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Diese Erfindung befaßt sich grundsätzlich mit
metallvernetzten Polymergels und ihrem Brechen und bezieht
sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, auf die
Verwendung solcher Gels bei der behandlung unterirdischer
Formationen, durch die ein Bohrloch verläuft.
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Zähflüssige Behandlungsflüssigkeiten finden herkömmlich
Verwendung beim Bohren, Komplettieren und Behandeln
unterirdischer Formationen, durch die Bohrlöcher verlaufen.
Nach Abschluß der Behandlung ist es normalerweise
wünschenswert, die Behandlungsflüssigkeit aus dem Bohrloch zu
entfernen. Um die Flüssigkeit effektiv entfernen zu können,
ist die Viskosität der Flüssigkeit zu reduzieren. Die
Reduktion der Viskosität wird als "Brechen" von Gel
bezeichnet.
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Eine zähflüssige Behandlungsflüssigkeit für die Behandlung
unterirdischer Formationen setzt sich normalerweise aus einem
Polysaccharose- oder synthetischem Polymer in wässeriger
Lösung zusammen, die mit einem organometallischen Verbundstoff
vernetzt wird. Beispiele von Bohrlochbehandlungen, bei denen
metallvernetzte Polymer zur Verwendung kommen, sind
hydraulisches Aufbrechen, Kiespackvorgänge, Wasserblockierung
und andere Bohrlochkomplettierungsmaßnahmen.
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Bei hydraulischen Aufbrechanwendungen kommt eine
zähflüssige Behandlungsflüssigkeit zur Verwendung, mit der
Proppant in die Formation gefördert wird. Die
Behandlungsflüssigkeit wird mit solcher Rate und Druck
gefördert, daß sich ein oder mehrere Bruch/Brüche in der
unterirdischen Formation ergeben, die den/die fördernde(n)
Formation(en) vom Bohrloch in die Formation ausdehnen. Nach
Erzeugen der Formation(en) kann zusätzliche
Behandlungsflüssigkeit mit Proppant in die Formation(en)
eingeführt werden, um einem kompletten Verschließen der
Formation(en) vorzubeugen. Die aufgeproppte Formation erzeugt
einen leitenden Kanal, der vom Bohrloch in die Formation
verläuft, der die Strömung von Öl oder Gas aus der Formation
in das Bohrloch ermöglicht.
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Nach Abschluß der Behandlung ist es wünschenswert, die
Viskosität der Behandlungsflüssigkeit so zu reduzieren, daß
sich die Flüssigkeit aus der Formation entfernen läßt. Zum
Reduzieren der Viskosität der Behandlungsflüssigkeit wurden
verschiedene Materialien, die als "Brecher" bekannt sind,
verwendet. Herkömmlicherweise werden Säuren, Enzymen und
Oxidierungsmittel zum Reduzieren der Viskosität von
metallvernetzten Polymerflüssigkeiten verwendet. Diese
bekannten Brecher sind zu gewissem Ausmaß imstande, durch
Abbau der Polymerketten die Viskosität der
Behandlungsflüssigkeit zu reduzieren. Hinsichtlich des metallvernetzten
Polymeranteils sind sie jedoch relativ wirkungslos.
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US-A-4968442 beschreibt eine Mischung zum Behandeln
unterirdischer Formationen. Eine wässerige Gelmischung wird
durch Vermischen eines Polymers mit Carboxylatgehalt mit einem
Vernetzungsmittel aus Chromcarboxylat erzeugt. Als
Einzelgelbrecher wird Ethylendiamintetraessigsäure benutzt,
die imstande ist, das Gel zu bestimmten Ausmaß über einen
gewissen Zeitraum zu brechen.
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Jetzt haben wir eine verbesserte Methode zum Brechen
vernetzter Gels entwickelt.
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Laut dieser Erfindung ist eine Methode zur Reduktion der
Viskosität von Gel auf Polymerbasis in wässeriger, vernetzter
Flüssigkeit mit einem Metallion vorgesehen. Besagte Methode
besteht aus dem Kontaktieren eines Gels mit einem
hydrolysierbaren carboxyliertem, chelatbildenden Ester;
besagter hydrolysierbarer, carboxylierter, chelatbildender
Ester hat eine chemische Assoziation mit dem Metallion, die
schwächer als die chemische Assoziation des Polymers mit dem
Metallion ist; das carboxylierte, chelatbildende Mittel löst
sich jedoch, wenn besagter Ester hydrolysiert wird, da dieser
eine chemische Assoziation mit dem Metallion hat, die stärker
ist, als die chemische Assoziation des vernetzten Polymers mit
dem Metallion, wodurch das carboxylierte, chelatbildende
Mittel das Metallion zum Entfernen von Metallion vom Gel
komplexiert, wodurch sich die Gelviskosität reduziert.
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Diese Erfindung vermittelt gleichfalls eine nützlich
Mischung zum Behandeln einer unterirdischen Formation, wobei
besagte Mischung aus einer wässerigen Flüssigkeit und einem
Polymer besteht, der mit einem Metallion und Ester vernetzt
ist, wobei besagter Ester ein hydrolysierbarer Ester eines
carboxylierten, chelatbildenden Mittels für das Metallion ist;
wobei die chemische Assoziation zwischen Metallion und Ester
schwächer ist als die chemische Assoziation zwischen Metallion
und Polymer und die chemische Assoziation zwischen Metallion
und chelatbildendem Mittel stärker ist, als die chemische
Assoziation zwischen Metallion und Polymer.
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Die Vorgangsweise der Erfindung vermittelt einen
verbesserten Abbau der zähflüssigen Behandlungsflüssigkeit,
wie sie bei herkömmlichen Bohrlochkomplettierungsmaßnahmen zur
Verwendung kommen. Die Erfindung umfaßt den Gebrauch einer
Mischung, die nicht als solche ein Brecher für vernetzten
Polymer darstellt, die sich jedoch im Laufe der Zeit in einen
akltiven Brecher für vernetzte Polymer entwickelt. Während der
unwirksamen Zeit des Brecher läßt sich der Polymer im Verlauf
seines hochzähflüssigen Zustandes als Behandlungsmittel für
Zwecke, wie z.B. Aufbrechen von Formationen, Kiespackungen und
ähnliches verwenden. Nach Ablauf der Zeit, während der die
Rolle des hochzähflüssigen Polymers wahrgenommen werden kann,
wandelt sich die Mischung in einen Brecher, der dann die
Viskosität der Behandlungsflüssigkeit auf einen Wert
reduziert, der ein praktisches Entfernen der Flüssigkeit aus
dem Bohrloch zuläßt.
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Der hier benutzte aktive Brecher ist ein chelatbildendes
Mittel, daß das Metallion, mit dem der Polymer vernetzt wird,
aus dem vernetzten Polymer entfernt. Durch Chelatieren und
somit Entfernen des Metallions aus dem Polymer reduziert sich
die Polymerviskosität. Dementsprechend muß die chemische
Assoziation zwischen aktivem Brecher und Metallion stärker
sein, als die chemische Assoziation zwischen Polymer und Ion;
die Assoziation zwischen der Mischung und dem Metallion muß
dagegen schwächer sein, als die Assoziation zwischen Polymer
und Metallion.
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Die Mischungen sind Ester von chelatbildender Karbonsäure,
die nicht als solche aktive Chelatbilder sind, die sich jedoch
infolge solcher Faktoren wie pH-Wert, Temperatur und
spezifischen Estersubstituenten im Laufe der Zeit in aktive,
chelatbildende Mittel verwandeln.
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Die Vorgangsweise dieser Erfindung ist besonders für die
Behandlung unterirdischer Formationen nützlich. So wird ein
Polymergel mit dem Gemisch vermischt und während der inaktiven
Zeit der Mischung in die unterirdische Formation gepumpt.
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Die hierbei bevorzugten, nützlichen Karbonsäuren sind
solche mit mehrfachgezackten Strukturen, d.h. bevorzugte
chelatbildende Mittel sind Polykarbonsäuren, darunter die
bevorzugteste Aminopolykarbonsäuren.
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Beispiele von Ester von Karbonsäuren sind u.a. Ester von
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ester von Nitril-
Dreisäure (NTA), Ester von Zitronensäure und Ester von
hydroxysäure. Der veresterte Kohlenstoff-Chelatbilder ist
zunächst relative inaktiv, erfährt jedoch eine Hydrolyse zum
Erzeugen einer Säure und eines Ligands. Die Wandlungsrate des
Ester ist u.a. abhängig von Faktoren wie Temperatur, pH-Wert
und Estersubstituenten. Die so erzeugte Säure leitet einen
Abbau der Polymerkette ein und der aktive Ligand entfernt das
Metallion aus dem Polymer, was den weiteren Abbau des Polymers
mit sich bringt, was wiederum zur Reduktion der Viskosität
führt.
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Diese Erfindung vermittelt eine Methode des verbesserten
Abbaus metallvernetzter Polymer. Die Vorgangsweise der
Erfindung ist wenigstens zur Teilentfernung konzentrierter
Gels, Häute oder einer Verstopfung effektiv, die sich infolge
der Verwendung zähflüssiger Flüssigkeiten bei der Durchführung
einer Vielzahl von Bohrlochkomplettierungsmaßnahmen bilden,
wie z.B. hydraulisches Aufbrechen oder temporäres Verstopfen
von Bohrlöchern.
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Bei der Durchführung verschiedener
Bohrlochanförderungsmaßnahmen wird eine wässerige
Behandlungsflüssigkeit zubereitet, die sich aus einem Polymer,
einem Vernetzungsmittel und verschiedenen anderen
Behandlungsflüssigkeits-Additiven zusammensetzt, wie z.B. pH-
Wert-Puffer, Bioziden, Stabilisierungsmittel und weitere
Additive. Die wässerige Flüssigkeit kann gleichfalls Salz
enthalten; die Anwesenheit von Salz ist jedoch für die Zwecke
dieser Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Typische Salze,
die in Bohrlochanförderungsflüssigkeiten verwendet werden
sind u.a. Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid,
Kalziumchlorid, andere Salze und Salzmischungen. Bei der
wässerigen Flüssigkeit kann es sich gleichfalls um eine
Salzwasser-Alkohollösung im Bereich 0 bis 80 Prozent Alkohol
nach Volumen handeln. Typische Alkohole, die bei
Behandlungsflüssigkeiten zur Verwendung kommen, haben von 1
bis 5 Kohlenstoffatome. Die wässerige Flüssigkeit kann
ebenfalls flüssiges oder gasförmiges Kohlendioxid,
Stickstoffgas oder ähnliches enthalten.
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Mit der wässerigen Flüssigkeit wird der Polymer
solvatisiert oder hydriert. Die für diese Erfindung nützlichen
Polymer müssen die Fähigkeit besitzen, mit verschiedenen
Metallionvernetzungsmitteln reagieren zu können. Beispiele
dieser Polymer sind u.a. solvatierfähige Polysaccharose,
darunter Galactomannanpolymer, Glucomannanpolymer und ihre
Derivate. Zu typischen Beispielen zählen Guar und seine
Derivate sowie modifizierter Zellstoff, wie z.B. Hydroxyethyl-
Zellstoffderivate, Carboxymethylzellstoff und andere
modifizierte Zellstoffe. Ebenfalls nützlich im Zusammenhang
mit dieser Erfindung sind synthetische Polymer mit der
Fähigkeit, eine Vernetzung mit Metallionen zu bilden.
Beispiele vernetzbarer Polymer sind u.a. Polyacrylamiden, Poly
2-Amino-2-Methyl Propansulfosäure und verschieden andere
synthetische Polymer und Copolymer. In diesem Fall entfernt
die Vorgangsweise dieser Erfindung das Metallion aus dem
vernetzten Komplex, wodurch die Viskosität der Lösung auf
einen Wert reduziert wird, der dem von Wasser ähnlich ist.
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Der Polymer ist in Mengen zwischen 0,2 und ca. 2,0 Teilen
nach Polymergewicht pro 100 Teile nach Gewicht wässeriger
Flüssigkeit vorhanden. Die Auswahl einer Polymerkonzentration
richtet sich nach den Gegebenheiten des jewiligen Bohrloches
und der Art der Bohrlochbehandlung, die durchzuführen ist.
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Der pH-Wert-Wert der wässerigen Flüssigkeit, in der das
Polymer enthalten ist, läßt sich bei Bedarf zum
Verträglichmachen der Flüssigkeit mit einem Vernetzungsmittel
abstimmen, mit dem die Viskosität der Polymerlösung erhöht
wird. Das pH-Wert-abstimmende Material kann der wässerigen
Flüssigkeit vor, während oder nach Hinzufügen des Polymers in
die wässerige Flüssigkeit hinzugefügt wedrden. Typische
Materialien zum Abstimmen des pH-Wert-Wertes sind
herkömmlicherweise Säuren, Säurepuffer und Mischungen aus
Säuren und Grundstoffen. Typische pH-Wert-Abstimmittel sind
z.B. Chlorwasserstoffsäure, Natriumdiacetat und
Natriumcarbonat, Der pH-Wert-Bereich für Flüssigkeit und
Vorgangsweise dieser Erfindung liegt zwischen ca. 4 und ca.
12.
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Für diese Erfindung geeignete Vernetzungsmittel umfassen
eine Anzahl bekannter organometallischer Chelate. Organische
Chelate aus Titan, Zirkon, Aluminium sowie anderen Metallen
sind Fachkundigen bekannt. Die Auswahl eines zutreffenden
Vernetzungsmittels ist abhängig von der Art der
durchzuführenden Behandlung und der des benutzten Polymers.
Auch die Menge des benutzten Vernetzungsmittels hängt von
Bohrlochbedingungen und der Art der durchzuführenden
Behandlung ab, liegt jedoch allgemein im Bereich 0,01 bis 0,6
Teile nach Gewicht von Vernetzungsmittel pro 100 Teile nach
Gewicht wässeriger Flüssigkeit. In gewissen Anwendungen wird
die wässerige Polymerlösung unverzüglich nach Hinzufügen des
Vernetzungsmittels zur Bildung eines hochzähflüssigen Gels
vernetzt. In anderen Anwendungen kann die Reaktion des
Vernetzungsmittels so verzögert werden, daß die Bildung des
zähflüssigen Gels erst nach Ablauf einer gewissen Zeit
eintritt.
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Nachdem die Behandlungsflüssigkeit wie oben beschrieben
erzeugt und in eine unterirdische Formation gepumpt wurde, ist
es grundätzlich wünschenswert, das hochzähflüssige Gel in
eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität zu verwandeln. So
läßt sich die Flüssigkeit problemlos und effektiv aus der
Formation entfernen und das gewünschte Material, wie z.B. Öl
oder Gas, kann in das Bohrloch nachströmen. Diese Reduktion
der Viskosität der Behandlungsflüssigkeit wird allgemein
"Brechen" genannt.
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Zum Brechen der Behandlungsflüssigkeit bieten sich
verschiedene Methoden an. Flüssigkeiten brechen typischerweise
nach Ablauf einer gewissen Zeit und/oder wenn sie für längere
Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Es ist jedoch
äußerst wünschenswert, das Brechen im Rahmen enger Grenzen
planen und kontrollieren zu können. Als Brecher eignen sich
milde Oxidierungsmittel, wenn eine Flüssigkeit in relativ
heißen Formationen benutzt wird, obwohl Formationstemperaturen
von 149_C oder höher generell die Flüssigkeit kurzfristig und
ohne Mithilfe eines Oxidierungsmittels brechen. Ein geeignetes
Oxidierungsmittel ist Ammoniumpersulfat. Als Brecher zur
Behandlung von Flüssigkeiten in Formationen unter 60_C kommen
Enzymen zur Verwendung. Geeignete Enzymen sind Alpha- und
Betaamylasen, Amyloglucosidase, Oligoglucosidase, Zellobiase
und Hemizellobiase.
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Häufig führt das hinzufügen dieser typischen Brecher zur
Behandlungsflüssigkeit zum unzulänglichen Brechen der
Behandlungsflüssigkeit. Unzulängliches Brechen bedeutet, daß
hochkonzentrierte Gels, Häute oder Verstopfung durch
Sichtprüfung oder Experiment in der gebrochenen Flüssigkeit
erkannt werden, d.h. obwohl die allgemeine Viskosität der
Flüssigkeit reduziert wurde, sind lokale Bereiche von
vernetztem Polymer weiterhin vorhanden. Während der Behandlung
unterirdischer Formationen kann die Polymerflüssigkeit durch
Verlust von wässeriger Flüssigkeit in der Formation hohe
Konzentrationen erreichen. Solch hochkonzentrierte Polymergels
leisten weiteren Brechversuchen Widerstand und können zum
Verstopfen oder mindestens Beeinträchtigen der Fähigkeit von
Flüssigkeiten, aus der Formation zu strömen, führen.
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Nach dieser Erfindung wurde eine Vorgangsweise entdeckt,
die einen verbesserten Abbau von metallvernetzten
Polymerflüssigkeiten vermittelt. Das Hinzufügen spezifischer
veresterter, carboxylierter, chelatbildender Mittel zur
metallvernetzten Polymerflüssigkeit führt zum größtenteils
vollständigen Abbau der Flüssigkeit in einem absehbaren
Zeitraum. Es wurde festgestellt, daß veresterte carboxylierte
Chelatbilder hocheffektive Brecher für metallvernetzte
Polymerflüssigkeiten erzeugen - obwohl sie selbst keine sind
- und sich somit besonders für Bohrlochkomplettierungsmaßnahmen
eignen.
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Ein Esterform bleibt ein Karbonsäuremolekül als
Chelatbilder relativ inaktiv. Bei höheren Temperaturen oder
verschiedenen pH-Wert-Werten erfährt der Ester eine Hydrolyse
und bildet einen freien, aktiven Ligand oder Chelatbilder.
Ausgegangen wird davon, daß die Vorgangsweise und Flüssigkeit
dieser Erfindung sowohl die Säurebildung aus der Hydrolyse
sowie das Freimachen eines aktiven und höchst wirksamen
Chelatbilders für Metallionen verwendet, um verbesserten Abbau
der Behandlungsflüssigkeit zu realisieren. Die erzeugte Säure
reduziert die Viskosität der Polymerkette natürlicher
Polymers, während der aktive Chaltbilder das Metallion
entfernt, mit dem die Polymerketten vernetzt sind, d.h. der
Chelatbilder löst die Vernetzung des Polymers auf.
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Zu den veresterten, carboxylierten Chelatbildern, die sich
für diese Erfindung eignen, zählen u.a. veresterte Formen von
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitril-Dreisäure (NTA),
Zitronensäure und Hydroxysäure.
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Nach bestem Wissen ist vorzuziehen, daß die
Assoziationskonstante des carboxylierten Chelatbilders-
/Metallionkomplexes mindestens eine Größenordnung größer als
die Assoziationskonstante des Polymer-/Metallionkomplexes.
Solange jedoch die Assoziationskonstante des carboxylierten
Chelatbilder-/Metallionkomplexes größer ist, eignet sich der
veresterte carboxylierte Chaltbilder zur Verwendung mit
dieser Erfindung.
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Während eine vollständige Veresterung der Säurefunktion
bevorzugt ist, ist davon auszugehen, daß keine vollständige
Substitution erforderlich ist und daß ein teilweise
verestertes Mittel in der Vorgangsweise dieser Erfindung
durchaus erfolgreich sein kann. Lediglich muß das Ausmaß der
Substitution ausreichend sein, um die Karbonsäure als
Metallionkomplexbilder unwirksam zu machen.
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Zu den für diese Methode geeigneten veresterten Formen
carboxylierter Chelatbilder zählen u.a. Alkyl und
substituierte Alkylester im Bereich von ca. 1 bis 20
Kohlenstoffatome pro Estergruppe. Zu solchen Mitteln würden
methylester, Ethylester, Propylester und andere Homolge
zählen. Einige der hierbei nützlichen spezifischen Mittel sind
u.a. die Ester von Tetracyclohexyl EDTA, Tetra-l-Octyl EDTA,
Tetra-n-Butyl EDTA, Tetrabenzyl EDTA und Tetramethyl EDTA. Die
Anzahl der Derivaten von carboxylierten Chelatbildern, die in
dieser Erfindung zur Verwendung kommen können, ist
umfangreich, wobei die vielzähligen Derivaten Fachkundigen
bekannt sind. Die bevorzugten veresterten, carboxylierten
Chelatbilder für die praktische Anwendung dieser Erfindung
sind die Ester von Zitronensäure und die Ester von EDTA,
insbesondere die Tetramethylester, die Tetracyclohexylester
und die Tetrabenzylester von EDTA.
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Die Auswahl eines spezifischen veresterten, carboxylierten
Chelatbilders ist abhängig von der gewünschten Brechrate des
vernetzten Polymers. Die Brechrate der Behandlungsflüssigkeit
dieser Erfindung wird u.a. von Formationstemperatur, pH-Wert
der Behandlungsflüssigkeit und der Hydrolysenrate der Ester
beeinflußt. Die Konzentration der veresterten, carboxylierten
Chelatbilder in der Behandlungsflüssigkeit ist grundsätzlich
eine stöchiometrisch gleiche menge, wie die der in der
Behandlungsflüssigkeit vorhandenen Metallionmenge. Um jedoch
ein vollständiges Brechen sicherzustellen, wird bei der
bevorzugten Vorgangsweise etwa mehr als eine gleiche Molmenge
hinzugefügt. Bei der Verwendung dieser Erfindung können
gleichfalls herkömmliche Brecher benutzt werden, wie z.B.
Oxidierungsmittel oder Enzymen, wobei wiederum die Menge der
veresterten, carboxylierten Chelatbilder von der gewünschten
Brechrate abhängig ist.
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Wie schon ausgeführt, bleibt der veresterte, carboxylierte
Chelatbilder bei niedrigen Temperaturen relativ inaktiv,
erfährt jedoch bei höheren Temperaturen eine Hydrolyse. Die
Rate der Hydrolyse hinsichtlich der Temperatur hängt allgemein
von den Estersubstituenten ab.
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In einer bevorzugten Vorgangsweise zur Ausführung dieser
Erfindung wird eine zähflüssige Behandlungsflüssigkeit mit
Ester von Polykarbonsäure mit einem Druck in ein Bohrloch und
eine unterirdische Formation injektiert, der zum Aufbrechen
der Formation führt. Die Behandlungsflüssigkeit besteht aus
einer wässerigen Flüssigkeit, die durch hinzufügen von ca. 30
bis 70 Pfund Polymer pro 1000 Gallonen wässeriger Flüssigkeit
zubereitet wird. Die beim Aufbrechen typischerweise zur
Verwendung kommenden Polymer sind Polysaccharosepolymer,
synthetische Polymer können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Der pH-Wert-Wert der wässerigen Flüssigkeit wird angepaßt, um
eine Hydration des Polymers zu ermöglichen sowie um einen pH-
Wert-Wert zu realisieren, der mit dem ausgewählten Metallion-
Vernetzungsmittel verträglich ist.
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Bei normalen Aufbrechmaßnahmen wird die Polymerflüssigkeit
zunächst in das Bohrloch eingeführt, wonach das vernetzte
Polymer folgt. Das Metallion-Vernetzungsmittel wird der
Polymerflüssigkeit während der Injektion in das Bohrloch
hinzugefügt. Der verzögerte Brecher dieser Erfindung kann der
Flüssigkeit während der Polymersolvatierung oder während der
Injektion der Flüssigkeit in das Bohrloch hinzugefügt werden.
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Nachdem die wässerige Flüssigkeit in die unterirdische
Formation eingespritzt wurde, wird die hochzähflüssige
Flüssigkeit während des Durchlaufs durch die Formation von
dieser erhitzt. Nachdem die Flüssigkeit ausreichend erhitzt
wurde, um die Hydrolyse des Esters einzuleiten, wird der
carboxylierte Chelatbilder freigemacht. Der freie
carboxylierte Chelatbilder kann dann mit dem Metallion des
vernetzten Polymers reagieren. Während sich der Polymer abbaut
und die Vernetzung durch den carboxylierten Chelatbilder
aufgelöst wird, beginnt sich die Flüssigkeit in eine mit
niedriger Viskosität zu verwandeln. Über einen gewissen
Zeitraum wird die Viskosität soweit reduziert, daß sich die
Flüssigkeit ohne Schwierigkeiten aus dem Bohrloch entfernen
läßt und die Formation grund sätlich zu beeinträchtigen
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Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung
veranschaulichen.
Beispiel 1
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Proben eines wässerigen, vernetzten Polymers mit
verestertem, chelatbildenden Mittel wurde zubereitet, einer
konstanten Temperatur von 82_C ausgesetzt und solange
beobachtet, bis die Proben brachen. Die Brechzeit wurde
aufgezeichnet.
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Rezeptur:
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Salzwasser, Kalziumbromid/Chlorkalzium 1,70 g/cm
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Polymer(1) 12 kg/m Salzwasser pH-Wert abgestimmt mit HCl
auf 3,3 Vernetzungsmittel(2) 3,2 Vol./1000 Vol. Salzwasser
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Verschiedene Ester(3)
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(1) Der Polymer war Dihydroxypropyl-Hydroxyethyl-
Zellstoff, vorbehandelt in einem Lösungsmittel aus 70
Prozent/Vol. Isoprylalkohol und 30 Prozent/Vol.
Ethylenglykol im Verhältnis von 3 ml Lösungsmittel pro
Gramm Polymer.
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(2) Das Vernetzungsmittel war ein Zirkonkomplex in
Tetraethylamin.
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(3) Der Ester war Tetramethylester von EDTA (20% aktiv).
TABELLE 1
Ergebnisse
Probe Nr.
Ester X Vol./1000 Vol. Salzwasser
Brechzeit Stunden
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Beispiel 1 zeigt, daß ein gegebenes vernetztes Gel durch
Hinzufügen eines Esters von EDTA gebrochen werden kann und daß
weiter die Länge der zum Realisieren des Brechens
erforderlichen Zeit durch Reduktion der verwendeten Estermenge
erhöht werden kann.
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Beispiel 2 zeigt gleichfalls, daß sich das Gel bei
Anwesenheit von verestertem EDTA vernetzt.
Beispiel 2
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Eine Menge von hydriertem Polymer wurde durch Zumischen
der in der folgenden Rezeptur aufgeführten Zutaten vorbereitet
und für einen ausreichend langen Zeitraum stehen gelassen, um
die Bildung eines Gels zu ermöglichen.
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Wasserlösung mit 2% KCl Gehalt nach Gewicht der Lösung
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Polymer: Hydroxypropylguar 4,79 kg/m Wasser
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Fumarsäure 0,30 kg/m Wasser
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Natriumbikarbonat 0,30 kg/m Wasser
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Das Gel wurde anschließend mit 0,8 Vol. Vernetzungsmittel
pro 100 Vol. Gel vermischt. Das Vernetzungsmittel war ein
organischer Titankomplex.
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Filterkuchen wurde vorbereitet, indem das vernetzte Gel
bei einer Temperatur von 82_C und 6,89 m Pa g durch einen Ohio
Sandsteinkern mit Durchlässigkeit von 0,1 Millidarcy geleitet
wurde. Der Filterkuchen wurde aus dem Kern entfernt und in
Proben gleicher Größe aufgeteilt.
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Der Filterkuchen wurde anschließend in eine Flasche mit 50
ml 2% KCl Lösung eingeführt. Danach wurde eine Menge von
Tetramethylester von EDTA (20 % aktiv), wie unten aufgeführt,
in jede Flasche mit Filterkuchen eingeführt. Die Flasche wurde
anschließend bei konstanter Temperatur von 82_C in einen Ofen
gestellt und beobachtet. Die zum Brechen des Filterkuchens
erforderliche Zeit wurde aufgezeichnet.
TABELLE 2
Ergebnisse
Probe Nr.
X Vol./1000 Vol. 2% KCl Lösung
Brechzeit Stunden
kein Bruch keine Änderung der Probe
gewisser Komplex nach 93 Stunden
Stunden - Bruch beginnt
Stunden
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Beispiel 2 zeigt, daß ein mit Hilfe von vernetztem Gel
erzeugter Filterkuchen durch Kontakt des Kuchens mit einem
Ester von EDTA gebrochen werden kann. Das Beispiel zeigt
weiterhin, daß die Länge der zum Brechen erforderlichen Zeit
durch Reduktion der verwendeten Estermenge erhöht werden kann.
Beispiel 3
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Eine Menge von hydriertem Polymer wurde nach folgendem
Ablauf zubereitet.
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Rezeptur
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Klares Wasser 1000 ml
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KCL 20 g
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Geliermittel (Dihydroxypropyl-Hydroxyethyl-Zellstoff) 12 g
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die o.g. Zutaten wurden für zwei Stunden stehen gelassen,
um die Bildung eines Gels zu ermöglichen, dann wurde dem Gel
eine äquimolekulare Mischung aus Formyl-Methansäure und
Natriumformat im Verhältnis 3 ml pro Liter Gel hinzugefügt.
Das Geliermittel wurde durch vorheriges Vermischen mit einem
Lösungsmittel aus 70 Prozent/Vol. Isoprylalkohol und 30
Prozent/Vol. Ethylenglykol im Verhältnis von 3 ml
Lösungsmittel pro Gramm Polymer vorbehandelt.
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Das Gel wurde anschließend wie folgt weiterbehandelt:
Probe Nr.
Gel, ml
Vernetzungsmittel*, ml
Zeitspanne zum Bilden des Komplexes, min.
kein Komplexieren
*Komplex von Zirkon in Tetraethylamin
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Beispiel 3 zeigt, daß ein gegebenes Gel, ähnlich dem in
Beispiel 1 verwendeten, bei Anwesenheit von nichtverestertem
EDTA keine Vernetzung bildet. Das Beispiel zeigt weiterhin,
daß bei Abwesenheit von EDTA eine Vernetzung entsteht. Beim
Verbleich der Resultate aus Beispiel 1 mit den Resultaten aus
Beispiel 3 läßt sich erkennen, daß das veresterte EDTA die
Vernetzung nicht verhindert, jedoch nach Ablauf einer gewissen
Zeit einen Bruch im Gel herbeiführt.
Beispiel 4
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Die Wandlungsrate eines Esters einer Polykarbonsäure in
die Säure selbst ist eine Funktion einer Anzahl von Faktoren,
darunter pH-Wert, Temperatur und Estersubstituent.
Entsprechend kann z.B. ein vernetztes Gel mit bekanntem pH-
Wert, das zum Behandeln einer unterirdischen Formation
bekannter Temperatur benutzt wird, durch Auswahl eines
Estersubstituents für die als Brecher verwendete spezifische
Polykarbonsäure innerhalb eines abschätzbaren Zeitraumes
gebrochen werden.
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Da die Rate, mit der sich ein Ester in eine Säureform
verwandelt, von der Struktur abhängig ist, kann ein Anwender,
der die Temperatur und pH-Wert-Bedingungen kennt, die
Esterauswahl durch beschränkte Laborarbeit unterstützen. Die
in Tabelle 4 aufgeführten Angaben, d.h. die Liste berechneter
Hydrolysenraten verschiedener Ester, relativ zum
Methylestersubstituent, können zusammen mit Laborarbeit
benutzt werden, um die Berechnung spezifischer Brechzeiten für
spezifische Ester zu unterstützen.
TABELLE 4
PRÄDIKTIERTE RELATIVE HYDROLYSENRATEN*
VON VERESTERTEN, CHELATBILDENDEN MITTELN
Alkoholgruppe
Säuregruppe
Relative Hydrolysenrate**
Methyln-butylIso-Butyl2-butylt-butylBenzylp-Methoxybenzylm-Methoxybenzylm-Chlorbenzylp-ChlorbenzylPhenylZitronensäure
Glykolisch
* Diese Raten wurden mit Hifle von Quanta Software nach
Methoden berechnet, wie sie von D. F. DeTar, S. Binzet
und P. Darba, J. Org Chem. 1987, 52, 2074-2082
** Erste Estergruppe
BEISPIEL 5
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Proben eines wässerigen, vernetzten Polymers mit
verestertem chelatbildenden Mittel wurden erst zubereitet,
dann einer konstanten Temperatur von 66_C ausgesetzt und
beobachtet, bis die Proben brachen. Die Brechzeit wurde
aufgezeichnet.
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Rezeptur:
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Salzwasser, Chlorkalzium 1,08 g/cm
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Polymer (1) 14,4 kg/m Salzwasser pH-Wert abgestimmt mit
einer äquimolekularen Mischung von Formyl-Methansäure und
Natriumformat bei einer Rate von 3 ml pro Liter Gel.
Vernetzungsmittel (2) 3,84 vol./1000 Vol. Salzwasser
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Verschiedene Ester (3)
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(1) Der Polymer war Dihyroxypropyl-Hydroxyethyl-
Zellstoff, vorbehandelt in einem Lösungsmittel aus 70
Prozent/Vol. Isoprylalkohol und 30 Prozent/Vol.
Ethylenglykol im Verhältnis von 3 ml Lösungsmittel pro
Gramm Polymer.
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(2) Das Vernetzungsmittel war ein Zirkonkomplex in
Tetraethylamin.
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(3) Verschiedene Ester von EDTA.
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Beispiel 5 zeigt, daß ein gegebenes, vernetztes Gel durch
Hinzufügen eines Esters von EDTA gebrochen werden kann und daß
die Länge der Zeit, die zum Brechen erforderlich ist, durch
Reduktion der verwendeten Estermenge erhöht werden kann.
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Beispiel 5 zeigt gleichfalls, daß sich das Gel bei
Anwesenheit von verestertem EDTA vernetzt.
TABELLE 5
Brechzeit
EDTA Ester
* Tetracyclohexanol
** Tetrabenzyl
*** Tetraisoamyl
Anmerkung: 1 Tag = 24 Stunden
* 26 % aktiv
** 45% aktiv
*** 63% aktiv