DE69306984T2

DE69306984T2 - Verfahren zum Zersetzen von Polysacchariden in wässrigen alkalischen Systemen

Info

Publication number: DE69306984T2
Application number: DE69306984T
Authority: DE
Inventors: Thomas Mondshine
Original assignee: Texas United Chemical Corp
Current assignee: Texas United Chemical Corp
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2013-03-02
Also published as: EP0559418B1; CA2088291A1; US5253711A; EP0559418A3; NO930666D0; DE69306984D1; EP0559418A2; NO930666L; NO302431B1; CA2088291C

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zersetzung von hydrophilen Polysaccharidpolymeren in wäßrigen Systemen, und insbesondere ein Verfahren zum Abbau solcher Polymere, wenn sie in einem Filterkuchen vorliegen, der von einer Bohrlocharbeitsflüssigkeit abgeschieden ist, und ein Verfahren zum Brechen einer Aufbrechflüssigkeit, welche solche Polymere enthält.

Stand der Technik

Flüssigkeiten verschiedener Arten werden bei Bohrlochbearbeitungsoperationen verwendet. Eine Hauptverwendung von Flüssigkeiten ist das Aufbrechen von Erdformationen. Beim Aufbrechen der Formation wird eine Flüssigkeit in das Bohrloch mit einer Geschwindigkeit und einem Druck eingeführt, die ausreichen, um einen oder mehrere Risse in der Formation zu bilden und/oder bestehende Risse zu vergrößern oder zu erweitern. Die Flüssigkeit enthält normalerweise Stützmittel, das in den Rissen abgeschieden wird, um die Risse am Verschließen zu hindern. In Flüssigkeiten auf Wasserbasis ist es gewöhnlich nötig, einen Zusatz zu verwenden, welcher der Flüssigkeit ausreichend Viskosität verleiht, um mitgeschleppte Feststoffe in Suspension zu halten. Zu typischen Zusätzen gehören hydrophile Polysaccharidpolymere, wie Guargummi, Hydroxypropylguaran, Carboxymethylhydroxypropylguaran, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und dergleichen, wie dies auf diesem Gebiet wohlbekannt ist. Das hydrophile Polymere kann vernetzt sein, wie dies ebenfalls wohlbekannt ist. Siehe z.B. Mondshine, US-Patent Nr. 4 619 776.
Wenn die Formation einmal aufgebrochen und das Stützmittel eingebracht ist, ist es erwünscht, die Viskosität der Flüssigkeit zu erniedrigen, so daß sie leicht aus der Formation entfernt werden kann. Dies ist als "Brechen" der Flüssigkeit bekannt. Herkömmlicherweise wird dieses Brechen des wäßrigen Gels oder der Flüssigkeit durchgeführt, indem man ein viskositätsverminderndes Mittel, das üblicherweise ein "Brecher" genannt wird, zur Formation zur gewünschten Zeit zugibt. Unglücklicherweise führen die verwendeten Arbeitsweisen und Materialien oft zu unzureichendem Brechen (Viskositätsverminderung) oder vorzeitigem, frühem Brechen der Flüssigkeit. Das vorzeitige Brechen der Flüssigkeit bewirkt eine Verminderung in der Viskosität der Aufbrechflüssigkeit vor der gewünschten Beendigung der Aufbrecharbeit und vermindert dadurch die Gesamtwirksamkeit des Betriebs. Siehe z.B. Wyant et al., US-Patent Nr. 3 163 219 und Nolte, US-Patent Nr. 4 506 734.
In den letzten Jahren wurde festgestellt, daß die Durchlässigkeit von Stützmittelpackungen, die von der Aufbrechflüssigkeit eingebracht sind, durch üblicherweise in hydraulischen Aufbrechflüssigkeiten verwendeten Geliermitteln signifikant geschädigt werden kann. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Durchlässigkeit durch den Polymerrest signifikant verschlechtert wird, selbst wenn ausreichende Brecherkonzentrationen zugesetzt wurden, um die Viskosität der Flüssigkeit wirksam zu vermindern. Siehe z.B. die folgenden Referenzen: (1) SPE Technical Paper 20135, "Brecherkonzentrationen, die erforderlich sind, um die Permeabilität von Stützmittelpackungen zu verbessern, welche durch konzentrierte, lineare und mit Borat vernetzte Aufbrechflüssigkeiten geschädigt sind", H.D. Brannon und R.J. Pulsinelli, 8.-9. März 1990; (2) SPE Technical Paper 19402, "Bewertung der Brecherkonzentrationen, die erforderlich sind, um die Permeabilität von Stützmittelpackungen zu verbessern, welche durch hydraulische Aufbrechflüssigkeiten geschädigt sind", H.D. Brannon und R.J. Pulsinelli, 22.-23. Februar 1990; (3) SPE Technical Papier 19433, "Eingekapselte Brecher für wäßrige Polymerflüssigkeiten", J. Gulbis, M.T. King, G.W. Hawkins und H.D. Brannon, 22.-23. Februar 1990; (4) SPE Technical Paper 21716, "Erhöhte Brecherkonzentration in Aufbrechflüssigkeiten führt zu verbessertem Verhalten von Gasbohrlöchern", J. Elbel, J. Gulbis, M.T. King und J. Maniere, 7.-9. April 1991.
Es wurde beobachtet, daß die Schädigung der Permeabilität der Stützmittelpackung, welche durch die Konzentration an Polymeren in der Packung hervorgerufen wird, nur durch Zugabe von erhöhten Konzentrationen des Brechers deutlich vermindert wird. Unglücklicherweise wird die Viskositätsverminderung der Aufbrechflüssigkeit durch erhöhte Brecherkonzentration und Flüssigkeitstemperatur beschleunigt. So wurde vorgeschlagen, die Aktivität des Brechers zu steuern und/oder zu verzögern, indem man den Brecher beschichtet. Siehe z.B. die folgenden US-Patente: Burnham et al. - 4 202 795; Nolte - 4 506 734; Wales et al. - 4 741 401.
Flüssigkeiten, die hydrophile Polysaccharidpolymere enthalten, werden auch in verschiedenen anderen Arbeitsgängen der Bohrlochbearbeitungen oder des Bohrens verwendet. Siehe z.B. Mondshine, US-Patente Nr. 4 175 042; 4 186 803; 4 369 843; 4 620 596; 4 621 692; und Dobson, Jr. et al., US-Patent Nr. 4 822 500. In solchen Flüssigkeiten wird im typischen Fall ein "Filterkuchen" auf den Seiten des Bohrloches oder über gepackten Peforationskanälen abgeschieden. Dieser Filterkuchen enthält das hydrophile Polymere. Es ist erwünscht, den Filterkuchen zu entfernen, bevor das Bohrloch in Produktion genommen wird, um zu gestatten, daß die Bohrlochflüssigkeiten ungehindert zum Bohrloch strömen können.
Es ist daher hochgradig erwünscht, das hydrophile Polysaccharidpolymere oder die Polymeren, die in hydraulischen Aufbrechflüssigkeiten oder in den Filterkuchen vorliegen, der innerhalb eines Bohrloches während der Bohrlochbearbeitungsoperationen vorliegt, zu zersetzen, nachdem das Polymere oder die Polymeren ihre beabsichtigte Funktion erfüllt haben.
Calciumperoxid ist zur Verwendung in Bleichzusammensetzungen bei einem pH von 9,6 bis 12,13 in Moyer, US-Patent 3 251 780, und bei einem pH von 3,0 bis 9,5 in Moyer, US-Patent Nr. 3 259 584 gezeigt. Calciumperoxidteilchen, die mit einem Beschichtungsmittel beschichtet sind, das eine wasserunlösliche Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50 ºC enthält, sind in Gago, US-Patent Nr. 4 293 426 gezeigt.
Das Alter, US-Patent Nr. 3 167 510 zeigt ein Verfahren zum Brechen von Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten, welche Guargummi enthalten, und zwar unter Verwendung von Alkalipersulfat-Oxidationsmitteln, und zeigt in Spalte 2, Zeilen 56-62 und Spalte 3, Zeilen 1-5, daß Calciumperoxid, CaO&sub2;, nicht als Brecher in diesem Verfahren wirkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verfahren bereitgestellt für das Brechen von Aufbrechflüssigkeiten, welche hydrophile Polysaccharidpolymere enthalten, die Zersetzung von hydrophilen Polysaccharidpolymeren, die in Stützmittelpackungen enthalten sind, und die Zersetzung von hydrophilen Polysaccharidpolymeren, die in Filterkuchen enthalten sind, die in einem Bohrloch vorhanden sind.
Diese Verfahren werden bewirkt durch die Oxidation der hydrophilen Polysaccharidpolymeren mit einem Erdalkali- oder Übergangsmetallperoxid, wie noch gezeigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Erdalkalimetallperoxide und Zinkperoxid verwendet werden können, um wasserlösliche hydrophile Polysaccharidpolymere zu zersetzen, die im folgenden manchmal als HPP bezeichnet werden, welche in wäßrigen Systemen, wie Aufbrechflüssigkeiten, Stützmittelpackungen und Filterkuchen in einem Bohrloch vorhanden sind.
Eine hohe Konzentration eines Peroxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkaliperoxiden, Zinkperoxid und Gemischen davon, die im folgenden manchmal gemeinsam als AEMP bezeichnet werden, kann zu Aufbrechflüssigkeiten bei Umgebungstemperatur zugefügt werden, ohne daß eine signifikante Viskositätsverminderung der Flüssigkeit bewirkt wird, bis dies erwüscht ist, d.h. bis zum Einbringen des Stützmittels in der Aufbrechflüssigkeit in die Risse, die im Bohrloch durch die Flüssigkeit erzeugt wurden. Die Abbaugeschwindigkeit von HPP hängt von der Temperatur der Flüssigkeit, der Konzentration der AEMP, dem besonderen, in der Flüssigkeit vorhandenen AEMP und dem pH der Flüssigkeit ab. Die Flüssigkeit muß ein alkalisches pH haben, da sonst das AEMP mit einer Geschwindigkeit löslich gemacht wird, welche ein vorzeitiges Brechen der Flüssigkeit bewirkt. Erwünscht ist, daß das pH der Flüssigkeit größer als etwa 7 ist, vorzugsweise größer als etwa 9, und am meisten bevorzugt größer als etwa 10. Die Abbaugeschwindigkeit von HPP nimmt zu, wenn die Temperatur der Flüssigkeit zunimmt. So kann für jede gegebene Flüssigkeitstemperatur und jedes pH die Abbaugeschwindigkeit des HPP durch richtige Auswahl des AEMP und seiner Konzentration gesteuert werden.
Während die Erfindung für verschiedene Modifikationen und Alternativformen zugänglich ist, werden spezielle Ausführungsformen derselben im folgenden im einzelnen beschrieben und durch Beispiele gezeigt. Selbstverständlich ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die besonderen gezeigten Formen zu beschränken, sondern im Gegenteil soll die Erfindung alle Abänderungen und Alternativen abdecken, die in den Bereich der Erfindung fallen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen ausgedrückt ist.
Die Zusammensetzungen können die angegebenen Materalien umfassen, im wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen. Das Verfahren kann die mit den angegebenen Materialien angegebenen Stufen umfassen, im wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß AEMP in alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten, welche HPP enthalten, wie Aufbrechflüssigkeiten, thermisch zersetzt wird und polymerbrechendes Wasserstoffperoxid freisetzt. Für jede gegebene Flüssigkeit wird die Geschwindigkeit und Menge des freigesetzten Wasserstoffperoxids durch die Temperatur der Flüssigkeit und die Art und Menge des in der Flüssigkeit vorhandenen AEMP gesteuert.
Die AEMP sind bei Umgebungstemperaturen stabil und nur wenig löslich, wenn sie jedoch Wärme unterworfen werden, zersetzen sie sich thermisch und setzen Wasserstoffperoxid frei. Dies ermöglicht es dem AEMP, einen verzögerten Abbau der Flüssigkeit zu liefern, d.h. es kann ausreichend AEMP in eine Flüssigkeit eingebracht werden, welche ein HPP enthält, ohne übermäßigen Abbau des HPP, bis die Flüssigkeit ihre gewünschte Funktion erreicht hat.
Erdalkaliperoxide sind bekannte wasserunlösliche Verbindungen. Siehe z.B. die folgenden Referenzen: (a) "Peroxide, Superoxide und Ozonide von Alkali- und Erdalkalimetallen", Il'ya Ivanovich Vol'nov (übersetzt von J. Woroncow, herausgegeben von A.W. Petrocelli), Plerum Press, New York, 1966; (b) "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 17, John Wiley & Sons, 1982, S. 1-26.
Anorganische Peroxidverbindungen werden üblicherweise als Verbindungen beschrieben, deren Struktur die Peroxo-Gruppe -O-O- umfaßt. Zu einfachen Peroxidverbindungen gehören Peroxide, bei denen die Peroxo-Gruppen an ein metallisches Atom über eine ionische Bindung gebunden ist, und umfaßt Hydroperoxide, welche sich durch das Vorliegen des Hydroperoxylions (HO&sub2;) auszeichnen. Komplexe Peroxidverbindungen umfassen Peroxide, bei denen die Peroxo-Gruppe als solche oder in Form von H&sub2;O&sub2; und HO&sub2; an das metallische Atom durch eine kovalente Bindung gebunden ist. Komplexe Peroxidverbindungen umfasen auch die Additionsverbindungen, welche mit kristallisiertem Wasserstoffperoxid gebildet sind.
Die charakteristischen Eigenschaften von Peroxidverbindungen, sowohl der einfachen als auch der komplexen, sind: Die Bildung von Wasserstoffperoxid nach Umsetzung mit verdünnter saurer Lösung, die Freisetzung von Sauerstoff als Ergebnis der thermischen Zersetzung und die Freisetzung von Sauerstoff nach Umsetzung mit Wasser und anderen chemischen Mitteln. Eine weitere Kennzeichnung ist möglich, indem man die einfachen anorganischen Peroxidverbindungen in vier Gruppen unterteilt: (1) Hydroperoxid, gekennzeichnet durch das (HO&sub2;)&supmin;-Ion; (2) Peroxide, gekennzeichnet durch das (O&sub2;)²&supmin;-Ion; (3) Superoxide, gekennzeichnet durch das (O&sub2;)&supmin;-Ion; und (4) Ozonide, gekennzeichnet durch das (O&sub3;)&supmin;-Ion.
Die Hydrolyse von Peroxiden und Hydroperoxiden verläuft wie folgt:
MO&sub2; + 2H&sub2;O M(OH)&sub2; + H&sub2;O&sub2; und
MOOH + H&sub2;O MOH + H&sub2;O&sub2;
worin M = Metall ist. Aus diesem Grund werden Peroxide und Hydroperoxide als von Wasserstoffperoxid abstammend betrachtet, wobei eines oder beide der Wasserstoffatome durch Metallatome ersetzt sind.
Zu komplexen Peroxidverbindungen gehören Peroxyhydrate, z.B. CaO&sub2; 2H&sub2;O&sub2; und Peroxyhydrat-hydrate, z.B. BaO&sub2; H&sub2;O&sub2; 2 H&sub2;O.
Peroxide von Calcium, Strontium und Barium gehören zum M²&spplus;O&sub2;²&supmin;- Typ von Peroxidverbindungen, während Peroxide von Magnesium und Zink der allgemeinen Formel MO&sub2; xH&sub2;O wahrscheinlich zum HO- M-OOH-Typ gehören, wo die kovalente Bindung zwischen der Hydroperoxylgruppe und dem Metallatom die gleiche ist wie in Wasserstoffperoxid.
Calciumperoxid wird im allgemeinen durch industrielle Verfahren hergestellt, welche ein Produkt liefern, das 60-75 Gew.-% CaO&sub2; enthält. Die Umsetzung von CaO&sub2; 8H&sub2;O mit Lösungen, die mehr als 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, führt zur Bildung von Calciumperoxyhydrat, CaO&sub2; 2H&sub2;O&sub2;. Strontiumperoxid von industrieller Qualität enthält im allgemeinen 80-95% SrO&sub2;. Bariumperoxid von industrieller Qualität enthält im allgemeinen bis zu etwa 90% BaO&sub2;. Je nach der Herstellungsmethode enthält Magnesiumperoxid von industrieller Qualität von etwa 25% MgO&sub2; bis etwa 50% MgO&sub2; und ist im allgemeinen ein Gemisch von Peroxid, Oxid und Magnesiumoxidhydrat. Zinkperoxid von industrieller Qualität enthält etwa 55% ZnO&sub2;.
Die wasserlöslichen hydrophilen Polysaccharidpolymeren, die in dieser Erfindungbrauchbar sind, können irgendwelche von solchen Polymeren sein, wie sie auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Siehe z.B. das Buch "Handbuch von wasserlöslichen Gummis und Harzen", Robert L. Davidson, Herausgeber, McGraw-Hill Book Co., 1980. Zu repräsentativen Polymeren gehören wasserlösliche Salze von Alginsäure, Carrageen, Agargummi, Gummiarabicum, Ghattigummi, Karayagummi, Tragantgummi, Johannisbrotkernmehl (Carubin), Tamarindenschleim, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose und die Alkylcelluloseether, Stärkederivate, wie Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke und vernetzte Stärkeether, Guargummi und seine Derivate, wie Hydroxypropylguaran, Hydroxyethylguaran und Carboxymethylguaran, und Biopolymere, wie Xanthangummi, Gellangummi, Welangummi und dergleichen.
Die Polymeren, die in Aufbrechflüssigkeiten brauchbar sind, sind Glycane, welche Monosaccharid-Einheiten enthalten, welche seitenständige cis-Hydroxylgruppen an die Zuckerringstruktur gebunden haben, oder Derivate davon. Solche Gruppen sind ungleich Hydroxylgruppen, die benachbart zueinander in Transstellung stehen, hochgradig anfällig für Oxidation und erleiden ausgedehnte Komplexbildungs- und Vernetzungsreaktionen mit einer Vielzahl von mehrwertigen kationen- und borhaltigen Vernetzungsmitteln. Diese Reaktionen gestatten die leichte Bildung von Polysaccharidgelen der Art, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden. Monosaccharid-Einheiten mit benachbarten cis-Hydroxylgruppen umfassen D-Mannose, D-Mannuronsäure und D-Mannopyranose. Glycane, welche solche Einheiten enthalten, können Homoglycane oder Heteroglycane sein. Zu typischen Homoglycanen gehören lineare 1,4'-D-Mannose-Polysaccharide, wie Steinnußmannan, Holzmannan und Salepmannan; lineare 1,4'- D-Mannuronsäure-Polysaccharide, wie Alginsäure, 1,2'-, 1,3mu - und 1,6'-D-Mannose-verzweigtkettige Polysaccharide, wie Hefemu mannan; 1,4'-D-Mannose-verzweigkettige Polysaccharide, wie das Mannan von Porphyra umbilicis; und andere D-Mannose-Polysaccharide, wie Mannocarolose. Zu Heteroglycanen, welche benachbarte cis-Hydroxylgruppen enthalten, gehören 1,4'- und 1,6'-D- Galacatose- und D-Mannose-Polysaccharide, wie Guaran und Johannisbrotkernmehl (Carubin), Glucomannane, wie diejenigen, die von Amorphophallus und Aloe vera erhalten sind; Galactomannane, wie diejenigen, die aus den Endospermen von Christusdorn, Flammenbaum, Schusserbaum, Grünholz, Tarn, Luzerne, Farnesischer Akazie und Sophora japonica erhalten sind; D-Arabinose- und D-Mannose-Polysaccharide; D-Glucose-, D-Mannose- und D-Galactose-Polysaccharide; und D-Galactose-, D-Mannose- und N-Acetyl-D-glucosamin-Polysaccharide. Selbstverständlich sind alle obenerwähnten Materialien nicht gleich wirksam für die Zwecke als Viskosmacher für Aufbrechflüssigkeiten, und gewisse Materialien sind gegenüber anderen bevorzugt.
Zu bevorzugten Polysacchariden zur Verwendung in Aufbrechflüssigkeiten gehören Galactomannane, die aus pflanzlichen Quellen stammen. Nach Hydrolyse ergeben diese Materialien zwei einfache Zucker, Mannose und Galactose. Analysen haben Hinweise gegeben, daß sie langkettige Polymere von D-Mannopyranose-Einheiten, die an der β-1,4-Stellung verknüpft sind, und D-Galactopyranose-Einheiten als Ketten am Molekül haben. Die D-Galactopyranose-Einheiten sind mit den C&sub6;-Atomen der D-Mannose-Einheiten verknüpft, was das Hauptstrukturgerüst ausmacht. Das Verhältnis von D-Galactose zu D-Mannose in den Galactomannanen schwankt von etwa 1:1,2 bis etwa 1:2, je nach der besonderen pflanzlichen Quelle, aus welcher sie erhalten sind. In allen Fällen haben jedoch die Mannosereste cis-Hydroxylgruppen an der C&sub6;- und C&sub3;-Stellung, was für die Gelbildungseigenschaften der Galactomannane verantwortlich ist und sie brauchbar für die Zwecke der vorliegenden Erfindung macht.
Galactomannane sind Hauptbestandteile der Samen einer Vielzahl von Pflanzen. Zu Pflanzen, aus welchen sie extrahiert werden, gehören Tara, Caesalpinia spinosa; Farnesische Akazie, Caesalpinia cacalaco; Johannisbrotbaum, Ceratonia seliqua; Grünholz, Cercidium torreyanam; der Flammenbaum, Delonix regia; Guar, Cyanopsis tetriagonolobus; Christusdorn, Gleditsia triacanthos; der Schusserbaum, Gymnocladus dioica; die Präriemimose, Desmanthus illnoensis; Sennes-Strauch, Cassia leptocarpa; Klappertopf, Crotalaria intermedia; Klee, Trijolium pratense; und Sojabohnenschalen, Glycine soja. In den letzten Jahren haben Guarsamen, die im Südwestteil der Vereinigten Staaten gezüchtet werden, viel des im Handel vermarkteten Galactomannans geliefert. Da das Guarsamenprodukt von einer Anzahl von kommerziellen Quellen bei verhältnismäßig niederen Kosten verfügbar ist, ist Galactomannan, das aus dieser Quelle stammt, für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt.
Das Hydroxypropyletherderivat von Guargummi ist das bevorzugte Polymere, das z.Zt. in der Industrie der Aufbrechflüssigkeiten verwendet wird.
Die bevorzugten Polymeren, die brauchbar bei der Bohrlochaufwältigung und in Fertigstellungsflüssigkeiten sind, sind Derivate von Cellulose, Derivate von Stärke und verschiedene Biopolymere. Zu repräsentativen Cellulosederivaten gehören Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und dergleichen. Repräsentative Stärkederivate sind Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke und solche Stärkederivate, die weiter mit einem zweifunktionellen Molekül, wie Epichlorhydrin oder Phosphoroxychlorid, vernetzt sind. Das bevorzugte Stärkederivat ist Epichlorhydrin-vernetzte Hydroxypropylstärke, wie in Dobson, Jr. et al., US-Patent Nr. 4 822 500 gezeigt. Repräsentative Biopolymere sind Xanthomonus-(Xanthan-)Gummi, Gellangummi (siehe Baird et al., US-Patent Nr. 4 503 084) und Welangummi (siehe Kang et al., US-Patent Nr. 4 342 866).
Die Konzentration des AEMP muß ausreichen, um den gewünschten Grad an Abbau des Polymeren in der behandelten Flüssigkeit bei einer Temperatur zu erreichen, bei welcher die Flüssigkeit erhitzt und gealtert wird. Eine Konzentration im Bereich von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa 1,8 kg/m³ sollte in die Aufbrechflüssigkeit oder andere wäßrige Flüssigkeit eingebracht werden, welche das HPP enthält. Vorzugsweise ist die Konzentration an Calciumperoxid im Bereich von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa 1, kg/m³, und die Konzentration an Magnesiumperoxid ist im Bereich von etwa 0,18 kg/m³ bis etwa 1,8 kg/m³.
Das Verfahren der Erfindung wird bewerkstelligt, indem man das AEMP einer alkalischen wäßrigen Flüssigkeit zusetzt, welche ein HPP darin hydratisiert enthält, und die Temperatur der Flüssigkeit erhöht, um das Peroxid zu aktivieren, und das HPP zu zersetzen oder abzubauen. Die Flüssigkeit sollte bei der gewünschten Temperatur fur eine ausreichende Zeitspanne gealtert werden, um den gewünschten Grad des Abbaus des Polymeren zu erreichen, wie dies vorher diskutiert wurde, und hängt von dem besonderen zugesetzten AEMP und seiner Konzentration ab.
Im Falle einer Aufbrechflüssigkeit wird die Temperatur erhöht, indem man die Flüssigkeit in einer unterirdischen Formation läßt, nachdem man darin Risse erzeugt hat.
Wie auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, können gewisse HPP vernetzt sein. Die Vernetzung erhöht das wirksame Molekulargewicht des Polymeren und erzeugt eine verbesserte Viskositätszunahme und selbst Gelbildung der wäßrigen Flüssigkeit, welche das hydratisierte HPP enthält. Siehe z.B. Mondshine, US.-Patent Nr. 4 619 776. Das AEMP ist wirksam als verzögerter Brecher zur Zersetzung des HPP sowohl in seiner vernetzten als auch unvernetzten Form, vorausgesetzt, daß das hydratisierte HPP in einer wäßrigen Flüssigkeit bei einem alkalischen pH vorliegt, am bevorzugtesten bei einem pH von wenigstens etwa 10.
Es wird darüber nachgedacht, daß ein gewisser Abbau des HPP stattfindet, sobald das AEMP zur Flüssigkeit zugesetzt wird, welche das HPP enthält. Jedoch mit der geeigneten Wahl des besonderen AEMP und seiner Konzentration, bezogen auf die Temperatur, zu welcher die Flüssigkeit erhitzt wird, wie hier diskutiert, wird die Abbaugeschwindigkeit des HPP unzureichend sein, um zu verhindern, daß die Flüssigkeit ihren beabsichtigten Zweck erfüllt. Wenn jedoch die Flüssigkeit ihren beabsichtigten Zweck einmal erfüllt hat, wird das HPP abgebaut. Im Falle einer Aufbrechflüssigkeit kann die Flüssigkeit dann aus den Rissen zurückfließen gelassen werden, was die Stützmittel, die in den Rissen gepackt sind, beläßt.
Das AEMP ist ein im wesentlichen unlösliches, teilchenförmiges Material bei Umgebungstemperatur. Solange es unlöslich bleibt, wird es in Filterkuchen, die von Abflußlecks stammen, an der Grenzfläche des Risses der Formation konzentriert sein. Nach Altern bei der Temperatur der Formation wird das AEMP aktiviert und reagiert daher mit HPP und zersetzt es. Dies wird die Leitfähigkeit der Stützmittelpackung in den Rissen erhöhen.
Die Löslichkeitsgeschwindigkeit und daher die Reaktionsgeschwindigkeit des AEMP kann, falls nötig, herabgesetzt werden, indem man das AEMP beschichtet. Das Beschichtungsmaterial kann ein wasserunlösliches, öllösliches Material sein oder ein wasserlösliches Material, das nur langsam in der wäßrigen Flüssigkeit löslich ist, welche das hydratisierte HPP enthält. Siehe z.B. Wyant, US-Patent Nr. 3 163 219. Aternativ kann das AEMP in ein Einschlußglied eingebracht werden, wie dies in Walles et al., US-Patent Nr. 4 741 401 gezeigt ist, oder in hohle oder poröse zerquetschbare Perlen, wie durch Nolte US- Patent Nr. 4 506 734 gezeigt ist.
Gewünschtenfalls kann die Reaktivität des AEMP erhöht werden durch Zugabe eines Katalysators zu der Flüssigkeit, welche das HPP enthält, vor oder nach der Zugabe von AEMP zu der Flüssigkeit. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die Übergangsmetallkationen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan und dergleichen, die komplexiert sind, um ihre Stabilität in alkalischen Lösungen zu gewährleisten. Zu bekannten Komplexierungsmitteln gehören solche chelatbildende Mittel wie Ethylendiamin-Tetraessigsäure, Nitrilotri (Methylenphosphonsäure) und dergleichen. Der Katalysator kann beschichtet sein, um seine Reaktion mit dem AEMP zu verzögern, bis nachdem die Flüssigkeit, welche das HPP enthält, ihre beabsichtigte Funktion erfüllt hat.
Wo erwünscht, kann das AEMP in Verbindung mit bekannten Brechern für wäßrige Flüssigkeiten, welche HPP enthalten, verwendet werden. Zu solchen üblicherweise verwendeten Brechern gehören Oxidationsmittel und Enzyme. Zu spezifischen Beispielen von Brechern gehören Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, α- und β-Amylasen, Amyloglucosidase, Aligoglucosidase, Invertase, Maltase, Cellulase, Hemicellulase und dergleichen. Diese Brecher können ebenfalls beschichtet oder auf andere Weise behandelt sein, wie dies hier gezeigt ist, um ihre Wirkung auf das HPP zu verzögern.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren zur Durchführung und Anwendung der Erfindung und zeigen die beste Art, die vom Erfinder vorgeschlagen ist, um die Erfindung durchzuführen, sollen jedoch nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden.
Die verwendete Aufbrechflüssigkeit zur Bewertung der AEMP-Brecher dieser Erfindung wurde wie folgt hergestellt: Hydroxypropylguaran wurde in Leitungswasser bei einer Konzentration von 4,8 kg/m³ dispergiert und hydratisiert; 0,3 Vol.-% einer 35 gew.-%igen Kaliumcarbonatlösung wurden zugegeben, während mit ausreichender Geschwindigkeit gemischt wurde, um einen Wirbel in der Flüssigkeit zu erzeugen; die gewünschte Konzentration an AEMP wurde dann zugesetzt und in der Flüssigkeit dispergiert; 0,25 Vol.% FRACSAL WW-Vernetzungsmittel wurden dann zugegeben und eingemischt, bis die Vernetzung bewirkte, daß der Flüssigkeitswirbel sich vollständig schloß und die Oberseite der Flüssigkeit statisch wurde.

Beispiel 1

Verschiedene Konzentrationen an Magnesiumperoxid wurden als Brecher für die Aufbrechflüssigkeit der verschiedenen Temperaturen bewertet, wie in Tabelle 1 angegeben. Handelsübliches Magnesiumperoxid, enthaltend 25% MgO&sub2; in einer Mischung mit MgO und Mg(OH)&sub2;, wurde als Quelle für Magnesiumperoxid verwendet.
Die Viskosität der Aufbrechflüssigkeit wurde nach verschiedenen verstrichenen Zeiten bei der angegebenen Temperatur gemessen, und der relative Prozentsatz an Polysaccharidabbau wurde berechnet unter Anwendung der Formel:
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle I
(1) auf Basis 100% aktiv

Beispiel II

Verschiedene Konzentrationen an Calciumperoxid wurden als Brecher für Aufbrechflüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen bewertet, wie in Tabelle II angegeben. Handelsübliches Calciumperoxid, enthaltend 75% CaO&sub2;, und 25% eines Gemisches von Calciumhydroxid und Calciumcarbonat wurde als Quelle für Calciumperoxid benutzt. Die Viskosität der behandelten Aufbrechflüssigkeit wurde nach verschiedenen verstrichenen Zeiten bei der angegebenen Temperatur gemessen. Die Viskosität, in Centipoise, wurde bei 100 UpM mit einem modifizierten Fann-Rheometer der Art gemessen, die im American Petroleum Institute Standard API RP 13B angegeben ist. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.
Der Vergleich der Werte in Tabelle I und II zeigt, daß Calciumperoxid wirksamer ist als Magnesiumperoxid zum Abbau des Polymeren bei tieferen Temperaturen. Magnesiumperoxid kann zu einer Flüssigkeit zugesetzt werden, welche das Polysaccharidpolymere enthält, um einen verzögerten Abbau bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu erzeugen, während Calciumperoxid zugegeben werden kann, um einen verzögerten Abbau bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu ergeben. Tabelle II
(1) auf Basis 100% aktiv
(2) zu viskos für die Messung

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Viskosität eines alkalischen wäßrigen Fluids mit einem hydrophilen Polysaccharidpolymer, das darin hydratisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Fluid ein Peroxid zusetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend auf Erdalkaliperoxiden, Zinkperoxid und Gemischen davon in einer Konzentration von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa etwa 1,8 kg/m³ und die Temperatur des Fluids erhöht, um das Peroxid zu aktivieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumperoxid, Magnesiumperoxid und Gemischen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Calciumperoxids, falls vorhanden, im Bereich von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa 1,0 kg/m³ ist, und daß die Konzentration an Magnesiumperoxid, falls vorhanden, im Bereich von etwa 0,18 kg/m³ bis etwa 1,8 kg/m³ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Hydroxypropylguaran ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche zur verzögerten Brechung eines alkalischen Aufbrechfluids mit einem hydrophilen Polysaccharidpolymeren, das darin hydratisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Peroxid dem Fluid zusetzt und die Temperatur des Fluids erhöht nachdem das Fluid zum Aufbrechen einer unterirdischen Formation benutzt wurde, indem man das Fluid in der dem Aufbrechen unterworfenen Formation für eine Zeitspanne verbleiben läßt, die ausreicht, um den Abbau des Polymeren zu bewirken.

6. Alkalisches Fluid, enthaltend eine wäßrige Flüssigkeit, ein wasserlösliches hydrophiles Polysaccharidpolymeres, das in der wäßrigen Flüssigkeit hydratisiert ist und einen verzögerten Brecher zur deutlichen Herabsetzung der Viskosität des Fluids nur nachdem das Fluid seine beabsichtigte Funktion erfüllt hat, dadurch gekennzeichnet, daß der verzögerte Brecher ein Peroxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkaliperoxiden, Zinkperoxid und Gemischen davon bei einer Konzentration von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa 1,8 kg/m³.

7. Fluid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumperoxid, Magnesiumperoxid und Gemischen davon.

8. Fluid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Calciumperoxid, falls vorhanden, im Bereich von etwa 0,01 kg/m³ bis etwa 1,0 kg/m ist und daß die Konzentration an Magnesiumperoxid, falls vorhanden, von etwa 0,18 kg/m³ bis etwa 1,8 kg/m³ ist.

9. Fluid nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Hydroxypropylguaran ist und das Fluid ein Aufbrechfluid ist.