% by weight of glucan ( G), in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition, wherein the reducing agent (R) 1 to 50 wt .-% urea and 1 to 50 wt .-% polyalkylene glycol, in each case based on the total weight of the reducing agent (R).
  • flowable aqueous compositions containing as the oxidizing agent (O) ammonium nitrate and as a reducing agent (R) a mixture of urea and glycerol.
  • the flowable aqueous composition contains 40 to 80 wt .-% ammonium nitrate, 5 to 25 wt .-% urea, 5 to 10 wt .-% glycerol, 0.05 to 1 wt .-% glucan (G) and 9.95 to 49.95% by weight of water, in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which 40 to 80% by weight of ammonium nitrate,
  • Glycerin is a trivalent alcohol (lU PAC name 1, 2,3-propanetriol) with the empirical formula CH 2 (OH) CH (OH) CH 2 (OI-l).
  • Glycerine can be produced petrochemically from propene via the intermediates allyl chloride and epichlorohydrin.
  • crude glycerol is used in the flowable aqueous composition.
  • crude glycerine is to be understood as meaning all mixtures which comprise glycerol, water, inorganic salts and optionally organic compounds which are different from glycerol.
  • crude glycerol which is obtained from natural fats or oils. Glycerol is part of all animal and vegetable fats / oils. Crude glycerine is obtained in large quantities as a by-product of biodiesel production. To produce biodiesel, vegetable oils, such as rapeseed oil, are transesterified with methanol. An oil molecule (triazylglyceride) is reacted with 3 methanol molecules to form a glycerol molecule and 3 fatty acid methyl ester molecules. Thus, 10 l of vegetable oil and 1 l of methanol yield about 10 l of biodiesel and 1 l of crude glycerol. Crude glycerin is thus inexpensive and available in large quantities. In addition, crude glycerine is ecologically and toxicologically harmless. Preferably, the crude glycerin has the following composition:
  • crude glycerin having the following composition:
  • the crude glycerol may of course contain other components 5 which are produced as impurities in the production of crude glycerol.
  • the content of further components in the crude glycerol is preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.5 wt .-% and in particular below 0.1 wt .-%, each based on the total weight of the crude glycerol.
  • crude glycerol has a density in the range of 1, 23 to 1, 27 g / cm 3 at 20 ° C.
  • the viscosity of crude glycerol is at 20 ° C in the range of 80 mPas to 150 mPa-s.
  • the viscosity of the crude glycerol depends on the water content and the inorganic salts optionally present in the crude glycerol.
  • the use of crude glycerol in the flowable aqueous compositions has the advantage that thereby the
  • the percentages by weight of the individual components of the flowable aqueous compositions are generally selected so that their sum is 100-25% by weight.
  • the weight percentages of water in the flowable aqueous composition also include the amount of water that is introduced into the flowable aqueous composition when crude glycerol is employed by the crude glycerine.
  • Glycerol preferably crude glycerol, may also be added in the case that the flowable aqueous composition contains polyalkylene glycol or mixtures of polyalkylene glycol and urea.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which contains, as oxidizing agent (O), 40 to 80% by weight of ammonium nitrate and 10 to 25% by weight of a reducing agent (R) and 0.05 to 1% by weight.
  • Glucan (G) based in each case on the total weight of the flowable aqueous composition, wherein the reducing agent (R) 1 to 50 wt .-% urea, 1 to
  • the flowable aqueous composition contains, in each case based on the total weight of the reducing agent.
  • the flowable aqueous composition contains as oxidizing agent (O) ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate or mixtures of ammonium perchlorate, sodium perchlorate and potassium perchlorate, and as reducing agent (R) urea.
  • oxidizing agent O
  • sodium perchlorate is preferred.
  • the flowable aqueous composition contains sodium perchlorate as the oxidizing agent (O) and urea as the reducing agent (R)
  • the flowable aqueous composition preferably contains 10 to 80% by weight of sodium perchlorate, 10 to 80% by weight of urea, 0, 05 to 1 wt .-% glucan (G) and 9.95 to 59.95 wt .-% water, each based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which
  • the flowable aqueous composition does not contain a reducing agent (R)
  • the flowable aqueous composition then contains 10 to 69.95% by weight of hydrogen peroxide, 0.05 to 1% by weight of glucan (G) and 30 to 89.00% by weight of water, in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition which
  • Hydrogen peroxide is commercially available as an aqueous solution optionally containing stabilizers such as phosphoric acid.
  • the weight percentages of water in the flowable aqueous composition also include the amount of water that is introduced into the fluid aqueous composition when aqueous hydrogen peroxide solutions are employed by the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Aqueous hydrogen peroxide solutions are commercially available with a hydrogen peroxide concentration of 3 to 70 wt .-%, based on the total weight of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Hydrogen peroxide decomposes in the presence of catalysts to form water vapor and oxygen. The decomposition is exothermic. In the decomposition reaction thus also arise large amounts of gas (water vapor and oxygen) and heat.
  • catalysts are, for example, sodium permanganate (NaMnO 4 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), calcium permanganate (Ca (MnO 4 ) 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ) or mixtures of two or more of the above compounds.
  • aqueous solution containing the catalyst (s) may also have an increased viscosity. That is, thickening agents may be added to the aqueous catalyst solution.
  • a preferred thickener here is also glucan (G).
  • a flowable aqueous composition is used which already contains the catalyst.
  • a catalyst is used a coated catalyst granules, which as catalyst component sodium permanganate, potassium permanganate,
  • the present invention thus also provides a flowable aqueous composition containing 10 to 69.95% by weight of hydrogen peroxide, 0.05 to 1% by weight of glucan (G), 0.05 to 5% by weight of a coated catalyst granulate and 30 to 89.90 wt .-% water, in each case based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • the catalyst granules used are preferably sodium or potassium permanganate, which is coated with a polymer which dissolves in the presence of water and / or hydrogen peroxide over a period of 1 to 3 days.
  • the sodium or potassium permanganate subsequently catalyses the exothermic decomposition of the hydrogen peroxide contained in the flowable aqueous composition.
  • the catalyst granules are generally suspended immediately prior to initiating the exothermic reaction (exothermic decomposition) according to process step b) above in the flowable aqueous composition.
  • the flowable aqueous composition containing hydrogen peroxide as the oxidizing agent (O) is ecologically harmless as well.
  • This composition also has the advantage that when used in wells containing formation water, mixing of the flowable aqueous composition with the formation water present in the well can be effectively prevented. As a result, the concentration of the flowable aqueous composition remains constant, so that initiation of the exothermic decomposition can be reliably ensured.
  • flowable aqueous compositions containing at least one reducing agent (R) are particularly preferred.
  • reducing agent (R) oxidizing agents
  • ammonium nitrate and sodium perchlorate are preferred, with ammonium nitrate being particularly preferred.
  • the flowable composition (FZ) contains a glucan (G) as a thickening agent.
  • the glucan (G) preferably comprises a main chain of ⁇ -1, 3-glycosidically linked glucose units and ⁇ -1, 6-glycosidically linked thereto side groups from glucose units.
  • the side groups consist of a single ⁇ -1, 6-glycosidically linked glucose unit, where statistically every third Unit of the main chain with another glucose unit ß-1, 6-linked glycose. Particularly preferred is schizophyllan.
  • Schizophyllan has a structure according to the formula (I), wherein n stands for a number in the range of 7000 to 35,000.
  • the glucans (G) used according to the invention are secreted by fungal strains.
  • Such glucan (G) secreting fungal strains are known to those skilled in the art.
  • the fungal strains are selected from the group consisting of Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes and Botrytis cinera.
  • Suitable fungal strains are furthermore mentioned, for example, in EP 271 907 A2 and EP 504 673 A1.
  • the fungal strains used are particularly preferably Schizophyllum ses or Sclerotium rolfsii, and very particularly preferably Schizophyllum commune.
  • This fungal strain secretes a glucan (G) in which one third of the main chain of a main chain of ⁇ -1, 3-glycosidically linked glucose units - statistically seen - is linked to another glucose unit ⁇ -1, 6-glycosidically; i.e.
  • the glucan (G) is the so-called schizophyllan.
  • the fungal strains are fermented in a suitable aqueous medium or nutrient medium.
  • the fungi secrete the above-mentioned glucans (G) into the aqueous medium in the course of the fermentation.
  • Methods for the fermentation of the above-mentioned fungal strains are known in principle to the person skilled in the art, for example from EP 271 907 A2, EP 504 673 A1, DE 40 12 238 A1, WO 03/016545 A2 and "Udo Rau," biosynthesis, production and properties of extracellular fungus Glucans ", habilitation thesis, Technische (2015) Braunschweig, 1997". These documents also describe suitable aqueous media or nutrient media.
  • the present invention in the flowable aqueous composition glucan (G) having a ß-1, 3-linked glycosidically linked main chain and ß-1, 6-glycosidically linked side groups can be prepared for example by the method described in WO 201 1/082973.
  • the glucan (G) used according to the invention has a weight-average molecular weight M w of from 1.5 ⁇ 10 6 to 25 ⁇ 10 6 g / mol, preferably from 5 ⁇ 10 6 to 25 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the present invention thus also relates to a flowable aqueous composition in which the glucan (G) has a weight-average molecular weight M w in the range of 1.5 ⁇ 10 6 to 25 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the flowable aqueous compositions may optionally contain further thickening agents.
  • Suitable further thickeners are, for example, synthetic polymers, such as, for example, polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, in particular monomers having sulphonic acid groups, and also polymers of natural origin, such as, for example, other glucans, xanthan or diutanes.
  • the use of other thickening agents is not mandatory.
  • the flowable aqueous compositions contain no further thickening agents.
  • the glucan (G) used according to the invention has the advantage that the viscosity of the flowable aqueous composition is stable even at relatively high temperatures, for example temperatures greater than 60 °.
  • the flowable aqueous compositions are also stable to formation water having a high salt content.
  • the flowable aqueous compositions according to the invention can also be used in underground reservoirs which lie at great depth and have high temperatures, for example also temperatures above 100 ° C.
  • the flowable aqueous compositions according to the invention can also be used in boreholes which have formation waters with a high salt content.
  • the stable viscosity of the flowable aqueous compositions minimizes mixing of these compositions with formation water contained in the well.
  • the concentration of the flowable aqueous compositions changes minimally, so that the initiation of the exothermic reaction or the exothermic decomposition can be reliably ensured.
  • the stable viscosity furthermore prevents the sedimentation of solid constituents optionally present in the flowable aqueous composition.
  • the flowable aqueous compositions may further contain at least one surface active component (surfactant).
  • surfactant a surface active component
  • it is preferably contained in the flowable aqueous composition in concentrations of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the flowable aqueous composition.
  • anionic, cationic and nonionic surfactants As surface-active components it is possible to use anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and polyalkylene oxides.
  • polyalkylene oxides preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenylsubstituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethyleneoxides, polypropyleneoxides and poly (phenylethyleneoxides), especially block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) and Polyethylenoxidblocke having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • Such Alkylenoxidblockcopolymerisate are known and commercially z. B. under the name Tetronice and Pluronic (BASF) available
  • Typical anionic surfactants are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (alkyl radicals: C 4 -C 12 ) and of alkylsulfonic acids ( Alkyl radical: C 12 -C 18 ).
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 6 -C 18 -alkyl, alkylaryl or heterocyclic radicals, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxozolinium salts, morpholinium salts, propylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Cetyltrimethylammoniumbromid and sodium lauryl sulfate called.
  • the use of surface-active components in the flowable aqueous composition lowers the surface tension of the flowable aqueous composition. As a result, the flowable aqueous composition can be more easily filled into the perforation of the bore.
  • the use of surface-active components is not mandatory.
  • the flowable aqueous composition does not contain a surface-active component.
  • the flowable aqueous composition generally has viscosities in the range from 100 to 1500 mPa * s, preferably in the range from 200 to 1000 mPa * s and particularly preferably in the range from 300 to 800 mPa * s. The indicated viscosities were measured on a rotational viscometer (Physica MCR 301) shear stress controlled with double-slit geometry (PG35-PR-A1) at a shear rate of 7 s -1 .
  • the present invention thus also provides a flowable composition which has a viscosity in the range from 100 to 1500 mPa * s, preferably in the range from 200 to 1000 mPa * s and more preferably in the range from 300 to 800 mPa * s.
  • Flowable in the present case means that the flowable aqueous composition can be introduced by pumping into the at least one bore.
  • the above-described flowable aqueous compositions may be used to increase the production rate of petroleum and / or natural gas from underground reservoirs containing petroleum and / or natural gas.
  • the subject of the present invention is therefore also a method for increasing the delivery rate of crude oil and / or natural gas from an underground deposit containing crude oil and / or natural gas, into which at least one well has sunk, via at least one perforation area in contact with the underground Deposit comprising at least the following process steps: a) injecting at least one flowable aqueous composition according to one of claims 1 to 10 by at least one bore in the perforation,
  • Formation water also called reservoir water
  • reservoir water is understood here to mean water contained in the well or deposit. This may be water originally present in the subterranean formation. Under formation water is in the present case also understood water, which was optionally introduced in an upstream step in the underground reservoir, for example in the context of secondary or tertiary production process.
  • petroleum and natural gas are understood in the present case, of course, not pure hydrocarbons. Of course, crude oil or natural gas can contain other substances in addition to hydrocarbons. Other substances may be, for example, sulfur-containing hydrocarbons or formation water.
  • At least one hole is drilled (sunk). This means that exactly one hole can be sunk into the underground deposit. However, it is also possible that two or more wells have sunk into the underground deposit. The well is in contact with the underground deposit over at least one perforation area.
  • the holes can each have exactly one perforation area. However, it is also possible that the holes have two or more perforation areas.
  • the sinking of at least one borehole into the underground deposit takes place by conventional methods known to the person skilled in the art, and is described for example in EP 0 952 300.
  • the well can be a quasi-vertical well, a quasi-horizontal well, or a deflected well. Deflected holes comprise a quasi-vertical and a quasi-horizontal portion, wherein the quasi-vertical and the quasi-horizontal portion are connected by a bent portion.
  • At least one deflected well is drilled into the subterranean deposit, preferably into a productive stratum of the underground reservoir, with the incline angle of the quasi-horizontal well portion following the incline angle of the productive stratum of the underground reservoir.
  • a productive layer is understood here to be the layer of the underground deposit in which crude oil and / or natural gas is stored.
  • Productive layers are usually surrounded by dense, largely impermeable rock.
  • the length of the quasi-vertical section of the well may vary widely and depends on the location of the underground deposit, particularly the location of the productive bed.
  • the length of the quasi-vertical section of the bore is generally in the range of 100 to 10,000 m, preferably in the range of 100 to 4000 m, and more preferably in the range of 100 to 2000 m.
  • the length of the quasi-horizontal section of the well also depends on the location of the underground deposit, particularly the location of the productive well Layer, off and can vary widely.
  • the length of the quasi-horizontal section of the bore is generally in the range of 200 to 10,000 m, preferably in the range of 200 to 5000 m, and more preferably in the range of 200 to 3000 m.
  • the perforation region is preferably in the quasi-horizontal section of the bore.
  • the length of the perforation can also vary widely.
  • the length of the perforation region is generally between 10 and 500 m, preferably between 50 and 100 m.
  • the reservoir temperature of the underground deposit containing petroleum and / or natural gas is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably in the range of 70 to 150 ° C, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C.
  • at least one flowable aqueous composition is injected through at least one bore in the perforation region.
  • a flowable stocking (3) is preferably introduced into the area of the bottom hole of the borehole.
  • the area of the borehole bottom of the borehole is understood to mean the zone directly adjacent to the bottom of the borehole.
  • the length of the region of the bottom hole is generally 0 to 100 m, preferably 0 to 10 m and particularly preferably 0 to 5 m.
  • the flowable stock (3) used is preferably a composition whose viscosity is 10 to 500 times higher than the viscosity of the formation water (10) present in the well.
  • the viscosity of the flowable stock (3) is usually in the range of 100 to 1500 mPa * s, preferably in the range of 200 to 1000 mPa * s and particularly preferably in the range of 300 to 800 mPa * s, in each case on condition that the Viscosity of the flowable stocking (3) by a factor of 10 to 500 times higher than the viscosity of existing in the well formation water (10).
  • solutions or mixtures are preferred which are hydrophobic, mix poorly with water and have a density which is higher than the density of the formation water.
  • the viscosity of the flowable stocking (3) is preferably also adjusted by a thickening agent, preferably by glucan (G).
  • Glycerol preferably crude glycerol, which is optionally thickened with glucan (G)
  • G glucan
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which the flowable stocking (3) has a viscosity which is 10 to 500 times higher than the viscosity of the formation water.
  • the flowable aqueous composition Due to the increased viscosity of the flowable stocking (3), formation water (10) present in the well is displaced out of the area of the borehole in the direction of the wellhead (so-called "piston displacement".) After introduction of the flowable stocking (3), the flowable aqueous composition becomes The viscosity of the flowable composition (4) is preferably adjusted so that the flowable aqueous composition (4) has a viscosity that is higher by a factor of 1, 1 to 5 times than that The present invention thus also provides a process, characterized in that the flowable aqueous composition (4) has a viscosity which is 1, 1 to 5 times higher than the viscosity of the free-flowing coating (3). is.
  • the flowable aqueous composition (4) displaces thereby the flowable stocking (3) in the direction of the wellhead, wherein the flowable stocking (3) in turn displaces the formation water (10) present in the well in the direction of the wellhead.
  • a further flowable stocking (5) may subsequently also be injected into the area of the borehole bottom of the borehole.
  • the viscosity of the further flowable stocking (5) can correspond to the viscosity of the flowable stocking (3).
  • the viscosity of the further flowable stocking (5) is adjusted so that the viscosity is higher by a factor of 1, 1 to 5 times than the viscosity of the flowable aqueous composition (4).
  • the subject matter of the present invention is thus also a method, characterized in that the further flowable stocking (5) has a viscosity which is 1, 1 to 5 times higher than the viscosity of the flowable aqueous composition (4).
  • the further flowable stocking (5) displaces the flowable aqueous composition (4) in the direction of the wellhead, wherein the flowable aqueous composition (4) in turn displaces the flowable stocking (3) in the direction of the wellhead, which in turn the formation water (10) in Direction of the wellhead displaced.
  • the flowable stocking (3), the flowable aqueous composition (4) and the further flowable stocking (5) are introduced into the region of the bottom hole via a coil tubing.
  • the flowable composition and the flowable further trimming the coil tubing does not move.
  • the flowable aqueous composition (4) is placed along the bore of the perforation zone. This minimizes the damage probability of the stabilized area of the well (casing).
  • Flowable in this case means that the flowable stocking (3) and the further flowable stocking (5) can be introduced by pumping into the at least one bore.
  • step a) a flowable stocking (3) is introduced via a coil tubing (2) into the area of the borehole bottom of the well Formation water (10) present in the well is displaced in the direction of the wellhead and the injecting of the at least one flowable aqueous composition (4) according to process step a) via the same coil tubing (2) also takes place in the region of the borehole bottom, whereby the flowable stocking (3) and the formation water present in the well (10) are displaced in the direction of the borehole head and after step a) another flowable stocking (5) via the same coil tubing (2) is also introduced in the area of the borehole bottom of the bore whereby the flowable aqueous composition (4), the flowable stocking (3) and the Formation water (10) present in the well is displaced in the direction of the wellhead.
  • the initiation of the exothermic reaction in process step b) is carried out by an electric or chemical igniter.
  • electric igniter for example, arc igniters are suitable.
  • chemical igniter a combination of aqueous acid and magnesium granules is preferably used.
  • magnesium granules can be introduced in the form of an aqueous suspension into the bore and subsequently mixed in the bore with aqueous acid.
  • an ignition mixture which contains magnesium granules and aqueous acid forms in the bore.
  • an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid content in the range from 1 to 38% by volume, preferably in the range from 10 to 25% by volume and particularly preferably in the range from 15 to 20% by volume, can be used as the aqueous acid.
  • the chemical ignition mixture is preferably also introduced via the coil tubing (2) in the bore.
  • the chemical ignition mixture is introduced into the region of the bore which is filled with the flowable aqueous composition (4).
  • the perforation region of the bore is filled with the flowable aqueous composition (4).
  • the arc igniter is preferably also introduced via the coil tubing (2) in the region of the bore, which is filled with the flowable aqueous composition (4).
  • the initiation of the exothermic reaction that is, in this case, the exothermic decomposition may also be carried out by a chemical igniter or an arc igniter.
  • the exothermic decomposition is initiated by the introduction of catalysts. Suitable catalysts for initiating exothermic decomposition are described above in the flowable aqueous compositions (4).
  • the Catalysts are introduced, for example, in the form of an aqueous solution via the coil tubing (2) in the region of the bore, which is filled with the aqueous flowable composition (4) containing hydrogen peroxide as the oxidant (O).
  • the flowable aqueous composition contains the catalyst in the form of a coated catalyst granules.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C Phases of Injitearings the flowable aqueous composition in the perforation region 6 of the quasi-vertical bore 1 1.
  • Figure 1 shows a vertical section through an underground deposit containing petroleum and / or natural gas and into which a quasi-horizontal well 1 has been drilled.
  • the underground deposit is above the perforation 6 with the bore 1 in contact.
  • the perforation is surrounded by rock layers, which have cracks and fissures.
  • the perforation area 6 is blocked by the deposition of highly viscous substances. This blockage leads to a reduction of the production rates of crude oil and / or natural gas.
  • water 10 is included in FIG. 1A, a coil tubing 2 has been introduced into the area of the bottom hole.
  • the stocking 3 is first injected into the area of the bottom hole of the quasi-horizontal hole 1 in FIG.
  • the stocking 3 displaces thereby the formation water 10 contained in the quasi-horizontal bore 1 in the direction of the wellhead.
  • the flowable composition 4 is injected into the area of the bottom hole.
  • the flowable composition 4 displaces the stocking 3, which in turn displaces the formation water 10 contained in the bore 1 in the direction of the wellhead.
  • another stocking 5 is injected into the area of the bottom hole via the same coil tubing.
  • the further stocking 5 displaces the flowable aqueous composition 4 in the direction of the wellhead.
  • the amount of the further stocking 5 is selected so that the flowable aqueous composition 4 fills the perforation area 6.
  • FIG. 2 differs from FIG. 1 in that the flowable stocking 3, the flowable aqueous composition 4 and the further flowable stocking 5 are introduced into a quasi-vertical bore 11 having a perforation region 6. example
  • a production well was drilled from a production platform into the underground deposit.
  • the hole is a deflected hole.
  • the quasi-horizontal part of the hole is 2 to 4 km long.
  • the end portion of the quasi-horizontal part of the production well has been perforated.
  • the length of the perforation area is 100 m.
  • the underground deposit has been producing oil and / or natural gas through the production well for a period of 1 to 10 years. After this time, there will be a significant reduction in production rates of oil and / or natural gas from the underground reservoir.
  • the reduction of the delivery rate is caused by the deposition of high-viscosity substances in the surrounding rock of the perforation region of the quasi-horizontal part of the bore.
  • the quasi-horizontal portion of the bore has a non-perforated end portion and a perforation area.
  • the inner diameter of the hole is 0.127 m.
  • the non-perforated end portion of the bore is 70 m long.
  • the adjoining perforation area has a length of 100 m.
  • a coil tubing with an inside diameter of 20 mm is first introduced into the well, down to the bottom of the well. Subsequently, the stocking is introduced by the coil tubing in the area of the bottom hole. In this case, a volume of 1 m 3 is injected with a viscosity of 400 mPa * s. Subsequently, without time interval and without rinsing the coil tubing, the flowable aqueous composition according to the invention is injected through the coil tubing.
  • a flowable aqueous composition which contains ammonium nitrate as the oxidizing agent (O) and urea as the reducing agent (R) and water and was thickened with glucan (G).
  • the viscosity of the flowable aqueous composition is 500 mPa * s.
  • the pressed-in volume is 1.5 m 3 .
  • the further stocking via the same coil tubing is also injected into the area of the bottom hole.
  • the further stocking has a viscosity of 600 mPa * s.
  • the volume of the pressed in further stocking is 1 m 3 .
  • a total of 3.5 m 3 of fluids are injected into the quasi-horizontal part of the well.
  • the flowable stocking, the flowable aqueous composition and the further flowable stocking mix only minimally within the coil tubing or within the bore.
  • the exothermic reaction of the flowable aqueous composition is initiated by means of an electric or chemical igniter. After the exothermic reaction, the production of oil and / or natural gas is resumed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fließfähige wässrige Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, und in die mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, die über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte steht.

Description

Fließfähige wässrige Zusammensetzungen und Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fließfähige wässrige Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, und in die mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, die über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte steht.
In natürlichen Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen liegen Erdöl und/oder Erdgas im Allgemeinen in Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Oberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Neben Erdöl und/oder Erdgas enthält eine unterirdische Lagerstätte im Allgemeinen darüber hinaus mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser (auch als Formationswasser bezeichnet). Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln, beispielsweise solche mit einem Durchmesser von nur ca. einem Mikrometer. Die unterirdische Lagerstätte kann darüber hinaus aber auch Bereiche mit Poren größeren Durchmessers, Klüfte und/oder natürliche Brüche aufweisen.
Bei der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten hängt die Förderrate in hohem Maße von der Permeabilität der Speichergesteine und der Gesteinsschichten ab, die an die Bohrung angrenzen. Je durchlässiger diese Gesteinsschichten bzw. die Speichergesteine sind, desto höhere Förderraten an Erdöl und/oder Erdgas werden erzielt. Hohe Förderraten sind notwendig, damit sich eine unterirdische Lagerstätte wirtschaftlich betreiben lässt. Durch Niederbringen einer Bohrung in eine produktive Schicht einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, gelangen Erdöl und/oder Erdgas zunächst aufgrund des natürlichen Lagerstättend rucks eruptiv an die Erdoberfläche. Diese Phase der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas wird vom Fachmann auch als Primärförderung bezeichnet. Bei widrigen Lagerstättenbedingungen, wie beispielsweise einer hohen Viskosität des Erdöls, schnell abfallendem Lagerstättendruck oder großen Fließwiderständen in den Speichergesteinen kommt die eruptive Förderung in der Regel schnell zum Erliegen. Mit der Primärförderung werde im Durchschnitt maximal zwei bis zehn Prozent des ursprünglich in der unterirdischen Lagerstätte vorhandenen Erdöls und/oder Erdgases gefördert.
Sowohl bei der Erschließung als auch während der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte kann es zudem zu einer Verminderung der Permeabilität des Speichergesteins und der an die Bohrung angrenzenden Gesteinsschichten kommen. Durch die Verminderung der Permeabilität nimmt die Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte stark ab oder kann sogar vollständig zum Erliegen kommen. Um die hydrodynamische Kommunikation zwischen der Bohrung und der unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, zu verbessern, wird üblicherweise in einem Abschnitt der Bohrung das Gestein, das diesen Abschnitt der Bohrung umgibt, zerklüftet. Um den Strom von Fluiden (insbesondere Erdöl und/oder Erdgas) in und/oder aus der unterirdischen Lagerstätte zu steigern, ist es verbreitet, Teile der unterirdischen Formation „hydraulisch zu brechen" (hydraulic fracturing). Unter„hydraulic fracturing" (hydraulsiches Brechen oder Zerklüften einer unterirdischen Gesteinsschicht in einer Lagerstätte) versteht man das Eintreten eines Bruchereignisses im Umgebungsgestein der Bohrung infolge der hydraulischen Einwirkung eines Flüssigkeits- oder Gasdrucks auf das Gestein der unterirdischen Lagerstätte.
In den letzten Jahren hat das wasserbasierte Hydraulic Fracturing immer mehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei wird eine Brechflüssigkeit eingesetzt, die Wasser, Gelbildner und gegebenenfalls Vernetzer enthält. Beim wasserbasierten Hydraulic Fracturing wird eine Brechflüssigkeit durch eine Bohrung unter hohem Druck in die zu brechende bzw. zu zerklüftende Gesteinsschicht eingepresst. Die Brechflüssigkeit wird dabei mit einem Druck in die zu brechende bzw. zu zerklüftende Gesteinsschicht gepumpt, der ausreichend ist, die Gesteinsschichten zu trennen oder zu brechen. Hierdurch werden vorhandene natürliche Klüfte und Risse, die bei der Entstehung der unterirdischen Gesteinsschicht bzw. bei nachträglichen tektonischen Bewegungen gebildet wurden, aufgeweitet sowie neue Risse, Spalten und Klüfte erzeugt. Der Brechflüssigkeit können dabei Stützmittel wie Sand zugesetzt werden.
Zur Erzeugung von Klüften bzw. Rissen im Umgebungsgestein einer Bohrung sind darüber hinaus Verfahren beschrieben, bei denen Sprengstoffe eingesetzt werden, um das Bruchereignis herbeizuführen.
Der Abschnitt der Bohrung, dessen Umgebungsgestein Klüfte bzw. Risse aufweist, wird auch als Perforationsbereich bezeichnet.
Nach der Ausbildung des Perforationsbereichs in der Bohrung kann dieser Bereich stabilisiert werden. Dies geschieht üblicherweise durch das Einführen von Rohren in den Perforationsbereich der Bohrung, die Öffnungen aufweisen. Die Öffnungen der Rohre ermöglichen eine gute hydrodynamische Kommunikation zwischen der unterirdischen Lagerstätte und der Bohrung. Bei der Bohrung kann es sich sowohl um eine Produktionsbohrung als auch um eine Injektionsbohrung handeln. Unter Produktionsbohrung wird im Allgemeinen die Bohrung verstanden, durch die Erdöl- und/oder Erdgas gefördert wird. Unter Injektionsbohrung wird üblicherweise die Bohrung verstanden, durch die ein Fluidmedium in die unterirdische Lagerstätte injiziert wird, um Erdöl und/oder Erdgas von der Injektionsbohrung in Richtung der Produktionsbohrung zu verschieben.
Während der Betriebsphase einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, lagern sich im zerklüfteten Gestein, das den Perforationsbereich umgibt, häufig hochviskose Substanzen ab. Bei den hochviskosen Substanzen kann es sich um Paraffine, hochviskoses Erdöl sowie um Bitumen (Asphaltene) handeln. Diese hochviskosen Substanzen blockieren das den Perforationsbereich umgebende Gestein. Hierdurch nimmt die Förderrate an Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte deutlich ab. In Ausnahmefällen kann die Förderung von Erdöl und/oder Erdgas auch vollständig zum Erliegen kommen.
Darüber hinaus kann es beim Niederbringen von Bohrungen, sowohl bei Produktions- ais auch bei Injektionsbohrungen, während des Bohrprozesses, sowie auch bei den nachfolgenden Stabilisierungsprozessen der Bohrung, wie beispielsweise Zementierungsprozessen, zur Verschlammung der zerklüfteten Gesteinsschichten, die den Perforationsbereich der Bohrung umgeben, kommen. Darüber hinaus verändert sich im Umgebungsgestein der Bohrung der Spannungsdruck und Deformationszustand des Gesteins. Dies führt in der Regel dazu, dass sich zylinderförmig um die Bohrung Gesteinszonen ausbilden, die eine höhere Dichte und eine niedrigere Permeabilität aufweisen. Dies führt ebenfalls zu einer Reduktion der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte.
Um der Verringerung der Permeabilität des Perforationsbereichs entgegenzuwirken, sind im Stand der Technik verschiedene Methoden beschrieben. Zu den bekanntesten Methoden gehört dabei das Spülen der Bohrung mit warmem Wasser oder mit Wasserdampf. Darüber hinaus ist der Einsatz von Gemischen beschrieben, die in der unterirdischen Lagerstätte große Gasmengen generieren. Diese Gemische reagieren exotherm unter Bildung heißer Gase, die zu einem Druckanstieg in der Bohrung und in den angrenzenden Gesteinsschichten führt. Hierdurch können hochviskose Substanzen aus dem den Perforationsbereich umgebenden Gestein herausgelöst werden. Durch die Druckwelle können darüber hinaus weitere Risse und Klüfte in dem den Perforationsbereich umgebenden Gestein ausgebildet werden.
RU 2168008 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine flüssige Zusammensetzung, die ein Oxidationsmittel und eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält, in ein Bohrloch injiziert wird. Als Oxidationsmittel wird in dem Verfahren der RU 2168008 Ammoniumnitrat eingesetzt. Als kohlenstoffhaltige Verbindung ist Harnstoff beschrieben. Nach dem Einpressen der flüssigen Zusammensetzung in die Bohrung wird die exotherme Reaktion der flüssigen Zusammensetzung initiiert. Die Zündung der flüssigen Zusammensetzung erfolgt durch einen elektrischen Zünder. Das Ammoniumnitrat und der Harnstoff reagieren dabei in einer exothermen Reaktion unter Bildung von Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid. Durch das bei dieser Reaktion entstehende heiße Gasgemisch werden Ablagerungen, die das Umgebungsgestein des Perforationsbereichs blockieren, gelöst. Hierdurch wird eine Erhöhung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte erreicht. Das in der RU 2168008 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass sich die flüssige Zusammensetzung mit dem in der Bohrung vorhandenen Formationswasser vermischen kann. Dies führt zu einer Änderung der Konzentration der fließfähigen Zusammensetzung, wodurch sich die Eigenschaften der flüssigen Zusammensetzung verändern können. Durch die Verdünnung mit dem in der Bohrung vorhandenen Formationswasser kann sich die Konzentration der flüssigen Zusammensetzung derart ändern, dass die exotherme Reaktion der flüssigen Zusammensetzung nachfolgend nicht mehr sicher gewährleistet ist.
Durch die relativ niedrige Viskosität der in der RU 2168008 beschriebenen Zusammensetzung kann darüber hinaus das als Oxidationsmittel eingesetzte Ammoniumnitrat bzw. der als kohlenstoffhaltige Komponente eingesetzte Harnstoff sedimentieren. Hierdurch wird die sichere Initiierung der exothermen Reaktion ebenfalls erschwert. Die in der RU 2168008 beschriebene flüssige Zusammensetzung ist daher unzuverlässig, da durch Verdünnung mit Formationswasser bzw. durch Sedimentation der Komponenten eine zuverlässige Initiierung der exothermen Reaktion nicht immer gewährleistet ist.
RU 2456440 beschreibt ebenfalls eine flüssige Zusammensetzung, die in der Bohrung Gas generieren kann. Die flüssige Zusammensetzung der RU 2456440 enthält dabei Kohlenwasserstoffe und ein Oxidationsmittel. Die flüssige Zusammensetzung gemäß der RU 2456440 enthält zur Erhöhung der Viskosität Celluloseether. Es ist bekannt, dass Celluloseether bei Temperaturerhöhung zu einem sprunghaften Anstieg der Viskosität der flüssigen Zusammensetzung führt. Durch den als Verdickungsmittel eingesetzten Celluloseether kann die Sedimentation des Oxidationsmittels verlangsamt werden. Die in der RU 2456440 beschriebene flüssige Zusammensetzung hat den Nachteil, dass sie beim Einsatz in Bohrungen, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt aufweisen, ebenfalls nicht zuverlässig arbeitet. Durch den Salzgehalt des Formationswassers können sich die rheologischen Eigenschaften der in der RU 2456440 beschriebenen Zusammensetzungen ändern. Der hohe Salzgehalt führt zu einer deutlichen Abnahme der Viskosität der in der RU 2456440 beschriebenen flüssigen Zusammensetzung. Hierdurch kann es wiederum zu einer Vermischung der flüssigen Zusammensetzung mit dem Formationswasser der Bohrung kommen. Durch die dadurch eintretende Verdünnung der flüssigen Zusammensetzung ist die Initiierung der exothermen Reaktion nicht immer sich gewährleistet. Durch die eintretende Viskositätsabnahme, insbesondere in Bohrungen, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt enthalten, können darüber hinaus die Oxidationsmittel sedimentieren. Die fließfähige Zusammensetzung gemäß der RU 2456440 ist daher, insbesondere für Bohrungen, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt enthalten, ebenfalls ungeeignet.
RU 2109127 und US 4,867,238 beschreiben ebenfalls flüssige Zusammensetzungen zur Erhöhung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten. Bei diesen Verfahren werden hochprozentige Lösungen von Wasserstoffperoxid in die Bohrung eingepresst. Die exotherme Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird nachfolgend mittels Katalysatoren, wie beispielsweise Manganoxid, initiiert. Die in der RU 2109127 und US 4,867,238 beschriebenen flüssigen Zusammensetzungen weisen ebenfalls den Nachteil auf, dass sie sich in Bohrungen, die Formationswasser enthalten, schnell verdünnen. Durch die eintretende Konzentrationsänderung ist eine zuverlässige Initiierung der exothermen Zersetzung von Wasserstoffperoxid nicht immer gewährleistet. Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind daher zur Erhöhung der Förderraten von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten, deren Bohrungen Formationswasser enthalten, nicht geeignet.
Es bestand somit Bedarf an verbesserten Zusammensetzungen, die zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten, insbesondere solchen, die Formationswasser enthalten, geeignet sind. Darüber hinaus bestand Bedarf an der Bereitstellung verbesserter Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten, die Erdöl und/oder Erdgas enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine fließfähige wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist, und zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, eingesetzt werden kann. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, bereitzustellen. Die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen sollen stabil gegen die Verdünnung mit in der Bohrung vorhandenem Formationswasser sein. Die Initiierung der exothermen Reaktion der fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen soll sicher gewährleistet sein. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel (O) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat,
Kaliumperchlorat und Wasserstoffperoxid, optional mindestens ein Reduktionsmittel (R) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Polyalkylenglykol und Glycerin sowie ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glycosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glycosidisch gebundenen Seitengruppen.
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung kann durch einen Zünder zur exothermen Reaktion gebracht werden, wobei das Oxidationsmittel (O) mit dem optional enthaltenen Reduktionsmittel (R) unter Gasentwicklung und Wärmeentwicklung reagiert. Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung kein Reduktionsmittel (R) aufweist, reagiert das Oxidationsmittel (O) exotherm unter Zersetzung unter Gasentwicklung und Wärmeentwicklung. Durch die bei der exothermen Reaktion bzw. exothermen Zersetzung auftretende Wärmeentwicklung zusammen mit der auftretenden Gasentwicklung werden Ablagerungen hochviskoser Substanzen aus dem den Perforationsbereich umgebenden zerklüfteten Gestein entfernt. Durch den Druck der Gasentwicklung können sich darüber hinaus im den Perforationsbereich umgebenden Gestein neue Risse und Klüfte bilden.
Die erfindungsgemäße fließfähige wässrige Zusammensetzung hat den Vorteil, dass die Initiierung der exothermen Reaktion sicher gewährleistet werden kann. Die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen ermöglichen auch eine Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten, in die tiefe abgelenkte Bohrungen niedergebracht wurden. Die erfindungsgemäßen fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen können darüber hinaus vorteilhaft in Bohrungen eingesetzt werden, die Formationswasser enthalten, welches einen hohen Salzgehalt aufweist. Die Steigerung der Förderraten erfolgt vorwiegend durch die Behandlung der Bohrung mit hohen Temperaturen und hohem Gasdruck. Die behandelte Bohrung kann nicht verrohrt oder verrohrt sein, wobei bei einer verrohrten Bohrung mindestens ein Abschnitt perforiert ist. Der Einsatzbereich der fließfähigen Zusammensetzungen sind beispielsweise dichte Gas- und Öllagerstätten und Bohrungen mit kontaminiertem Bohrlochnahbereich. Die bevorzugten Einsatzbereiche sind lange quasi-horizontale Produktions- und Injektionsbohrungen. Fließfähige wässrige Zusammensetzung
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung enthält mindestens ein Oxidationsmittel (O), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat und Wasserstoffperoxid. Somit kann die fließfähige wässrige Zusammensetzung genau ein Oxidationsmittel (O) enthalten, es ist jedoch auch möglich, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung zwei oder mehrere Oxidationsmittel (O) enthält. Nachfolgend wird unter dem Begriff Oxidationsmittel (O) genau ein Oxidationsmittel (O) sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Oxidationsmitteln (O) verstanden.
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung enthält optional mindestens ein Reduktionsmittel (R), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Polyalkylenglykol und Glycerin. Somit kann die fließfähige wässrige Zusammensetzung genau ein Reduktionsmittel (R) enthalten, es ist jedoch auch möglich, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung eine Mischung aus zwei oder mehreren Reduktionsmitteln (R) enthält. Nachfolgend umfasst der Begriff Reduktionsmittel (R) genau ein Reduktionsmittel (R) sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Reduktionsmitteln (R).
Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung eine Mischung aus zwei oder mehreren Oxidationsmitteln (O) enthält, können die zwei oder mehreren Oxidationsmittel (O) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat und Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung neben den vorstehend aufgeführten Oxidationsmitteln (O) weitere, von diesen verschiedene Oxidationsmittel (O) enthält.
Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung zwei oder mehrere Reduktionsmittel (R) enthält, können diese ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Polyalkylenglykol und Glycerin. Es ist jedoch auch möglich, dass die Mischung aus zwei oder mehreren Reduktionsmitteln (R) neben den vorstehend aufgeführten Reduktionsmitteln (R) weitere Reduktionsmittel enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels (O), 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels (R), 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 5 bis 89,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung, wobei die Summe der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, bei der die fließfähige wässrige Zusammensetzung
10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels (O),
0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels (R),
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
5 bis 89,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung und die Summe der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung mindestens ein Reduktionsmittel (R). Bevorzugt enthält die fließfähigen wässrige Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels (O), 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels (R), 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 5 bis 79,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, wobei die fließfähige wässrige Zusammensetzung
10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels (O),
10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels (R),
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
5 bis 79,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung als Oxidationsmittel (O) Ammoniumnitrat und als Reduktionsmittel (R) Harnstoff. Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel (O) und Harnstoff als Reduktionsmittel (R) enthält, enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung bevorzugt 40 bis 80 Gew.- % Ammoniumnitrat, 10 bis 25 Gew.-% Harnstoff, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die
40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
10 bis 25 Gew.-% Harnstoff,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Die vorstehend beschriebene fließfähige wässrige Zusammensetzung, die Ammoniumnitrat und Harnstoff enthält, hat den Vorteil, dass ihre Bestandteile kostengünstig und in großen Mengen verfügbar sind. Harnstoff und Ammoniumnitrat sind darüber hinaus weitestgehend ungefährlich im Umgang und ökologisch unbedenklich. Diese fließfähige wässrige Zusammensetzung reagiert exotherm gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung:
3 NH4NO3 + CO(NH2)2 -> 8H20 + 4NH4 + C02.
Die Initiierung der exothermen Reaktion kann durch einen elektrischen oder chemischen Zünder erfolgen. Bei der exothermen Reaktion entstehen große Mengen an Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf. Bei der Reaktion von Ammoniumnitrat und Harnstoff können sich abhängig von der Konzentration des Oxidationsmittels (O) und des Reduktionsmittels (R) Temperaturen von über 1000 °C entwickeln. Das bei der thermischen Reaktion entstehende heiße Gasgemisch löst dabei Ablagerungen hochviskoser Substanzen aus dem an den Perforationsbereich angrenzenden Umgebungsgestein auf. Bei den hochviskosen Substanzen, die das Umgebungsgestein der Perforationszone blockieren, kann es sich beispielsweise um Paraffine, hochviskoses Erdöl oder Bitumen (auch als Asphaltene bezeichnet) handeln. Das bei der exothermen Reaktion entstehende Gasgemisch löst diese hochviskosen Substanzen auf, wodurch die Blockierungen im den Perforationsbereich umgebenden Gestein entfernt werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung als Oxidationsmittel (O) Ammoniumnitrat und als Reduktionsmittel (R) Polyalkylenglykol. Als Polyalkylenglykole können Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Mischungen aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol eingesetzt werden. Polyethylenglykole sind durch Polymerisation von Ethylenoxid zugänglich. Polypropylenglykole sind beispielsweise durch die Polymerisation von Propylenoxid oder durch Polykondensation von 1 ,2-Propandiol zugänglich. Bevorzugt ist der Einsatz von Polyethylenglykol.
Geeignete Polyethylenglykole haben Molmassen im Bereich von 100 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 100 bis 25 000 g/mol. Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, haben den Vorteil, dass diese ebenfalls kostengünstig und in großen Mengen verfügbar sind. Polyalkylenglykole sind darüber hinaus biologisch abbaubar, nicht-toxisch und ökologisch unbedenklich. Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel (O) und Polyalkylenglykol als Reduktionsmittel (R) enthält, enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat, 10 bis 25 Gew.-% Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die
40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
10 bis 25 Gew.-% Polyalkylenglykol,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Beim Initiieren der exothermen Reaktion einer fließfähigen wässrigen Mischung, die Polyalkylenglykol als Reduktionsmittel (R) enthält, werden ebenfalls große Wärmemengen und Gasmengen erhalten. Das Polyalkylenglykol wird dabei zu Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Bei der Reaktion entsteht darüber hinaus Stickstoff. Durch die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme verbunden mit dem entstehenden Gasgemisch werden hochviskose Substanzen, wie vorstehend beschrieben, aus dem Umgebungsgestein des Perforationsbereichs entfernt, wodurch eine Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas erreicht wird.
Es ist auch möglich, als Reduktionsmittel (R) eine Mischung aus Harnstoff und Polyalkylenglykol einzusetzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung, die als Oxidationsmittel (O) 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat und 10 bis 25 Gew.-% eines Reduktionsmittel (R) sowie 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung, wobei das Reduktionsmittel (R) 1 bis 50 Gew.-% Harnstoff und 1 bis 50 Gew.-% Polyalkylenglykol enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reduktionsmittels (R).
Weiterhin bevorzugt sind fließfähige wässrige Zusammensetzungen, die als Oxidationsmittel (O) Ammoniumnitrat und als Reduktionsmittel (R) eine Mischung aus Harnstoff und Glycerin enthalten. Bevorzugt enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat, 5 bis 25 Gew.-% Harnstoff, 5 bis 10 Gew.-% Glycerin, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
5 bis 25 Gew.-% Harnstoff,
5 bis 10 Gew.-% Gylcerin
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Glycerin ist ein dreiwertiger Alkohol (lU PAC-Name 1 ,2,3-Propan-triol) mit der Summenformel CH2(OH)CH(OH)CH2(OI-l). Glycerin kann petrochemisch aus Propen über die Zwischenstufen Allylchlorid und Epichlorhydrin hergestellt werden. Bevorzugt wird in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung Rohglycerin eingesetzt. Unter Rohglycerin sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Mischungen verstanden werden, die Glycerin, Wasser, anorganische Salze sowie gegebenenfalls organische Verbindungen, die von Glycerin verschieden sind, aufweisen. Bevorzugt ist Rohglycerin, das aus natürlichen Fetten oder Ölen gewonnen wird. Glycerin ist Bestandteil aller tierischen und pflanzlichen Fette/Öle. Rohglycerin fällt in großen Mengen als Nebenprodukt der Biodieselherstellung an. Zur Erzeugung von Biodiesel werden pflanzliche Öle, wie beispielsweise Rapsöl, mit Methanol umgeestert. Ein Öl- Molekül (Triazylglycerid) wird dabei mit 3 Methanolmolekülen zu einem Glycerinmolekül und 3 Fettsäuremethylestermolekülen umgesetzt. So ergeben 10 I Pflanzenöl und 1 I Methanol ca. 10 I Biodiesel und 1 I Rohglycerin. Rohglycerin ist somit kostengünstig und in großen Mengen verfügbar. Rohglycerin ist darüber hinaus ökologisch und toxikologisch unbedenklich. Bevorzugt weist das Rohglycerin die folgende Zusammensetzung auf:
80 bis 90 Gew.-% Glycerin,
10 bis 20 Gew.-% Wasser,
0 bis 10 Gew.-% anorganische Salze und
0 bis 1 Gew.-% organische Verbindungen, die von Glycerin verschieden sind, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Rohglycerins bezogen sind.
Besonders bevorzugt ist Rohglycerin mit der folgenden Zusammensetzung:
80 bis 82 Gew.-% Glycerin,
10 bis 15 Gew.-% Wasser,
5 bis 7 Gew.-% Natriumchlorid und
0,01 bis 0,5 Gew.-% Methanol, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Rohglycerins bezogen sind.
Das Rohglycerin kann darüber hinaus selbstverständlich weitere Komponenten 5 enthalten, die bei der Herstellung von Rohglycerin als Verunreinigungen anfallen.
Bevorzugt liegt der Gehalt an weiteren Komponenten im Rohglycerin jedoch unterhalb von 1 Gew.-%, mehr bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohglycerins.
10 Rohglycerin weist bei 20 °C eine Dichte im Bereich von 1 ,23 bis 1 ,27 g/cm3 auf. Die Viskosität von Rohglycerin liegt bei 20 °C im Bereich von 80 mPas bis 150 mPa-s. Die Viskosität des Rohglycerins hängt vom Wassergehalt und den gegebenenfalls im Rohglycerin enthaltenen anorganischen Salzen ab. Der Einsatz von Rohglycerin in den fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen hat den Vorteil, dass hierdurch das
15 Injizieren der fließfähigen wässrigen Mischung in die Bohrung sowie gegebenenfalls in das den Perforationsbereich umgebende Gestein erleichtert wird. Darüber hinaus lässt sich durch die Zugabe von Glycerin die Dichte der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung erhöhen. Dies kann vorteilhaft sein, da gegebenenfalls in der Bohrung vorhandenes Formationswasser hierdurch leichter verdrängt werden kann.
20 Dieser Effekt wird ausführlich unter dem Punkt„Verfahren zur Erhöhung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas" beschreiben.
Die Gew.-%-Angaben der einzelnen Komponenten der fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass ihre Summe 100 25 Gew.-% ergibt.
Die Gew.-%-Angaben von Wasser in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung beinhaltet auch die Wassermenge, die beim Einsatz von Rohglycerin durch das Rohglycerin in die fließfähige wässrige Zusammensetzung eingebracht wird.
30
Glycerin, bevorzugt Rohglycerin, kann auch in dem Fall zugegeben werden, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung Polyalkylenglykol oder Mischungen aus Polyalkylenglykol und Harnstoff enthält.
35 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die als Oxidationsmittel (O) 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat und 10 bis 25 Gew.-% eines Reduktionsmittels (R) sowie 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung, wobei das Reduktionsmittel (R) 1 bis 50 Gew.-% Harnstoff, 1 bis
40 50 Gew.-% Polyalkylenglykol und 1 bis 50 Gew.-% Glycerin enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reduktionsmittels. In einer weiteren Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung als Oxidationsmittel (O) Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat oder Mischungen aus Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat und Kaliumperchlorat, und als Reduktionsmittel (R) Harnstoff. Unter den vorstehend als Oxidationsmittel (O) aufgeführten Perchloraten ist Natriumperchlorat bevorzugt. Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung Natriumperchlorat als Oxidationsmittel (O) und Harnstoff als Reduktionsmittel (R) enthält, enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% Natriumperchlorat, 10 bis 80 Gew.-% Harnstoff, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 9,95 bis 59,95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die
10 bis 80 Gew.-% Natriumperchlorat,
10 bis 80 Gew.-% Harnstoff,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 79,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Beim Initiieren der exothermen Reaktion einer fließfähigen wässrigen Mischung, die Natriumperchlorat als Oxidationsmittel und Harnstoff als Reduktionsmittel (R) enthält, werden ebenfalls große Wärmemengen und Gasmengen freigesetzt. Der Harnstoff wird dabei zu Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Bei der Reaktion entsteht darüber hinaus Stickstoff. Durch die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme, verbunden mit der Gasentwicklung, werden hochviskose Substanzen, wie vorstehend beschrieben aus dem Umgebungsgestein des Perforationsbereichs entfernt. Hierdurch wird eine Steigerung der Förderrate an Erdöl und/oder Erdgas erreicht.
Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung kein Reduktionsmittel (R) enthält, wird als Oxidationsmittel (O) bevorzugt Wasserstoffperoxid eingesetzt. Bevorzugt enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung dann 10 bis 69,95 Gew.- % Wasserstoffperoxid, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie 30 bis 89,00 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die
10 bis 69,95 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
30 bis 89,90 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Wasserstoffperoxid ist im Handel als wässrige Lösung erhältlich, die gegebenenfalls Stabilisatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure enthält. Die Gew.-%-Angaben von Wasser in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung beinhaltet auch die Wassermenge, die beim Einsatz von wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen durch die wässrige Wasserstoffperoxidlösung in die fließfähige wässrige Zusammensetzung eingebracht wird.
Wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen sind im Handel mit einer Wasserstoffperoxid- Konzentration von 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxid lösung erhältlich. Für die erfindungsgemäße fließfähige wässrige Zusammensetzung werden bevorzugt wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Wasserstoffperoxidgehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxid lösung eingesetzt. Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Gegenwart von Katalysatoren zu Wasserdampf und Sauerstoff. Die Zersetzung ist exotherm. Bei der Zersetzungsreaktion entstehen somit ebenfalls große Gasmengen (Wasserdampf und Sauerstoff) und Wärme. Bei der exothermen Zersetzung des Wasserstoffperoxids in einer fließfähigen wässrigen Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (O) enthält, führen die entstehenden Gasmengen kombiniert mit der entstehenden Wärme ebenfalls zu einer Auflösung hochviskoser Substanzen, die das Umgebungsgestein des Perforationsbereichs der Bohrung blockieren. Hierdurch wird wiederum eine Steigerung der Förderrate an Erdöl und/oder Erdgas erreicht.
Für die Initiierung der exothermen Zersetzung von fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (O) enthalten, werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Natriumpermanganat (NaMn04), Kaliumpermanganat (KMn04), Calciumpermanganat (Ca(Mn04)2), Kupferchlorid (CuCI2), Eisenchlorid (FeCI3) oder Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen.
Zur Initiierung der exothermen Zersetzung werden diese Katalysatoren beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung in der Bohrung in die fließfähige wässrige Zusammensetzung eingebracht. Die wässrige Lösung, die den oder die Katalysatoren enthält, kann dabei ebenfalls eine erhöhte Viskosität aufweisen. Das heißt, der wässrigen Katalysatorlösung können Verdickungsmittel zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Verdickungsmittel ist hierbei ebenfalls Glucan (G).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine fließfähige wässrige Zusammensetzung eingesetzt, die den Katalysator bereits enthält. Als Katalysator wird dazu ein beschichtetes Katalysatorgranulat eingesetzt, welches als Katalysatorkomponente Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat,
Calciumpermanganat, Kupferchlorid, Eisenchlorid oder Mischungen dieser Verbindungen enthält, und als Beschichtung eine Substanz enthält, die sich in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserstoffperoxid langsam auflöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, die 10 bis 69,95 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G), 0,05 bis 5 Gew.-% eines beschichteten Katalysatorgranulats sowie 30 bis 89,90 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Als Katalysatorgranulat wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumpermanganat eingesetzt, das mit einem Polymer überzogen ist, das sich in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserstoffperoxid innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 3 Tagen auflöst. Das Natriumoder Kaliumpermanganat katalysiert nachfolgend die exotherme Zersetzung des in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Wasserstoffperoxids.
Das Katalysatorgranulat wird im Allgemeinen direkt vor dem Initiiieren der exotheremen Reaktion (exothermen Zersetzung) gemäß Verfahrensschritt b) übertage in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung suspendiert.
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (O) enthält, ist ökologisch ebenfalls unbedenklich. Diese Zusammensetzung hat darüber hinaus den Vorteil, dass beim Einsatz in Bohrungen, die Formationswasser enthalten, ein Vermischen der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung mit dem in der Bohrung vorhandenen Formationswasser effektiv verhindert werden kann. Hierdurch bleibt die Konzentration der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung konstant, so dass eine Initiierung der exothermen Zersetzung sicher gewährleistet werden kann.
Bei den vorstehend beschriebenen fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen sind fließfähige wässrige Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die mindestens ein Reduktionsmittel (R) enthalten. Unter den Oxidationsmitteln (O) sind Ammoniumnitrat und Natriumperchlorat bevorzugt, wobei Ammoniumnitrat besonders bevorzugt ist.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält ein Glucan (G) als Verdickungsmittel. Bevorzugt umfasst das Glucan (G)eine Hauptkette aus ß-1 ,3- glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten sowie ß-1 ,6-glykosisch darangebundenen Seitengruppen aus Glucoseeinheiten. Bevorzugt bestehen die Seitengruppen aus einer einzigen ß-1 ,6- glykosidisch angebundenen Glucoseeinheit, wobei -statistisch gesehen jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist. Besonders bevorzugt ist Schizophyllan.
Schizophyllan weist eine Struktur gemäß der Formel (I) auf, wobei n für eine Zahl im Bereich von 7000 bis 35 000 steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Glucane (G) werden von Pilzstämmen sekretiert. Derartige Glucane (G) sekretierende Pilzstämme sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise werden die Pilzstämme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes und Botrytis cinera. Geeignete Pilzstämme sind weiterhin beispielsweise in EP 271 907 A2 sowie EP 504 673 A1 genannt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Pilzstämmen um Schizophyllum commune oder Sclerotium rolfsii und ganz besonders bevorzugt um Schizophyllum commune. Dieser Pilzstamm sekretiert ein Glucan (G), bei dem an eine Hauptkette aus ß-1 ,3- glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten -statistisch gesehen- jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist; d.h. bevorzugt handelt es sich bei dem Glucan (G) um das so genannte Schizophyllan.
Die Pilzstämme werden in einem geeigneten wässrigen Medium bzw. Nährmedium fermentiert. Die Pilze sekretieren im Zuge der Fermentation die oben genannten Glucane (G) in das wässrige Medium. Verfahren zur Fermentation der oben genannten Pilzstämme sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus EP 271 907 A2, EP 504 673 A1 , DE 40 12 238 A1 , WO 03/016545 A2 sowie "Udo Rau, "Biosynthese, Produktion und Eigenschaften von extrazellulären Pilz Glucanen", Habilitationsschrift, Technische Universität Braunschweig, 1997". Diese Dokumente beschreiben jeweils auch geeignete wässrige Medien bzw. Nährmedien. Das erfindungsgemäß in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung enthaltene Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6- glykosidisch gebundenen Seitengruppen kann beispielsweise durch das in der WO 201 1/082973 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäß eingesetzte Glucan (G) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol bevorzugt von 5*106 bis 25*106 g/mol, auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige wässrige Zusammensetzung, bei der das Glucan (G) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist.
Die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen können darüber hinaus gegebenenfalls weitere Verdickungsmittel enthalten. Als weitere Verdickungsmittel geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamind und anderen Monomeren, insbesondere Sulphonsäuregruppen aufweisende Monomere, sowie Polymere natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise andere Glucane, Xanthan oder Diutane. Der Einsatz weiterer Verdickungsmittel ist nicht zwingend erforderlich. In einer Ausführungsform enthalten die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen keine weiteren Verdickungsmittel.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Glucan (G) hat den Vorteil, dass die Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise Temperaturen größer 60°, stabil ist. Darüber hinaus sind die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen auch gegenüber Formationswasser, das einen hohen Salzgehalt aufweist, stabil.
Hierdurch können die erfindungsgemäßen fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen auch in unterirdischen Lagerstätten eingesetzt werden, die in großer Tiefe liegen und hohe Temperaturen aufweisen, beispielsweise auch Temperaturen oberhalb von 100 °C. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen auch in Bohrungen eingesetzt werden, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt aufweisen. Durch die stabile Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen wird eine Vermischung dieser Zusammensetzungen mit in der Bohrung enthaltenem Formationswasser minimiert. Hierdurch ändert sich die Konzentration der fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen minimal, so dass die Initiierung der exothermen Reaktion bzw. der exothermen Zersetzung sicher gewährleistet werden kann. Durch die stabile Viskosität wird darüber hinaus die Sedimentation von gegebenenfalls in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung enthaltenen festen Bestandteilen verhindert. Die fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen können darüber hinaus mindestens eine oberflächenaktive Komponente (Tensid) enthalten. Für den Fall, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung eine oberflächenaktive Komponente enthält, ist diese bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Als oberflächenaktive Komponenten können anionische, kationische und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole sowie Polyalkylenoxide. Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubsitutierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblocke oder Poly(phenylethylenoxid)-und Polyethylenoxidblocke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Tetronice und Pluronic (BASF) erhältlich
Übliche anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C4-C12) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18).
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C6-C18-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterozyklische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxozoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Propyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft seinen Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäure- Ester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsalze,
Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumlaurylsulfat genannt.
Der Einsatz von oberflächenaktiven Komponenten in der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung setzt die Oberflächenspannung der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung herab. Hierdurch kann die fließfähige wässrige Zusammensetzung leichter in den Perforationsbereich der Bohrung verfüllt werden. Der Einsatz von oberflächenaktiven Komponenten ist nicht zwingend erforderlich. In einer Ausführungsform enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung keine oberflächenaktive Komponente. Die fließfähige wässrige Zusammensetzung weist im Allgemeinen Viskositäten im Bereich von 100 bis 1500 mPa*s, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 mPa*s und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPa*s auf. Die angegebenen Viskositäten wurden auf einem Rotationsviskosimeter (Physica MCR 301 ) schubspannungskontrolliert mit Doppelspaltgeometrie (PG35-PR-A1 ) bei einer Scherrate von 7 s_1 gemessen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung, die eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1500 mPa*s, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 mPa*s und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPa*s aufweist.
„Fließfähig" bedeutet vorliegend, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung durch Pumpen in die mindestens eine Bohrung eingebracht werden kann.
Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte Die vorstehend beschriebenen fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen können zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus unterirdischen Lagerstätten eingesetzt werden, die Erdöl und/oder Erdgas enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, in welche mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, die über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte steht, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte: a) Injizieren mindestens einer fließfähigen wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch mindestens eine Bohrung in den Perforationsbereich,
b) Initiieren einer exothermen Reaktion der fließfähigen wässrigen
Zusammensetzung in dem Perforationsbereich und
c) Wiederaufnahme der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für den Einsatz in Bohrungen, die Formationswasser enthalten. Unter Formationswasser, auch Lagerstättenwasser genannt, wird vorliegend in der Bohrung bzw. der Lagerstätte enthaltenes Wasser verstanden. Dabei kann es sich um Wasser handeln, das in der unterirdischen Formation ursprünglich vorhanden ist. Unter Formationswasser wird vorliegend auch Wasser verstanden, das gegebenenfalls in einem vorgelagerten Schritt in die unterirdische Lagerstätte, beispielsweise im Rahmen sekundärer oder tertiärer Förderverfahren, eingebracht wurde. Unter den Begriffen Erdöl und Erdgas werden vorliegend selbstverständlich nicht reine Kohlenwasserstoffe verstanden. Das Erdöl bzw. das Erdgas kann neben Kohlenwasserstoffen selbstverständlich auch weitere Stoffe enthalten. Weitere Stoffe können beispielsweise schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe oder Formationswasser sein.
In die unterirdische Lagerstätte, in der das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt, ist mindestens eine Bohrung niedergebracht (abgeteuft). Dies bedeutet, dass in die unterirdische Lagerstätte genau eine Bohrung abgeteuft sein kann. Es ist jedoch auch möglich, dass in die unterirdische Lagerstätte zwei oder mehrere Bohrungen abgeteuft sind. Die Bohrung steht über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte.
Die Bohrungen können jeweils genau einen Perforationsbereich aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass die Bohrungen zwei oder mehrere Perforationsbereiche aufweisen. Das Niederbringen mindestens einer Bohrung in die unterirdische Lagerstätte erfolgt durch konventionelle, dem Fachmann bekannte Methoden, und ist beispielsweise in der EP 0 952 300 beschrieben. Bei der Bohrung kann es sich um eine quasi-vertikale Bohrung, um eine quasi-horizontale Bohrung oder um eine abgelenkte Bohrung handeln. Abgelenkte Bohrungen umfassen dabei einen quasi-vertikalen und einen quasi-horizontalen Abschnitt, wobei der quasi-vertikale und der quasi-horizontale Abschnitt durch einen gebogenen Teil miteinander verbunden sind. Bevorzugt ist in die unterirdische Lagerstätte mindestens eine abgelenkte Bohrung niedergebracht, vorzugsweise in eine produktive Schicht der unterirdischen Lagerstätte, wobei der Neigungswinkel des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung dem Neigungswinkel der produktiven Schicht der unterirdischen Lagerstätte folgt. Unter produktiver Schicht wird vorliegend die Schicht der unterirdischen Lagerstätte verstanden, in der Erdöl und/oder Erdgas lagert. Produktive Schichten sind üblicherweise durch dichtes, weitgehend undurchlässiges Gestein umgeben. Die Länge des quasi-vertikalen Abschnitts der Bohrung kann in weiten Bereichen variieren und hängt von der Lage der unterirdischen Lagerstätte, insbesondere von der Lage der produktiven Schicht ab. Die Länge des quasi-vertikalen Abschnitts der Bohrung liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 10000 m, bevorzugt im Bereich von 100 bis 4000 m und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2000 m.
Die Länge des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung hängt ebenfalls von der Lage der unterirdischen Lagerstätte, insbesondere von der Lage der produktiven Schicht, ab und kann in weiten Bereichen variieren. Die Länge des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung liegt im Allgemeinen im Bereich von 200 bis 10000 m, bevorzugt im Bereich von 200 bis 5000 m und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 3000 m.
Der Perforationsbereich liegt bevorzugt im quasi-horizontalen Abschnitt der Bohrung. Die Länge des Perforationsbereichs kann ebenfalls in weiten Bereichen variieren. Die Länge des Perforationsbereichs liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 500 m, bevorzugt zwischen 50 und 100 m.
Die Lagerstättentemperatur der unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C. Gemäß Verfahrensschritt a) wird mindestens eine fließfähige wässrige Zusammensetzung durch mindestens eine Bohrung in den Perforationsbereich injiziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Injizieren mindestens einer fließfähigen wässrigen Zusammensetzung gemäß Verfahrensschritt a) zunächst ein fließfähiger Besatz (3) bevorzugt in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht. Unter dem Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung wird die Zone verstanden, die direkt an die Bohrlochsohle angrenzt. Die Länge des Bereichs der Bohrlochsohle beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 m, bevorzugt 0 bis 10 m und besonders bevorzugt 0 bis 5 m.
Als fließfähiger Besatz (3) wird bevorzugt eine Zusammensetzung eingesetzt, deren Viskosität um Faktor 10 bis 500 Mal höher ist, als die Viskosität des in der Bohrung vorhandenen Formationswassers (10). Die Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 1500 mPa*s, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 mPa*s und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPa*s, jeweils unter der Voraussetzung, dass die Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) um Faktor 10 bis 500 Mal höher ist, als die Viskosität des in der Bohrung vorhandenen Formationswassers (10). Als fließfähiger Besatz (3) werden Flüssigkeiten, Lösungen oder Mischungen bevorzugt, die hydrophob sind, sich schlecht mit Wasser mischen und eine Dichte aufweisen, die höher als die Dichte des Formationswassers ist.
Die Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) wird vorzugsweise ebenfalls durch ein Verdickungsmittel, bevorzugt durch Glucan (G) eingestellt. Als fließfähiger Besatz kann auch Glycerin, bevorzugt Rohglycerin, eingesetzt werden, das gegebenenfalls mit Glucan (G) verdickt ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem der fließfähige Besatz (3) eine Viskosität aufweist, die 10 bis 500 Mal höher als die Viskosität des Formationswassers ist. Durch die erhöhte Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) wird in der Bohrung vorhandenes Formationswasser (10) aus dem Bereich der Bohrlochsohle in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt (s.g. „Kolbenverdrängung"). Nach Einbringen des fließfähigen Besatzes (3) wird nachfolgend die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle eingebracht. Die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (4) wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) eine Viskosität aufweist, die um Faktor 1 ,1 bis 5 Mal höher ist als die Viskosität des fließfähigen Besatzes (3). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) eine Viskosität aufweist, die 1 , 1 bis 5 Mal höher als die Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) ist.
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) verdrängt dadurch den fließfähigen Besatz (3) in Richtung des Bohrlochkopfes, wobei der fließfähige Besatz (3) seinerseits das in der Bohrung vorhandene Formationswasser (10) ebenfalls in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt.
Nach dem Injizieren der mindestens einen fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) kann nachfolgend ein weiterer fließfähiger Besatz (5) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung injiziert werden. Für den weiteren fließfähigen Besatz (5) gelten die vorstehenden Ausführungen zum fließfähigen Besatz (3) entsprechend. Die Viskosität des weiteren fließfähigen Besatzes (5) kann dabei der Viskosität des fließfähigen Besatzes (3) entsprechen. Bevorzugt wird die Viskosität des weiteren fließfähigen Besatzes (5) so eingestellt, dass die Viskosität um Faktor 1 , 1 bis 5 Mal höher ist als die Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere fließfähige Besatz (5) eine Viskosität aufweist, die 1 , 1 bis 5 Mal höher als die Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) ist.
Der weitere fließfähige Besatz (5) verdrängt dadurch die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) in Richtung des Bohrlochkopfes, wobei die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) ihrerseits den fließfähigen Besatz (3) in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt, der seinerseits das Formationswasser (10) in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der fließfähige Besatz (3), die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) und der weitere fließfähige Besatz (5) über einen Rohrstrang (coil tubing) in den Bereich der Bohrlochsohle eingebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Einbringens des fließfähigen Besatzes, der fließfähigen Zusammensetzung und des fließfähigen weiteren Besatzes das Coil Tubing nicht bewegt.
Die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4) wird entlang der Bohrung der Perforationszone platziert. Dies minimiert die Beschädigungswahrscheinlichkeit des stabilisierten Bereichs der Bohrung (Casing).
„Fließfähig" bedeutet vorliegend, dass der fließfähige Besatz (3) und der weitere fließfähige Besatz (5) durch Pumpen in die mindestens eine Bohrung eingebracht werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, in welche mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, die über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte steht, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte: a) Injizieren mindestens einer fließfähigen wässrigen Zusammensetzung durch mindestens eine Bohrung in den Perforationsbereich,
b) Initiieren einer exothermen Reaktion der fließfähigen wässrigen
Zusammensetzung in dem Perforationsbereich und
c) Wiederaufnahme der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung, wobei vor Verfahrensschritt a) ein fließfähiger Besatz (3) über ein Coil Tubing (2) in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch in der Bohrung vorhandenes Formationswasser (10) in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt wird und das Injizieren der mindestens einen fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) gemäß Verfahrensschritt a) über dasselbe Coil Tubing (2) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung erfolgt, wodurch der fließfähige Besatz (3) und das in der Bohrung vorhandene Formationswasser (10) in Richtung des Bohrloch kopfes verdrängt werden und nach Verfahrensschritt a) ein weiterer fließfähiger Besatz (5) über dasselbe Coil Tubing (2) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch die fließfähige wässrige Zusammensetzung (4), der fließfähige Besatz (3) und das in der Bohrung vorhandene Formationswasser (10) in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt werden.
Also werden mindestens drei Portionen der fließfähigen Massen mit steigender Viskosität in die Bohrung seriell eingepresst. Wenn lange horizontale Bohrungen behandelt werden, kann, um die Reibungskräfte beim Injizieren zu reduzieren, alle drei Portionen das oben beschriebenen Rohglyzerins zugesetzt werden. Es können auch andere Stoffe mit guten Schmiereigenschaften verwendet werden. Die Initiierung der exothermen Reaktion in Verfahrensschritt b) erfolgt durch einen elektrischen oder chemischen Zünder. Als elektrische Zünder sind beispielsweise Lichtbogenzünder geeignet. Als chemischer Zünder wird bevorzugt eine Kombination von wässriger Säure und Magnesiumgranulat eingesetzt.
Hierzu kann beispielsweise Magnesiumgranulat in Form einer wässrigen Suspension in die Bohrung eingebracht werden und nachfolgend in der Bohrung mit wässriger Säure vermischt werden. Hierdurch bildet sich in der Bohrung ein Zündgemisch, welches Magnesiumgranulat und wässrige Säure enthält.
Als wässrige Säure kann beispielsweise eine wässrige Salzsäurelösung eingesetzt werden mit einem Salzsäuregehalt im Bereich von 1 bis 38 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Vol.- %. Das chemische Zündgemisch wird bevorzugt ebenfalls über das Coil Tubing (2) in die Bohrung eingebracht. Bevorzugt wird das chemische Zündgemisch in den Bereich der Bohrung eingebracht, die mit der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) gefüllt ist. Bevorzugt ist der Perforationsbereich der Bohrung mit der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) gefüllt.
Bei der Reaktion von Salzsäure mit Magnesium entsteht Wasserstoff und Wärme gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
2HCI + Mg -> MgCI2 +H2 + Wärme.
Bei der chemischen Reaktion eines Kilogramms Magnesium mit Salzsäure werden ca. 5000 kcal Wärme generiert und die Temperatur des chemischen Zündgemischs erreicht 300 bis 600 °C. Durch diese Temperatur wird die exotherme Reaktion der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung in Verfahrensschritt b) initiiert.
Es ist auch möglich, die exotherme Reaktion in Verfahrensschritt b) durch einen Lichtbogenzünder zu initiieren. Der Lichtbogenzünder wird dabei bevorzugt ebenfalls über das Coil Tubing (2) in den Bereich der Bohrung eingeführt, der mit der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung (4) verfüllt ist.
Für den Fall, dass eine fließfähige Zusammensetzung (4) eingesetzt wird, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (O) enthält, kann die Initiierung der exothermen Reaktion, d.h. in diesem Fall der exothermen Zersetzung, ebenfalls durch einen chemischen Zünder oder einen Lichtbogenzünder erfolgen. Bevorzugt wird die exotherme Zersetzung jedoch durch das Einbringen von Katalysatoren initiiert. Geeignete Katalysatoren zum Initiieren der exothermen Zersetzung sind vorstehend bei den fließfähigen wässrigen Zusammensetzungen (4) beschrieben. Die Katalysatoren werden beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung über das Coil Tubing (2) in den Bereich der Bohrung eingebracht, der mit der wässrigen fließfähigen Zusammensetzung (4), die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (O) enthält, verfüllt ist.
Bevorzugt enthält die fließfähige wässrige Zusammensetzung den Katalysator in Form eines beschichteten Katalysatorgranulats.
Nach Vollendung der exothermen Reaktion wird die Förderung von Erdöl und/oder Erdgas gemäß Verfahrensschritt c) wieder aufgenommen. Die Förderung erfolgt dabei durch konventionelle Methoden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Die Bezugszeichen haben vorliegend die folgenden Bedeutungen.
1 quasi-horizontale Bohrung 1 1 quasi-vertikale Bohrung
2 Rohrstrang (coil tubing)
3 fließfähiger Besatz
4 fließfähige wässrige Zusammensetzung
5 weiterer fließfähiger Besatz 6 Perforationsbereich der Bohrung 1 bzw. 1 1 10 Formationswasser Die Figuren zeigen im Einzelnen:
Figur 1A, 1B und 1C
Phasen des Injizierens der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung in den Perforationsbereich 6 der quasi-horizontalen Bohrung 1 ,
Figuren 2A, 2B und 2C Phasen des Injizierens der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung in den Perforationsbereich 6 der quasi-vertikalen Bohrung 1 1 .
Figur 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch eine unterirdische Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, und in die eine quasi-horizontale Bohrung 1 niedergebracht wurde. Die unterirdische Lagerstätte steht über den Perforationsbereich 6 mit der Bohrung 1 in Kontakt. Der Zufluss von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte in die quasi-horizontale Bohrung 1 erfolgt über den Perforationsbereich 6. Der Perforationsbereich ist dabei von Gesteinsschichten umgeben, die Klüfte und Risse aufweisen. Der Perforationsbereich 6 ist durch die Ablagerung von hochviskosen Substanzen blockiert. Diese Blockierung führt zu einer Reduktion der Förderraten an Erdöl und/oder Erdgas. In der quasi-horizontalen Bohrung 1 ist Formationswasser 10 enthalten. In Figur 1A wurde ein Coil Tubing 2 in den Bereich der Bohrlochsohle eingebracht. Durch das Coil Tubing 2 wird in Figur 1 A zunächst der Besatz 3 in den Bereich der Bohrlochsohle der quasi-horizontalen Bohrung 1 injiziert. Der Besatz 3 verdrängt dadurch das in der quasi-horizontalen Bohrung 1 enthaltene Formationswasser 10 in Richtung des Bohrlochkopfes. Nachfolgend wird durch dasselbe Coil Tubing die fließfähige Zusammensetzung 4 in den Bereich der Bohrlochsohle injiziert. Die fließfähige Zusammensetzung 4 verdrängt dabei den Besatz 3, der seinerseits das in der Bohrung 1 enthaltene Formationswasser 10 in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt. In Figur 1 C wird über dasselbe Coil Tubing ein weiterer Besatz 5 in den Bereich der Bohrlochsohle injiziert. Der weitere Besatz 5 verdrängt dabei die fließfähige wässrige Zusammensetzung 4 in Richtung des Bohrlochkopfes. Die Menge des weiteren Besatzes 5 wird dabei so gewählt, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung 4 den Perforationsbereich 6 ausfüllt. Durch das Verdrängen der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung 4 verdrängt diese ihrerseits den fließfähigen Besatz 3, der seinerseits das Formationswasser 10 in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt. Figur 2 unterscheidet sich von Figur 1 dadurch, dass der fließfähige Besatz 3, die fließfähige wässrige Zusammensetzung 4 und der weitere fließfähige Besatz 5 in eine quasi-vertikale Bohrung 1 1 eingebracht werden, die einen Perforationsbereich 6 aufweist. Beispiel
Bei der Entwicklung einer unterirdischen Lagerstätte, die eine Tiefe von ca. 2000 m aufweist und im Offshore-Bereich lagert, wurde von einer Förderplattform eine Produktionsbohrung in die unterirdische Lagerstätte niedergebracht. Bei der Bohrung handelt es sich um eine abgelenkte Bohrung. Der quasi-horizontale Teil der Bohrung ist 2 bis 4 km lang. Der Endabschnitt des quasi-horizontalen Teils der Produktionsbohrung ist perforiert worden. Die Länge des Perforationsbereichs beträgt 100 m. Aus der unterirdischen Lagerstätte wurde für einen Zeitraum von 1 bis 10 Jahren Erdöl und/oder Erdgas durch die Produktionsbohrung gefördert. Nach dieser Zeit tritt eine wesentliche Reduktion der Förderraten an Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte auf. Die Reduktion der Förderrate wird durch die Ablagerung hochviskoser Substanzen im Umgebungsgestein des Perforationsbereichs der quasihorizontalen Teils der Bohrung hervorgerufen.
Der quasi-horizontale Teil der Bohrung weist einen nicht perforierten Endabschnitt und einen Perforationsbereich auf. Der Innendurchmesser der Bohrung beträgt 0,127 m. Der nicht perforierte Endabschnitt der Bohrung ist 70 m lang. Der daran anschließende Perforationsbereich hat eine Länge von 100 m.
Zur Erhöhung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte wird zunächst ein Coil Tubing mit einem Innendurchmesser von 20 mm in die Bohrung, bis zur Bohrlochsohle, eingeführt. Anschließend wird der Besatz durch das Coil Tubing in den Bereich der Bohrlochsohle eingebracht. Hierbei wird ein Volumen von 1 m3 mit einer Viskosität von 400 mPa*s injiziert. Anschließend wird ohne Zeitpause und ohne Spülen des Coil Tubing die erfindungsgemäße fließfähige wässrige Zusammensetzung durch das Coil Tubing injiziert. Hierbei wird eine fließfähige wässrige Zusammensetzung eingesetzt, die Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel (O) und Harnstoff als Reduktionsmittel (R) sowie Wasser enthält und mit Glucan (G) verdickt wurde. Die Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung beträgt 500 mPa*s. Das eingepresste Volumen beträgt 1 ,5 m3. Anschließend wird der weitere Besatz über dasselbe Coil Tubing ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle injiziert. Der weitere Besatz hat eine Viskosität von 600 mPa*s. Das Volumen des eingepressten weiteren Besatzes beträgt 1 m3.
In den quasi-horizontalen Teil der Bohrung werden somit insgesamt 3,5 m3 Flüssigkeiten injiziert. Der fließfähige Besatz, die fließfähige wässrige Zusammensetzung und der weitere fließfähige Besatz vermischen sich dabei nur minimal innerhalb des Coil Tubing bzw. innerhalb der Bohrung.
Nach der Durchführung der vorstehenden Verfahrensschritte befinden sich vier Flüssigkeitssäulen innerhalb der Bohrung. Beginnend von der Seite der Bohrlochsohle sind diese 70 m des weiteren Besatzes, 100 m der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung und 70 m des Besatzes sowie Formationswasser.
Nachfolgend wird die exotherme Reaktion der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung mittels eines elektrischen oder chemischen Zünders initiiert. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird die Förderung von Erdöl und/oder Erdgas wieder aufgenommen.

Claims

Patentansprüche
1 . Fließflähige wassrige Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel (O) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat und Wasserstoffperoxid, - optional mindestens ein Reduktionsmittel (R) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Polyalkylenglykol und Glycerin sowie ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glycosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glycosidisch gebundenen Seitengruppen.
2. Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Glucan (G) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist. 3. Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels (O),
10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels (R),
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
5 bis 79,95 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
4. Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung
40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
10 bis 25 Gew.-% Harnstoff,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen
Zusammensetzung.
5. Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung 40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
10 bis 25 Gew.-% Polyalkylenglykol,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung
40 bis 80 Gew.-% Ammoniumnitrat,
5 bis 25 Gew.-% Harnstoff,
5 bis 10 Gew.-% Gylcerin
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 49,95 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung
10 bis 80 Gew.-% Natriumperchlorat,
10 bis 80 Gew.-% Harnstoff,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
9,95 bis 79,95 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung 10 bis 69,95 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
0,05 bis 1 Gew.-% Glucan (G) sowie
30 bis 89,90 Gew.-% Wasser enthält,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung.
Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% eines beschichteten Katalysatorgranulats enthält.
Fließfähige wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1500 mPa*s, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 mPa*s und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPa*s aufweist.
Verfahren zur Steigerung der Förderrate von Erdöl und/oder Erdgas aus einer unterirdischen Lagerstätte, die Erdöl und/oder Erdgas enthält, in welche mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, die über mindestens einen Perforationsbereich in Kontakt mit der unterirdischen Lagerstätte steht, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte: a) Injizieren mindestens einer fließfähigen wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch mindestens eine Bohrung in den Perforationsbereich,
b) Initiieren einer exothermen Reaktion der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung in dem Perforationsbereich und
c) Wiederaufnahme der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas aus der unterirdischen Lagerstätte durch mindestens eine Bohrung.
Verfahren, bei dem vor Verfahrensschritt a) ein fließfähiger Besatz über ein Coil Tubing in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch in der Bohrung vorhandenes Formationswasser in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt wird und das Injizieren der mindestens einen fließfähigen wässrigen Zusammensetzung gemäß Verfahrensschritt a) über dasselbe Coil Tubing ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung erfolgt, wodurch der fließfähige Besatz und das in der Bohrung vorhandene Formationswasser in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt werden und nach Verfahrensschritt a) ein weiterer fließfähiger Besatz über dasselbe Coil Tubing ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch die fließfähige wässrige Zusammensetzung, der fließfähige Besatz und das in der Bohrung vorhandene Formationswasser in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt werden.
Verfahren, bei dem der fließfähige Besatz eine Viskosität aufweist, die 10 bis 500 Mal höher als die Viskosität des Formationswassers ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wässrige Zusammensetzung eine Viskosität aufweist, die 1 , 1 bis 5 Mal höher als die Viskosität des fließfähigen Besatzes ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere fließfähige Besatz eine Viskosität aufweist, die 1 , 1 bis 5 Mal höher als die Viskosität der fließfähigen wässrigen Zusammensetzung ist.
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