DE2231163C3 - Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Gels und dessen Verwendung als Hilfsmittel bei Bohrungen in geologischen Formationen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Gels und dessen Verwendung als Hilfsmittel bei Bohrungen in geologischen FormationenInfo
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Description
3 4
Feststoffen in die Formation erleichtern, wenn solche Vorhandensein von natürlichen oder künstlichen
Feststoffe verwendet werden sollen. Bei den bekannten Bruchstellen in der Formation verursacht wird. Derund
üblichen Verdickungsmittel, wie natürliche artige Probleme, bei denen Förderflüssigkeit über
Gummen, z, B. Guargurami, und Stärken ist es nach- Bruchstellen verlorengeht, sind aber nicht auf die
teilig, daß relativ große Mengen erforderlich sind, 5 Vorgänge der sekundären Erdölgewinnung beschränkt,
um eine nennenswerte Erhöhung der Viskosität zu sondern es sind auch in anderen Fällen Bruchstellen
erreichen. Außerdem sind Lösungen solcher Gummen im Erdreich vorhanden, durch die wasserführendes
und Stärken bei den höheren Temperaturen in tiefen Gestein mit einer ölführenden Formation in Verbin-Bohrlöchern,
z. B. von 93 "C, nicht ausreichend vis- dung steht, wodurch Wasser oder Salzsole gemeinsam
kositätsbeständig. io mit den Kohlenwasserstoffen in großen Mengen auf-Hinsichtlich
der Flüssigkeitsverluste der für das treten. Die verschiedenen Modifikationen dieses
Zerbrechen von geologischen Formationen verwen- Problems werden manchmal als Konusbildung bedeten
flüssigen Mittel besteht der Wunsch, daß sie zeichnet.
gering genug sind, um den Aufbau und die Aufrecht- Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten
erhaltung des für das Zerbrechen der Formation erfor- »s durch die Erfindung beseitigt werden können. Gegenderlichen
Druckes zu ermöglichen. Falls diese Be- stand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
dingung nicht erfüllt ist, wird nur eine geringe Ein- eines wäßrigen Gels, bei dem man Wasser durch Zudringtiefe
und/oder nur ein nicht ausreichendes Zer- gäbe von 0,0025 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserbrechen
der Formation erreicht. Zur Steuerung zier löslichen Celluloseäthers, bezogen auf das Gewicht
Flüssigkeitsverluste hat man für die verschiedenen ao des CsIIuloseäthers, einer wasserlöslichen Verbin-ZerbrechungsmeEKen
bereits verschiedenartige Mittel dung der Metalle Chrom oder Mangan geliert, wobei
vorgeschlagen. Eine befriedigende Lösung wurde dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die
aber noch, nicht gefunden, und durch die Zugabe dieser Metallverbindung dergestalt ist, daß das Metall in
Mittel treten unerwünschte Komplikationen bei der einen niederwertigen Wertigieitszustand reduziert
Herstellung und der Verwendung der hydraulischen as werden kann und 0,1 bis 200 Gewichts Prozent der
Medien auf. Es würde deshalb vorteilhaft sein, wenn stöchiomstrisehen Menge einer wasserlöslkhen reduman
für das Zerbrechen von geologischen Formationen zierenden Verbindung, die in der Lage ist, das genannte
ein hydraulisches Medium hätte, das nicht des Zu- mehrwertige Metall zu reduzieren, vorhanden sind,
satzes eines besonderen Mittels für die Vermsidung wobsi dis Menge der Verbindung des mehrwertigen
von Flüssigkeitsverlusten bedürfte. 3" Metalls ausreichend ist, um mindestens 3 · 10"·
Ein niedriger Reibungsvsrlust bei solchen hydrau- Grammatome des mehrwertigen Metalls pio Gramm
tischen Mitteln ist erwünscht, um übermäßig hohe des Celluloseäthers zu ergeb;n, und die Menge des
Drücke am Kopf des Bohrloches fu> das Pumpen durch Reduktionsmittels ausreichend ist, um mindestens
das Gehäuse und die Rohre in die Formation zu ver- einen Teil des mehrwertigen Metalls in den niedermeiden.
Bei Mitteln mit s:hr hohen Reibungsverlusten 35 wertigen Zustand zu reduzieren,
können sich diese prohibitiv auswirken. Durch Änderung der Zusammensetzung und/oder Eine gute Beständigkeit unter den Anwendungsbe- der Mengen dieser Geliermittel und/oder der Bedindingungen ist besonders in derartigen Fällen wichtig, gungen, unter denen sie zur Bildung des Gels verwendet wenn die hydraulischen Mittel zum Zerbrechen von werden, kann ein weiter Bereich von wäßrigen Gelen geologischen Formationen in tiefen Bohrungen bei 40 hergestellt werden, die in ihren Eigenschaften von hohen Temperaturen verwendet werden sollen, weil flüssigen sehr beweglichen Gelen bis zu steifen und die Mittel dabei eine hohe Viskosität bei Temperaturen festen Gelen schwanken.
können sich diese prohibitiv auswirken. Durch Änderung der Zusammensetzung und/oder Eine gute Beständigkeit unter den Anwendungsbe- der Mengen dieser Geliermittel und/oder der Bedindingungen ist besonders in derartigen Fällen wichtig, gungen, unter denen sie zur Bildung des Gels verwendet wenn die hydraulischen Mittel zum Zerbrechen von werden, kann ein weiter Bereich von wäßrigen Gelen geologischen Formationen in tiefen Bohrungen bei 40 hergestellt werden, die in ihren Eigenschaften von hohen Temperaturen verwendet werden sollen, weil flüssigen sehr beweglichen Gelen bis zu steifen und die Mittel dabei eine hohe Viskosität bei Temperaturen festen Gelen schwanken.
von 93°C und höher für ausreichende Zeiträume zur Die wäßrigen Gele nach dieser Erfindung sind beDurchführung
des Zerbrechvorgangs behalten sollen. sonders geeignet für die Verwendung in der Bohr-Viele
der hydraulischen Mittel, die mit bekannten 45 technik bei der Einführung eines flüssigen Mediums
Verdickungsmitteln für das Zerbrechen von geolo- in ein Bohrloch in die Erde, z. B. bei den vorstehend
gischen Formationen verwendet worden sind, haben geschilderten Vorgängen für die sekundäre Gewinaber
bei den genannten Temperaturen nur einer gering- nung von Erdöl, bei den geschilderten Erdbohrungen,
fügig höhere Viskosität als Wasser bei diesen Tempera- beim Zerbrechen von geologischen Formationen,
türen. 50 beim Abdichten von Bruchstellen in geologischen For-
Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von sehr mationen oder als Packerflüssigkeiten,
viskosen Losungen als hydraulische Mittel zum Zer- Die Erfindung richtet sich deshalb auch auf die
brechen von geologischen Formationen besteht darin, Verwendung der wäßrigen Gele zur Behandlung von
daß sie nur schwer aus den Poren des Erdreichs und unterirdischen Formationen durch ein Bohrloch, das
m dem Bruch nach der Beendigung des Vorgangs entfernt SS solche Formationen durchdringt.
werden können. Andere Lösungen von hoher Viskosität Im allgemeinen können beliebige wasserlösliche
[f hinterlassen manchmal klumpenartige Rückstände in Celluloseäther bei der Duichführung der Erfindung
|| den Poren der Formation. Dadurch wird die Förde- verwendet werden. Zu derartigen Celluloseäthern, die
rung gestört, und häufig werden dadurch nach dem verwendet werden können, gehören unter anderem die
Zerbrechen der Formalion aufwendige Reinigungs- 60 verschiedenen Carboxyalkylcelluloseäther, z, B. Car*
vorginge erforderlich. Es ware deshalb erwünscht, böxyithylcelluloseündCäfböxymMhylcellulöse(CMC);
wenn es eine verdickte Lösung gäbe, deren Viskosität gemischte Äther, wie Carboxyal'cylhydroxyalkyläther,
nach dem Zerbrechen und innerhalb eines kurzen z.B.Carboxymethyl-hydroxyäthyl:eIIulose(CMHÄC);
Zeitraums zurückgehen würde. Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyäthylcellulose
Ein anderes Problem, das bei Bohrungen im Erd- 65 und Hydroxypropylcelluloie; Alkylhydroxyalkyl-
reich bei Anwendung von flüssigen oder gasförmigen cellulosen, wie Methylhydroxyproiylcellulose; Alkyl-
Förderrnitteln häufig eintritt, ist der Verlust von relativ cellulosen wie Methylcellulose, Äthylcellulose und
großen Mengen an Förderflüssigkeit, der durch das Propylcellulose; Alkylcarboxyalkylcellulosen, wie
5 6
Äthylcarboxymethylcellulose; AJkylalkylcelluIosen, Scherwirloing eine Turbulenz erzeugen, wie ζ. Β. durch
wie Methylätbylcellulose und Hydroxyalkylalkyl- eine Strahidöse, Es gibt deshalb keine echte bestimrota
cellulosen, wie Hydroxypropylmethylcellulose. Viele obere Grenze für die Menge an Celluloseether, die
derartiger Celluloseäther sind im Handel in verschie- verwendet werden kann, Wenn jedoch ein flüssiges
denen Typen erhältlich. Die carboxysubstituierten 5 und bewegliches Gel erwünscht ist, ist es bevorzugt,
Celluloseäther stehen als Alkalisalze, in der Regel als konzentrierte Gele zu verdünnen, bevor sie fest werden.
Natriumsalze zur Verfügung. Bei den Handelsbe- Beispiele von geeigneten reduzierbaren Chrom- oder
zeichnungen wird aber die Metallkomponente der Manganverbindungen, sind Salze wie Kaliumperman-
Salze selten erwähnt, und diese Produkte werden ganat, Natriumpermanganat, Ammoniumchroraat, AI-
deshalb häufig als CMC oder CMHÄC u.dgl. abge- io kalichroraate.Alkalibichromate und Oxide, wieChrom-
kürzt. So ist z. B. wasserlösliche CMC im Handel mit trioxid.
verschiedenen Carboxylatsubstitutionsgraden erhält- Die Chrom- oder Manganverbindungen werden bei
Hch, die von 0,3 bis zum maximalen Substitutionsgrad der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 60, vorzugsweise
von 3,0 schwanken. Im allgemeinen wird bei der Er- 0,5 bis 30, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
findung eine CMC mit einem Substitutionsgrad im 15 des verwendeten Celluloseäthers, benutzt. Anders ausBereich
von 0,65 bis 0,95 bevorzugt. Häufig ist am gedrückt soll die Menge der Verbindung dieser Metalle
meisten eine CMC mit einem Carboxylatsubstitutions- so sein, daß mindestens 3 · 10-', bevorzugt mindestens
grad von 0,85 bis 0,95 bevorzugt. Eine CMC mit einem 3 · 10~5 Grammatome des reduzierbaren Metalls pro
niedrigeren Substitutionsgrad als die vorstehend ange- Gramm Celluloseäther vorhanden sind. Bevorzugt
gebenen bevorzugten Bereiche ist in der Regel weniger 20 soll die Menge dieses Metalls 4 · Ί ■»--* und besonders
gleichförmig in ihren Eigenschaften und deshalb für bevorzugt 2 · I0~3 Grammatome pro Grimm an Celludis
Verwendung bei der Erfindung weniger erwünscht. loseäther nicht übersteigen. Für den Fachmann
CMC mit einem höheren Substitutionsgrad als die bereitet es keine Schwierigkeiten, auf Grund dieser
vjritehend als bevorzugt angegebenen Bereiche hat Angaben die optimale Menge der Verbindung des
ein; niedrigere Viskosität, so daß bei der Durchführung as mehrwertigen Metalls durch Routineversuche zu
der Erfindung größere Mengen davon benötigt werden. ermitteln. Wenn z. B. Salzsolen, wie sie häufig in Erd-Im
folgenden wird in Übereinstimmung mit der üb- ölfeldern vorkommen, als Wasser für die Herstellung
lich;n Praxis der Carboxylatsubstitutionsgrad durch der Gele nach der Erfindung verwendet werden, sind
eine nachgestellte Zahl angegeben, wobei die Angaben in den Ausgangsstoffen geringere Mengen der Verbin-CMC-7,
CMC-9 und CMC-12 bedeuten, daß der 30 dung des mehrwertigen Metalls erforderlich, als wenn
Substitutionsgrad jeweils 0,7, 0,9 bzw. 1,2 beträgt. destilliertes Wasser benutzt wird. Es lassen sich z. B.
Bei den bereits erwähnten gemischten Äthern soll beständige Gele unter Verwendung von Salzsolen mit
bevorzugt der Anteil, der die Carboxylatgruppe ent- einem weiten Anteil an gelösten Feststoffen herstellen,
hält, nennenswert und nicht nur in Spuren vorhanden z. B. mit 850, 1200, 6000 und 90000 ppm gelösten
sein. _ 35 Feststoffen. Die Gelierungsgeschwindigkeiten sind bei
Bei CMHÄC soll z. B. der Carboxymethylsubsti- Verwendung derartiger Solen häufig größer. Derartige
tutionsgrad mindestens 0,4 betragen, wogegen der Salzsolen aus Ölfeldern enthalten in der Regel unter-
Hydroxyäthylsubstitutionsgrad weniger wichtig ist schiedliche Mengen an Natriumchlorid, CaScium-
und innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, z. B. chlorid oder Magnesiumchlorid. In der Regel ist
zwischen 0,1 oder weniger bis 4 oder mehr. 40 Natriumchlorid in der größten Konzentration vor-
Die bei der Erfindung verwendete Menge an CeIIu- haiiden. Das hier in der Beschreibung und auch in den
loseäther kann in Abhängigkeit von dem Viskositäts- Ansprüchen benutzte Wort »Wasser« schließt derartige
grad und deT Reinheit des Äthers und den gewünschten Salzsolen, frisches Wasser und andere wäßrige Medien,
Eigenschaften der wäßrigen Gele schwanken. So wurde die nach der Erfindung geliert werden können, ein.
z. B. gefunden, daß Gewichtsmengen von 25 bis lOOppm 45 Geeignete Reduktionsmittel, die bei der Durchfüh-
(0,0025 bis 0,01 Gewichtsprozent) an Celluloseäther rung der Erfindung verwendet werden können,
eine nennenswerte Verdickung des Wassers hervor- schließen schwefelhaltige Verbindungen ein, wie Na-
rufen. Wasser, das z. B. 25 ppm CMC enthält, zeigt triumsulfit, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit,
einen Viskositätsanstieg gegenüber reinem Wasser von Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Na-
21 %. Bei 50 ppm beträgt der Viskositätsanstieg 45 %. 50 triumsulfid, Natriumthiosulfat, Eisen(Il)-sulfat und
Bei 100 ppm liegt der Viskositätsanstieg bei 195%. Thi'oacetamid; und schwefelfreie Verbindungen, wie
Bevorzugt werden 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt Hydrochinon, Eisen(IIVchlorid, p-Hydrazinobenzoe-
0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht säur'·, Hydrazinphosphit und Hydrazindichlorid.
an Wasser, an Gedluloseäther verwendet. Man kann Einige dieser Reduktionsmittel wirken schneller als
aber auch mit Mengen außerhalb dieser Bereiche 55 die anderen, so ylrkt z. B. Natriumthiosu.'fat in der
arbeiten. Bei Zugabe der entsprechenden Mengen der Regel langsam in Abwesenheit von Wärme, so daß
Chrom- oder Manganverbindung und des Reduktions- eine Erwärmung auf etwa 52 bis 54°C zweckmäßig ist.
mittels bestimmt im allgemeinen die Menge an CeIIu- Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumhydrosulfit
loseäther die Konsistenz des erhaltenen Gels. Kleine oder Kaliumhydcosulfit.
Mengen an Celluloseäther ergeben üblicherweise 60 Die Reduktionsmittel werden mindestens in kleinen
bewegliche Gele, die leicht gepumpt werden können, aber meßbaren Mengen, d. h. in Mengen, d'e über
wogegen große Mengen an Celluloseäther üblicher- zufällige Verunreinigungen herausgehen jnd wirksam
weise steife und feste Gele ergeben. Falls erwünscht, sind, um mindestens einen Teil der höherwertigen
können derartige steife Gele durch Verdünnung auf Chrom- oder Manganverbindung zu einem niedrigeren
eine beliebige Konzentration an Celluloseäther ge- 65 mehrwertigen Wertifekeitszustand zu reduzieren, verbracht
werden. Dies kann durch mechanische Mittel wendet. Die verwendete M;nge des Reduktionsmittels
erreicht werden, z. B. Jurch Rühren, Pumpen oder liegt im Bereich von 0,1 bis 150, maximal bei 200 Gedurch
andere geeignete Vorrichtungen, die unter wichtsprozent der stöchiomeirischen Menge, die erfor-
derlich ist, um das Chrom- oder Mangan aus dem mehrwertigen Zustand in dem Ausgangsmatertal in den
genannten niedrigeren mehrwertigen Zustand zu reduzieren, z. B. sechswertiges Chrom in dreiwertiges
Chrom. Auf Grund dieser Angaben bereitet es für den Fachmann keine Schwierigkeiten im Einzelfall die
am bestgeeignetsten Mengen zu ermitteln.
Zur Herstellung der wäßrigen Gele nach der Erfindung kann man zuerst die Verbindung des mehrwertigen
Metalls oder das Reduktionsmittel einer wäßrigen Lösung des Celluloseäthers zugeben. Man kann aber
auch die Verbindung des mehrwertigen Metalls und das Reduktionsmittel gleichzeitig dem wäßrigen
Medium, das den Celluloseether enthält, beifügen. Im allgemeinen besteht die bevorzugte Methode darin,
daß man zuerst den Celluloseether in dem wäßrigen Medium dispergiert, dann das Reduktionsmittel unter
Rühren und schließlich die Verbindung des mehrwertigen Metaiis hinzugibt. Die Geiierung beginnt,
sobald die Reduktion aus dem höheren Wertigkeitszustand des Metalls in den niedrigeren Wertigkeitszustand eintritt. Das durch die Reduktion neu gebildete Metallion von niedrigerer Wertigkeit, z. B.
dreiwertiges Chrom, das aus sechswertigem Chrom entstanden ist, führt zu einer schnellen Vernetzung der
Celluloseether und zur Gelierung ihrer wäßrigen Lösung oder des wäßrigen Mediums, in dem sie enthalten
sind.
Wäßrige Gele nach der Erfindung können innerhalb eines weiten Bereiches von Viskositäten oder Festigkeiten hergestellt werden, die zwischen niedrigen Viskositäten oder sehr beweglichen Gelen mit einer
relativ niedrigen Viskosität bis zu festen Gelen, die unbeweglich sind, schwanken. Die Auswahl der Gelviskosität und der Konzentration an Celluloseäther
hängt von der Verwendung des Gels ab. Die tatsächliche Viskosität und/oder Gelfestigkeit des Gels hängt
weitgehend von dem Typ und der Konzentration an Celluloseäther, dem Typ und der Menge der an Ausgangsstoff verwendeten mehrwertigen Metallverbindung und dem Typ und der Menge des verwendeten
ah
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht zur Zeit darin, daß ein relativ konzentriertes Gel von hoher Viskosität
hergestellt wird und dieses dann zu der für die bestimmte Verwendung geeigneten Viskosität oder
Konzentration verdünnt wird. In vielen Fällen führt diese Arbeitsweise zu einem beständigeren Gel.
Bei Benutzung dieser Verdünnungsarbeitsweise wird
eine Ausgangslösung an Celluloseäther verwendet, die z. B. 1000 bis 10000 ppm (0,1 bis 1 Gewichtsprozent)
Celluloseäther enthält. Diese Lösung wird dann durch Zugabe einer geeigneten Menge der Verbindung des
mehrwertigen Metalls und eines Reduktionsmittels geliert. Nachdem die Gelierung bis zu dem gewünschten Grad vorangeschritten ist, kann das erhaltene Gel
auf die für die bestimmte Verwendung geeignete Konzentration oder Viskosität verdünnt werden. Für
Wasserfiutvorgänge z. B. kann das zu verwendende Gel auf eine Nennkonzentration von 1000, 500, 250
oder weniger ppm durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt werden. Da die konzentrierten
Lösungen der Celluloseäther in der Regel eine höhere Gelierungsgeschwindigkeit haben, ist es in den meisten
Fällen zweckmäßig, die Verdünnung bald vorzunehmen, nachdem die Komponenten für die Herstellung
des Gels dem Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium zugegeben worden sind, z. B. innerhalb
ü bis 30 Minuten. Bevorzugt liegt die Konzentration des Celluloseäthers in dem »konzentrierten Gel« mindestens bei dem doppelten von derjenigen des fettigen
Gels. Die Verdünnung des Gels verzögert die Gelie-S fungsgeschwindigkeit. Die Verdünnungsmethode kann
infolgedessen dazu verwendet werden, um die Gelierungsgeschwindigkeit zu steuern. In manchen Fällen
sind die unter Verwendung der Verdünnungsmethode hergestellten Gele beständiger. Ein anderer Vorteil der
ίο Verdünnungsmethode besteht darin, daß es in der
Hegel bequemer ist, größere Mengen der Reagenzien auszuwiegen und zu handhaben.
Dreiwertige Chromionen sind bereits für die Umsetzung mit in Wasser dispergierbaren Polymeren,
is wie Polyacrylamiden und Polysacchariden, verwendet
worden, vergleiche z. B. US-PS 3114651 und 33 83 307.
Hei diesen Verfahren wird die Chromverbindung in einer Form zugegeben, in der das Chrom von Anfang
au cii'ic positive DfciSVcrügkcii bcSiiZt, Z. B. s!s CrCi9
to oder Cr(NOj)3. Es wurde festgestellt, daß die Chromionen aus solchen Verbindungen keine beständigen
Gele mit Celluloseäthern ergeben. Die so hergestellten Gele unterliegen der Synerese oder Fällung innerhalb
weniger Minuten. Es ist deshalb bei der vorliegenden
is Erfindung wesentlich, daß die positiv dreiwertigen
statu nascendi« oder »in situ« in der zu gelierenden
Lösung.
Lind/oder Synerese (Bluten oder Austreten von Wasser). F.ine strenge Prüfung für die Gelbeständigkeit besteht
darin, daß man das Gel herstellt und es einfach stehenläßt. Es wurde gefunden, daß Gele, die für 48 Stunden
beständig sind, in der Regel auch für einen Monat
oder einen noch längeren Zeitraum beständig sind.
Eis wurde ferner gefunden, daß die Feststoffe, die in den geologischen Formationen vorkommen, wie Sandstein oder Kalkstein, die Gelbeständigkeit fördern.
Das pH der fertigen Lösung der für die Gelierung
verwendeten Ausgangsstoffe soll vorzugsweise weniger
als 7, besonders bevorzugt weniger als 6, betragen. Im allgemeinen ist das dH für die Gelbildung nicht ausschlagbildend, doch verzögern höhere pH-Werte die
Gelierungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen hängt das
pH der gelierenden Lösung von dem verwendeten
Reduktionsmittel ab. Gegebenenfalls kann das pH durch Zugabe einer geeigneten Säure in Abhängigkeit
von dem verwendeten Reduktionsmittel eingestellt werden.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden die wäßrigen Gele nach der Erfindung aus Zweckmäßigkeitsgründen durch die in ihnen enthaltende
Menge an Celluloseäther definiert, unabhängig davon, ob der gesamte Celluloseether vernetzt ist. So ist z. B.
ein 1 gewichtsprozentiges oder 10000 ppm Gel ein Gel, das aus einer Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Celluloseäthers hergestellt wurde, die 1 Gewichtsprozent oder 10000 ppm Celluloseäther enthielt.
Das gleiche System wird für die Kennzeichnung der
durch die bereits erläuterte Verdünnungsmethode hergestellten Gele verwendet.
Wie bereits angegeben wurde, richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung der wäßrigen Gele zur
Behandlung von unterirdischen Formationen, z. B.
als flüssige Fördermedien für die sekundäre Gewinnung von Erdöi. Die Gele nach der Erfindung können
dazu benutzt werden, um die Mobilität der flüssigen Fördermittel, wie Wasser, herabzusetzen oder um die
Permeabilität der geologischen Fortnationen vor oder
während der Vorgänge zur sekundären Erdölgewinnung, wie tai der Förderung mit flüssigen Hilfsmitteln
oder beim Abdichten von Wasser in Produktionsbohrungen, herabzusetzen. Bei einer Ausführungsform S
wird ein übliches Fluten mit Wasser oder eine Förde- -ung mit Gas in üblicher Weise durchgeführt, bis das
Hiide Fördermittel in unerwünschten Mengen in die
Produktionsbohrung eindringt.
Dann wird ein Gel nach der Erfindung in die Bohrung und in die geologische Formation in einer solchen
Menge und für eine solche Zeit eingepumpt, daß die gewünschte Eindringtiefe und die gewünschte Abnahme der Mobilität des flüssigen Fördermittels erreicht wird oder daß die Permeabilität der entsprechen-
den Permeabilitätszonen in der Formation entsprechend herabgesetzt worden ist. In der Regel ist ein
Eindringen für eine Tiefe von 3 bis 300, vorzugsweise 23 bis 274, Meter von der Einführungsbohrung bzw.
Injektionsbohrung ausreichend. Dieses kann jedoch von Formation zu Formation schwanken, und Eindringtiefen außerhalb dieses Bereiches können ebenfalls benutzt werden. So können z. B. in die Formation
über die Einführungsbohrung von 0,001 bis etwa 0,5 Poren-Volumina des Gels gemäß der Erfindung ij
über einen Zeitraum von einem Tag bis zu 6 Monaten eingeführt werden. Anders ausgedrückt, kann man
einen Schuß oder eine Portion des Gels von 32000 bis
800000 Litern in das Einführungsrohr und dann in die Formation einpumpen. Das Eindringen des Gels in
einer dieser Arten führt zur Ausbildung einer Flutfront in Nachbarschaft des zu fördernden Öls. Gegebenenfalls kann dann eine gewöhnliche Salzsole oder Wasser
verwendet werden, um diesen Schub oder Band oder Front des Gels durch die Formation zu der Produktionsbohrung zu treiben. Um scharfe Unterschiede
in der Viskosität oder Mobilität des Gels, die die relative Mobilität des Flutmediums und des Öls nachteilig beeinflussen und die Ursache für die Bildung
von Kanälen sein könnten, zu vermeiden, kann die -,»
Viskosität oder Konzentration des Gels allmählich
ticiaugcscüdi wciüca, aiaii iiic Zuführung ucä Cc'.3
abrupt zu unterbrechen.
Man kann aber auch die Formation mit den Gelen behandeln, bevor fluide Fördermittel für die Sekundär- «5
gewinnung von öl eingesetzt werden. Diese Ausfiihrungsform ist von besonderem Interesse, wenn eine
gute Kenntnis der Natur der Formation vorhanden ist. So kann man z. B. eine Formation mit einem Gel nach
der Erfindung vor der Anwendung von Fördervorgangen mit fluiden Mitteln behandeln, wenn eine
Formation vorhanden ist, bei der die ölführenden Schichten von stärker durchlässigen porösen Schichten
durchsetzt sind, die kein öl enthalten oder nur eine unzureichende Menge an Öl für eine wirtschaftliche
Anwendung der Vorgänge für die Sekundärgewinnung von öl enthalten, aber trotzdem als sogenannte
»Diebeszonen« wirken können, um das öl aus den ölführenden Schichten zu entziehen.
Man kann die wäßrigen Gele nach der Erfindung Bo
auch Produktionsbohningen, z. B. Ölbohrungen oder Gasbohrungen, dann zuführen, wenn sich eine porösere
Schicht, die keine Kohlenwasserstoffe führt, neben einer kohlenwasserstofführenden Schicht befindet.
Eins derartige Situation kann z. B. vorbauen wo,
wenn sich ein wäßriger Sand neben einem Kohlenwasserstoffsand befindet und das Wasser in das Bohrloch eindringt und die Förderung des Kohlenwasser
stoffs stört. In solchen Fällen kann die Formation mit den Gelen behandelt werden, um den Zufluß des
Wassers abzusperren. Das Verfahren zur Durchführung einer derartigen Absperrung von Wasser ist im
wesentlichen das gleiche, wie es vorstehend für die Förder- bzw. Treibvorgänge mit fluiden Mitteln geschildert wurde.
Das Einführen bzw. Einpumpen der Gele kann periodisch oder intermittierend während des Vorgangs
zur sekundären Erdölgewinnung mit einem ftuiJen Fördermittel oder während der Förderung von öl
aus einer Produktionsbohrung erfolgen.
Bei allen diesen Vorgängen kann das Einführen des Gels in üblicher Weise erfolgen. Gegebenenfalls kann
auch ein Gel von geeigneter Viskosität oder Konzentration als Förderflüssigkeit per se eingepumpt werden.
Die bei der Erfindung hergestellten und benutzten Gele können vorher hergestellt werden, in geeigneten
Tanks gelagert und dann in die Bohrung eingepumpt werden. Man kann sich die Gele aber au:h in den
Leitungen, die zu der Einführungsbohrung führen, bilden lassen oder in dem Rohr der Bohrung selbst
und kann sie dann in die Formation einpressen. So kann man z. B. die erforderlichen Mengen an Celluloseether, Chrom- oder Manganverbindung und Reduktionsmittel in abgemessenen M:ng:n dem Rohr der
Bohrung zuführen, darin mischen und dann in die Formation einpressen. Gegebenenfalls können ausgewählte Abschnitte der Formation mechanisch isoliert werden, z. B. durch Verwendung von sogenannten
»Packern« oder durch andere bekannte Mittel, um sie einer Behandlung mit den Gelen nach der Erfindung zu
unterziehen.
Die wäßrigen Gele nach der Erfindung können als Bohrflüssigkeiten dienen oder Bohrflüssigkeiten zugesetzt werden für alle Vorgänge, bei denen Bohrflüssigkeiten verwendet werden. Derartige Gele können ohne
Zugabe von weiteren Materialien verwendet werden, doch können ihnen gegebenenfalls auch übliche Zusatzstoffe, wie Beschwerdemittel, z. B. Bariuncarbonat, Bariumsulfat und amorphe Kieselerde züge-
stoffen, die mit den wäßrigen Gelen verträglich sind,
ist bei solchen Bohrflüssigkeiten möglich. So können diese Bohrflüssigkeiten z. B. Tone, wie Bentonit,
Attapulguston und flüssige Verlustmittel enthalten.
Eine ander Verwendungsart zur Behandlung von unterirdischen Formationen besteht in der Bewirkung
der wäßrigen Gele als Mittel zum Zerbrechen von geologischen Formationen. Dabei kann man das
wäßrige Gel durch das Einführungsrohr in die poröse Formation unter Verwendung von üblichen Ausrüstungen und Arbeitsweisen einpumpen. Die Menge
des hierbei für das Zerbrechen der Formation verwendeten flüssigen Mittels, das in die Formation eingepreßt wird, ist im allgemeinen die gleich:, wie sie beim
Zerbrechen mit anderen bekannten flüssigen Medien bekannt ist. Die Menge der Zerbrechflüssigkeit kann
infolgedessen in der Regel von 12 bis 24000 Litern pro vertikalen Meter schwanken.
Eine abgewandelte Verwendung besteht in der kombinierten Behandlung zum Zerbrechen und Ansäuren von geologischen Formationen. Diese Behandlung ist besonders dann wichtig, wenn die Formation
gegen den Angriff durch Säure empfindlich ist. Bei dieser Kombinationsmethode wird das wäßrige Gel
aus den Celluloseätherlösungen als »Zerbrechkissen« verwendet und in die Formation vor dem Einführen
11 12
der Säure eingepreßt, wobei ein ausreichender Druck oder die Portion des Gels ein Schub oder eine Portion
erzeugt wird, um das Zerbrechen der Formation zu einer Flüssigkeit, wie Wasser oder öl, z. B. Rohöl, anbewirken. Die Säure wird dann nachher eingepreßt, schließt, um das Gehäuse der Bohrung zu spülen,
um mit den Bruchstellen zu reagieren, sie anzuätzen Diese Portion an Wasser oder öl sollte mindestens
und sie aufzurauhen und eine bessere Leitfähigkeit s ausreichend sein, um die Perforationen f feizuma :hen,
oder Permeabilität für die Kohlenwasseistoffe herbei- weil sonst, wenn das Gel sich in ein festes Gel umzufUhren. wandelt, das Gehäuse und die Perforationen blockiert
ders gut als »Zerbrechkissen· bei der kombinierten eingeführt wurde, eine Einführungsbohrung für eine
die scheinbare Geschwindigkeit der Säurereaktion, Wasser verwendet, wogegen bei einer Pro.iuktions-
da sie die Berührungsgeschwindigkeit reduzieren. Der- bohrung öl als Spülmittel verwendet wird,
artige wäßrige Gele aus Celluloseäther sind anderen Nachdem das Gel in der Formation angeordnet ist
wäßrigen Gelen in der Benetzung von und im Haften und das Gehäuse und die Perforationen der Bohrung
an mit ölen bedeckten Sandmaterialien überlegen. 15 gesäubert worden sind, wird bevorzugt das Bohrloch
wird, bleibt ein dünner Film ausreichend lange auf einen ausreichenden Zeitraum gehalten, um zu crmög-
dem Sand oder Gestein zurück, um die Geschwindig- liehen, daß das Gel eine ausreichende Festigkeit ent-
keii der sauren Reaküuii in cmciii äüsfciCnciiiicii Au5- ,vickcit, um seinen Standort beizubehalten. Yorts:!-
maß zu verlangsamen, um eine größere Eindringtiefe ao hafterweise wird eine Ruheperiode von 8 bis 48 Stun-
zu erreichen. Die Säure zerstört bald den Film des den eingelegt, bevor das Einpressen der üblichen
die Oberfläche der Bruchstelle ätzt und anrauht, wobei Wasserstoffe bei einer Produktionsbohrung wieder auf-
aber diese Wirkung ausreichend verzögert worden ist, genommen werden. Es können ab;r au:h in Abhängig-
um es einer größeren Menge von freier Säure zu er- as keit von dem speziell verwendeten Gel, der Natur der
lauben, tiefer in die Bruchstelle einzudringen. Formation und dem Umfang der Bruchstelle in der
stelle für den Angriff der Säure, wodurch Bruchstellen in geologischen Formationen. Diese Gele haben die
mit größerem Leitvermögen entstehen. ungewöhnliche Eigenschaft, ölbedeckte Sandarten
In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, oder andere Formationsmaterialien zu benetzen und
daß die Breite der Bruchstelle in einem hohen Ausmaß auf ihnen zu haften. Sie sind anderen Gelen, z. B.
von der Viskosität des zum Zerbrechen verwendeten 35 gelierten Lösungen von Polyacrylamiden, in dieser
flüssigen Mediums abhängig ist. Die bei der Erfindung Hinsicht weit überlegen. Gele, die durch Gelieren von
verwendeten wäßrigen Gele haben aber bessere Vis- wäßrigen Lösungen der Celluloseäther, z. B. CMC,
kositätseigenschaften bei höheren Temperaturen im entstanden siud, haften an den Oberflächen der Bruch-Vergleich zu den im Handel erhältlichen Gelen. Diese stelle und verbleiben infolgedessen an ihrem Standort,
überlegenen Viskositätseigenschaften führen zur Aus- 40 wogegen andere Gele allmählich aus der Bruchstelle
bildung von Bruchstellen mit gewünschten und vorteil- entfernt werden, wobei ein Film aus Sole »der öl aus
haften Fiffpnschaftsn. l"in weiterer Vor/uj». der sich der Formation an den Oberflächen der Bruchstelle
aus den überlegenen Viskositätseigenschaften ergibt, als Gleitmittel dient. Außerdem ist es in diesem Zubestebt darin, daß die Gele in der Lage sind, mehr und sammenhang vorteilhaft, daß festere Gele aus Cellulosegrößere Mengen an schwerlöslichen Feststoffen zu 45 äthern, z. B. CMC, als aus anderen Materialien, z. B.
tragen, als andere bekannte flüssige Medien. Weiterhin linearen Polyacrylamiden, hergestellt werden können,
ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Gele dazu dienen, Dieses ist eine andere sehr erwünschte Eigenschaft von
das Rohrsystem der Bohrung während des Einpum- Abdichtmaterialien für Bruchstellen,
peas zu kühlen, wodurch die Notwendigkeit entfällt, Den wäßrigen Gelen können bei ihrer Verwendung
Korrosionsinhibitoren in der Säure zu verwenden. 50 als Abdichtmassen für geologische Formationen gege-
Schwerlösliche Feststoffe, die bei der Durchführung benenfalls Füllstoffe, wie feinverteilte Kieselerde,
der Erfindung den Gelen zugesetzt werden können, Diatomeenerde, zerkleinerte Nußschalen oder feinsind z. B. Sandkörner, zerkleinerte Walnußschalen, verteilter natürlicher Sand zugesetzt werden,
getemperte Glasperlen und Aluminiumpellets. Im all- In den folgenden Beispielen werden die verschiedegemeinen werden derartige schwerlösliche Feststoffe 55 nen Ausführungsformen der Erfindung noch näher
bei der kombinierten Zerbrech-Säurebehandlung nicht erläutert,
verwendet. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung
möglich, auch derartige schwerlösliche Feststoffe bei B e i s ρ i e 1 1
dieser kombinierten Behandlung zuzusetzen. Wenn
solche schwerlöslichen Feststoffe zugesetzt werden, 60 Es wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt,
sollten sie aus Materialien bestehen, die durch die um die Bildung von wäßrigen Gelen nach der Erfindung
verwendete Säure nicht stark angegriffen werden. zu erläutern. Für diese Versuche wurde eine Vorrats-
Die wäßrigen Gele nach der Erfindung können auch lösung verwendet, die 4,3 g/l Carboxymethylcellulose
zum Abdichten von Brüchen in geologischen For- vom Carboxyl0 tsubstitutionsgrad 0,9 (CMC-9) von
mationen verwendet werden. Man kann dazu die fi5. hoher Viskosität enthielt. Zu einzelnen Portionen von
wäßrigen Gele in die Bruchstellen der Formation 233 Milliliter dieser Vorratslösung wurden unterunter Verwendung von üblichen Pumpausrüstungen schiedliche Mengen an Na4SjO4, gelöst in 27 ml
einpressen. Es ist zweckmäßig, daß sich an den Schub destilliertem Wasser, unter Rühren für IG 3ekunden
hinzugefügt; dann wurden unterschiedliche Mengen von Na1Cr5O, ■ 2 H4O gelöst in 20 Milliliter destilliertem
Was.^r unter Rühren für 10 Minuten hinzugegeben.
Jede Versuchslösung hatte infolgedessen ein Ge- 5 zusammengestellt.
samtvolumen von 280 ml, und die Konzentration der
CMC betrug darin 3,6 g/1 (3,570 ppm). Bei allen Versuchen wurden beständige Gele erhalten. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle
| Na,Cr,O, · | Na1S1O, | Geltestigkeit | nach 3 Stunden | nach |
| 2H1O | 10 Sek. /10 Min. (kg / m·) | 3 Tagen | ||
| anfangs | 0,05/0,05 | |||
| (g) | (g) | 0,0 | 0,1/0,4 | |
| 0,0 | 0,0 | 0,05/0,05 | 0/0,1 | 0,75/2,2 |
| 0,05 | 0,20 | 0/0 | 0,05/0,1 | 0.3/1.2 |
| 0,05 | 0,25 | 0,1/0,05 | 0,05/0,05 | 0,6/0,8 |
| 0,10 | 0,25 | 0/0 | 0,75/1,75 | 0,4/40, |
| 0,10 | 0,30 | 0,05/0,05 | 0,05/0,05 | 0/0,1 |
| 0,15 | 0,30 | 0/0 | 0,1/0,05 | 0,3/0,9 |
| 0,20 | 0,15 | 0/0 | 1,1/1,9 | U.J/U.J |
| 0,20 | 0,25 | 0,1/0,05 | ||
| C\2ü | ö,3ö | 0,5/3,2 | ||
Aus deß vorstehenden Werten geht he.-vor, daß mit zunehmenden Mengen an Na1Cr1O1 · 2 HjO und mit
ausreichenden Mengen an Reduktionsmittel zur Reduzierung von Cr+' zu Cr+' die Geschwindigkeit der
Gelierung zunimmt. Die Werte zeigen außerdem, daß für eine gegebene Menge an Na1Cr1O7 · 2 H1O die
anwesende Menge an Reduktionsmittel die Gelierungsgeschwindigkeit erhöht.
Bei s p: τΙ 2
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Reihenfolge der Zugabe der Verbindung
des mehrwertigen Metalls und des Reduktionsmittels zu untersuchen. Dazu wurde eine Lösung von 0,357 Gewichtsprozent
(3,570 ppm) CMC-9 in destilliertem Wasser hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe der
Metallverbindung(M) und des Reduktionsmittels (RM) wurde in drei Weisen abgewandelt: (1) zuerst M, dann
RM(M-RM); (2) zuerst RM, dann M (RM-M) und (3) RM und M zusammen (RM + M). Die Metallverbindung
und/oder das Reduktionsmittel wurden in Form einer Lösung in ausreichenden Mengen zugegeben,
das 0,16 g vuii jeder Vcrbiiiüutig μιυ 2SG mi uu
Volumens der fertigen Lösung vorhanden war. Die Gelbildung wurde gemessen, indem die scheinbare
Viskosität und die Gelfestigkeit der erhaltenen Gele ermittelt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
gemeinsam mit vergleichbaren Versuchen an ungelierten
CMC-Lösungen in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
| Alterung bei | Scheinbare | Gelfestig- | |
| Raumtempe | Viskosität | kei') | |
| ratur in Stunden | cp·) | 10 Sek./ | |
| 10 Min. | |||
| Nichtge- | 0 | 22,5 | 0,05/0,1 |
| lierte CMC | 5 | 21 | 0,05/0,05 |
| 72 | 21 | 0/0 | |
| Gel CMC | 0 | 47,5 | 1,5/0,6 |
| (M-RM) | 5 | 150 + | 1,1/1,5 |
| 72 | — | — | |
| Gel CMC | 0 | 7 | 0/0 |
| (RM-M) | 5 | 14 | 0,1/0,5 |
| 72 | 51,5 | 0,6/0,7 | |
| Gel CMC | 0 | 12 | 0,1/0,1 |
| (RM+ M) | 5 | 13 | 0,05/0,05 |
| 72 | 70 | 0,9/1,6 |
Aus diesen Werten geht hervor, daß in allen Fällen gute Gele erhalten wurden und das die Reihenfolge
der Zugabe des Reduktionsmittels und der Mitallverbindung zu der CMC-Lösung beliebig variiert
werden kann. Die Werte zeigen aber auch, daß eine bessere Kontrolle der Gelierungsgeschwindigkeit erreicht
werden kann, wenn das Reduktionsmittel zuerst zugegeben wird.
B e i s ρ i e 1 3
Eine Serie von Testversuchen wurde durchgeführt, um die Gelierungseigenschaften von anderen wasserlöslichen
Celluloseethern als CMC zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde eine l,Oge\vichtsprozentige
(10000 ppm) Lösung des zu untersuchenden Celluloseäthers in destilliertem Wasser hergestellt. Zu 250 ml
von jeder dieser Lösungen wurden dann 0,375 g Na1SjO4 und 0,375 g NajCrjO7 · 2 H2O (beide in Lösungen,
die 1,5 g/l enthielten) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, .vobei nach jeder Zugabe gerührt
wurde. Die Lösungen wurden dann visuell auf Gelbildung geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche
V* IC IVM
Mgl.
Methylcellulose
Hydroxypropylcellulose
Hydroxyäthylcellulose
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose
Hydroxypropylcellulose
Hydroxyäthylcellulose
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose
positiv—Gelbildung positiv—Gelbildung
positiv—Gelbildung positiv—Gelbildung
Weitere Gelierungsversuche ergaben, daß CMC-7 und CMC-12 und CMC-9 gute Gele gemäß der
Erfindung bilden.
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen Reduktionsmitteln
zur Reduktion von sechswertigem Chrom in dreiwertiges Chrom zu untersuchen. Bei jedem Versuch
wurde ein Reagenzglas zur Hälfte mit einer l,0gewichtsprozentigen (10 000 ppm) Na,Cr,O. · 2 H2O Lösung
gefüllt Zu dieser Lösung wuräe eine kleine Menge eines Reduktionsmittels zugegeben. Wenn die
Lösung ihre Farbe von orange (Cr+*) zu grün (Cri3)
innerhalb 30 Minuten änderte, wurde das Material
als ein wirksames Reduktionsmittel bewertet. Es wurde unter diesen Bedingungen die Wirksamkeit folgender
schwefelhaltiger Reduktionsmittel festgestellt: Natriumsulfid, Natriumhydrusulfit, Natriummetabisulfit,
Kaliumsulfit, Natriumbistüfit, Kaliummetabisulfit, Natriumsulfit,
Natriumthiosuifat (unter geringer Erwärmung), Eisen(II)-sulfat und Tbioacetamid + Schwefelsäure.
Ebenso waren die folgenden schwefelfreien Reduktionsmittel unter diesen Bedingungen wirksam:
Hydrochinon, Eisen(II)-chlorid, Natriumnitrit, p-Hydrazinobenzoesäure,
Hydrazinphosphit und Hydrazindihydrochlorid.
Einige ausgewählte Reduktionsmittel von Beispiel 5 wurden in einer Versuchsreihe in Verbindung mit
Na1Cr2O7 · 2 H.O zur Gelierung von CMC-Lösungen
verwendet. Bei jedem Versuch wurden 1,6 g einer CMC-9 von hoher Viskosität zu 280 ml von destilliertem
Wasser zur Herstellung einer 0,57gewichtsprozentigen (5700 ppm) CMC-Lösung gegeben. Zu
jeder dieser Lösungen wurden dann 0,5 g des Reduktionsmittels und 0,5 g Na2Cr1O7 · 5 H2O in lOgewichtsprozentigen
Lösungen in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Die Lösungen wurden dann
visuell auf Gelbildung geprüft. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:
Ergebnis
Tbioacetamid + Schwefelsäure positiv—Gelbildung
Natriumbisulfit positiv—Gelbildung
Eisen(II)-chlorid positiv—Gelbildung
Hydrazinphosphit positiv—Gelbildung
Bei ähnlichen Versuchen wurden auch mit anderen Reduktionsmitteln positive Ergebnisse erhalten, z. B.
bei der Reduktion von Na2Cr2O7 · 2 H2O mit Hydrochinon.
Bet spi e 1 6
Es wurden zwei Probelösungen hergestellt, die 0,357 Gewichtsprozent (3570 ppm) CMC-9 von hoher
Viskosität in destilliertem Wasser enthielten. Zur Herstellung von Probe 1 wurden 0,32 g Na2S2O4 und
0,32 g Na2Cr2O7 - 2 H2O, beide als Lösung in destilliertem
Wasser verwendet. Das Gesamtvoiumen der so hergestellten Probelösung betrug 280 ml. Probe 2
wurde unter Verwendung von 0,68 g CrCI3 als Lösung in destilliertem Wasser hergestellt. Das Gesamtvolumen
der so hergestellten Probelösung betrug auch in diesem Fall 280 ml. Das bei Probe 1 unter Verwendung
von Cr+* erhaltene Gel war auch nach sieben Tagen noch beständig. Das mit Probe 2 unter Verwendung
von Cr+3 erhaltene Gel war unbeständig und zeigte schon innerhalb von 10 Minuten nach dem Mischen
Synerese.
Kaliumpermanganat und Natriumpermanganat wurden jedes für sich mit Natriumhydrosulnt zur Gelierung
einer Lösung verwendet, die 0,357 Gewichtsprozent (3,570 ppm) einer CMC-9 von hoher Viskosität
in einer Salzsole mit einem Gehalt von gelösten Feststoffen von 1200 ppm enthielt. Zu einer 250-ml-Probe
von dieser CMC-Lösung wurden 0,375 g KMnO4 (3,75 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung in destilliertem
Wasser) und 0,375 g Na2S2O4 (3,75 ml einer
lOgewichtsprozentigen Lösung) mit Rühren nach jeder Zugabe hinzugefügt. Das erhaltene Gel hatte ähnliche
Eigenschaften wie die aus ähnlichen CMC-Lösungen mit im wesentlichen äquivalenten Mengen Na2Cr2O7 ·
2 HSO und Na2S2O4 hergestellten Gele. Ein anderes
Gel wurde in gleicher Weise unter Verwendung von NaMnO4 hergestellt. Das Gel hatte ähnliche Eigenschaften
wie das mit KMnO4 hergestellte Gel.
Es wurde eine trockene Mischung aus 1 Gewichtsteil CMC-9 von hoher Viskosität, 0,28 Gewichtsteilen
Na2Cr2O7 · 2 H2O und 0,28 Gewichtsteilen Na2S2O4
hergestellt. Eine ausreichende Menge dieser trockenen Mischung wurde einer Salzlösung aus einem ölfeld,
die 850 ppm gelöste Feststoffe enthielt, in derartigen Mengen zugegeben, daß eine Lösung entstand, die
1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt Beim
ao Zugeben der trockenen Mischung wurde 10 Minuten
mit einem Mischer von hoher Geschwindigkeit gerührt. Das erhaltene wäßrige Gel hatte eine scheinbare
Viskosität von 4,5 cP nach 15 Minuten nach dem Mischen. 6 Stunden später betrug die scheinbare
»5 Viskosität 7,5 cP und 24 Stunden später 9,0 cP. Die scheinbaren Viskositäten wurden mit einem Fann-VG-Meter
(300 u.p.M.) gemessen.
Eine Lösung dieser CMC-9 von hoher Viskosität, die 1000 ppm ungelierte CMC (0,1 Gewichtsprozent)
enthielt, wurde unter Verwendung der gleichen Salzsole aus einem Ölfeld hergestellt Eine im wesentlichen
identische Lösung der gleichen CMC hatte eine scheinbare Viskosität von 4,OcP (Fann-VG-Meter,
300 u.p.M.).
Es wurde ein Modell für lineare Verschiebungsversuche (Sandpackung) wie folgt hergestellt:
Ein Stahlrohr mit einer Länge von 1,8 m und einem inneren Durchmesser von 1,9 cm wurde mit Sand
gefüllt Das gefüllte Rohr wurde dann zur Entfernung von Luft evakuiert Das evakuierte Rohr wurde dann
mit CO2 zur weiteren Entfernung von Luft gespült
Dann wurde das Rohr erneut evakuiert. Das Rohr wurde dann mit Wasser vom Boden her zur Entfernung
aller Gasspuren gefüllt. Die Kolonne wurde dann vom
Kopf mit öl von einer Viskosität von 210 cP bei 240C bespült, so daß sich eine Ölsättigung und eine
Sättigung mit restlichem fossilem Wasser ergab. Die Kolonne wurde dann mit der bereits genannten Salzsole
aus einem ölfeld vom Kopf her für einen aus· reichenden Zeitraum bespült, so daß sich im Ausgang
ein Wasser-zu-Öl-Verhältnis im Überschuß von 100:1
ergab, woraus hervorging, daß das gesamte bewegliche öl entfernt worden war. Diese Kolonne wurde dann
als gesättigt mit restlichem Öl angesehen.
SS Das so hergestellte Modell für eine lineare Verschiebung hatte ein Porenvolumen von 195 ml, eine
Porosität von 42,8% und eine restliche Ölsättigung von 0,298. Die Kolonne wurde in vertikaler Anordnung
montiert und mit Dfuekabgreifstellen an folgenden
Punkten im Abstand vom Kopf der Kolonne versehen: Ocm, 30 cm, 91cm, 150 cm und 180 cm. Es
wurden dann Wasserdurchlaufversuche in der nachstehend näher beschriebenen Weise durchgeführt,
wobei alle Flüssigkeiten zum Kopf der Kolonne gepumpt wurden. Durch ein derartiges Bespülen der
Kolonne in Abwärtsrichtung trat keine Aufteilung oder Fluidisierung des Bettes durch den Hebeeffekt
der eingeführten Flüssigkeiten ein.
130 229/81
2231 165
Bei den Wasserdurchlaufversuchen unter Verwendung dieser Kolonne wurden die verschiedenen Flüssigkeiten
in die Kolonne mit gleichen Geschwindigkeiten gepumpt, und die Druckablesungen wurden an den
verschiedenen Abgreifstellen der Kolonne durchgeführt. Die dabei ermittelten Werte wurden dazu verwendet,
um die Mobilitätswerte nach der Gleichung von D a r c y für den linearen Fluß zu ermitteln. Diese
Gleichung kann wie folgt geschrieben werden:
K_
QL
AP
wobei der Faktor — die Mobilität inMiUidarcys geteilt
durch die Viskosität der Flüssigkeit, Q die Fließgeschwindigkeit
in Kubikzentimetern pro Sekunde, L die Länge der Kolonne in cm, A die Querschnittsfläche der Kolonne in Quadratzentimetern und Δ P der
Differentiaidruck in Atmosphären sind. Da L und A für ein gegebenes Modell konstant sind, läßt sich die
Mobilität leicht aus Q]A P errechnen. Falls erwünscht,
können unter Verwendung dieser Werte die Mobilitätswerte als Ordinate gegen die eingeführten kumulierten
Volumina als Abszisse aufgetragen werden.
Bei diesem Beispiel wurden die Mobilitätsversuche so ausgeführt, daß zuerst insgesamt 600 ml dieser
Salzsole aus einem ÖJfeld mit einer einheitlichen
Geschwindigkeit in die Kolonne eingebracht wurde, daß die Durchgangsges^hwindigkeit durch die Kolonne
30 m/Tag betrug. Dann wurden 250 ml der vorher charakterisierten nichtgelierten CMC-Lösung,
die 1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt, mit gleicher Geschwindigkeit eingebracht. Daran
schloß sich das Einbringen von weiteren 1600 ml dieser Salzsole bei gleicher Geschwindigkeit Dann wurden
ίο 200 ml der vorhin beschriebenen gelierten CMC-Lösung,
die 1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt, ebenfalls mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht.
Es folgte darauf die Zuführung von 2350 ml der genannten Salzsole mit der gleichen Geschwindigkeit.
Während der Einführung dieser Flüssigkeiten wurden Druckablesungen am Eintritt der Kolonne,
30 cm vom Eintritt, 91 cm vom Eintritt jnd am Ausgang
der Kolonne durchgeführt. Die Mobilitäts-
werte —wurden für jede Flüssigkeit aus der Einfüh-
rungsgeschwindigkeit und den Druckablesungen ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III für die gesamte Länge der Kolonne zusammengestellt.
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse für den zweiten Abas
schnitt der Kolonne, d. h. den Abschnitt zwischen den Druckablesungen bei 30 cm und 91 cm vom Eintritt
der Kolonne.
| Tabelle IV | Kumulative Volumina der | Kumulative Volumina | md/cP | rf) | Rest- |
| Eingeführte Flüssigkeit | einzelnen Flüssigkeiten | aller Flüssigkeiten | wider- | ||
| stgnds· | |||||
| faktor | |||||
| ml | ml | (RWF) | |||
| Salzsole | 450 |
| Salzsole | 550 |
| Salzsole | 600 |
| Nichtgel. CMC-Lösung | 200 |
| Nichtgel. CMC-Lösung | 250 |
| Salzsole | 150 |
| Salzsole | 650 |
| Salzsole | 1150 |
| Salzsole | 1600 |
| Gelierte CMC-Lösung | 50 |
| Gelierte CMC-Lösung | 150 |
| Gelierte CMC-Lösung | 200 |
| Salzsole | 100 |
| Salzsole | 200 |
| Salzsole | 350 |
| Salzsole | 450 |
| Salzsole | 550 |
| Safcsole | 650 |
| Salzsole | 750 |
| Salzsole | 850 |
| Salzsole | 1350 |
| Salzsole | 1850 |
| Salzsole | 2350 |
| 450 | 4200 | 1,0 |
| 550 | 4200 | |
| 600 | 4200 | 3.4 |
| 800 | 1250 | |
| 850 | 1250 | |
| 1000 | 4300 | |
| 1500 | 4500 | 0,93 |
| 2000 | 4500 | |
| 2450 | 4500 | |
| 2500 | 740 | 56 |
| 2600 | 200 | |
| 2650 | 75 | |
| 2750 | 200 | |
| 2850 | 240 | |
| 3000 | 250 | |
| 3100 | 300 | |
| 3200 | 325 | |
| 3300 | 350 | |
| 3400 | 380 | |
| 3500 | 400 | |
| 4000 | 430 | 8,8 |
| 4500 | 450 | |
| 5000 | 475 | |
Aus Tabelle IH geht hervor, daß die Mobilität der Salzsole in der Kolonne anfangs 4200 MiÜidarcy
pro Ccnlipoise betrug. Die Mobilität der ungelierten CMC-Lösung am Ende ihrer Einführung betrug
1250 Millidarcy pro Centipoise. Die Mobilität der
/weiten eingeführten Portion der Salzsole stieg von 23(X) zu Beginn auf 3600 zum Schluß, woraus sich
ergibt, daß die Sole die vorher eingeführte nichtgelierte
CMC-L.ösuny cluicrtc b/w. auswusch und
dab die ungelierte CMC-Losung weitgehend unwirksam in der Reduzierung der Permeabilität der Kolonne
und/oder Herabsetzung der Mobilität der Sole war. Die Mobilität der gelierten CMC-Lösung nahm von
740 Millidarcy pro Centipoise anfangs bis auf 35 Millidarcy pro Centipoise zum Schluß ab, woraus sich
ergibt, daß die gelierte CMC-Lösung die Kolonne im 6s wesentlichen blockieren oder verstopfen kann. Die
Mobilität der letzten Portion der eingeführten Sole stieg von 130 Millidarcy pro Centipoise zu Beginn
(erste KK) ml) auf einen stabilisierten Wert in der
Größenordnung von 425 MiUidarcy pro Centipoise,
woraus sich ergibt, daß die gelierte CMC-Lösung die Permeabilität der Kolonne und/oder die Mobilität
der Sole wirksam verringert hat. Aus diesem Beispiel
geht hervor, daß die gelierte CMC-Lösung zur selektiven Reduzierung der Permeabilität der porösen Bereiche einer Formation verwendet werden kann und
dadurch das Flutwasser in weniger poröse Bereiche der Formation ablenken kann. Dieses ist dadurch möglich,
daß die gelierte CMC-Lösung bevorzugt in die poröseren Bereiche der Formation eintritt. Auf Grund der
Werte in Tabelle IV können ähnliche Vergleiche und Schlüsse angestellt werden.
Die hervorragende Erscheinung in Tabelle IV ist die Tatsache, daß die Werte für die zweite Portion der
Sole, die nach der nichtgelierten CMC-Lösung eingeführt wurde, zeigen, daß die nichtgelierte CMC-Lösung
vollständig entfernt wurde, da die Mobilität der zweiten Portion der Sole geringfügig größer als die
Anfangsmobilitäi der ersten Portion der Sole ist. Daraus ergibt sich besonders deutlich, daß die nichtgelierte CMC-Lösung keine bleibende Wirkung hat.
Es wurde ein wäßriges Gel nach der Erfindung aus einer Lösung hergestellt, die zu Beginn 100 ppm CMC
(0,01 Gewichtsprozent) enthielt. Dieses Gel wurde erzeugt, indem 10 g CMC zu einem Liter Leitungswasser zugegeben wurden. Zu dieser Lösung wurde
dann unter Mischen so viel Natriumhydrosulfit zugegeben, daß 0,2 g pro Liter dieser Substanz vorhanden
waren. Zu der erhaltenen Mischung wurde ausreichend Natriumbichromat unter Rühren hinzugefügt, das
0,15 g pro Liter davon vorhanden waren. Das erhaltene Gel war ein Gel mit einem Nennwert von 10000 ppm
CMC. Dieses Gel wurde dann mit ausreichendem Wasser verdünnt, um ein Gel mit einem Nennwert
von 100 ppm CMC (0,01 Gewichtsprozent CMC) zu ergeben.
Dieses CMC-Gel vom Nennwert 100 ppm wurde dann verwendet, um Durchfließ- und Ableukun&rtests
in einem linearen Verschiebungsmodell, Sandpackung,
ίο das im wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt wurde,
durchzuführen. Das verwendete lineare Verschiebungsmodell hatte ein Porenvolumen von 194 ml, eine
Porosität von 42,6% und eine restliche ölsättigung von 0,088.
Die Mobilitätsversuche wurden so durchgeführt, daß zuerst insgesamt 2600 ml der genannten Salzsole
aus einem Ölfeld bei einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurden, daß die Durchflußgeschwindigkeit
durch die Kolonne 38 m/Tag betrug. Dann wurden
ao insgesamt 4800 ml des CMC-Gels vom Nennwert
100 ppm mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt. Daran schloß sich die Einführung von 1500 ml der
Salzsole aus einem Ölfeld mit der gleichen Geschwindigkeit an. Während der Einführung der Flüssigkeiten
>S wurden Druckablesungen am Eingang der Kolonne
und an einem Punkt 30 cm vom Eingang der Kolonne zur Messung der Druckdifferenz über den 30 cm Abschnitt der Kolonne durchgeführt. Die Mobilität —
von jeder Flüssigkeit wurde wie in Beispiel 3 aus der Einführungsgeschwindigkeit und der Druckdifferenz
errechnet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle V entnommen werden.
| Tabelle V | Kumulative Volumina der | Kumulative Volumina | Mobilität (—) | Rest |
| Eingeführte Flüssigkeit | einzelnen Flüssigkeiten | aller Flüssigkeiten | wider- | |
| md/cP |
awuuy
faktor |
|||
| ml | ml | 5800 | (RWF) | |
| 2600 | 2600 | 5800 | 1,0 | |
| Salzsole | 2600 | 2600 | 1400 | 1,0 |
| Salzsole | 100 | 2700 | 1150 | |
| Gelierte CMC-Losung | 300 | 3000 | 580 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 800 | 3500 | 280 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 1300 | 4000 | 170 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 1800 | 4500 | 115 | |
| Gelierte CMC-Losung | 2300 | 5000 | 82 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 2800 | 5500 | 64 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 3300 | 6000 | 53 | |
| Gelierte CMC-Losung | 3800 | 6500 | 50 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 4300 | 7000 | 50 | |
| Gelierte CMC-Lösung | 4800 | 7500 | 40 | 116 |
| Gelierte CMC-Lösung | 500 | 8000 | 40 | |
| Salzsole | 1000 | 8500 | 40 | |
| Salzsde | 1500 | 8500 | 145 | |
| Salzsole | ||||
Aus den Werten in Tabelle V geht hervor, daß die Anfangsmobilität der Sole in der Kolonne 5800 MiIIidarcy pro Centipoise betrug, Während der Einführung
der gelierten CMC-Lösung sank die Mobilität von 5800 auf 50 MiUidarcy und blieb dann im wesentlichen
konstant, woraus sich ergibt, daß sich die Verhältnisse in der Kolonne stabilisiert hallen. Nach der Einführung von 4800 ml gelierlcr CMC-Lösung wurde die
Einführung des Gels unierbrochen, und es wurde erneut Sole eingeführt. Wie die Wcrle /eigen, war die
Mobilität der Sole in der behandelten mit Saml gc
fullten Kolonne auf 40 MiUidarcy pro Centipoise
stabilisiert. Der Faktor für den Restwiderstand betrug
145. Dieser Faktor für den Restwiderstand zeigt an, daß die mit dem CMC-Gel vom Nennwert 100 ppm
behandelte Sandpackung einen 145fach so großen Widersland gegen den Fluß der Sole durch ihre l'oren
hat gegenüber der unbehantlelten Sandpackung. Vor
herige Versuche hallen gezeigt, daß eine nichtgclicrtc
lOO-ppm-CMC-Lösung etwa die gleiche Viskosität
hatte, wie das CMC-Gel vorn Nennwert KK) inul dall
aber die nichlgelierti- i'MC-L.osuin: nur einen R ·.■>!·
Widerstandsfaktor ergab, der in der Regel unter etwa 5 lag. Aus diesem Beispiel ergibt sich infolgedessen,
daß sehr verdünnte wäßrige CMC-Gele gemäß der Erfindung mit guter Wirkung zur Reduktion der
Permeabilität von porösen Formationen verwendet werden können.
Es wurde ein weiterer Mobilitätsversuch ausgeführt, bei dem ein natürlich vorkommender Sand mit darin
enthaltenem Restöl (core of Burbank sandstone aus dem Burbank Field, OkIa., USA) verwendet wurde.
Dieser Sand wurde mit einem wäßrigen Gel nach der Erfindung, das 500 ppm CMC-9 von hoher Viskosität
enthielt, behandelt. Der Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt,
indem zuerst eine Portion der Sole aus dem Ölfeld, dann eine Portion des wäßrigen Gels mit 500 ppm CMC
und dann eine andere Portion der Sole eingeführt
wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß das wäßrige Gel die Mobilität der Sole von 720 MiIIidarcy
pro Centipöise auf 1,7 Millidarcy pro Centipoise
reduziert. Der dabei erzielte Restwiderstandsfaktor lag bei 430.
VG-Meter, Modell 35, 300 U.p.M.) im wesentlichen gleich waren. Es konnte dadurch das Viskositätsverhalten
von allen drei Flüssigkeiten bei Schergeschwmdigkeiten
über und unter 511 reziproken Sekunden verglichen werden. Jede dieser Flüssigkeiten wurde so
hergestellt, daß die trockenen Komponenten unter Rühren in 280 ml destilliertem Wasser bei Verwendung
eines Rührers mit niedriger Geschwindigkeit (Hamilton Beach Mixer) eingesiebt wurden. Alle Flüssigkeiten
ίο wurden dann 10 Minuten intensiv gerührt (Multimixer).
Die Viskositäten wurden durch Zugabe von Wasser so eingestellt, daß sie im wesentlichen übereinstimmen
mit der Viskosität derjenigen Flüssigkeit, die die niedrigste Viskosität hatte. Die fertigen Flüssigkeiten
hatten folgende Zusammensetzung:
A. Flüssigkeit mit dispergiertem Bentonit: 86,6 g/Liter
Bentonit, 8,66 g/Liter Ferrochrom-Lignosulfonat und 2,2 g/Liter NaOH in destilliertem Wasser.
B. Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Viskosität: 3,45 g/Liter der CMC in destil'krtem Wasser.
C. Gelierte Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Viskosität: 2,5 g/Liter CMC, 0,68 g/Liter Na2Cr2O7 ·
2 H2O und 0,68 g/Liter Na2S2O4 in destilliertem
Wasser. Das Gel enthält infolgedessen 0,28 Ge-
wichtsprozent oder 2800 ppm CMC.
In diesem Beispiel wird die Eignung der wäßrigen Die Viskositätswerte wurden bei verschiedenen
Gele als Bohrflüssigkeiten demonstriert. Es wurden Schergeschwindigkeiten und verschiedenen pH-Werten
drei Bohrflüssigkeiten hergestellt, und ihre Viskosi- bestimmt, und außerdem wurde der Wasserverlust von
täten wurden so eingestellt, daß sie bei einer Scherge- 30 jeder dieser Flüssigkeiten ermittelt. Die Ergebnisse
s:hwindigkeit von 511 reziproken Sekunden (Fann- sind in der folgenden Tabelle VI eingetragen.
Scheinbare Viskosität in cP gegen Schergeschwindigkeit*)
| Flüssigkeit | »Λ Eonn · | Scbergeschwindigkeit Sek.'1 Fann U.p.M. | 511 | 341 | 170 | 10,2 | 5,1 | 100 | pH | Wasser- |
| 1022 | 300 | 200 | 100 | 6 | 3 | 300 | veilust | |||
| 600 | 66 | 72 | 78 | 100 | 1100 | 11,2 | 6,6 | |||
| A | 57 | 66 | 81 | 114 | 300 | 8,9 | 165 | |||
| B | 45,5 | 66 | E4 | 123 | 650 | 6,2 | 35 | |||
| C | 46 | ' Ablenkung (direkte Ablesung) | ||||||||
UpM.
für Federkonslante F-I und Rl-Bl Rotor-Bob-Kombination-Standard für die Prüfung von Bohrflüssigkeit.
Fann-VG-Meter Konstanten für Modell 35:
Scherbeanspruchung Dyn/cm' = 5,077 · Ablenkung
S;hcrgeschwindigkeit reziproke Sek. = 1,704 · UpM.
Scherbeanspnichung, Dyn/cni*
Scheinbare Viskosität, cP = Schergeschwindigkeit, Sek.-
Das Auftragen der Scherbeanspruchung gegen die Schergeschwindigkeit oder der Fann-Ablesung gegen
Fann-UpM für die Bohrflüssigkeiten A, B und C zeigt, daß die Flüssigkeiten A und B pseudoplastisch sind,
d. h., daO die Kurve durch den Ursprung bei einer Schergeschwindigkeit oder UpM von 0 geht, wogegen
die gelierte CMC-Flüssigkeit sich wie eine plastische
Bingham-Flüssigkeit bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten
verhält und eine echte Streckgrenze von 9 hat (Abschnitt auf der y-Achse, wenn die Scherbeanspruchung
oder Fann-Ablesung auf der >'-Achse aufgetragen v/ird.)
Die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit (C) hat eine niedrigere Viskosität bei höheren Schergeschwindigkeiten
(600 UpM) als die Bentonitbohrflüssigkeit und eine höhere Viskosität bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten
(100, 6 und 3 UpM) als sowohl die Flüssigkeit A als auch die Flüssigkeit B. Durch diese Eigenschaft
wird das Eindringen der Bohrerspitze erleichtert und trotzdem ein«; ausgezeichnete Suspensien der Fest·
stoffe in dem Bohrraum für die Reinigung des Bohr'
lochs ermögliciii. Die Eindringgeschwindigkeit wird
normalerweise als eine umgekehrte Funktion der scheinbaren Viskosität bei hohen Scherbedingungen
angesehen. Deshalb ermöglicht die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit nach der Erfindung höhere Bohrgeschwindigkeiten
als gewöhnliche Bentonil-Bohrflüssigkeiten. Die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit zeigt darüber hinaus
auch nur einen Wasserverlust von 35 ml in 30 Minuten, wogegen die ungelierte CMC-Bohrflüssigkeit einen
Wasserverlusl von 165 ml in 30 Minuten hat. Der zuletzt genannte Wert ist so schlecht, daß man von
einer Bohrflüssigkeit ohne Steuerung des Wasserverlustes sprechen muß. Die mit der gelierten CMC-Bohrflüssigkeit
(C) erhaltenen Ergebnisse sind überraschend, da sie sich erstens bei mäßigen bis hohen
Schergeschwindigkeiten pseudoplastisch und zweitens bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten binghamplastisch
verhält und drittens eine wirksame Kontrolle des Wasserverlustes besitzt.
Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 13 bis 17 erläutern die Erfindung besonders hinsichtlich der
Verwendung der wäßrigen Gele als hydraulische Medien für das Zerbrechen von geologischen Formationen.
Dieses spezielle Beispiel demonstriert, daß die Gele von CMC-Lösungen hohe Viskositäten bei
relativ hohen Temperaturen besitzen.
Es wurde eine CMC-Lösung hergestellt, indem f** O mit ^ΛΛ r+e*m I oif nnticu/accAr ( tin rl lecuillo
OkIa., USA) zu einer 4800 ppm Lösung vermischt wurden. Zu dieser Lösung wurden 7,5 ecm einer
lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumbicromat (Na1Cr1O7 · 2 H1O) unter anschließendem leichten
Rühren gegeben. (Die Lösungen befanden sich bei Raumtemperatur, 240C.) Nach der Zugabe des
Natriumbichromats wurde die Lösung in ein Wasserbad gegeben, und die Temperatur wurde auf 54 = C
im Verlauf eines Zeitraums von 5 bis 10 Minuten erwärmt. Sobald die Temperatur 54 "C erreicht hatte,
wurden 23,5 ecm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Natriumthiosulfat (Na1S1O, · 5 H1O) als Reduktionsmittel
unter anschließendem Rühren für 60 Sekunden, zum Initiieren der Gelierung zugegeben. Ein
Teil wurde dann in einen Edelstahl-Hochdruckbecher eines Fann-Viskometers, Modell 50 für hohe Temperatur
gegeben, so daß die Gelierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit
überwacht werden konnten. Die Konzentration der fertigen Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung
der Verdünnung durch die Zugabe der beiden letzten Chemikalien wie folgt:
| Komponente | 10 | Konzen |
| tration | ||
| Gewichts- | ||
| ppm |
CMC-9 4520
Natriumbichromat (Na1Cr1O, · 2 H1O) 1410
Natriumthiosulfat (Na1SjOj · 5 H2O) 8850
Die Gelierungsgeschwindigkeit wurde an Hand der erhöhten Viskosität gemessen, indem die fertige
ao Ölbad bei einem Standardmodell 50-Fann-Viskometer
erwärmt wurde. Die in Tabelle VII angegebenen Werte zeigen, daß die Viskosität von 18,5 Centipoise bei einer
Schergeschwindigkeit von 500 Sek."1 nach der Zugabe der letzten Komponente zu einer Spitzenviskosität von
115 Centipoise bei einer Temperatur von 114'Canstieg
und dann langsam beim Erhöhen der Temperatur auf 151 'C abfiel. Die Geschwindigkeit, mit der Temperatur
erhöht wurde war etwa eine Simulierung der Erwärmungsgeschwindigkeit,
die beim hydraulisch ausgelösten Zerbrechen von tiefen Ellenburger Gasbohrungen im Gomez-Feld im Pecos County, Texas durch
kombinierte Zerbrech-Säure-Behandlutjg erfolgt. Das
Beispiel demonstriert deutlich eine Arbeitsweise für die Herstellung von viskosen Gelen, die als Zerbrechflüssigkeiten
geeignet sind.
Viskosität der gelierten CMC-Lösung
Zeit nach Zugabe der letzten
Gelkomponente in Minuten
Temperatur der gelierten CMC-Lösung im Fann-Viskometer
Viskosität der gelierten CMC-Lösung, Centipoise*)
Schergeschwindigkeit 170 Sek.-' Schergeschwindigkeit
103
107
114
117
121
124
129
135
139
145
149
150
nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht 198
nicht nicht 180 nicht nicht 120 nicht nicht nicht 39 gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
gemessen
18,5
25
33
44
50
60
74
87 102 108 112
nicht gemessen 115 110
nicht gemessen 100
90
77
60
40
35 nicht eemessen
*) Gemessen mit einem Hoch-TempeTatur-Hochdruck-Fann-Modell-SO-Rotationsviskometer bei einem Druck von 35 atm.
25 26
der Ausnahme, daß die Gelierung dadurch bewirkt
für Zerbrechbehandlungen von geologischen For- Natriumhydrosulfit, Na,S,O« (in Lösung), zugegeben
mationen gezeigt, wobei dazu die Gele in turbulenter S wurde, um eine Konzentration von 1440 Gewichts-ppm
derartige Menge CMC gegeben, daß zum Schluß eine io Natriumhydrosulfits begann. Dieses System ist infolge-
wicht des Wassers, vorliegt. Während der Herstellung verzögertes System. Auch für die hier ermittelten
der Lösung wird die Masse bei einer konstanten Tem- Werte wurden die Bedingungen für ein Bohrloch er-
peratur von 540C gehalten. Wenn die CMC-Lösung rechnet. Auch diese Bedingungen sind in Tabelle VIII
ihre volle Hydration erreicht hat, was mit einer 15 angegeben.
300-UpM-Ablesung bei einem Modell 35-VG-Visko- (d) Es wurden schließlich Reibungsverlustversuche
meter festgestellt wurde, wird Natriumbichromat mit Leitungswasser (Duncan, OkIa.) wie unter (a) ange-(Na1Cf1G7 · 2 K1O) zu der CMC-Lösung in einer aus- geben durchgeführt. Auch hierfür wurden die Bereichenden Menge zugegeben, daß eine Konzentration dingungeu für das Bohrloch wie bei (a) berechnet, und
von 1440 ppm davon in der CMC-Lösung vorhanden »o die berechneten Werte erscheinen ebenfalls in Taist. Da das Natriumbichromat gut löslich ist, löst es belle VIII,
sich in dem Gegenstrommischer in weniger als 5 Minuten. Diese Lösung wird als Basislösung bei den labelle VIII
folgenden Versuchen verwendet. Vergleich der berechneten Werte für den Reibungs-
(a) Für Versuche zur Ermittlung des Reibungsver- 15 verlust
lust wird ein Teil dieser Basislösung in turbulentem .
keit durch eine Leitungsschleife mit einem Nenndurch- Druckabfall
messer von 2,5 cm und einem Testabschnitt von einer Liter/Minuie atm
werden Ablesungen für den Druckabfall gemacht. Die Leitungswasser (d)
erhaltenen Werte werden dazu verwendet, um den 4000 164
konnte, wenn die Basislösung in einem Rohr unter Nichtgelierte CMC-Lösung (a)
folgenden Bedingungen gepumpt würde: Tiefe der 35 4000 120
gehäuse; EinfUhrungstemperatur an der Oberfläche Pumpens (b)
540C; Formationstemperatur bei 6880 m 1770C und 4000 146
zugrunde gelegt. Pumpens (c)"
(b) Mit einem anderen Teil der Basislösung wurden 4000 147
Reibungsverlustversuche und Messungen der Gelier- 4800 160
geschwindigkeit durchgeführt, wobei die Gelierung 45
der Basislösung vorgenommen vurde, während die Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die CMC-Lösung wie unter (a) angegeben zirkuliert wurde. Die Lösungen gegenüber gewöhnlichem Wasser eine
Gelierung wurde dadurch erreicht, daß der zirku- Reduktion der Reibungsverluste zeigen. Auch bei
lierenden Lösung eine ausreichende Menge Natrium- Lösungen von CMC, die während des Pumpens geliert
thiosulfat, Na1S1O3 · 5 H1O, (in Lösung) zugegeben 50 wurden, tritt eine Herabsetzung des Reibungsverlustes
wurde, um eine Konzentration von 1440 Gewichts-ppm im Vergleich zu Wasser ein, da sie mit großer Geschwinin der zirkulierenden Lösung zu erreichen. Während digkeit durch das Gehäuse der Bohrung mit geringeder Zirkulation wurden Abmessungen für den Druck- rem Kraftaufwand hinuntergepumpt werden können
abfall durchgeführt. Die erhaltenen Werte zeigen, als gewöhnliches Wasser. Die Gelierung dei CMC-daß die Gelierung für 370 Sekunden verzögert wurde, 55 Lösung während des Pumpens wird zur Zeit bevorzugt,
bevor die gelierte Lösung Geliemngsmerkniale zeigte, da dadurch eine weitere Möglichkeit für die Steuerung
die gegenüber einem ungelierten System zu erhöhten der Gelierungsgescbwindigkeit gegeben ist. Das verReibungsverlusten führen. Daraas wurde geschlossen, zögerte Gelieningssystem mit Natriumthiosulfat als
daß dieses System zurecht als verzögertes Gelier- Reduktionsmittel bietet eine weitere Möglichkeit der
system bezeichnet werden kanu, da innerhalb von 60 Steuerung der Gelierungsgeschwindigkeit.
6 Minuten keine nennenswerte G filierung eintrat. Aus Für eine »vollständig gelierte* vergleichbare CMC-den gemessenen Werten wurden die Friktionsverluste Lösung sind die berechneten Werte vor dem Pumpen
für die Bedingungen in einem 3ohrloch auf Grund 207 und 250 atm für den gesamten Druckverlust bei
der gleichen Voraussetzungen vi ie bei (a) errechnet. Pumpgeschwindigkeiten von 4000 bzw. 4800 Litern
Diese errechneten Werte sind ebenfalls in Tabelle VIII 65 pro Minute bei der angegebenen Bohriochiiefe von
angegeben. 6900 m und dem angegebenen Gehäuse. Daraus ergibt
(c) Mit einem anderen Teil dex Basislösung wurden sich der Vorteil der Gelierung während des Pumpens.
Reibungsverlustversuche und Versuche für die Messung Das vorstehende Beispiel erläutert auch eine zur
Zeit bevorzugte Methode zur Durchführung des Zerbrechvorganges. Bei dieser Methode wird eine Basisflüssigkeit
für das Zerbiechen hergestellt, die eine Lösung von einem Celluloseäther ist; zu dieser Basislösung
wird (a) eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Natriumbichromat, oder (b) ein Reduktionsmittel,
wie Natriumthiosulfat oder Natriumhydrosulfit, hinzugegeben, und eine Portion von
diesem Zerbrechmedium wird dann durch die Bohrung in die Formation unter einem ausreichenden Druck
eingepreßt, damit die Bruchstelle entsteht. Während des Pumpens dieses Mediums wird ihm die fehlende
Komponente (a) oder (b) hinzugefügt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch alle Komponenten des
wäßrigen Gels dem Strom des Wassers, der in das Bohrloch eingepumpt wird, zugegeben sein, so kann
z. B. CMC zuerst zu einem fließenden Strom von Wasser und dann die anderen Komponenten hintereinander in
geeigneter Reihenfolge zugefügt werden. Durch turbulente Strömung im Rohr erhält man eine gute Durchmischung.
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Abbaus von CMC-Lösungen beim Einwirken von erhöhten
Temperaturen. Dazu wurden gelierte Lösungen von Natriumcarboxymethylcellulose (CMC-7 und CMC-9)
hergestellt, die 5000 ppm CMC, 1500 ppm Na2S1O4
und 1500 ppm Na1Cr1O, · 2 H1O enthielten. Zur Herstellung
der gelierten Lösungen wurde zuerst CMC in Wasser dispsrgiert, und dann wurden dazu Lösungen
von Na1S1O4 und Na1Cr1O, unter Rühren gegeben.
Proben dieser gelierten Lösungen wurden dann erhöhten Temperaturen von 149 und 177° C für verschiedene
Zeiträume unter Drücken in der Größenordnung von 1000 bis 1300 atm in einem »Amoco-Zement-Consistometer«
unterworfen. Viskositätsbestimmungen wurden dann in einem Modell 35 Fann-VG-Meter
durchgeführt, nachdem die Proben abgekühlt waren. Aus diesen Viskositätsbestimmungen
ergab sich, daß di; gelierten Lösungen bei erhöhten Tempiraturen von selbst zusammenbrachen und daß
die Z;it für ein derartiges Zusammenbrechen mit Erhöhung der Temperatur abnahm. Bei den gelierten
CMC Lösungen nach diesem Beispiel waren z. B. die Zeiten für das Zusammenbrechen der Gele in der
Größenordnung von 8 bis 12 Stunden bei 149°C und von 2 bis 3 Stunden bei 177°C. Die Ergebnisse zeigen
an, daß gelierte CMC-Lösungen als flüssige Zerbrechmittel in geologischen Formationen von hohen Temperaturen
verwendet werden können, daß aber diese Gele nach einer relativ kurzen Zeit zusammenbrechen
und dadurch eine leichte Reinigung der Bohrung ermöglichen.
Es gibt mehrere Methoden, durch die man gelierte CMC-Lösungen abbauen bzw. zum Zusammenbrechen
bringen kann, so daß ihre Endviskosität sich derjenigen von ungelierten CMC-Lösungen oder von Wasser
nähert Eine Methode besteht in der Verwendung von überschüssigen Mengen des Gelierungsmittels, wodurch
zwar die Herstellung eines Mittels mit ausreichenden Gelfestigkeiten während der Zerbrecr>behandluügen
in den geologischen Formalionen möglich ist, dieses Gel aber anschließend zu einer dünnen Lösung
zusammenbricht, wodurch eine rasche Reinigung nach der Zerbrechbehandlung möglich wird. Dieses
Verhalten wird «lurch die in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse für drei gelierte CMC-Lösungen
näher erläutert. Die drei Lösungen wurden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, aber mit verschiedenen
Mengen an Geliermittel geliert. Lösung Nr. 3 gelierte am schnellsten und brach aber auch am schnellsten
zusammen auf Grund des hohen Überschusses an Geliermitteln. Lösung Nr. 1, die mit etwa einem
Sechstel der Menge an Geliermittel, die für die Gelierung von Lösung Nr. 3 verwendet wurde, geliert
wurde, benötigte 18 Minuten bis zur Erreichung der maximalen Viskosität, bevor ihr Zusammenbruch
bzw. Abbau begann. Lösung Nr. 2 lag in der Konzentration der Geliermittel und in ihrem Abbauverhalten
in der Mitte zwischen den beiden anderen Lösungen Für die Gelierung von CMC-Lösungen in harten Salzsolen
werden deutlich weniger Geliermittel benötigt als für flip o*»!i<»riino von Lösungen in üblichem
Wasser. I η dem Ausmaß, wie der Salzgehalt des Wassers
ao nnsteigt, nimmt auch die Gelierungsgeschwindigkeit
von CMC-Lösungen in der Regel zu. Die »Lebensdauer« von gelieren CMC-Lösungen kann durch Anpassung
der Menge der Geliermittel in Abhängigkeit von dem Salzgehalt des Wassers und den zu erwartenden
»5 Temperaturbedingungen den Anforderungen des Einzelfalls
angepaßt werden.
| Tabelle | IX | der Geliermittel | Zugabe Scheinbare | Lösung Nr. | Viskosität, | auf die |
| Einfluß | der Konzentration | Viskosität von gelierten CMC-Lösungen | des letzten Gelier- Centipoise ' | 170 Sek.-' | ||
| Zeit nach | mittels | 1 Lösung Nr. 2 | ||||
| 21,6 | ||||||
| Minuten | n. g.*) | Lö | ||||
| 0 | n.g. | 21,6 | sung | |||
| 0,25 | n.g. | n.g. | Nr. 3 | |||
| 0,50 | 48 | n.g. | 21,6 | |||
| 1,0 | 49,5 | n.g. | 81,0 | |||
| 2,0 | 60,0 | 34,5 | n.g. | |||
| 3,0 | n. g. | 36,0 | 46,5 | |||
| 4,0 | 75,0 | 45,0 | 33,0 | |||
| 5,0 | n.g. | 48 | 26,1 | |||
| 6,0 | 81,0 | n.g. | 21,6 | |||
| 7,0 | 90,0 | 57,0 | 18,0 | |||
| 8,0 | 96,0 | n.g. | 15,6 | |||
| 10,0 | 111,0 | 54,0 | 14,4 | |||
| 13,0 | 120,0 | n.g. | n.g. | |||
| 16,0 | 105,0 | 31,5 | n.g. | |||
| 18,0 | n.g. | n.g. | n.g. | |||
| 23,0 | 39,0 | 22,5 | n.g. | |||
| 32,0 | 24,0 | 21,0 | n.g. | |||
| 52,0 | 18,0 | n.g. | n.g. | |||
| 79,0 | 15,0 | n.g. | ||||
| 218 | n. g. | n.g. | ||||
| n.g. | ||||||
| n.g. |
·) n. g. = nicht gemessen.
Die für die in Tabelle IX zusammengestellten Versuche benutzten gelierten Lösungen wurden wie folgt
hergestellt: Zu einem Liter einer natürlich vorkommenden Salzsole aus einem Erdölfeld mit einem Gehalt
pn gelösten Feststoffen von 90000 ppm wurden 5 g CMC zur Herstellung einer 5000 ppm CMC-Lösung
gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten in einer Mischeinrichtung gerührt und dann für 30 Minuten
stehengelassen, wobei sie eine maximale Viskosität
von 2\,6 Centipoise bei einer Sohergesehwindigkeit von
170 Sek."1, gemessen mit einem Modell 35 Fann-VG-Meter bei einer Temperatur von 21° C, erreichte. Die
Ein-Liter-Lösung wurde dann in drei gleiche Portionen geteilt, die als Lösungen 1, 2 und 3 bezeichne* wurden,
und diese Portionen wurden in Becher des Fann-Viskometers gegeben. Die Lösungen wurden dann
kontinuierlich bei 100 UpM gerührt, was einer Schergeschwindigkeit von 170 Sek."1 entspricht. Jede der
Lösungen wurde geliert, indem zuerst Natriumbichromat und dann Natriumhydrosulfit zugegeben
wurde, so daß die fertigen Lösungen die folgende Zusammensetzung hatten:
Lösungen
1 2
| 5000 | 5000 |
| 1000 | 3000 |
| 1000 | 3000 |
CMC, ppm 5000
Na.Cr.O. · 2 H.OT ppm 500
Na2S2O4, ppm * " 500
Na2S2O4, ppm * " 500
Zur Herstellung von gelierten CMC-9-Lösungen unter Verwendung von relativ frischem Wasser (Gesamtgehalt
der gelösten Feststoffe 1100 ppm) wurden verschiedene und überschüssige Mengen an Geliermittel
verwendet. Es wurde eine Basis-CMC-Lösung hergestellt, indem 3,57 g CMC in einem Liter des genannten
Wassers bei Raumtemperatur in einem Multimixer aufgelöst wurden. Die konzentration der CMC
lag bei 3570 ppm. Die erhaltene Lösung wurde in drei gleiche Anteile unterteilt. Zwei Anteile wurden unter
Verwendung verschiedener Reduktionsmittel geliert, und Natriumbichromat und der andere Anteil wurden
für Viskositätsvergleiche verwendet. Tabelle X zeigt, daß in weniger als 5 Stunden bei den beiden gelierten
Lösungen hohe Viskositäten auftraten und daß die Gele aber schließlich innerhalb mindestens 7 Tagen zu
Produkten mit niedrigeren Viskositäten zusammenbrachen.
auf die Eigenschaften von gelierten CMC-Lösungen
Scheinbare Viskositäten nach dem Altern bei Raumtemperatur-Centipoise
(gemessen bei 500 Sek."1 im Fann-VG-Meter)
Zeit nach Zugabe des letzten Geliermittels
5 Min. 5 Std. 3 Tage 7 Tage
1. Nichtgelierte 22,5
CMC-Lösung
CMC-Lösung
2. Gelierte 150+
CMC-Lösung
CMC-Lösung
(3570 ppm CMC;
(2140 ppm
Na2S2O4)
(1430 ppm
Na2Cr2O7 · 2 H2O)
(2140 ppm
Na2S2O4)
(1430 ppm
Na2Cr2O7 · 2 H2O)
3. Gelierte 15
CMC-Lösung
CMC-Lösung
(3570 ppm CMC
(715 ppm
(715 ppm
21,0 21,0 20.0 3,0 — —
150+ 150+ 45,5
(1140 ppm
Na2Cr2O7^H2O)
Na2Cr2O7^H2O)
Aus den Ergebnissen der Beispiele 12 bis 16 gent deutlich hervor, daß die Gelierungsgeschwindigkeit von
CMC-Lösungen und/oder die Beständigkeitszeit der erhaltenen Gele den besonderen Anforderungen eines
geologischen Feldes angepaßt werden können. Dabei wird die Temperatur der in Betracht kommenden
Formation berücksichtigt und die Menge an Geliermittel und der Feststoffgehalt des für die Herstellung
der Gele verwendeten Wasser berücksichtigt. Es is'
ίο dadurch möglich, die Beständigkeitsdauer eines Gels
auf 12, 8, 4 oder 2 Stunden oder sogar kürzere Zeit
einzustellen, so daß das Gel innerhalb der gewünschten Zeit zusammenbricht und seine Viskosität sich derjenigen
von Wasser nähert. Dadurch wird die Reinigung eines Bohrlochs und einer Formation und die
Entfernung der Gelrückstände nach der Zerbrechbehandlung sehr erleichtert. Bei Beachtung der angegebenen
Gesichtspunkte können ohne Schwierigkeiten Gele hergestellt werden, deren Viskositäten nach dem
so Zusammenbrechen auf weniger als 20 Centipoise od:r
sogar auf die Viskosität von Wasser zurückgehen.
Es werden vier flüssige Medien zum Zerbrechen
>5 von geologischen Formationen auf ihre Viskositätseigenschaften bei hohen Temperaturen geprüft. Dabei
handelt es sich um folgende flüssige Medien: (1) eine gelierte Lösung von CMC-9, Konzentration 4800 ppm;
(2) eine gelierte Lösung von CMC-9, Konzentration 3600 ppm; (3) eine gelierte Lösung von handelsüblichem
Guargummi, Konzentration 9600 ppm und (4) eine nichtgelierte Lösung eines handelsüblichen
modifizierten Guargummis.
Das flüssige M:dium, (1), wurde hergestellt, indem
bestimmte Mengen an CMC-9 und Na1Cr2O, · 2 H2O
trocken gemischt svurden. Die erhaltene Mischung wurde dann zu 5 Litern Leitungswasser (Duncan,
OkIa.) unter Rühren in einem Mischer von niedriger Geschwindigkeit für 20 Minuten zugegeben. Die erhaltene
Lösung enthielt ·ι?00 ppm CMC und 1440 ppm Na2Cr2O7 ■ 2 H2O. Die Lösung wurde dann in einer
Schleife eines Rohrs mit einem Durchmesser von
führt. Der hierbei verwendete Apparat bf..aß eine Rohrschleife und Heizeinrichtungen und Einrichtungen
für die Zirkulation des Mediums und für das Messen von Reibungsverlusten während den simulierten Pumpvorgängen.
Während die Lösung zirkuliert wurde, wurde sie von Raumtemperatur auf eine Temperatur
von 545C erwärmt. Während der Zirkulation der Lösung
wurde eine derartige Menge an Na2S2O4 zugegeben,
daß eine Konzentration davon von 1440 ppm entstand (bezogen auf die 5 Liter Lösung von CMC-Na2Cr2O7
· 2 H2O) wobei das Reduktionsmittel in 150 ml Wasser aufgelöst worden war. Die Gelierung
trat in weniger als einer Minute ein. Die Zirkulation wurde für 30 Minuten fortgesetzt und dann beendigt.
Über Nacht wurde die gelierte Lösung stehengelassen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am
folgenden Tag wurde die Viskosität des Gels in einem Temperaturbereich von 21 bis 149CC bestimmt, wobei
ein Hochtemperatur-Hochdruck-Modell-SO-Fann-Viskometer
bei einem Druck von 38 atm verwendet wurde. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur
von 21 auf 149=C in 20 Minuten erhöht.
Das flüssige Medium (2) wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt und geprüft wie das Medium
(1), mit der Ausnahme, daß das Medium (2)
3600 ppm CMC-9, 1080 ppm Na3Cr5O7 · 2 H..O und
1080 ppm Na-S2O4 enthielt. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 21 auf 143 0C in
17 Minuten erhöht.
Das flüssige Medium (3) wurde aus einem handelsüblichen Guargummi von nicht genau bekannter
Zusammensetzung mit einer Konzentration von 9600 ppm dieses Gummis in Leitungswasser (Duncan,
OkIa.) unter Verwendung des ebenfalls handslsüblichen
Geliermittels von nicht bekannter Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde eine Minute
gerührt. Bei der Zugabe des Geliermittels gelierte die Lösung sofort bei Raumtemperatur. Dieses Gel ist im
Handel als Zerbrechflüssigkeit für geologische Fraktionen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen wurden
an dem Gel in gleicher Weise wie bei den anderen flüssigen Medien durchgeführt. Während der Viskositätsmessung
wurde die Temperatur von 21 auf 1490C in 16 Minuten erhöht.
Das flüssige Medium (4) wurde hergestellt, indem das modifizierte Guargummi mit einer ausreichenden
Menge Leitungswasser (Duncan, Okia.) gemischt wurde, um eine Konzentration des Gummis von
3600 ppm zu ergeben. Die Mischung wurde in einer Mischvorrichtung eine Minute gerührt. Auch dieses
flüssige Medium ist im Handel für das Zerbrechen von geologischen Formationen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen wurden in gleicher Weise wie bei den
anderen Medien durchgeführt. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 24 auf 99° C
in 17,5 Minuten erhöht.
Für Vergleichszwecke wurde ein Diagramm von Viskositäts-Centipoise bei 511"' Sekunden Schergeschwindigkeit
gegen Temperatur-Diagramm für jede dieser vier Flüssigkeiten erstellt. Es wurde eine glatte
Kurve für jede Flüssigkeit erhalten. In Tabelle XI wird ein direkter Vergleich der Viskositäten dieser
vier Flüssigkeiten bei Temperaturintervallen von 14° C gezeigt.
Scheinbare Viskosität — cP 511 Sek."1 Schergeschwindigkeit
Verwendung einer tBaroid Nn 387«-Filterpresse und
drei »Baroid 988*- Filterpapieren. Diese Methode ist in API RP 13 B, dritte Ausgabe, Februar 1971, beschrieben.
Die Werte für die Spritzverluste wurden
erhalten, indem die Flüssigkeitsverluste gegen die Quadratwurzel der Zeit aufgetragen wurden. Der
Spritzverlust ist der Wert des Nullzeitpunkts dieses Diagramms. Die m-Werte sind die Neigung der aufgetragenen
Linie. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
ίο in Tabelle XII zusammengestellt.
| 93° C | 121-C | 149° C | |
| 69 atm. | 69 atm. | 69 atm. | |
| 15 Flüssigkeitsverlust, | 28,3 | 38.4 | 46,6 |
| ml/25 Min. | |||
| Spritzverlust, ml | 0 | 0 | 1,4 |
| m (Flüssigkeitsverlust- | 5.7 | 7,7 | 9,0 |
| ao Spritzv.) 5 | |||
| Die vorstehenden Werte | zeigen, | daß die | gelierten |
| CMC-Lösungen gute Flüssigkeitsveriustmerkmaie bei | |||
| ■ hohen Temperaturen haben. | |||
| Temperatur | Flüssigkeit | Flüssigkeil | Flüssig· | Flüssig |
| 'C | (D | (2) | keil O) | keit (4) |
| 24 | 200 | 125 | 70 | 17 |
| 38 | 182 | 100 | 43 | 13 |
| 52 | 187 | 98 | 38 | 10 |
| 66 | 200 | 102 | 45 | 7 |
| 79 | 202 | 100 | 46 | 4 |
| 93 | 195 | 90 | 30 | 1 |
| 107 | 180 | 76 | 22 | — |
| 121 | 164 | 62 | 20 | —. |
| 135 | 147 | 50 | 16 | — |
| 149 | 130 | 38 | 13 |
Aus den vorstehenden Werten gehen deutlich die überlegenen Viskositätseigenschaften der flüssigen
Medien bzw. Flüssigkeiten (1) und (2) bei höheren Temperaturen hervor.
Die Werte für den Flüssigkeitsverlusi bei hohen
Temperaturen wurden an einer gelierten CMC-9-Lösung. die 5000 ppm CMC enthielt und durch Zugabe
von 1500 ppm Na2Cr2O, · 2 H2O und 1500 ppm
Na2S2O4 geliert worden war. gemessen. Diese Werte
für den Fliissickeilsverlust wurden bestimmt unter
Dieses Beispiel und das folgende Beispiel 20 erläutern die Eignung der wäßrigen Gele nach der Erfindung
für das Abdichten von Bruchstellen im Gestein. Es wurde eine F.inliter-CMC-9-Lösung hergestellt,
indem 3 g CMC-9 in einem Liter synthetischer Salzsole aus einem Ölfeld (14091 ppm gelöste Gesamtfeststoffe)
unter Verwendung eines magnetischen Stabrührers zu einer 3000 ppm CMC-9-Lösung gelöst
wurden. Die CMC-9-Lösung wurde durch Zugabe von 1,5 g/Liter Na4SjO4 unter Rühren mit der Hand und
1,5 g/Liter Na1Cr1O7 · 2 H1O unter anschießendem
Rühren bei Raumtemperatur geliert. Man ließ die Lösung über Nacht stehen, wobei sie zu einem halbfesten
Zustand gelierte. Das Gel wurde dann in einen Glasbehälter in das Innere einer druckfesten Stahlbombe
gegeben, und die Bombe wurde in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 880C gegeben.
Bei der Herstellung und Behandlung der gelierten CMC-9-Lösung wurden keine Schritte unternommen,
um die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff auszuschließen.
Nach 7 Tagen und erneut nach 19 Tagen nach dem Einbringen der Probe in den Ofen wurde die Bombe
geöffnet und das Gel visuell inspiziert. Zu beiden Zeit-So punkten war die gelierte Lösung noch in einem
weichen halbfesten Zustand. Nach 60 Tagen wurde die Gelprobe erneut visuell überprüft. Es war eine
Spur von freiem Wasser vorhanden, aber der größte Teil der Lösung befand sich noch immer im halbfesten
Zustand, woraus hervorgeht, daß die gelierte CMC-9-Lösung thermisch sehr stabil war. Die gelierte
Probe wurde 91 Tage nach der Lagerung bei 880C erneut visuell überprüft. Mehr als 90% des
Wassers befand sich noch immer in dem halbfesten gelierten Zustand.
Ein Teil des freien Wassers, das bei den letzten
beiden Überprüfungen beobachtet wurde, war auf die Kondensation zurückzuführen, da bei jeder Überprüfung
der Probe die Bombe rasch auf Raumtemperatur mit Leitungswasser abgekühlt und dann geöffnet
wurde. Bei jeder Öffnung der Bombe wurde die Probe starken Änderungen der Temperatur unter Einwirkung
der atmosphärischen Bedingungen unterworfen.
130 229/81
Diese Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß gelierte Lösungen von Celluloseätbem, z. B, von CMC,
hergestellt werden können, die eine ausreichende Stabilität oder Beständigkeit des Gels für die Verwendung
als Abdichtmassen in Formationen besitzen, deren Temperatur nicht größer als 93 "C ist,
Es wurden wäßrige Gele aus CMC-9 und einem linearen Polyacrylamid hergestellt, um die Wirksamkeit
der Gele zum Halten von ölbenetztem Sand in Suspension zu untersuchen. Jedes dieser Gele wurde
erhalten, indem man zu einem Volumen von einem Liter einer simulierten Dakota-Salzsole (14000 ppm
gelöste Gesamtfeststoffe) zu den nachstehend angegebenen Mengen des Polymeren unter Rühren gab und
dann zu den erhaltenen Lösungen die ebenfalls angegebenen Mengen an Geliermittel unter Rühren hinzufügte.
1. CMC-9 3 g
Na2Cr1O7^HsO 0,75g
Na2S1O4 0,75 g
2. Polyacrylamid 2 g
Na2Cr1O7^H2O 0,75g
Na1S2O4 0,75 g
Jedes dieser GaIe bildete eine dicke und viskose
Masse, Wegen d;s größeren Molekulargewicht? waren
nur 2 g Polyacrylamid erforderlich, um ein Gel herzustellen, das etwa die gleiche Viskosität wie das CMC-Gel
mit 3 g dieses Produktes hatte. Zu einer Portion von 200 ml von jedem dieser Gele wurden 500 g Dakota-Sand
aus einer Bohrung in der Converse County, Wyoming, USA, gegeben. Dieser Sand war auf Korngröße
zerkleinert worden und war bedeckt mit einem
ίο schweren Überzug aus rohem ErdöL Nachdem der
Sand in jedes Gel eingerührt worden war, wurde jedes Gel in einer verschlossenen Bombe in einem Ofen
bei 88 "C aufbewahrt.
Nach 7 Tagen wurden die Bomben aus dem Ofen
entnommen und vor dem Öffnen auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch visuelle Überprüfung konnte festgestellt
werden, daß der Sand in dem CMC-Gel suspendiert geblieben war, wogegen er sich auf dem
Boden des Gefäßes in dem Polyacrylamid-Gel abgesetzt
hatte. Diese Ergebnisse zeigen, daß das CMC-Gel überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Benetzung
und der Haftung an mit öl bedecktem Sand hat. Aus diesen Ergebnissen geht außerdem hervor, daß das
CMC-Gel besser an mit öl benetzten Oberflächen einer Bruchstelle in einer Formation haften würde und
dadurch besser in einer solchen Bruchstelle verbleiben würde als ein Polyacrylamidgel.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen die Ausbildung von direkten Kanälen zwischen den
Gels, bei dem man Wasser durch Zugabe von 5 Bohrungen für die Einführung des fluiden Hilfsmittels
0,0025 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlös- und den Produktionsbohrungen ermöglichen. In
liehen Celluloseäthers, bezogen auf das Gewicht vielen Fällen bewirkt diese Kanalbildung, daß erhebdes Wassers, verdickt und die verdickte wäßrige liehe Mengen des Erdöls in den weniger durchlässige
Lösung durch Zugabe von 0,05 bis 60 Gewichts- Zonen der Formation, die von dem Hilfsmittel umprozent, bezogen auf das Gewicht des Cellulose- io gangen werden, zurückbleiben. Eine derartige Kanaläthers, einer wasserlöslichen Verbindung der Me- bildung oder Fingerbildung kann auftreten, wenn die
talle Chrom oder Mangan geliert, dadurch Mobilität, d. h. der Quotient aus der Permeabilität
gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des Reservoirs für das flüssige oder gasförmige Förderdergestalt ist, daß das Metall in einen nieder- mittel, geteilt durch die Viskosität dieses Fördermittels,
wertigen Wertigkeitszustand reduziert werden kann 15 relativ groß-zur Mobilität des Erdöheservoirs wird,
und 0,1 bis 200 Gewichtsprozent der stöchiome- Zum Bohren von Löchern für die Förderung von
taschen Menge einer wasserlöslichen reduzierenden Erdöl, Erdgas und für ähnliche Zwecke werden üb-Veibindung, die in der Lage ist, das genannte mehr- licherweise wäßrige Flüssigkeiten als BoLtflüssigkdten
wertige Metall zu reduzieren, vorhanden sind, verwendet, die Tone oder andere kolloidal; Stoffe
wobei die Menge der Verbindung des mehrwertigen 20 enthalten. Die Bohrflüssigkeit dient als Schmiermittel
Metalls ausreichend ist, um mindestens 3 · IQ-· für die Bohrerspitze und den Schaft des Bohrers und
Grammatome des mehrwertigen Metalls pro als Trägermedium für das durch die Bohrerspitze
Gramm des Celluloseäthers zu ergeben, und die gelockerte und zerkleinerte Erdreich und trägt außer-Menge des Reduktionsmittels ausreichend ist, um dem zur Bildung eines Filterkuchens an der Wand des
mindestens einen Teil des mehrwertigen Metalls »5 Bohrloches zur Verringerung von Flüssigkeitsverlusten
in den niederwertigen Zustand zu reduzieren. an die umgebenden unterirdischen Schichten bei. Es
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ist bekannt, daß eine zu hohe Viskosität der Bohrzeichnet, daß die Konzentration des Cellulose- flüssigkeit einen nachteiligen Effekt auf die Eindringäthers im Bereich von 0,01 bis S Gewichtsprozent, geschwindigkeit der Bohrerspitze hat In vielen Fällen
bezogen auf das Gewicht des Wassers, und die 3° können erheblich bessere Eindringgeschwindigkeiten
Konzentration der Chrom- oder Manganverbin- erzielt werden, indem man in der Bohrflüssigkeit die
dung im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, kolloidalen Stoffe wegläßt und ihre Viskosität dadurch
bezogen auf das Gewicht des Celluloseäthers, liegt reduziert. In einigen Fällen kann man Luft, klares
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Wasser oder ähnliche fluide Medien von niedriger
gekennzeichnet, daß als Füllstoff Diatomeenerde 35 Viskosität an Stelle der üblichen Bohrflüssigkeit bzw.
zugesetzt wird. des üblichen Bohrschlamms verwenden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, In der Bohrtechnik verwendet man zur Vergrößedadurch gekennzeichnet, daß als Chrom- oder rung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, wie Erdöl
Manganverbindung Natriumbichromat oder Ka- und Erdgas, hydraulische Mittel zum Zerbrechen von
liumpermanganat verwendet wird. 4» unterirdischen geologischen Formationen, die von
5. Verwendung eines Gels nach einem der An- einem Bohrloch durchdrungen sind. Beim hydrausprüche 1 bis 4 zur Behandlung von unterirdischen tischen Zerbrechen wird eine Zerbrechflüssigkeit in die
Formationen durch ein Bohrloch, das solche For- Bohrung, die die Formation durchdringt und in die
mationen durchdringt. Formation selbst unter einem ausreichenden Druck
45 eingespreßt, daß der vom Obergestein ausgeübte
Druck überwunden wird. Dieses führt zu einem Bruch in der geologischen Formation, wodurch der Fluß der
Kohlenwasserstoffe durch die Formation und in die Produktionsbohrung erleichtert wird.
Bei der Sekundärgewinnung von Erdöl ist es gut So Wünschenswerte Eigenschaften von solchen hydraubekannt, in ölführende oder ölhaltige unterirdische tischen Mitteln sind eine hohe Viskosität, niedriger
Formationen oder Strukturen durch eine oder mehrere Flüssigkeitsverlust, niedriger Reibungsyerlust während
Bohrungen Flüssigkeiten oder Gase einzupressen, um des Pumpens in die Bohrung, Beständigkeit unter den
das öl durch die Formation zu einer oder mehreren Verwendungsbedingungen, 2. B. bei der hoh;n Tem·
Produktionsbohrungen zu fördern oder zu treiben. SS peratur in tiefen Bohrlöchern, und leichte Entfernung
Derartige Hilfsmittel für die Förderung von im Gestein aus dem Bruch, nachdem der Zerbrechvorgang be·
lagernden Erdöl schließen Flüssigkeiten, wie Wasser endigt ist. (is besteht deshalb der Wunsch nach einem
und zahlreiche flüssige Kohlenwasserstoffe, und Gase, hydraulischen Mittel für das Zerbrechen von geowie gasförmige Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid logischen Formationen, das alle diese Eigenschaften
ein. Viele Lagerstätten des Erdöls besitzen Schichten 60 besitzt.
oder Zonen mit porösem Gestein, dessen Permeabilität In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß
zwischen mehr als 1000 und weniger als 10 Millidarcy die höheren Viskositäten solcher hydraulischen Mittel
schwanken kann. dazu beitragen, um weitere Brüche zu erhalten. Dieses
Bei allen derartigen Förderverfahren mit flüssigen ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine viskose
oder gasförmigen Hilfsmitteln stellt die Vorliebe, mit 65 Lösung als »Kissen« verwendet wird, das bei einer
der diese Mittel entlang oder durch die durchlässigen kombinierten Druck-Säurebehandlung der Säure vorZonen des Gesteins Kanäle bilden, ein ernsthaftes ausgeht. Viskosere Lösungen haben außerdem den
Problem dar. Man bezeichnet diese Erscheinung als Vorteil, daß sie die Einführung von schwerlöslichen
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