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Hintergrund
der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die für die Ölgewinnung als Fracturing-Flüssigkeiten
geeignet sind. Die Erfindung stellt insbesondere eine Fracturing-Flüssigkeitszusammensetzung
zur Verfügung, die
als Verdickungsmittel ein mit Carboxyalkyl derivatisiertes Polygalactomannan
und ein Zirkonium-Vernetzungsmittel einschließt, wobei die resultierende
Flüssigkeit über Zeiträume mit
hohen Temperaturen eine ausgezeichente Stabilität zeigt.
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2. Beschreibung der entsprechenden
Technologie
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Es
ist gut bekannt, dass die Produktion bei Erdöl-, Naturgas- und geothermischen
Bohrungen durch hydraulische Fracturing-Techniken bzw. Zerklüftungstechniken
stark gesteigert werden kann. Diese Techniken sind im Stand der
Technik bekannt und sie umfassen im Allgemeinen Folgendes: die Einführung einer
wässrigen
Lösung
eines wasserlöslichen
Polymeren (z. B. von Guar-Gummi), in dem „Proppants" (z. B. grobe Sand- oder gesinterte
Bauxit- oder synthetische Keramikmaterialien) suspendiert sind,
durch das Bohrloch bzw. den Schacht unter extrem hohen Drücken in
die Gesteinsstruktur, in dem Erdöl,
Gas oder Dampf eingeschlossen ist. Hierdurch werden winzige Risse
in dem Gestein erzeugt und durch die suspendierten Teilchen offengehalten,
nachdem die Flüssigkeit
abgelaufen ist. Dann können
das Erdöl,
das Gas oder der Dampf durch die poröse Zone in das Bohrloch einströmen.
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Polysaccharide,
z. B. Guar und Guar-Derivate, werden überwiegend als wasserlösliche Polymere
für das
Hydraulic-Fracturing verwendet. Wässrige Lösungen von Guar und von Guar-Derivaten entwickeln
nach Zugabe von verschiedenen Metallionen eine erhöhte Viskosität. Viskoelastische
Gele werden durch eine chemische Verknüpfung oder eine Vernetzung
von zwei oder mehreren Polymerketten gebildet. Als Ergebnis wird eine
geordnetere Netzwerkstruktur erhalten, die das effektive Molekulargewicht
erhöht
und hierdurch die Viskosität.
Die Stabilität
dieser vernetzten Gele mit hoher Viskosität hängt von vielen Faktoren ab,
mit Einschluss des pH-Werts und der Temperatur. Die Viskositätsstabilität von wasserlöslichen
Polymerlösungen
als Funktion der Zeit und der Temperatur ist für die erfolgreiche Verwendung
im Ölfeld
kritisch.
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Die
thermische Stabilität
ist ein Hauptfaktor bei der Auswahl eines wasserlöslichen
Polymeren für Bohrlöcher mit
hohen Temperaturen des Bodenloches. Es ist gut bekannt, dass vernetzte
Fracturing-Flüssigkeiten
sich im Verlauf der Zeit als eine Funktion der Temperatur und der
Scherwirkung zersetzen, wodurch ein Fluss der Viskosität und der
Fähigkeit,
das Proppant zu tragen, innerhalb einer kurzen Zeitspanne bei Temperaturen
von 121°C
(250°F)
und darüber
resultiert.
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Der
beobachtete Verlust der Viskosität
als eine Funktion der Zeit, der Temperatur und der Scherwirkung
ist das Ergebnis einer Zersetzung nach mehreren Pfaden, z. B. von
chemi schen, biologischen und mechanischen. Die biologische Zersetzung
kann durch richtige Auswahl von Bioziden minimiert werden. Die mechanische
Zersetzung ist das Ergebnis des Anlegens einer kritischen Spannung
an das Gel, was zu einer Kettenaufspaltung führt. Sie kann durch Verwendung
von richtig konstruierten Oberflächeneinrichtungen
etc. minimiert werden.
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Es
gibt zwei chemische Pfade, die von Wichtigkeit sind. Der eine ist
die Hydrolyse der Glycosidbindungen, was zu einer Spaltung der Polysaccharidkette
führt.
Der andere ist eine oxidative/reduktive Depolymerisation. Die durch
Säure katalysierte
Hydrolyse der glycosidischen Bindung ist gut dokumentiert. Die Geschwindigkeit
bzw. das Ausmaß der
Spaltung durch Hydrolyse der glycosidischen Bindung hängt von
der Reaktionszeit, dem pH-Wert des Systems und der Temperatur ab.
Oxidative/reduktive Depolymerisationen beinhalten die Oxidation
des Polysaccharids durch einen radikalischen Pfad in Gegenwart von
Sauerstoff. Übergangsmetallionen
(z. B. Eisen) können
diese Prozesse fördern.
Die thermische Zersetzung der Gele kann durch Zugabe von Sauerstoffabfängern, wie
Natriumthiosulfit, Methanol, Thioharnstoff Natriumthiosulfat und
durch Vermeidung von extrem hohen oder niedrigen pH-Bedingungen
minimiert werden.
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In
der Praxis ist das Carboxymethylhydroxypropylguar das Polygalactomannan
der Wahl für
die Verwendung in Fracturing-Flüssigkeiten
gewesen. Dieses Material hat eine ausgezeichnete Fähigkeit
gezeigt, sich wirksam zu vernetzen und ein gewünschtes Viskositätsprofil
auszubilden. Jedoch können
trotz der in weitem Umfang erfolgenden erfolgreichen Verwendung
dieses Materials Verbesserungen dahingehend gemacht werden, dass
andere Verdickungsmittel entdeckt werden, die bei hohen Temperaturen
eine ausgezeichnete Langzeitstabilität ergeben, ohne dass ihre Herstellung
teuer ist.
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Beispiele
für die
Diskussion von Fracturing-Flüssigkeiten,
die Polygalactomannan-Verdickungsmittel, vorzugsweise
Carboxymethylhydroxypropylguar, einschließen, finden sich in den folgenden
U.S.-PSen Nrn.: 5,305,832, 4,477,360, 4,488,975, 5,579,670, 4,692,254,
4,702,848, 4,801,389, 5,103,913, 4,460,751, 4,579,670 und 5,271,466.
Während
mehrere dieser Patentschriften vorschlagen, dass Carboxyalkylguar-Polygalactomannane
als Verdickungsmittel verwendet werden können, haben diese jedoch noch
nicht erkannt, dass bei speziellen Bedingungen Carboxyalkylguar-Materialien
verwendet werden können,
die eine ausgezeichnete Viskositätsretention
zeigen, wobei eine minimale Menge des Vernetzungsmittels zum Einsatz
kommen kann.
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Trotz
der obigen Lehren besteht im Stand der Technik nach wie vor ein
Bedürfnis
nach neuen Fracturing-Flüssigkeitszubereitungen,
die ausgezeichnete Viskositätsretention
bei hohen Temperaturen zeigen und in denen eine minimale Menge von
chemischen Materialien verwendet worden ist.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden neue Fracturing-Flüssigkeitszusammensetzungen
zur Verfügung
gestellt, die eine ausgezeichnete Viskositätsretention bei hohen Tem peraturen
haben und bei denen eine minimale Menge von chemischen Materialien
verwendet worden ist. Insbesondere schließen diese Flüssigkeitszusammensetzungen
mit Carboxyalkyl derivatisierte Polygalactomannane als Polymere
ein, die zum Verdicken einer wässrigen
Flüssigkeit
geeignet sind.
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt Folgendes zur Verfügung:
Eine
neue Fracturing-Flüssigkeit,
umfassend:
- (1) ein mit Carboxyalkyl derivatisiertes
Polygalactomannan, das einen Grad der Substitution der Carboxyalkylgruppen
von zwischen 0,01 und 3,0 hat, und das aus Carboxymethyl-Guar, Carboxyethyl-Guar,
Carboxypropyl-Guar, ihren Salzen und Gemischen davon ausgewählt ist;
- (2) ein Zirkoniumsalz-Vernetzungsmittel;
- (3) ein oder mehrere thermische Stabilisierungsmittel;
- (4) ein oder mehrere pH-Puffer; und
- (5) Wasser;
wobei die genannte Flüssigkeit
nach drei Stunden bei einer Temperatur von 121°C (250°F) oder höher mindestens 10% ihrer ursprünglichen
vernetzten Viskosität
hat.
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Bei
besonders bevorzugten Ausführungsformen
ist das Carboxyalkyl-Polygalactomannan aus Carboxymethyl-Guar ausgewählt worden
und das Zirkonium-Vernetzungsmittel ist ein Zirkoniumlactatsalz.
Der thermische Stabilisator ist Natriumthiosulfat und der pH-Puffer
ist so ausgewählt
worden, dass eine Endzusammensetzung mit einem pH-Wert von etwa
8,5 bis etwa 10,0 erhalten worden ist. Noch mehr bevorzugte Ausführungsformen
umfassen die Verwendung von Tonstabilisatoren, wie von KCl, und
von Carboxyalkyl-Polygalactomannan-Materialien, die eine Menge von Boratgruppen
enthalten.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Fracturierung bzw.
Zerklüftung
von unterirdischen Formationen durch Einpumpen der erfindungsgemäßen Fracturing-Flüssigkeit
in ein Bohrloch und Halten der Flüssigkeit in dem Bohrloch so,
dass sie mindestens 10% ihrer anfänglichen vernetzten Viskosität über einen
Zeitraum von drei Stunden bei einer Temperatur von mindestens 121°C (250°F) aufrecht
erhält.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Fracturing-Flüssigkeit
zur Verfügung
zu stellen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Anwendung der neuen Fracturing-Flüssigkeit zur Verfügung zu
stellen.
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Diese
und andere Aufgaben werden für
den Fachmann anhand der detaillierten Beschreibung einer bevorzugten
Ausführungsform
ersichtlich.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Bei
der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform wird eine bestimmte
Terminologie im Interesse der Klarheit angewendet. Diese Terminologie
soll die genannte Ausfüh rungsform
sowie technische Äquivalente
einschließen,
die in ähnlicher
Weise für
einen ähnlichen
Zweck und Erhalt eines ähnlichen
Ergebnisses ablaufen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Fracturing-Flüssigkeit,
enthaltend als Hauptkomponente ein Verdickungsmittel, das ein mit
Carboxyalkyl substituiertes Polygalactomannan umfasst.
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Die
erste Komponente des Gemisches umfasst ein oder mehrere mit Carboxyalkyl
derivatisierte Polygalactomannane mit einem Grad der Substitution
zwischen 0,01 und 3,0. Besonders bevorzugt werden Polygalactomannane
mit einem Grad der Substitution zwischen 0,01 und 0,30, wobei ein
Grad der Substitution zwischen 0,05 und 0,20 am meisten bevorzugt
wird.
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Die
Polygalactomannane sind Polysaccharide, bestehend hauptsächlich aus
Galactose- und Mannoseeinheiten, die gewöhnlich im Endospermium von
Leguminosensamen, wie Guar, Johannesbrot, Lederhülsenbaum, Poinciana regia (flame
tree) und dergleichen, gefunden werden. So besteht beispielsweise
Guarmehl hauptsächlich
aus Galactomannan, das ein im Wesentlichen geradkettiges Mannan
mit einzelgliedrigen Galactoseverzweigungen ist. Die Mannoseeinheiten
sind in einer 1-4-β-glycosidischen
Bindung miteinander verknüpft
und die Galactoseverzweigung erfolgt mittels einer 1-6-Verknüpfung an
abwechselnden Mannoseeinheiten. Das Verhältnis von Galactose zu Mannose
in dem Guarpolymeren beträgt
daher 1 : 2.
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Johannesbrotgummi
ist gleichfalls ein Polygalactomannangummi mit ähnlicher molekularer Struktur, wobei
das Verhältnis
von Galactose zu Mannose 1 : 4 beträgt. Guar- und Johannesbrotgummi
sind die bevorzugten Quellen für
die Polygalactomannane, hauptsächlich
wegen ihrer handelsüblichen
Verfügbarkeit.
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Bei
der Verwendung wird das Polygalactomannan mit Carboxyalkylgruppen
derivatisiert, wobei das Alkyl eine Gruppe mit zwischen einem und
etwa sechs Kohlenstoffatomen repräsentiert. Beispiele für solche
Polygalactomannane schließen
Carboxymethyl-Guar, Carboxyethyl-Guar, Carboxypropyl-Guar und dergleichen ein.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Carboxymethyl-Guar.
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Salze
der obigen Polygalactomannane, wie die Alkali-, Erdalkali- oder
quaternären
Salze, können gleichfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Beispiele
für spezielle
Salze schließen
Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze ein, wobei das Natriumcarboxymethyl-Guar
ein besonders bevorzugtes Salz ist.
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Unter
der hierin verwendeten Bezeichnung „Substitutionsgrad bzw. Grad
der Substitution" soll
die durchschnittliche Substitution der Carboxyalkylgruppen pro Anhydro-Zuckereinheit
in den Polygalactomannangummis verstanden werden. Beim Guar-Gummi
besteht die Grundeinheit des Polymeren aus zwei Mannoseeinheiten
mit einer glycosidischen Bindung und einer Galactoseeinheit, angefügt an eine
Hydroxylgruppe von einer der Mannoseeinheiten. Durchschnittlich
enthalten alle Anhydro-Zuckereinheiten drei verfügbare Hydroxylstellen. Ein
Grad der Substitution von drei würde
bedeuten, dass alle verfügbaren
Hydroxylstellen verestert worden sind.
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Das
Carboxyalkyl-Polygalactomannan kann auch eine gewisse Menge von
Boratmaterial enthalten. Dies wird gewöhnlich in der Weise bewerkstelligt,
dass eine gewisse Menge von Borax (entweder seines Decahydrats,
der wasserfreien oder der Pentahydrat-Form) während der Derivatisierungsreaktion
des Polygalactomannan-Bruchstücks
zugesetzt wird. In der Praxis liegt die in dem Carboxyalkyl-Polygalactomannan
vorhandene Menge von Borat im Bereich von 1 bis 1000 Teile pro Million
Teile Carboxyalkyl-Polygalactomannan, wobei Mengen im Bereich von
1 bis 50 Teilen pro Million Teile von Carboxyalkyl-Polygalactomannan
noch mehr bevorzugt werden.
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In
der Praxis ist das bevorzugte ausgewählte Carboxyalkyl-Polygalactomannan
Carboxymethyl-Guar. Dieses Material wird in typischer Weise dadurch
synthetisiert, dass Natriummonochloracetat zu Guargummi-Bruchstücken unter
alkalischen Bedingungen gegeben wird. Eine Borat-Funktionalität kann wie
oben beschrieben erhalten werden, indem Borax zu den Bruchstücken während der
Derivatisierungsreaktion gegeben wird.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
das resultierende Polygalactomannan niedrige Gehalte von Nebenprodukten
von Hydroxycarbonsäuresalzen,
insbesondere von Natriumglycolat als chemische Verunreinigungen
enthält.
Der Gehalt von Carbonsäure-Nebenprodukten
der erfindungsgemäßen Materialien
beträgt
weniger als 0,25 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,20 Gew.-%
und am meisten bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%.
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Die
Menge des carboxylierten Polygalactomannans in der Fracturing-Flüssigkeit
liegt zwischen 11,3 bis 45,4 kg (25 bis 100 Pounds) pro 4546 l (1000
Gallonen) Flüssigkeit.
Noch mehr bevorzugt wird die Verwendung von zwischen 18,12 bis 27,12
kg (40 bis 60 Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen) Flüssigkeit,
wobei eine Menge von 27,12 kg (60 Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen)
am meisten bevorzugt wird.
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Die
zweite Komponente der Fracturing-Flüssigkeit ist das Vernetzungsmittel.
Als Vernetzungsmittel wird hierin jedes beliebige Zirkoniumsalz
definiert, das dazu imstande ist, das Carboxyalkyl-Polygalactomannan
vor oder bei der Einführung
in ein Bohrloch zu vernetzen. Bevorzugte Vernetzungsmittel schließen solche ein,
die das Zirkonium im Oxidationszustand von +4 enthalten. Beispiele
hierfür
sind Zirkonium-Triethanol-Komplexe, Zirkoniumcitrat, Zirkoniumacetylacetonat,
Zirkoniumlactat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumdiisopropylaminlactat
und Chelate von organischen alpha-Hydroxycarbonsäuren und Zirkonium. Besonders
bevorzugt wird die Verwendung von Zirkoniumlactat, Zirkoniumcitrat
und Gemischen davon.
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Das
Vernetzungsmittel wird mit dem Carboxyalkyl-Polygalactomannan so
vermischt, dass die Menge von Zirkonium im Bereich von 0,00453 bis
4,53 kg (0,01 Pound bis 10 Pound) pro 4546 l (1000 Gallonen) wässriger
Flüssigkeit,
vorzugsweise von 0,0113 bis 1,13 kg (0,025 bis 2,5 Pounds) pro 4546
l (1000 Gallonen) wässriger
Flüssigkeit
und noch mehr bevorzugt zwischen 0,0453 bis 0,2265 kg (0,1 bis 0,5
Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen) wässriger Flüssigkeit liegt. Eine am meisten
bevorzugte Menge umfasst die Zugabe von 4546 1 (1000 Gallo nen) Vernetzungsmittel
pro 4546 l (1000 Gallonen) Flüssigkeit.
Dies entspricht einer Menge von 0,08 kg (0,4 Pounds) Zirkonium pro
4546 l (1000 Gallonen ) Flüssigkeit.
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Das
Vernetzungsmittel kann mit dem Polygalactomannan in jeder beliebigen
geeigneten Mischvorrichtung vermischt werden und es kann ein teilchenförmiger Feststoff
oder eine flüssige
Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Wasser oder einem Alkohol, sein.
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Die
dritte Komponente der neuen Fracturing-Flüssigkeit umfasst ein oder mehrere
thermische Stabilisierungsmittel. Alle beliebigen thermischen Stabilisierungsmittel,
von denen im Stand der Technik bekannt ist, dass sie im Zusammenhang
mit Fracturing-Flüssigkeiten
eingesetzt werden können
und speziell solche, die als Sauerstoffabfänger verwendet werden, können ausgewählt werden.
Diese Materialien schließen
Natriumthiosulfat, Methanol, Thioharnstoff und Natriumthiosulfit
und Gemische davon ein. Besonders bevorzugt wird die Verwendung
von Natriumthiosulfat.
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Das
thermische Stabilisierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge
von 2,27 bis 15,9 kg (5 bis 35 Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen)
Flüssigkeit,
mehr bevorzugt zwischen 6,8 bis 11,3 kg (15 bis 25 Pounds) pro 4546
l (1000 Gallonen) Flüssigkeit
und am meisten bevorzugt von 9,06 kg (20 Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen)
Flüssigkeit
zugesetzt.
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Die
vierte Komponente der neuen Fracturing-Flüssigkeit umfasst ein oder mehrere
pH-Puffer, die so ausgewählt
werden, dass die Fracturing-Flüssigkeit
den gewünschten
pH-Wert erhält. Besonders
wird die Herstellung von Flüssigkeiten
mit einem größeren pH-Wert
als 8,5 bevorzugt. Mehr bevorzugt werden Flüssigkeiten mit einem pH-Wert
von zwischen 8,5 bis 10,5 und Flüssigkeiten
mit einem pH-Wert von zwischen 8,5 und 10,0 werden noch mehr bevorzugt.
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Der
pH-Puffer kann aus basischen Materialien, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat,
Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium-
oder Kaliumdiacetat, Mononatriumphosphat oder Monokaliumphosphat
und Gemischen davon ausgewählt
werden. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Natriumcarbonat
und Natriumbicarbonat in Verhältnissen
von 25 : 75 bis 75 : 25. Die gesamte Menge des zugesetzten pH-Puffers
ist so, dass sie das gewünschte
pH-Profil ergibt. Beispielsweise werden bei Verwendung eines Gemisches
aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat 9,06 bis 11,3 kg (20 bis
25 Pounds) pro 4546 l (1000 Gallonen) Flüssigkeit zugesetzt.
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Die
letzte wesentliche Komponente der Fracturing-Flüssigkeit ist Wasser. Das Wasser,
das den Rest der Flüssigkeit
darstellt, kann entweder entionisiert sein oder es kann Ionen enthalten.
Besonders überraschende
Ergebnisse wurden bei Verwendung von sogenantnen „hartem" Wasser erhalten,
das beliebige der folgenden Metallionen enthalten kann: Magnesiumionen,
Natriumionen und Calciumionen als Hauptkomponenten. Andere ionische
Arten können
in geringeren Mengen vorhanden sein. Die jeweiligen Mengen der Ionen
in dem Wasser liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 50 ppm
Magnesiumionen, 100 bis 300 ppm Natriumionen und 50 bis 150 ppm
Calciumionen.
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Die
Fracturing-Flüssigkeit
kann weiterhin andere Additive enthalten, die üblicherweise in Fracturing-Flüssigkeiten
gefunden werden. Solche Additive schließen z. B. Tonstabilisatoren
ein. Der üblichste
Tonstabilisator ist KCl, wobei andere Stabilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze,
gleichfalls für
die Verwendung verfügbar
sind. Die zugesetzte Menge des Tonstabilisators liegt typischerweise
zwischen 1,0 bis 5,0 Gew.-% der Flüssigkeit, wobei Mengen zwischen
2,0 und 3,0% mehr bevorzugt werden.
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Noch
weitere Additive schließen
Proppants ein, die in der Fracturing-Flüssigkeit vorgesehen sein können um
die durch das Pumpen bewirkten Fissuren aufrecht zu erhalten und
die Fracturing-Flüssigkeit
in dem Bohrloch zu verdicken. Alle beliebigen Proppants, die üblicherweise
in Fracturing-Flüssigkeiten
eingesetzt werden, können
ausgewählt
werden, wobei Beispiele Sand, feinen Kies, gesinterten Bauxit, Glasperlen
und dergleichen einschließen.
Die mit dem Proppant versehene Fracturing-Flüssigkeit liefert größere Fließkanäle, durch
die eine gesteigerte Menge eines Kohlenwasserstoffs hindurchfließen kann,
wodurch die Produktionskapazität
eines Bohrlochs erhöht
wird. Das Proppant kann mit der Fracturing-Flüssigkeit in einer Menge von etwa
0 Pounds pro Gallone wässriger
Flüssigkeit
bis zu so vielen Pounds des Proppant-Materials, wie umgepumpt werden
kann, zugesetzt werden. Typische Mengen liegen im Bereich von 0,246
bis 9,06 kg (1/2 Pound bis 20 Pounds) pro 4,546 l (Gallone) Fracturing-Flüssigkeit.
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Andere
Additive, wie Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel, Korrosionsinhibitoren,
Mittel zum Ausbrechen von Gelen und dergleichen können gleichfalls
in der Fracturing-Flüssigkeit
vorhanden sein.
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Die
Herstellung der Fracturing-Flüssigkeit
umfasst in einfacher Weise lediglich das Zusammenmischen der verschiedenen
Komponenten in den oben angegebenen Mengen. So können beispielsweise die Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung dadurch hergestellt werden, dass Wasser und optionale
Additive, wie Tonstabilisatoren und Antischaummittel, miteinander
unter Bildung eines Wassergemisches vermischt werden. Das Wassergemisch
wird in ein Mischgerät
eingebracht und unter Rühren
wird die erforderliche Menge des Carboxyalkyl-Polygalactomannans
zugesetzt. Das Mischen erfolgt ungefähr über einen Zeitraum von 30 Minuten
um das Polygalactomannan vollständig
zu hydratisieren. Danach werden die gewünschte Menge des pH-Puffers
und des thermischen Stabilisators zugesetzt. Diese Lösung wird über einen
solchen Zeitraum vermischt, der erforderlich ist, um eine Solubilisierung
zu bewirken. Das resultierende Gel wird typischerweise über einen
Zeitraum von mindestens einer Stunde altern gelassen.
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Das
Zirkonium-Vernetzungsmittel kann erforderlichenfalls vor dem Gebrauch
mit entionisiertem Wasser verdünnt
werden. Die verdünnte
Lösung
wird über
einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten vor dem Gebrauch altern
gelassen. Sie kann zu der oben genannten Flüssigkeit vor oder zum Zeitpunkt
der Einführung in
das Bohrloch zugesetzt werden. Die Zu gabe des Vernetzungsmittels,
kombiniert mit einem Rühren,
ergibt eine hochviskose Flüssigkeit,
die bei einem Fracturing-Vorgang verwendet werden kann.
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Bei
Einsatz der neuen Fracturing-Flüssigkeit
wird diese in ein Bohrloch mit einer Beschickungsgeschwindigkeit,
einem Druck und einer Scherrate eingeführt, die erforderlich sind
um Fissuren bzw. Risse in der unterirdischen Formation bei hohen
Temperaturen zu erzeugen. In der Praxis liegt die Viskosität der Fracturing-Flüssigkeit
bei 177°C
(350°F)
und einer Scherrate von 40 sec–1 nach Einführung in
ein Bohrloch im Bereich von etwa 1000 cps bis etwa 2500 cps.
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Die
erfindungsgemäße Fracturing-Flüssigkeit
besitzt den Vorteil, dass eine hohe Viskosität bei hohen Temperaturen über einen
ausgedehnten Zeitraum aufrecht erhalten wird. Ein längerer Zeitraum
mit hoher Viskosität
in dem Bohrloch gestattet eine optimale Platzierung des Proppants
im Inneren der Fissuren bzw. Risse und daher eine bessere Gewinnung
von Öl
und/oder Gas. Die erfindungsgemäße Fracturing-Flüssigkeit
ist dazu imstande, mindestens 10% ihrer anfänglichen Viskosität, vorzugsweise
mindestens 20% ihrer anfänglichen
Viskosität
und noch mehr bevorzugt mindestens 30% ihrer anfänglichen Viskosität bei Temperaturen
von 121°C
(250°F)
und darüber,
vorzugsweise bei Temperaturen von 148°C (300°F) und darüber und am meisten bevorzugt
bei Temperaturen von 177°C
(350°F)
und darüber,
3 Stunden nach der Einführung
in das Bohrloch aufrecht zu erhalten. Das Viskositätsprofil
wird als für
Fracturing-Flüssigkeiten
auf der Basis von Carboxyalkyl-Polygalactomannan-Derivaten neu angesehen.
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Wie
in den Beispielen gezeigt wird, verhält sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung
vergleichbar, wenn tatsächlich
nicht sogar besser als handelsübliche
Carboxymethylhydroxypropylguarderivate, die als Verdickungsmittel
gemäß dem Stand
der Technik für
Fracturing-Flüssigkeiten
angesehen werden. Die Performance wird erhalten, ohne dass irgendeine
Hydroxyalkylderivatisierung des Polygalactomannans erforderlich ist,
und sie kann unter Verwendung von geringeren Mengen des Vernetzungsmittels
im Vergleich zu der Verwendung der traditionellen Carboxymethylhydroxypropylguarderivate,
die typischerweise einen M. S.-Wert für die Hydroxypropylgruppen
von mindestens 0,10 haben, erreicht werden. Dies führt zu einem
finanziellen Vorteil, da die Kosten für die Materialien der Fracturing-Flüssigkeit
in signifikanter Weise gesenkt werden.
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht-eingrenzenden
Beispiele genauer beschrieben.
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Beispiel 1 – Herstellung
von Carboxymethylguar
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Eine
erste Lösung
wird hergestellt, indem 20 Teile Natriummonochloracetat und 0,015
Teile Borax in 50 Teilen Wasser aufgelöst werden. Danach werden 100
Teile doppelt gereinigte Guargummi-Bruchstücke zu der Lösung bei
25°C gegeben
und die Lösung
wird 15 Minuten lang durchmischen gelassen. Eine zweite Lösung wird
hergestellt, indem etwa 18 Teile einer 50%igen NaOH-Lösung in
25 Teilen Wasser aufgelöst
werden und diese Lösung
zu der ersten Lösung
gegeben wird. Luft wird von der ersten Lösung evakuiert und die Lösung wird
mit Stickstoffgas über
etwa drei Zyklen gespült.
Die Lösung
wird auf etwa 60°C
(140°F)
erhitzt und bei dieser Temperatur etwa eine Stunde lang gehalten.
Eine dritte Lösung
von 0,05 Teilen Borax in 10,00 Teilen Wasser wird hergestellt und
zu der ersten Lösung
gegeben. Die erste Lösung
wird auf etwa 54°C
(130°F)
abgekühlt.
Etwa 0,50 Teile Kohlendioxid werden in die erste Lösung eingeführt und
die erste Lösung
wird auf etwa 49°C
(120°F)
abgekühlt.
Der so hergestellte Ansatz wird gewaschen und gemahlen, wodurch
ein Endprodukt erhalten wird. Das Endprodukt ist ein Carboxymethylguargummi
mit einem Grad der Substitution der Carboxymethylgruppen von etwa
0,14, einem Gehalt eines Carbonsäuresalz-Nebenproduktes
von etwa 0,15 Gew.-% und einer Menge von Borat von etwa 30 Teilen
pro eine Million Teile Carboxymethylguargummi.
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Beispiel 2 – Herstellung
der neuen Fracturing-Flüssigkeit
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Eine
erste Lösung
wird hergestellt, indem 167 Teile KCl und etwa 20 Teile Natriumthiosulfat
zu 8350 Teilen Wasser, enthaltend etwa 95 ppm Ca2+,
etwa 25 ppm Mg2+ und etwa 220 ppm Na+, gegeben werden. Etwa 60 Teile der in Beispiel
1 hergestellten Zusammensetzung werden zu der Lösung gegeben. Im gerührten Zustand
werden etwa 22,5 Teile eines pH-Puffers, enthaltend Natriumcarbonat
und Natriumbicarbonat, zugegeben, um einen pH-Wert der Lösung von
etwa 9,5 zu erhalten. Eine vernetzende Lösung von Zirkoniumlactat oder
Zirkoniumcitrat wird so zugegeben, dass der Lösung 0,4 Teile Zirkonium zugeführt werden.
Die Lösung wird über einen
Zeitraum von 30 Sekunden gerührt
um eine vollständige
Dispersion des Vernetzungsmittels in der Fracturing-Flüssigkeit
zu gestatten.
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Beispiel 3
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 wird mit der Ausnahme wiederholt,
dass die zugesetzten Mengen des Natriummonochloracetats und des
Borax so sind, dass die resultierende Zusammensetzung einen D. S.-Wert
von 0,27 hat und etwa 80 Teile Borax pro Million Teile Polygalactomannan
enthält.
Weiterhin wird die vernetzende Lösung
so zugesetzt, dass die zugesetzte Menge des Zirkoniums die 1,5-fache
Menge wie diejenige in Beispiel 2 (d. h. 0,6 Teile Zirkonium) ist.
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Beispiel 4
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 wird mit der Ausnahme wiederholt,
dass das Natriummonochloracetat und der Borax in solchen Mengen
zugesetzt werden, dass die resultierende Zusammensetzung einen D.
S.-Wert von 0,15 hat und etwa 200 Teile Borax pro Million Teile
Polygalactomannan enthält.
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Beispiel 5
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 wird mit der Ausnahme wiederholt,
dass das Natriummonochloracetat und der Borax in solchen Mengen
zugesetzt werden, dass die resultierende Zusammensetzung einen D.
S.-Wert von 0,14 hat und etwa 150 Teile Borax pro Million Teile
Polygalactomannan enthält.
Weiterhin wird die vernetzende Lösung
so zugesetzt, dass die zugegebene Menge von Zirkonium die 1,5-fache
Menge wie diejenige in Beispiel 2 (d. h. 0,6 Teile Zirkonium) ist.
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Vergleichsbeispiel 6
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Zum
Vergleich wird ein Carboxymethylhydroxypropylguar mit einem D. S.-Wert
von 0,10 und einem M. S.-Wert von 0,34 verwendet. Weiterhin wird
die vernetzende Lösung
so zugesetzt, dass die zugegebene Menge des Zirkoniums die 1,5-fache
Menge wie diejenigen in Beispiel 2 (d. h. 0,6 Teile Zirkonium) ist.
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TESTEXPERIMENTE
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Das
Viskositätsprofil
für die
obigen Zusammensetzungen wird unter Verwendung eines Fann 50-Geräts gemessen.
Die Konfiguration des Fann 50-Geräts ist wie folgt: 171°C (340°F) (vorerhitztes
Bad), B1B2-Becher und Viskosimeterdruckelement-Konfiguration, 40
sec–1 (100
UpM konstante Scherkraft und 2758 kPa (400 psi) (N2).
Diese Bedingungen simulieren die Einführung der Flüssigkeit
in ein Bohrloch. Die Viskosität wird
gemessen, nachdem die Probe einmal eine Temperatur von 171°C (340°F) durch
Diagrammeinheiten gemessen und in die Einheit Centipoises umgewandelt
wurde.
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Die
Ergebnisse der Messungen mit dem Fann 50-Gerät sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt. Die Zahlenwerte für jedes Beispiel haben die
Einheit Centipoises.
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Von
den obigen getesteten Zusammensetzungen zeigte die Zusammensetzung
gemäß Beispiel
2 das beste Gesamtverhalten, ausgedrückt als Viskositätskontrolle
und minimale Verwendung des vernetzenden Mittels. Die Zusammensetzung
des Beispiels 3 liefert eine zu hohe anfängliche Viskosität. Die Zusammensetzung
des Beispiels 4 liefert eine zu rasche anfängliche Vernetzung und sie
benötigt
die 1,5-fache Menge des Vernetzungsmittels. Die Zusammensetzung
des Beispiels 5 liefert eine zu niedrige anfängliche Viskosität und die
Verwendung des Vergleichsbeispiels 6 erfordert die Verwendung der
1,5-fachen Menge des Vernetzungsmittels.
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Nachdem
hierin die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die bevorzugten
Ausführungsformen
beschrieben wurde, wird ersichtlich, dass Modifizierungen und Variationen
möglich
sind, ohne dass der Umfang der angefügten Ansprüche verlassen wird.
