DE3213799A1

DE3213799A1 - Verfahren und zusammensetzung zur stabilisierung von tonen bei der zementierung von oel- und gasbohrloechern

Info

Publication number: DE3213799A1
Application number: DE19823213799
Authority: DE
Inventors: John Keith Borchardt; Charles Wayne 73533 Duncan Okla. Smith
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-04-20
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1982-11-04
Also published as: GB2098196A; NO821261L; GB2098196B; US4393939A; IT8220833A0; AU544388B2; IT1151727B; CA1182991A; BR8202240A; AU8264882A; JPS57190075A; NL8201619A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auffüllung einer Zone, die an eine durchlässige, tonhaltige Erdformation grenzt, bei dem der Ton mit einem Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Die Erfindung betrifft auch eine ZementzusammenSetzung zur Auffüllung einer Zone und zur Stabilisierung von Ton in einer angrenzenden durchlässigen Erdformation.

Es ist seit langem bekannt, PolymerzusammenSetzungen als Additive bei Zementzusammensetzungen zu verwenden, um den Wasserverlust zu reduzieren; beispielsweise werden Polymere auf der Basis des Methacrylaraidopropyl-trimethylammonium-kations eingesetzt, um den Flüssigkeitsverlust aus wässrigen Zementaufschlämmungen zu verringern (US-PS 3 931 096, 3 94-3 996). Auch die Alkalimetallsalze teilweise hydrolysierter Polyacrylamide und von PoIyacrylsäuren werden als Zusätze gegen Flüssigkeitsverlust aus Zementzusammensetzungen beschrieben (US-PS 2 614- 998). Weiterhin wird die Verwendung von Polyalkylen-polyaminen_t

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Polyalkyleniminen und deren Reaktionsprodukten mit sauren Verbindungen als Additive für den Flussigkeitsverlust aus wässrigen Zementschlämmen beschrieben (US-PS 3 491 049, 3 511 314·)· Auch die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon zur Verhinderung der Abscheidung von freiem Wasser aus Zementschlämmen wird beschrieben (US-PS 3 359 225). In diesem Zusammenhang sind auch die nachfolgend aufgeführten USA-Patentschriften zu erwähnen:

US-PS 2 745 815 ; 3 24-2 986 ; 3 254 719 ;

3 271 307 } 3 287 14-5 ; 3 4-07 878 ;

3 500 929 ; 3 856 088 ; 3 878 895 ;

3 923 100 ; 3 979 304 ; 3 979 305 ;

3 998 773 ; 4- 012 327 ; 4- 024 918 .

Die in den vorstehenden Druckschriften beschriebenen Zusätze verringern zwar das Volumen an Flüssigkeit, das aus dem Zementschlamm an die Formation abgegeben wird, sie unterbinden aber nicht den Flüssigkeitsverlust vollständig. Das Eindringen von formationsfremdem Wasser in eine Formation kann eine Quellung und/oder den Zerfall von Tonen und die Wanderung feiner Teilchen verursachen. Jeder dieser Vorgänge kann verursachen, daß die kapillaren Durchflußkanäle teilweise oder vollständig blokkiert werden, wodurch die Produktionsleistung einer öl oder Gas enthaltenden Formation erheblich reduziert wird. Der Mechanismus der Beeinträchtigung der Durchlässigkeit durch Tone und die Arten von Tonen in unterirdischen Formationen sind in einer Veröffentlichung beschrieben (51 st Annual Technical Conference and Exhibition SPE, New Orleans, 3.bis 6. Oktober 1976, SPE Vortrag Nr.6008, McLaughlin: "Aqueous Polymers for Treating Clay in Oil and Gas Producing Formations").

Die Stabilisierung von Tonen ist weiterhin in den nachfolgend aufgeführten Druckschriften erwähnt:

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1. - 24. 2,761,843 3,625,684

2.801.984 3,660,431

2.801.985 3,666,810 2,940,729 3,738,437 3,334,689 3,741,307 3,382,924 3,827,495 3,419,072 3,827,500 3,422,890 3,833,718 3,483,923 3,974,220 3,494,965 4,069,365 3,578,781 4,073,763 3,603,399 4,158,521

25. Barkman, J.H.; Abrams, Α.; Darley, H.C.H.; & Hill, H.J.; "An Oil Coating Process to Stabilize Clays in Fresh Water Flooding Operations," SPE-4 786, SPE of AIME Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La. Feb. 7-8, 1974.

26. Coppel, Claude E.; Jennings, Harley X.; & Reed, M.G.; "Field Results From Wells Treated with Hydroxy-Aluminum," JOURNAL OF PETROLEUM TECHNOLOGY (Sept. 1973) pp. 1108-1112.

27. Graham, John W.; Monoghan, P.H.; & Osoba, J.S.; "Influence of Propping Sand Wettability on Productivity of Hydraulicallv Fractured Oil Wells," PETROLEUM TRANSACTIONS, ΛΙΜΕ, Vol. 216 (1959).

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28. Hower, Wayne F.; "Influence of Clays on the Production of Hydrocarbons," SPE-4785, SPE of AIME Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La., Feb. 7-3, 1974.

29. Hower, Wayne F.; "Adsorption of Surfactants on Montmorillonite," CLAYS AND CLAY MINERALS, Pergamon Press

(1970) Vol. 18, pp. 97-105.

30. Hoover, M.F., 6 Butler, G.B.; "Recent Advances in Ion-Containing Polymers," J. POLYMER SCI, Symposium No. 45, 1-37 (1974).

31. Jackson, Kern C; TEXTBOOK OF LITHOLOGY, McGraw-Hill Book Company (1970) (Library of Congress Catalogue Card No. 72-95810) pp. 95-103.

32.. Theng, B.K.G.; THE CHEMISTRY OF CLAY-ORGANIC REACTIONS, John Wiley & Sons (1974) (Library of Congress Catalog Card No. 74-12524) pp. 1-16.

33. Veley, CD.; "How Hydrolyzable Metal Ions Stabilize Clays To Prevent Permeability Reduction," SPE-2188, 4 3rd Annual Fall Meeting of SPE of AIME, Houston, Texas (Sept. 29- Oct. 2,1968).

34. Milchem Incorporated, "Milchem's SHALE-TROL.

Sticky Shale Can't Stop You Anymore," DF-5-75 IM.

35. Chemergy Corporation, "Maintain Maximum

Production With PermaFIX and PermaFLO Treatments for CLAY/FINE and SAND CONTROL."

36. Williams, L. H. and Underdown, D.R.; "New Polymer Offers Permanent Clay Stabilization Treatment," SPE Paper No. 8797 presented at the SPE of AIME Fourth Symposium on Formation Damage Control, Bakersfield, Ca., Jan. 28-29, 1980.

37. Young, D.M.; McLaughlin, H.C; and Borchardt, J.K., "Clay Stabilization Agents - Their Effectiveness in High Temperature Steam," J. Petroleum Technology, 32, 2121 (1980). ~

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Im Stand der Technik ist auch die Verwendung organischer kationischer Polymerer zur Stabilisierung von Tonen beschrieben, beispielsweise wird in dem eingangs zitierten-Vortrag von McLaughlin die Verwendung organischer kationischer Polymerer zur Stabilisierung von Ton bei der Herstellung von Kiespackungen, beim hydraulischen Aufbrechen, bei der Säurebehandlung, bei Sandverfestigung und bei der Durchlöcherung beschrieben, sowie bei Produktionsbohrungen vor dem Beginn der Wasserförderung, bei Wasserinjektion in Bohrungen, bei Druckluft- oder Druckgasbohrungen, bei Sprühnebel- oder Schaumbohrungen oder beim chemischen Vergießen. Die Verwendung von Dimethylamin-epichlorhydrinpolymeren bei Verfahren zur Durchlöcherung und bei Verfahren zur Produktionssteigerung von Bohrungen ist bekannt (US-PS 4 158 521); der Einsatz organischer kationischer Polymerer zur Stabilisierung von Ton in Bohrlöchern mit Dampfinjektion wird ebenfalls beschrieben (Young, McLaughlin, Borchardt in J. Petroleum Technology 32 (1980) 2121).

Tone bestehen aus kristallinen Mineralien mit einer Schichtenstruktur, die aus Lagen von miteinander verbundenen Si(O,OH)_/.-Tetraedern und miteinander verbundener

M_{0 x}(0H)<--0ctaedern zusammengesetzt ist, in denen M ein

■* ■ +2

zweiwertiges oder dreiwertiges Metallkation wie Mg ,

+2 +-5
Ca bzw. Al ^ ist. Die Zusammensetzung im Verhältnis

1 : 1 ergibt dimorphe Tone wie Kaolinit, dessen Schicht die allgemeine Formel M~ ,Si₂O ,-(0H) ^, hat. Bei einem Verhältnis von 2 : 1 entstehen trimorphe Tone wie Smektit mit der allgemeinen Formel M₂ ,Si^(Xj

Portlandzement wird typischerweise aus zwei Teilen gebrochenen Kalksteins und/oder Muschelschalen und/oder Mergel unter Zusatz von 1 Teil gepulverten Tons und/oder Schiefer und Eisenerz hergestellt. Die in abgebundenem

_ on _

Portlandzement aufgefundenen Verbindungen sind nachfolgend summarisch zusammengestellt:

Chemische Verbindungen in abgebundenem Portlandzement

Verbindung

Formel

Standard-Bezeichnung

Tricalciumaluminat	3CaO ·	Al₂O₅	C₅A
Tricalciumsilxkat	3CaO .	SiO₂	C₅S
B-dicalciumsilikat	2CaO ·	SiO₂	c₂s
Tetracalciumalumino- ferrit	4CaO ·	Al₂O₅ . Fe₂	O₅ C₄AF

Diese Tabelle ist den ASTM-Standards, Teil III, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa. (1970) entnommen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Portlandzement verschiedener API-Klassen (API = American Petroleum Institute) angegeben:

Zusammensetzung und Eigenschaften von Portland-

	zement	nach API-Klassen	24	8+	Prozent C₄AP	Wagner- Feinheit ₂ (cm /g)
API- Klasse	Verbindungen in C₂A C₂S C₅A	32	C	8	1600 - 1800
A	53	16	8	12	1600 - 1800
B	47	54	2	8	1800 - 2200
C	58	30	5	12	1200 - I5OO
D + E	26	12	1600 - 1800
G + H	50

Diese Tabelle ist den "Specifications for OiI-WeIl Cements and Cement Additives", API-Standards 1OA, 19-Aufl., API, New York (197^0 entnommen.

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-^:--^: - "^τ "-^:"^:» 3213793

Tone wie Zemente enthalten Silicium und Aluminium enthaltende Mineralien. MgLaughlin hat festgestellt, daß kationische organische Polymere praktisch momentan an Ton adsorbiert werden, wenn sie einer Oberfläche aus Ton ausgesetzt werden; dabei wird betont, daß die das kationische organische Polymer enthaltende Behandlungslösung klar sein, d.h. keine suspendierten Feststoffe enthalten sollte, die das kationische Polymer adsorbieren könnten.

Nach der Erfindung werden verbesserte Verfahren und Zusammensetzungen für Zementierungsprozesse an Öl- und Gasbohrungen angestrebt, die unterirdische Formationen durchdringen. Dabei sollen Zusätze verwendet werden, die Beeinträchtigungen der Durchlässigkeit verringern, die durch die Flüssigkeit verursacht werden, die aus den Zementzusammensetzungen austritt und in die unterirdische Formation eindringt. Insbesondere sollen dabei bestimmte kationische organische Polymere zur Tonstabilisierung in den Zementzusammensetzungen eingesetzt werden, um die Beeinträchtigungen in der Durchlässigkeit zu verringern, die durch Quellung und Zersetzung von Ton und Wanderungsvorgänge verursacht werden, die auf das Eindringen von Flüssigkeit in die Formation zurückgehen, die aus dem Zementschlamm austritt. Enthält diese aus dem Zementschlamm ausgetretene Flüssigkeit ein kationisches organisches Polymer, das Ton stabilisiert, so wird eine Quellung und Zersetzung der Tonpartikel verhindert. Dadurch wiederum wird eine Verringerung der Durchlässigkeit der Formation und ein dementsprechender Produktivitätsverlust der Bohrung verhindert.

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•~^: - "t "O.:."." 32Ϊ3799

Erfindungsgemäß wird dies hinsichtlich des Verfahrens dadurch erreicht, daß eine wässrige Aufschlämmung eines anorganischen Zements mit einem wasserlöslichen, kationischen Polymeren, dessen Molekulargewicht im Bereich von A-. 10 bis 6·10 beträgt und das von Stickstoff, Schwefel oder Phosphor oder deren Kombination gebildete kationische Gruppen enthält, bereitet und das Polymer der Aufschlämmung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das FiI-trat wenigstens 0,1 Gew.-^ des Polymeren, bezogen auf das Gewicht des Filtrats = 100, enthält.

Hinsichtlich der Zementzusammensetzung wird dies nach der Erfindung dadurch erreicht, daß eine wässrige Aufschlämmung von anorganischem Zement ein wasserlösliches, organisches, kationisches Polymer mit einem Molekulargewicht

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im Bereich von ca. 4-10 bis ca. 6·10 enthält, das durch Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder deren Kombinationen bestimmte kationische Gruppen aufweist und der Aufschlämmung in wirksamer Konzentration zugesetzt ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in UnteranSprüchen gekennzeichnet.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Zementzusammensetzung ist es überraschend, daß bei der Hydratisierung einer Zementzusammensetzung mit einer Lösung, die bezogen auf das Trockengewicht des Zements weniger als 1 % eines tonstabilisierenden kationischen organischen Polymeren ent-

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hält, die Konzentration des Tonstabilisators im Filtrat oder in der von dem Zementschlamm an die Formation abgegebenen Flüssigkeit ausreicht, um den Ton, mit dem diese Flüssigkeit in Berührung kommt, zu stabilisieren und dadurch eine Beeinträchtigung der Durchlässigkeit der Formation und einen entsprechenden Produktivitätsverlust oder sogar eine Inaktivierung der Bohrung zu verhindern. Es wird daher mit anderen Worten ein erheblicher Teil des kationischen Polymeren nicht durch die Feststoffe des Zements adsorbiert, sondern in der wässrigen Phase des Zementschlamms verbleibt eine sogar ausreichende Konzentration des kationischen Polymeren, um in der angrenzenden Formation oder Erdschicht enthaltenen Ton, in die das Filtrat abgegeben wird, wirksam zu behandeln.

Das tonstabilisierende kationische organische Polymer ist mit einigen Flüssigkeitsverlustverhinderern, Verzögerern, Beschleunigern und anderen Zusätzen verträglich, die oft in Zementschlämmen zur Anwendung kommen. Jedoch muß die Verträglichkeit des kationischen organischen Polymeren mit jedem Zusatz einzeln bestimmt werden. Normalerweise ist das kationische organische Polymer mit Zusätzen unverträglich, die anionische Gruppen enthalten, wie in wesentlichen Teilen hydrolysierte Polyacrylamide oder Polyacrylsäure, die Flüssigkeitsverluste aus dem Schlamm in angrenzende durchlässige Zone verringern, oder Ligninsulfonate, die oft als Verzögerer für das Abbinden des Zements verwendet werden.

Die kationischen Polymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und für die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung eingesetzt werden, bestehen aus wasserlöslichen organischen Polymeren mit einem kationischen Rest, einer kationischen Gruppe oder einem kationischen Atom aus Stickstoff, Phosphor oder Schwefel in der Polymerkette, in einer Seitenkette oder einer Verzweigung des Polymeren,

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das durch andere damit verbundene Reste, Gruppen oder Atome kationisch gemacht wird. Vorzugsweise enthält das kationische Polymere wenigstens ein kationisches Atom in jeder konstitutionellen Repetiereinheit oder Polymereinheit; die Konzentration der kationischen Atome kann jedoch auch niedriger sein. Die das kationische Atom enthaltenden Polymereinheiten können statistisch durch Polymereinheiten der gleichen Art getrennt sein, in denen das entsprechende Atom kein Kation bildet, oder auch durch davon verschiedene Polymereinheiten getrennt sein. Die Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome können daher in bestimmten Polymereinheiten frei von positiver Ladung sein und das kationische Polymer kann ein Copolymer aus mehr als einer oder verschiedenen Arten von Polymereinheiten bilden, die statistisch miteinander verbunden sind, regelmäßig oder statistisch in Blocks oder auch in regelmäßiger Anordnung über die Polymerkette hinweg verbunden sind. Typischerweise enthalten solche Copolymeren zwei oder mehr, beispielsweise zwei bis sechs verschiedene Arten von Polymereinheiten. Diese können durch Anfangspolymerisation von Mischungen von Monomeren, von Mischungen von Präpolymeren oder deren Mischungen hergestellt werden. Auch können die Copolymeren nach Bildung der Polymerkette durch Modifikation, Substitution oder Reaktion zwischen geeigneten Substituenten und bestimmten Polymereinheiten erzeugt werden. Die vorstehend beschriebenen kationischen Polymeren werden nachfolgend als im wesentlichen lineare kationische organische Polymere bezeichnet.

Die in dem Verfahren nach der Erfindung zum Füllen, Abdichten oder Zementieren zur Anwendung kommenden kationischen organischen Polymeren sind normalerweise wasserlöslich und können dem Zementschlamm in jeder üblichen Weise zugesetzt werden. So kann das organische Polymer durch Aufsprühen oder trocken mit dem trockenen Zement vor, bei oder nach dem Zusatz anderer Zuschlagsstoffe vermischt werden. Das organische Polymere kann als ge-

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trocknetes, körniges Material zugesetzt werden, wird aber im allgemeinen in konzentrierter wässriger Lösung verwendet. Bei Zusatz einer konzentrierten wässrigen Lösung oder einer konzentrierten Lösung in einem anderen Lösungsmittel zu dem trockenen Zement sollte diese aufgesprüht oder gründlich mit dem trockenen Zement durchmischt werden, wobei die zugegebene Wassermenge so gering gehalten werden sollte, daß eine vorzeitige Hydratisierung oder Reaktion des Zements unterbleibt. Das organische Polymere kann auch allein oder zusammen mit anderen Zuschlägen dem Wasser zugesetzt werden, das zur Herstellung des Zementschlamms dient. Auch kann das Polymer dem Zementschlamm nach der Mischung zugegeben ■ werden.

Bevorzugt kommt das organische Polymer in dem Zementschlamm in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 20 Gew.-^ bezogen auf das Trockengewicht des Zementes zur Anwendung. Vorzugsweise beträgt die Konzentration dabei wenigstens 1,0 Gew.-^ bezogen auf das Trockengewicht des Zementes, kann aber auch höher sein. Die maximale Konzentration wird allein durch wirtschaftliche Erwägungen und das Ausmaß der gewünschten Tonstabilisierung bestimmt. Die Konzentration des Polymeren in dem Filtrat aus dem Zementschlamm sollte wenigstens ca. 0,1 % bezogen auf das Gewicht des Filtrates = 100 betragen. Diese Konzentration wird durch die Ausgangskonzentration des Polymeren in dem Zementschlamm und durch die Menge des Polymeren bestimmt, die durch den Zement und die anderen vorhandenen Materialien adsorbiert wird. Die vorstehend genannte Konzentration von mindestens ca. 0,1 Gew.-^ P_olymer in dem vom Zementschlamm abgegebenen Filtrat stellt eine in der Flüssigkeit zur Behandlung der angrenzenden tonhaltigen Formation wirksame Konzentration des organischen Polymers dar. Diese minimale Konzentration des organischen Polymers im Filtrat entspricht im allgemeinen einer minimalen Konzentration in der wässrigen Zementaufschlämmung von wenigstens ca. 0,3 Gew.-^ oder mehr bezogen auf das Gewicht

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der wässrigen Phase der Zementaufschläramung = 100. In dieser Konzentration ist das organische Polymer nicht berücksichtigt, das mit anionischen Peststoffen oder Zuschlagen zu dem Zementschlamm irreversibel reagiert und in der wässrigen Flüssigkeit oder dem Piltrat nicht mehr zur Behandlung von Tonen in den angrenzenden Formationen zur Verfügung steht. Als wirksam für die Behandlung wird dabei eine Konzentration angesehen, die eine wesentliche Verringerung der Durchlässigkeit einer tonhaltigen Formation verhindert, die Durchflußprüfungen mit Salzsole und/oder Frischwasser, besonders nach Behandlung mit einer sauren Behandlungsflüssigkeit, unterworfen wird. Eine wirksame Tonstabilisierung ist daher bestimmt durch einen Fließwiderstand oder eine Abnahme in der Durchlässigkeit unter dynamischen Bedingungen, nicht aber durch Flockungsversuche, denn viele Zusätze können zur Ausflockung von Tonen verwendet werden, ohne zur Stabilisierung von Ton wirksam zu sein.

Die kationischen organischen Polymeren können nach der Erfindung allgemein auf anorganische Zemente wie Portland-, Silikat- oder Aluminatzemente, deren Mischungen und ähnliche Zemente angewendet werden. Vorzugsweise enthält dabei der Zement einen erheblichen Anteil an Portlandzement und wird nachfolgend als Zement oder Portlandzement bezeichnet. Erheblich ist dabei ein Anteil, der ca. 25 % oder mehr des Gewichts des jeweiligen Feststoffs oder der jeweiligen Phase ausmacht, während mit "größtenteils" ca. 50 % oder mehr des Gewichts der jeweiligen Feststoffe oder der jeweiligen Phase verstanden werden. Diese Feststoffe oder Phasen enthalten keine inerten oder relativ inerten Zusätze wie Quarz, Sand, Perlit, Flugasche, Vermiculit, Gel (Tone wie Bentonit), Montmorillonit und dergleichen. In einigen Fällen können jedoch solche Zusätze zusammen mit anderen Zuschlägen verwendet werden, um ein weiteres Zementsystem zu bilden, z.B. können so

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Flugasche oder andere Silikat- und/oder Aluminiumquellen zusammen mit Kalkstein zur Erzeugung von Pozzolan-Zement dienen. Darüberhinaus können die Art des Tons und anionische Zuschläge mit dem kationischen organischen Polymer
wechselwirken, so daß in solchen Fällen eine spezielle
Behandlung oder ein Überschuß des organischen Polymeren
erforderlich wird.

Vorzugsweise ist das kationische organische Polymer im
wesentlichen linear und seine konstxtutionellen Repetiereinheiten sind größtenteils durch die folgende Formel
bestimmt:

in der

R ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 4-0 Kohlenstoffatomen oder Wasser,

2 1

R ein unabhängig wie R bestimmter Rest mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen oder Resten mit Heteroatoraen wie Sauerstoff oder Stickstoff,

Z Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, X ein Anion,

m eine ganze Zahl, die entsprechend der Wertigkeit von X zum Ausgleich der kationischen Ladungen der Polymereinheiten ausreicht,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

p g

Bereich von 4·10 bis 6*10 ist und

die Zahl und Anordnung der Gruppen R und der Heteroatome ein stabiles Polymer ergibt.

Die Reste R darin können linear, verzweigt, alicyclisch, aromatisch oder ungesättigt sein und Substituenten entnalten wie Carbonyl-, Carboxyl-, Ester-, Azo-, Amino-, Cyan-, Ether-, Sulfhydryl-, Sulfonyl- oder Nitrogruppen oder Halogen enthalten. Die Reste R können ein- oder zweiwertig sein und verschiedene verbindende oder Endgruppen aufweisen.

Falls R ein alicyclischer Rest ist, können Z und alle anderen oder ein Teil der anderen Reste R in die Polymerkette eingebaut sein.

Im Fall, daß Z = Schwefel ist, kann einer der Reste R fehlen oder zwei oder mehr der Reste R miteinander verbunden sein.

X bezeichnet ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Bisulfat, Carbonat, Hydroxid, Borat, Oxid, Azid, Zyanid oder Phosphat.

Wie die vorstehende Formel zum Ausdruck bringt, sind die Bindungen unbestimmt, die die konstitutionellen Repetiereinheiten in der Kette verbinden. Diese Bindungen können durch einen einzigen Rest R oder zwei verschiedene Reste R erfolgen; falls die Reste R in einer cyclischen Struktur

enthalten sind, lassen sich die Bindungen so betrachten, als erfolgten sie über alle Reste R in der konstitutionellen Repetiereinheit.

Bei einer bevorzugten Klasse von Polymeren sind im wesentlichen alle oder der größere Teil der statistisch, regelmäßig oder in Blöcken verbundenen konstitutionellen Repetiereinheiten oder deren Kombinationen unabhängig durch die folgende Formel bestimmt:

^Xm"

Darin sind

R eine zweiwertige lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4-0, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R"^ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R ein wie R bestimmter oder davon verschiedener Rest, Z, m und η sind wie im vorigen Beispiel bestimmt.

Bei einer weiteren bevorzugten Klasse kationischer Polymerer sind die konstitutionellen Repetiereinheiten zu einem wesentlichen !Teil unabhängig durch eine oder mehrere Formeln der nachfolgenden Art bestimmt:

χ"

Darin ist

R ein Alkylenrest, ein ungesättigter oder substituierter Alkylenrest oder ein ungesättigter, substituierter Alkylenrest, der mit dem Heteroatom Z, das wie vorher definiert ist, einen Ring bildet, der 0 bis 3 Heteroatome enthält. Dieser Ring kann aliphatisch, olefinisch oder aromatisch sein oder eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen, je nach Sättigungsgrad und Substituenten. Die Substituenten können Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppen sein oder 0 bis 6 Substituentengruppen dieser Art enthalten. Heteroatome können Phosphor- oder Schwefelatome in normaler kovalenter Bindung, im -onium-Zustand oder im oxydierten Zustand wie in Phosphat oder SuIfon sein. Die Heteroatome können auch Stickstoff, Sauerstoff oder kovalent gebundenes Halogen sein oder in Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthalten sein, sind aber nicht unmittelbar an Z gebunden.

R^v und R sind unabhängig wie vorher bestimmt und enthalten bevorzugt unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome und O bis 2 Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff.

Z, X, m und η sind wie vorher angegeben.

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Eine weitere bevorzugte Klasse kationischer Polymerer hat zu einem wesentlichen Teil konstitutionelle Repetiereinheiten, die unabhängig voneinander durch eine oder mehrere der nachfolgenden Formeln bestimmt sind:

Darin sind

R Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppen

oder deren Kombination in im wesentlichen linearer oder verzweigter Anordnung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, 0 bis 3 Heteroatomen oder Heterogruppen und 0 bis 10 Substituenten dieser Arti

2 3 4
R , R , R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen oder deren Kombinationen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, 0 bis 3 Heteroatomen oder Heterogruppen und 0 bis 10 Substituenten dieser Art; sie befinden sich jedoch nicht in der Polymerkette;

Z ist an R unmittelbar oder über eine Verzweigung aus mehreren Atomen gebunden, die sich zwischen Z und der Polymerkette befinden und Heteroatome enthalten können, die jedoch nicht direkt an Z gebunden sind;

Z, X, m und η sind wie vorher bestimmt.

Beispiele für die kationischen Polymeren enthalten Polymere und Copolymere, deren konstitutionelle Repetiereinheiten zu wesentlichen Teilen durch die dargestellten Formeln bestimmt sind.

Die kationischen organischen Polymeren können allgemein als Polymere mit quartärem Stickstoff oder Phosphor mit einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kette angesehen werden. Dabei kann der quartäre Stickstoff oder Phosphor durch dreiwertigen oder tertiären Schwefel ersetzt sein. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von kationischen Atomen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 36; das Molekulargewicht liegt oberhalb von 400, vorzugsweise oberhalb von 30 000. Das kationische organische Polymer ist polar und daher im allgemeinen in polaren Lösungsmittteln oder Trägerflüssigkeiten wie wässrigen Medien löslich.

Bevorzugte kationische organische Polymere können durch die folgende Formel und die nachfolgenden Beispiele gekennzeichnet und erläutert werden:

r1__ ζ R³

Darin ist

R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 2 bis M-O Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei sich der alicyclische Rest in einer seitenständigen Polymerkette befindet und ein oder mehrere

Atome Z oder Reste R^£ sind,

3 4·
Er oder R im Ring enthalten

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R , R^, R unabhängig von R bestimmte organische Reste mit O bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Hetero-

atomen wie Sauerstoff oder Stickstoff, wobei im Falle

4
von Z = Schwefel R abwesend ist,

Z Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, X ein Anion,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren

oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

2 6
Bereich von 4· 10 bis 6*10 und

m eine ganze Zahl entsprechend der zum Ladungsausgleich benötigten Zahl von Anionen.

Dabei kann R auch in der Polymerkette enthalten sein; das Anion kann Halogenid, Nitrat, Sulfat, Bisulfat, Carbonat, Hydroxid, Borat, Oxid, Azid, Zyanid, Phosphat etc. sein; das Molekulargewicht liegt wenigstens bei ca. 1000, vorzugsweise oberhalb von 30 000.

Die organischen Reste können linear, verzweigt, alicyclisch, aromatisch, ungesättigt oder substituiert sein oder eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Somit können die organischen Reste substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arlyreste oder deren Kombinationen sein, deren jeder 0 bis 40 und vorzugsweise 0 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die vorstehend genannten polykationischen organischen Polymeren können in die nachfolgenden zwei Unterklassen aufgeteilt werden:

A. Homoaliphatische polykationische Polymere

Darin sind:

R eine zweiwertige, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei

2 1 R in R enthalten ist;

R^ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 0 bis 6,vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ;

R ein R·^ gleicher oder davon verschiedener Rest, der für den Fall, daß Z = Schwefel, nicht vorhanden ist;

Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom;

X ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc.;

m eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetiereinheiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von I5OO bis 6 · 10 ; und

η eine ganze Zahl entsprechend der Zahl von Anionen, die zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität erforderlich sind.

Vorzugsweise liegt das Molgewicht bei den Verbindungen dieser Unterklasse bei Werten bis zu 3 · 10 , für minimale Viskositäten im Bereich von 40 000 bis 80 000 und im Bereich von 1 · 10^ bis 6 · 10 für wässrige Lösungen der Polymeren mit höherer Viskosität. Eine bevorzugte

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Gruppe dieser Unterklasse enthält für Z ein Stickstoffatom, während wenigstens einer der Reste R^ und R von Wasserstoff und einer Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe verschieden ist.

B. Heteroaliphatische polykationische Polymere

-n^c

Darin sind:

R eine Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-Gruppe oder deren Kombination. Im Falle einer Alkylgruppe enthält diese eines oder mehrere Heteroatome oder eine oder mehrere Heterogruppen, die in der Kette oder seitenständig gebunden sind. Im Falle einer Aryl- oder Alkaryl-Gruppe sind ein oder mehrere Heteroatome oder eine oder mehrere Heterogruppen darin oder seitenständig gebunden. Bei der Alkylgruppe kann die Verzweigung auch ausschließlich von den Heteroatomen oder Heterogruppen ausgehen. Die Heteroatome oder Heterogruppen können aus olefinischen, acetylenisehen oder Arylgruppen bestehen oder Stickstoff, Phosphor oder Schwefel in kovalenter Bindung, in teilweise oxidierter Form (z.B. als SuIfon) oder im -onium-Zustand sein, aber auch als Sauerstoff, Hydroxyl-^ Carbonyl-Gruppe oder Halogen vorliegen. Mit Ausnahme von olefinischen oder Arylgruppen ist das Heteroatom oder die Heterogruppe nicht unmittelbar an Z gebunden.

2 1

R. eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine wie R definierte Gruppe, die jedoch damit nicht identisch

2 1

sein muß; R kann auch in R eingeschlossen sein.

-56-

R^ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sein, es kann auch eine einwertige Form des Restes R sein, muß aber damit nicht identisch sein.

Ll 7.

R kann wie R^y bestimmt sein, muß aber nicht damit iden-

Il

tisch sein. Im Falle von Z = Schwefel ist R nicht vorhanden.

Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom.

X ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc.

η eine ganze Zahl gleich der Anzahl von konstitutionellen Repetiereinheiten in dem Polymeren, die für ein MoI-

gewic]

sind.

gewicht im Bereich von 4-00 bis 6 · 10 erforderlich

m eine ganze Zahl entsprechend der Zahl von Anionen, die zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität erforderlich sind.

12 3 Das Polymere keim sich durch die Reste R , R , R^ oder

R in einer solchen Weise verzweigen, daß die Polymer-Hauptkette willkürlich gewählt werden kann und die Reste

12 3 4-R , R , R^ und R willkürlich um ein bestimmtes Z herum gewählt werden können. Vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich von 15 000 bis 800 000.

Ein typisches verzweigtes Polymeres dieser Art ist in der nachstehenden Formel wiedergegeben, in der die Anionen

aus Gründen der Klarheit weggelassen worden sind.

CH

CH,

CH₂ CH₂

CH.

CH,

^rN

CH₂ CH₂

N CHp CHp·

GH.

— CH

N"

CH₂ CH₂

CH.

N"

C. Polykatxonxsche Polymere mit Ringen

Darin sind:

R ein Alkylen-, ein ungesättigter oder substituierter Alkylen-,

oder ein substituierter ungesättigter Alkylenrest, der einen heterocyclischen Ring unter Einschluß von Z bildet. Der heterocyclische Ring kann aliphatisch, olefinisch oder aromatisch sein, je nach dem Grad der Ungesättigheit. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Substituenten können vorhanden sein; Verzweigungen oder Substituenten können

-58-

Heteroatome oder Heterogruppen enthalten, die in oder an dem Ring oder an die Verzweigungen gebunden sein können. Die Heteroatome oder Heterogruppen können Phosphor oder Schwefel (in kovalenter Bindung, im -onium-Zustand oder in oxidiertem Zustand wie in Phosphat oder SuIfon), Stickstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Carbonyl, oder Halogen sein, wobei ^as Heteroatom oder die Heterogruppe nicht unmittelbar an Z gebunden ist.

2 1
R ist in R enthalten.

R^ ein Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatomen. In bestimmten polykationischen Arylpolymeren, deren Repetiereinheiten durch Z und sonst über die Arylgruppen verbunden sind, kann κ fehlen.

R eine Gruppe wie W , die damit aber nicht identisch sein muß und im Falle von Z = Schwefel fehlt.

Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; X ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc.

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetiereinheiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von 4-00 bis 6 - 10⁶.

m eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Anionen zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität.

Die Bindungen der Repetiereinheiten können durch Z, andere

(ein oder 2 Bindungsstellen) oder Verzweigungen Vorz
von 1500 bis 800000.

Heteroatome, R

1
an R erfolgen. Vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich

D. Seitenständip; polykationische Polymere

-39-

Darin sind:

R eine Alkylen-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylen-Gruppe und Verbindungen oder Verzweigungen in Kombinationen von diesen. R kann in der Bindung zur Seitenkette, an Verzweigungen und an oder in der Polyraerbindung Heteroatome oder Heterogruppen enthalten. Heteroatome oder Heterogruppen können Phosphor oder Schwefel (in kovalenter Bindung, im -onium- oder partiell oxidierten Zustand wie im Sulfon), Stickstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Carbonyl oder Halogen sein, wobei das Heteroatom oder die Heterogruppe nicht direkt an Z gebunden ist. Die Seitenkettenbindung kann eine einzige Bindung oder eine Verzweigung aus mehreren Atomen sein, die von R ausgeht und Z mit der Polymerkette verknüpft.

3 4
R , R und R unabhängig voneinander definierte Alkyl-,

Alkenyl- oder Arylgruppen oder deren Kombinationen oder Wasserstoff, außer dass sie zum Unterschied R nicht in der Polymerkette liegen. Wenn RT ein Z einschliessender heteroaromatischer Ring und/oder Z = Schwefel ist, können R^ oder R^ fehlen.

Z ein Stickstoff-^ Phosphor- oder Schwefelatom. Bei einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen sind nicht mehr als zwei der R-Gruppen Wasserstoff. In einer anderen bevorzugten Gruppe, in der R ein stickstoffhaltiger heteroaromatischer Ring ist, enthält dieser wenigstens einen Substituenten oder ein weiteres Heteroatom oder eine Heterogruppe.

^x ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc.

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetiereinheiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von 400 bis 6 · 1O⁶.

Vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich von I5OO bis 800000.

Nachfolgend werden weitere Beispiele für Klassen polykationischer Polymerer und deren konstitutionelle Repetiereinheiten gegeben.

(1) Z = Schwefel

Als Beispiel wird Poly(2-acryloxiethyldimethylsulfonium· chlorid)genannt mit den folgenden Resten: R¹ = 2-Acryloxiethyl, R², R⁵ = Methyl, X = Chlorid. Darin sind die Reste R nicht Wasserstoff.

(2) Z = P

R¹

Als Beispiel sei Polyglycidyltributylphosphoniumchlorid genannt mit den folgenden Resten:

R = Glycidyl mit der Formel / \

Hn /irr /-!TT

2. d

2 5 4
R₁R₁R = Butyl und X = Chlorid. Das Kation ist seitenständig und 3 Reste R sind gleich.

(3) Z=N

(3a) mit quartärem Stickstoff in der Kette. Als Beispiele seien die folgenden Polymeren genannt:

Poly [(dimethyliminio)ethylen-chlorid]] mit folgender Formel:

CH,

Cl'

CH,

CH₂ —

-i-

-41-

Poly 1 _t5(dimethylirainio)-1,5-diazaundecamethylen-dibroinid mit folgender Formel:

CH_x

CH,

N"

(GE₀)

2'6

N"

(CH₅);

OH, Br'

CH-, Br'

Das Kondensationsprodukt aus 1,4-bis(2-Diethylaminoethyl)benzol und 1,4-dibrombutan mit folgender Formel:

Et

N-CH₂- CH₂ -M \S- CH₂ -CH₂-N- CH₂ -

Et Br"

Et Br

Das Kondensationsprodukt aus N,N'-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff und 4,4 -bis(Chlormethyl)diphenyl mit der nachfolgenden Formel:

Das Kondensationsprodukt aus Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethylethylendiamin und 1,4-Dichlorbutan mit der Formel:

Cl"

CH,

- CH₀ - CH₀ - N⁺ - CH CH,- CH₀ - CH₀-2 2 j 2 2 2 2

CH,

Das Kondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin mit der nachfolgenden Formel:

OH GH,

CH-CH - CEUN"

OH_x Cl

Die vorstehenden Beispiele zeigen Polymere, in denen die
Gruppen R nicht Wasserstoff sind, in denen das Kation Z in die Polymerkette eingebaut ist (im zweiten Beispiel ist es zusätzlich auch in einer der R-Gruppen enthalten), in denen zwei
R-Gruppen gleich und zwei R-Gruppen verschieden sind und in
denen wenigstens zwei R-Gruppen lineare aliphatische Reste mit nicht mehr als einem und/oder zwei verschiedenen Resten in der Polymerkette sind.

(3b) mit quartärein Stickstoff in einem Ring.

Als Beispiel sei das Kondensationspolymere von 4—-Chlor-pyridin

genannt mit der nachfolgenden Formel:

Cl"

(3c) mit quartärem Stickstoff im Ring und einer Aralky!kette. Als Beispiel sei das Polykondensationsprodukt von 1-(4-Pyridyl)-3-chlorpropan mit folgender Formel genannt:

Gl"

ferner

das Kondensationsprodukt aus Pyrazin und 1,2-Dichlorethylen mit der nachfolgenden Formel:

Gl"

Die vorgenannten Beispiele zeigen Polymere mit einer oder mehreren kationischen Z in der Polymerkette und einem aromatischen Rest, der ebenfalls Bestandteil der Polymerkette.ist, und mit zwei verschiedenen R-Gruppen ebenfalls in der Polymerkette. In diesen Beispielen, ist also die Polymerkette aus heterocyclischen aromatischen R- und geradkettigen R-Gruppen aufgebaut.

(3d) mit seitenständigem quartären Stickstoff.

Als Beispiel dafür sei Poly([i-(trimethylammonium)ethylen-raethyl-

sulfat] mit der nachfolgenden Formel genannt:

— GH₀ - CH

CH

CH,

CH-

Dieses Beispiel zeigt ein Polymer mit einem seitenständigen Kation Z und seitenständigen R-Gruppen, die unter sich gleich, aber von der R-Gruppe in der Polymerkette verschieden sind; Z und 3 der R-Gruppen befinden sich daher nicht in der Polymerkette.

(3e) seitenständiger quartärer Stickstoff an einem cyclischen

Rest in der Kette.

Als Beispiel sei Poly [(3-methylen-trimethylaramoniura)-phenylenoxid-bromid] mit der nachfolgenden Formel genannt:

Das vorstehende Beispiel zeigt ein Polymer mit einem aromatischen Rest und einem Heteroatom in der Polymerkette, einer Seitenkette mit dem Kation Z und drei R-Gruppen, die nicht Wasserstoff sind, sondern aliphatische, nicht in die Polymerkette eingebaute Reste.

(3f) mit seitenständigem quartären Stickstoff an einem carbocyclischen Ring.

Als Beispiele seien genannt Poly £(4—methylen-trimethylaramonium)-styrol-chloridj mit der nachfolgenden Formel:

und Poly [4— (2-(diethylaramonium)-ethyl)-styrol-bromid] mit der nachfolgenden Formel:

-CH₉CH

Br

-4-6-

(5g) mit seitenständigem quartären Stickstoff an einem PoIy-

methacrylat-Gerüst.
Als Beispiel sei ein Polymer mit der nachstehenden Formel

CH.

C = O

CH

OH

NH CH₂-CH₂-CH₂ N CH₂^CH-CH₂-N ^"3)3

Cl

CH.

und Poly(3-methacryloxi-2-hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid) mit der nachfolgenden Formel

CH.

CH₂- C

C = O

Cl

CH.

CH₀-CH-CH₀
2 ι 2

+ N-CH.

OH

CH.

genannt.

Die oberen Beispiele zeigen unterschiedliche R-Gruppen_t deren eine sich in der Polymerkette befindet und von deren drei aliphatischen R-Gruppen eine das kationische Z und Heteroatome enthält, die nicht in der Polyraerkette enthalten sind.

-47-

. -Λ7

3213739.

Ein weiteres Beispiel ist das Poly(acrylamido-3-propyltri methylammoniumchlorid) mit der nachstehenden Formel:

CH₂-CH-

.N

CH, CH.

Cl

CH.

Bei diesem Beispiel enthält das Polymere seitenständige R-Gruppen und ein seitenständiges Kation, wobei die R-Gruppen aliphatisch sind und eine R-Gruppe auch in der Polymerkette enthalten ist und die Seitenkette Heteroatome und mehr als ein Z enthält.

(3h) mit quartärem Stickstoff in einem seitenständigen heterocyclischen Ring.

Als Beispiel sei Poly(4-vinyl-N-methylpyridiniumjodid) mit der nachfolgenden Formel erwähnt:

Bei diesem Polymeren bildet ein heteroaromatischer Ring die Seitenkette und das Kation; beide sind nicht in die Polymerkette eingebaut.

(3i) mit quartärem Stickstoff in einem heterocyclischen Ring. Beispiele sind die in den nachfolgenden Formeln dargestellten Polymeren Polyf3-(N,N-dimethylpiperidinium-5-ylen)methylenchloridj und Polyt3,4-(N_tN-dimethylpyrrolidinium)dimethylenchlorid] aus Diallyldimethylammoniumchlorid.

CH.

CH CH-CH.

/^c\

H₃C CH₃

Cl

Bei den vorstehenden Beispielen ist das Kation Z in einer Seitenkette enthalten, die von aliphatischen R-Gruppen gebildet ist, von denen wenigstens zwei die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben und von denen wenigstens zwei die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben und lineare aliphatische Reste in der Polymerkette bilden. Die Formeln zeigen ebenfalls alicyclische Gruppen mit Heteroatoraen in der Polymerkette, die ebenfalls Seitenketten tragen.

Die vorgenannten Klassen und Unterklassen kationischer Polymerer können im wesentlichen geradkettig oder verzweigt sein. Die Beispiele 3a, 3b und 3c können als im wesentlichen lineare Polymere angesehen werden. Dagegen können die Beispiele 1, 2, 3d, 3e, 3f» 3g* 3h und 3i als verzweigt angesehen werden. Die Verzweigung erfolgt dabei in diesen Beispielen mindestens an einem organischen Rest wie in den Beispielen 1, 2, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h und 3i und über das Kation wie in dem Beispiel 3a. Bei den Beispielen 3d, 3e, 3f, 3g» 3h und 3i kann die Verzweigung als über seitenständige Kationen oder Heterogruppen erfolgend angesehen werden.

3213739

Anstelle der genannten Anionen Halogenid, Sulfat, Sulfonat₉ Alkylsulfonat, Nitrat oder Hydroxid können auch andere organische oder anorganische Anionen vorliegen.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung und zeigen durch die darin gegebene Beschreibung ihre Ausführung in zahlreichen Modifikationen.

Beispiel 1

Eine Reihe kationischer organischer Polymerer unterschiedlicher Struktur und mit Molekulargewichten im Bereich von 800 bis 2.6 · 10 werden in Wasser gelöst, das 5 Gew.-^ Kaliumchlorid enthält. Oa. 380 g der verdünnten Polymerlösung werden zur Herstellung einer Aufschlämmung von 800 g Zement der Klasse H verwendet, der 0,6 Gew.-% Hydroyethylzellulose (Substitutionsgrad 1,5) enthält. Die Zementaufschlämmung wird in einem Mischer (Waring) 15 min lang durchmischt und dann in eine auf ca. 82° C (180 ⁰P) gehaltene Hochdruck-Filterzelle (Baroid) eingebracht. In der Filterzelle werden die Zementschlämme unter einem Druck von ca. 69 bar (1000 psig) unter Stickstoff gegen ein Standardsieb (US Standard Sieb Nr. 325) gepreßt. Das Filtrat oder die Flüssigkeit wurde erst nach 20 min von dem Zementschlamm abgetrennt, nachdem dieser das Temperaturgleichgewicht mit der Prüftemperatur erreicht hatte. Die aus dem Zementschlamm abgetrennte Flüssigkeit wurde gesammelt und für die in Beispiel 4· zusammengefaßten Versuche verwendet.

Die Tabelle I zeigt die verschiedenen Polymeren und ihre Konzentrationen.

Tabelle I Kationische Organische Polymere in Zeraentschlämmen

Versuch

Polymertyp

Strukturbeispiel

Molekular gewicht Konz. in Gewichtsverhältnis KCl-Lsg. Polymer/Zement ppm (trocken)

1 2 3 4 5 6 7

Diallyldimethylammoniumchlorid

1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylendibromid

Dimethylamin-Epichlorhydrin Methacrylamido-4, 8-dimethyl-4, 8-

diaza-6-hydroxynonamethylendi-

chlorid

3i 3i 3i 3a 3a 3g

6-10⁵ 2,6-10⁶

nicht

bestimmt

nicht bestimmt 555
096
680
217
455

983

0,0031 0,0063 0,0029 0,0029 0,0021 0,0046

OO

CD.

Beispiel 2

Eine Reihe kationischer organischer Polymerer unterschiedlicher Strukturen und zwei weithin gebräuchliche Flüssigkeitsverlustverhinderer werden Zementaufschlämmungen zugesetzt, und die Wirkungen der Flüssigkeitsverlustverhinderer werden mit denen der kationischen organischen Polymeren verglichen. Die Flüssigkeitsverluste wurden dabei wie in Beispiel 1 an Zement der API-Klasse H bei ca. 82° C (180 ⁰F) unter einem Druck von ca. 69 bar (1000 psig) gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Flüssigkeitsverluste aus Zementschlämmen

Versuch	Polymertyp	i	' Carboxymethyl-hydroxi- , ethylcellulose	Polymerart	Konz. in ppm	Gewichts- verh. Pol./Trock. zem.	Flüssigkeits verlust cnr in 30 min	345	!+ I+	3 2	* ^r f 1 (
1	—	y		—	-	—	10	9 31			< <
2 3		>	Acrylamid-Co-2-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure ^r 85 : 15	Polysaccharid Polysaccharid	21 220 10 610	0.0100 0.0050		821	+	838 "'<'
4			Polysaccharid	5 305	0.0025		57 985
5 6			anionisch anionisch	21 220 10 610	0.0100 0.0050		213	±	< » *
7	I	' Diallyldimethylammonium- chlorid	anionisch	5 305	0.0025	1	162		1 378
8			kationisch	21 220	0.0100	8	516
9			kationisch	10 610	0.0050	14	500		*fO**
10	I	r Dimethylamin-Epichlorhydrin	kationisch	5 305	0.0025	12	603
11		kationisch	21 220	0.0100	15	657		cn'-
12	1,5-Dirnethyl-1,5-diaza- undecamethylendibromid	kationisch	10 610	0.0050	16	981
13		kationisch	5 305	0.0025	16	915
14	kationisch	21 220	0.0100	16

Der Flüssigkeitsverlust in Versuch 1 ohne Zusätze ist ein berechneter Wert; die angegebenen Versuchsfehler sind berechnet und stellen in Versuch 2 Mittelwerte aus zwei und in den übrigen Versuchen berechnete Mittelwerte aus drei Bestimmungen dar.

Im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1,0 Gew„-# bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100 verringern die Flüssigkeitsverlustverhinderer die Flüssigkeitsabgabe aus dem Zementschlamm um 88 bis 99 #· Im Gegensatz dazu wird durch die kationischen organischen Polymeren der Flüssigkeitsverlust nicht wesentlich verringert. Diese Polymeren haben daher eine andere Punktion als die Flüssigkeit sver Iu stverhinderer.

Beispiel 3

Es werden Sandpackungen in Prüfkammern hergestellt, die mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet sind. Der Innendurchmesser beträgt 2,32 cm und die entsprechende Querschnittsfläche 4,23 cm ; die Packung hat eine Höhe von 8,04· cm und ein Volumen von 33»09 cm . Die Porosität der Packung beträgt ca. 30 #.

Die Packung besteht von unten nach oben aus 10 g Sand des Typs Oklahoma Nr. 1 einer Korngröße im Bereich von 0,21 bis 0,97 mm (70 bis 170 U.S. mesh), 60 g einer Mischung aus 85,0 % des vorgenannten Sandes, 10,0 % Quarz mit einer Korngröße von 0,053 mm (ca. 270 U.S. mesh) und 5»0 % Bentonit aus Wyoming, 10 g des vorgenannten Sandes und 25 6 Sand einer Korngröße von 0,4-2 bis 0,84- mm (20 bis 4-0 U.S. mesh). Durch diese Säulen werden Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen von ca. 22° C (72 ⁰F) unter einem Druck von ca» 3,5 bar (50 psig) gedrückt.

Eine Standard-Salzsole für den Laborgebrauch wird durch Vermischen von 7,5 Gew.-^ Kochsalz, 0,55 Gew.-^ Calciumchlorid, 0,42 Gew.-# Magnesiurachloridhexahydrat und 91,53 Gew.-# Frischwasser hergestellt. Diese Salzsole läßt man durch jede Prüfsäule solange fließen, bis sich eine stabile Durchflußrate einstellt. Diese anfängliche Durchflußrate für Salzsole wird als 100,0 % definiert.

Jede Säule wird dann mit 100 cnr der Flüssigkeit behandelt, die in den entsprechenden Versuchen von Beispiel 1 aus Zementschlamm gewonnen wurde. Anschließend wurden die Durchflußraten für Salzsole, Frischwasser, 15#ige Salzsäure und Frischwasser bestimmt. Tabelle III enthält die Durchflußraten in Prozent der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole. Die angegebenen Versuchsnummern beziehen sich dabei auf die Tabelle II.

-55-

Tabelle III
Durchflußraten tonhaltiger Sandpackungen nach Behandlung; mit Zementschlammabläufen

Versuch	Polymertyp	Durchflußrate nach Behandlung in Prozent der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole = 100	Frisch wasser	15 # HOl	Frisch wasser
6 2 9 12 14	Acrylamid-Co-^-acrylamido-^-methyl- propansulfonsäure Garboxymethyl-hydroxiethylcellulose Diallyldimethylammoniumchlorid Dimethylamin-Epichlorhydrin 1,5-CiMe^yI-1,5-diaza-undeca- methylendibromid	Salzsole	1.8 156.5 135.7 144.2	119.6 102.5 63-5	133.6 126.0 137.0
17.4- 112.0 110.5 118.2

cn

CO

CO CD

Der Wert in Versuch 6 für Frischwasser ist lediglich ein Anfangswert, da die Säule nach Aufgabe von nur

7.

10 cnr Frischwasser verstopfte.

In Versuch 2 konnten keine Durchflußraten gemessen werden, da die Säule schon nach Aufgabe
lungsflüssigkeit verstopft war.

7.

da die Säule schon nach Aufgabe von 71 cnr der Behand-

Die in Tabelle III dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die aus den Zementschlämmen abgelaufenen Flüssigkeiten, die Flüssigkeitsverlustverhinderer enthalten, Tone nicht stabilisieren. Der Durchfluß von Salzsole durch einen tonhaltigen Testsand nach Behandlung mit der ablaufenden Flüssigkeit aus einem Zement, der das Acrylamid-S-acrylamido-S-methylpropansulfonsäure-copolymere enthielt, betrug nur 17,4- % der anfänglichen Durchflußrate, während die Testsäule durch Frischwasser rasch verstopft wurde. Der Ablauf aus dem mit Carboxymethylhydroxyethylzellulose behandelten Zement verstopfte die Testsäule rasch, obwohl er 5 ^ Kaliumchlorid enthielt. Es ergibt sich daher, daß die Abläufe von Zementschlämmen, die lediglich Flüssigkeitsverlustverhinderer enthalten, Tone nicht stabilisieren und die Durchlässigkeit von Sandpackungen stark verringern.

Im Gegensatz dazu werden in Gegenwart der gleichen Konzentrationen kationischer organischer Polymerer auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylamin-epichlorhydrin oder 1,5-Dimethyl-1,5-diaza-undecamethylenbromid in dem Zementschlamm Abläufe erzeugt, die die Durchlässigkeit der tonhaltigen Sandpackungen nicht beeinträchtigen und die Tone stabilisieren, wie sich aus den Daten für die Durchflußraten in den Versuchen 9, 12 und 14 in Tabelle III ergibt. Die hohen Durchflußraten der tonhaltigen Testsande sogar nach der Behandlung mit Frischwasser zeigen, daß die Tone durch die kationischen organischen Polymeren eine

-57-

-.57 γ. - -.L- * -^: t --^:--' 3213739-

wesentliche Behandlung erfahren und daß dementsprechend eine Stabilisierung des Tons eingetreten ist.

Beispiel 4-

Die aus den Zementschlämmen nach Beispiel 1 gewonnenen Flüssigkeiten wurden zur Behandlung tonhaltiger Sandpackungen nach Beispiel 5 verwendet; wie in Beispiel 5 wird die Sandpackung mit 100 ciir des Zementablaufs nach Beispiel 1 behandelt. Dabei wird der Ablauf vor Aufgabe auf die Prüfsäule durch ein 5/um Papierfilter filtriert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt, wobei die Versuchsnummern den Angaben in Tabelle I entsprechen. Wie in Beispiel 3 sind die nach der Behandlung gemessenen Durchflußraten in Prozent der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole = 100 % angegeben.

Tabelle IV Durchflußraten tonhaltiger Sandpackungen nach Behandlung mit Zementschlammabläufen

Versuch	Polymertyp	Durchflußrate nach Behandlung in Prozent der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole =100	Frisch wasser	15 5* HOl	Frisch wasser
1 2	Diallyldimethylammoniumchlorid	Salzsole	56.7	152.6	182.5
3	Diallyldimethylammoniumchlorid	47.1	61.2	198.7	160.0
4	Diallyldimethylammoniumchlorid	61.2	22.3	75.9	78.9 j
5	1,5-Dimethyl-1,5-diaza-undeca- methylendibromid	25.6	104.0	51.7	68.4 4
6	Dimethylarain-Epichlorhydrin	41.2	51.8	77.6	103.5 "^:
7	Methacrylamido^jS-dimethyl^^S- diaza-6-hydroxy-nonamethylen- dichlorid	47.1	28.3	82.4	98.0 ;·· I » ( <
20.9

-.59 r.

In Versuch 1 enthielt dxe Hydratationsflussigkeit des Zementes kein Polymer. Bei Behandlung der Säule mit 100 cm des Ablaufs von dem Zeraentschlamm wurde die Säule rasch verstopft.

In Versuch 2 enthielt die Lösung zur Hydratisierung des Zementes 6 555 PP^ des Polymeren aus Diallyldimethylammoniumchlorid. Nach Behandlung der Säule mit 100 cm des Ablaufs von dem Zementschlamm betrug die Durchflußrate für Salzsole noch 47»1 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole. Nachfolgend wurde Frischwasser aufgegeben, dessen Durchflußrate 56,7 # der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole betrug. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine wesentliche Stabilisierung des Tons eingetreten war. Die Säule wurde dann mit 400 cnr I^iger wässriger Salzsäure behandelt. Nach dieser Säurebehandlung betrug die Durchflußrate für Frischwasser 182,5 # der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole, wodurch angezeigt wird, daß das Polymer gegen die Säurebehandlung stabil war. Die Steigerung in der Durchflußrate gegenüber der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole beruht darauf, daß durch die Säure feine Teilchen aus der Prüfsäule herausgelöst werden.

In Versuch 3 wurde das gleiche Polymer verwendet, enthielt die Flüssigkeit zur Hydratisierung des Zementes 13 096 ppm. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Zement erhöhte sich dadurch von 0,31 auf 0,63 % (vgl. Tabelle I). Die Wirkung dieser höheren Konzentration ergibt sich klar aus den Durchflußraten für Salzsole und Frischwasser nach Behandlung der Prüfsäule mit 100 cnr des Zementablaufs. Die Durchflußrate für Salzsole betrug 61,2 % (im Vergleich dazu in Versuch 2 47,1 #) und die Durchflußrate für Frischwasser betrug ebenfalls 61,2 % (im Vergleich zu 56,7 # in Versuch 2) der anfänglichen Durchflußrate für

Salzsole. Die Behandlung erwies sich wiederum als stabil . gegen 15#ige Salzsäure; die Durchflußrate betrug nach der ; Säurebehandlung 160,0 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole.

In Versuch 4- wurde das gleiche Polymere;, jedoch mit höherem Molekulargewicht (2,6 · 10 im Vergleich zu 6 ^β ΛΟτ) verwendet. Die Konzentration des Polymeren in der Flüssigkeit zur Hydratisierung des Zementes betrug 6 680 ppm und war damit fast die gleiche wie in Versuch 2«, lach Behandlung der Testsäule mit 100 cnr der aus dem Zexnentscblamm abgelaufenen Flüssigkeit betrug die Durchflußrate für Salzsole 25,6 % und für Wasser 22,3 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole. Nach Säurebehandlung der Säule betrug die Durchflußrate für Frischwasser 78^,9 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole _o Diese Ergebnisse zeigen, daß auch dieses Polymere von hohem Molekulargewicht die Tone wesentlich stabilisiert«. Der Vergleich mit den Versuchen 2 und 4· ergibt, daß das Polymere von höherem Molekulargewicht weniger wirksam ist.,

Bei dem Polymeren in den Versuchen 2, 3₉ und 4- befinden sich die quartären Stickstoffatome in Heteroringen (vgl. Tabelle I). In Versuch 5 wird das Polymere auf der Basis von 1,5-Dimethyl~1,5-diaza-undecamethylendibromid verwendet, bei dem sich die quartären Stickstoffatome in der Polymerkette befinden. Die Konzentration des Polymeren in der Flüssigkeit zur Hydratisierung des Zementes betrug 6217 ppm. Wieder betrug die Gesamtmenge des Polymeren ungefähr 0,3 Gew.-^ des Zementes (vgl. Tabelle I). Wach Behandlung der Testsäule mit 100 cm des Zementablaufs betrug die Durchflußrate für Salzsole 4-1,2 % und für Frischwasser 104,0 % des anfänglichen Durchflußrate für Salzsole, wodurch angezeigt wird, daß eine wesentliche Stabilisierung des Tons eingetreten war» Die Durchflußrate blieb auch nach der Säurebehandlung der Testsäule

beträchtlich.

Das in Versuch 6 verwendete Polymer aus Dimethylamin und Epichlorhydrin enthält ebenfalls die quartären Stickstoffatome in der Polymerkette (vgl. Tabelle I), aber darüberhinaus weitere Heteroatome, nämlich Sauerstoff in Form von Hydroxylgruppen. Das Polymer hatte ein recht niedriges Molekulargewicht von nur 800. Die Konzentration des Polymeren in der Flüssigkeit zur Hydratisierung des Zementes betrug 4-4-55 ppm. Die Gesamtmenge des Polymeren betrug 0,2 Gew.-# bezogen auf das Trockengewicht des Zementes (vgl. Tabelle I). Nach Behandlung der Testsäule mit 100 cnr des Flüssigkeitsablaufs aus dem Zementschlamm betrug die Durchflußrate für Salz sole 4-7,1 % und für Frischwasser y\ ,8 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole. Wach Säurebehandlung der Säule betrug die Durchflußrate für Frischwasser 105,5 % <3.er anfänglichen Durchflußrate für Salzsole.

Das in Versuch 7 verwendete Polymere auf der Basis von Methacrylamido-4·, 8-dimethyl-4· ,8-diaza-6-hydroxy~6-nonamethylendichlorid enthielt die quartären Stickstoffatome am Ende einer längeren Seitenkette (vgl. Tabelle I). Die Konzentration des Polymeren in der Flüssigkeit zur Hydratisierung des Zementes betrug 9983 ppm (vgl. Tabelle I)₀ Kach Behandlung der Testsäule mit 100 cnr des Flüssigkeitsablaufs aus dem Zementschlamm betrug die Durchflußrate für Salzsole 20,9 # und für Frischwasser 28_f3 °ß> der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole. Diese Burehflußraten zeigen an, daß eine erhebliche Stabilisierung des Tons eingetreten ist. Nach Behandlung der Säule mit 400 cnr 15#iger Salzsäure betrug die Durchflußrate für Frischwasser 98 % der anfänglichen Durchflußrate für Salzsole.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Auffüllung einer Zone, die an eine durchlässige, tonhaltige Erdformation grenzt, bei dem der Ton mit einem Stabilisierungsmittel behandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschiamraung eines anorganischen Zements mit einem wasserlöslichen,

kationischen Polymeren, dessen Molekulargewicht im

2 6

Bereich von 4·10 bis 6*10 beträgt und das von Stickstoff, Schwefel oder Phosphor oder deren Kombination gebildete kationische Gruppen enthält, bereitet und das Polymer der Aufschlämmung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Filtrat wenigstens 0,1 Gew.-^ des Polymeren, bezogen auf das Gewicht des Piltrats = 100, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren wenigstens 1000 beträgt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren wenigstens 10 000 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren wenigstens 4-0 000 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren wenigstens 80 000 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren zwischen ca. 10-* und 3-10 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere von wenigstens einer der folgenden Einheiten abgeleitet ist:

Acryloxyethyl-2-dimethylsulfonium, Glycidyltributylphosphonium, Dimethylethylenammonium, 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylen, 1,4—bis(2-Diethylaminoethyl)benzol, 1,4— Dibrombutan, Dimethylamin, Epichlorhydrin, N₁N¹-(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 4,4-'-bis (Chlormethyl)-diphenyl, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,^-Dichlorbutan, 4-Chlor-pyridin, 1-(4-Pyridyl)-3-chlorpropan, Pyrazin, 1,2-Dichlorethylen, Vinyltrimethylammoniura, 4-Vinyl-benzyltrimethylammonium, 4-(2-Diethylamino)-ethylstyrol, Methacrylat, Methacrylamido-^jS-dimethyl- ^jS-diaza-ö-hydroxy-nonamethylen, 3-Methacryloxy-2-hydroxy-propyltrimethylammonium, 3-Acrylamido-propyltrimethylaramonium, N-Methylpyridin, Diallyldimethylammonium.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymer im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellen Repetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind

R"

R¹_Z⁺_R²

^:"^:*^{τ :}-^:-^:" 3213793

in der

1
R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer

Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

2 1

R ein unabhängig wie R bestimmter Rest mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen oder Resten mit Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoff,

Z Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, X ein Anion,

m eine ganze Zahl, die entsprechend der Wertigkeit von X zum Ausgleich der kationischen Ladungen der Polymereinheiten ausreicht,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren

oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

P f>
Bereich von 4·10 bis 6*10 ist und

daß die Zahl und Anordnung der Gruppen R und der Heteroatome ein stabiles Polymer ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 10 000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

125 4
die

12-5 4-die Reste R ,R , R^, R aliphatisch oder alicyclisch

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

12 3 4 wenigstens einer, der Reste R , R , R , R aromatisch ist,

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellen Repetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind:

in der

R eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ,

R eine im wesentlichen lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

4 3

R eine wie R , aber davon unabhängig definierte Gruppe,

die im Falle Z = Schwefel nicht vorhanden ist, Z Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, X ein Anion,
η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren

3213793

oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

p g

Bereich von 4*10" bis 6*10 und

m eine ganze Zahl entsprechend der zum Ladungsausgleich benötigten Zahl von Anionen ist.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000
beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 10 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein im wesentlichen linearer Alkylrest mit 2 bis 12

7.
Kohlenstoffatomen ist und R 1 bis 3 Kohlenstoffatome

enthält.

20. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß

1
R eine verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen ist und R^y und R im wesentlichen lineare Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein im wesentlichen linearer Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer der Reste R-⁵, R eine verzweigte Alkylgruppe ist.

22. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

23- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

-6-

24·. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellenRepetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind:

z±—

in der

R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, wobei sich der alicyclische Rest in einer seitenständigen Polymerkette befindet und ein oder

ρ ζ 4 mehrere Atome Z oder Reste R , R oder R im Ring

enthalten sind,

-^ ⁷I 4 Ί

R", R , R unabhängig von R bestimmte organische Reste mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoff, wobei im Falle von Z = Schwefel R abwesend ist,

Z Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, X ein Anion,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

p CL

Bereich von 4-10 bis 6-10 und

m eine ganze Zahl entsprechend der zum Ladungsausgleich benötigten Zahl von Anionen ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 10 000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

12 4·
R , R und R im wesentlichen lineare aliphatische Reste

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2-5 4-

R ein alicyclischer Rest ist und R , R^ und R davon unabhängige, im wesentlichen lineare aliphatische Reste sind.

30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

12 3 4 wenigstens einer der Reste R , R , R , R aromatisch ist.

31. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

33· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellen Repetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind:

in der

R ein Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenylrest oder eine Kombination dieser Reste ist, wobei die Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste 0 bis 2 Heterogruppen, gegebenenfalls auch seitenständig, tragen, die Ethylen-, Acetylen-, Aryl-, Hydroxyl-, Carbonylgruppen, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel in normaler kovalenter Bindung, in teilweise oxidierter Form, als SuIfon oder im -onium-Zustand enthalten, und wobei mit Ausnahme der Ethylen- oder Arylgruppe die Heterogruppe nicht direkt an Z gebunden ist,

ρ
R ein Alkylrest oder nicht vorhanden oder unabhängig

wie R bestimmt,

R^y ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder unabhängig als einwertige Gruppe R bestimmt,

-9-

Il τ.

R unabhängig wie R^ bestimmt und im Falle Z = Schwefel nicht vorhanden,

Z Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, X ein Anion,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im Bereich von 4·10 bis 6·10 und

m eine ganze Zahl entsprechend der zum Ladungsausgleich benötigten Zahl von Anionen ist.

35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 34-* dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 4-0 000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

37- Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
R und R unabhängig voneinander im wesentlichen lineare

Alkylreste sind und wenigstens einer der Reste R^, R aromatisch ist.

38. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß

12 3 4 R , R , R , R unabhängig voneinander im wesentlichen

lineare Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sind und wenigstens einer der Reste R-% R 0 bis 2 Heterogruppen enthält.

39- Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

40. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß dos kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

41. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellen Repetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind:

in der

1
R ein Alkylenrest, ein ungesättigter oder substituierter Alkylenrest oder ein ungesättigter, substituierter Alkylenrest ist, der mit dem Heteroatom Z je nach Sättigungsgrad einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bildet, wobei sich Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heterogruppen im oder am Ring oder an Seitenketten des Rings befinden und die Heterogruppen Stickstoff, Sauerstoff, Hydroxyl- oder Carbonylgruppen, Halogen, Phosphor oder Schwefel in normaler kovalenter Bindung, im -onium-Zustand oder in oxidiertem Zustand, d.h. Phosphat oder SuIfon, und nicht direkt an Z gebunden sind,

-11-

": ^:"_:- :=.:. ■ X \^: 3213739

R^ ein organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder nicht vorhanden ist,

S unabhängig wie Ir bestimmt, im Pall Z = Schwefel nicht vorhanden ist,

Z Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, X ein Anion,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im Bereich von 4-10 bis 6-10 und

m eine ganze Zahl entsprechend der zum Ladungsausgleich benötigten Zahl von Anionen ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 10 000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe ist.

46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

R eine gesättigte oder ungesättigte substituierte Alkylen gruppe ist.

47. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

4 daß R nicht vorhanden ist.

48. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

3 4

R^ und R voneinander unabhängi

1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

3 4

r und R voneinander unabhängige aliphatische Reste mit

49. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

3 4
wenigstens einer der Reste R , R unabhängig wenigstens

ein' Heteroatom enthält.

50. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

51. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

52. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

53· Zementzusammensetzung zur Auffüllung einer Zone und

zur Stabilisierung von Ton in einer angrenzenden durchlässigen Erdformation,

dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung von anorganischem Zement ein wasserlösliches organisches,

kationisches Polymer mit einem Molekulargewicht im

2 6

Bereich von ca. 4·10 bis ca. 6·10 enthält, das durch Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder deren Kombinationen bestimmte kationische Gruppen aufweist und der Aufschlämmung in wirksamer Konzentration zugesetzt ist.

54. Zusammensetzung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymer im wesentlichen linear ist und seine konstitutionellen Repetiereinheiten größtenteils durch die folgende Formel bestimmt sind

R'

R¹— Z⁺-R²

X"

in

3213739

in der

R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 4-0 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

2 1

R ein unabhängig wie R bestimmter Rest mit 0 bis 6

Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen oder Resten mit Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoff,

Z Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, X ein Anion,

m eine ganze Zahl, die entsprechend der Wertigkeit von X zum Ausgleich der kationischen Ladungen der Polymereinheiten ausreicht,

η eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl der Monomeren oder Repetiereinheiten für ein Molekulargewicht im

p (Z

Bereich von 4·10 bis 6*10 ist und

daß die Zahl und Anordnung der Gruppen R und der Heteroatome ein stabiles Polymer ergibt.

55· Zusammensetzung nach Anspruch 5^» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 1000 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge an Portlandzement enthält.

56. Zusammensetzung nach Anspruch 5^» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ca. 10 beträgt und der anorganische Zement eine erhebliche Menge

an Portlandzement enthält.

57. Zusammensetzung nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Stickstoffatom ist.

^:..-^:t "O.:.\ 3213739

58. Zusammensetzung nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Phosphoratom ist.

59· Zusammensetzung nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Heteroatom ein Schwefelatom ist.

-15-