Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung niedrigviskoser und damit pumpbarer Hydrogele für die Brandbekämpfung.
Gelöst wurde
die Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung wässriger Polymergele durch Mischen
mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren mit Wasser, wobei
mindestens ein Chelatbildner zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt
wird.
Chelatbildner
sind Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die
zur Chelatbildung mit mehrwertigen Metallionen befähigt sind.
Als funktionelle Gruppen sind Säure-Gruppen,
insbesondere Carbonsäure-Gruppen,
bevorzugt.
Der
mindestens eine Chelatbildner enthält vorzugsweise mindestens
eine, besonders bevorzugt mindestens zwei, Aminocarbonsäure-Gruppen.
Die
Aminocarbonsäure-Gruppe
ist vorzugsweise eine Aminodiessigsäure-Gruppe.
Vorzugsweise
sind die Säure-Gruppen
des Chelatbildners neutralisiert, d.h. der Chelatbilder wird vorzugsweise
in neutralisierter Form eingesetzt.
Geeignete
Chelatbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, das
Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, das Trinatriumsalz der
Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und das Pentanatriumsalz
der Diethylendiaminpentaessigsäure.
Die
Konzentration des Chelatbildners im Polymergel beträgt üblicherweise
mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, und üblicherweise
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 0,1 Gew.-%.
Die
Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise
in der Monographie "Modern Superabsorbent
Polymer Technology",
F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Die
wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation
einer Monomerlösung,
enthaltend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes,
säuregruppentragendes
Monomer,
- b) mindestens einen Vernetzer,
- c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare
ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
- d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden
können,
erhalten.
Geeignete
Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure,
oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester
und Methacrylsäureester.
Besonders
bevorzugte Monomere sind Acrylsäure
und Methacrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die
Monomere a), insbesondere Acrylsäure,
enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether
(MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter
Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R
1 Wasserstoff
oder Methyl, R
2 Wasserstoff oder Methyl,
R
3 Wasserstoff oder Methyl und R
4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Bevorzugte
Reste für
R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl
und andere physiologisch verträgliche
Carbonsäuren.
Die Carbonsäuren
können
Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren
sein.
Bevorzugt
ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 =
R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol.
R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder
Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die
Monomerlösung
enthält
bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt
mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm,
insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen
auf Acrylsäure,
wobei Acrylsäuresalze
als Acrylsäure
mit berücksichtigt
werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine
Acrylsäure
mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet
werden.
Die
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren
Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert
werden können.
Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-0 530 438 beschrieben,
Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A
0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301
und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen
weitere ethylenisch ungesättigte
Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und WO 04/013064 beschrieben,
oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368,
DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete
Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter
Mono- oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol-
oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat
und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester,
Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allylester der Phosphorsäure
sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie
sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin
geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri-
und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether,
Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether,
Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten
davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei
das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen
300 und 1000 aufweist.
Besonders
vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3-
bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten
Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans,
insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans,
des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie
des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins
oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder
Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans
oder Trimethylolpropans.
Ganz
besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure
zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder
propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301
beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate
des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt
sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten
Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis
5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen
sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter
10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen
Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen
eine fast unveränderte
Oberflächenspannung
(typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher
Temperatur auf.
Mit
den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere
c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Diethylaminopro pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und
Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als
wasserlösliche
Polymere d) können
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder
Polyacrylsäuren,
vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die
bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher
können
die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung,
d.h. Durchströmen mit
einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff
befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor
der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt
auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die
Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete
hydrophile ethylenisch ungesättigte
Monomere d) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758
und WO 03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende
Polymere werden üblicherweise
durch Polymerisation einer wässrigen
Monomerlösung
und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels
erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere können
beispielsweise erhalten werden durch
- – Gelpolymerisation
im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder
oder Kneter (EP-A-0 445 619, DE-A-19 846 413)
- – Polymerisation
im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rühnnrellen kontinuierlich zerkleinert wird,
(WO-A-01/38402)
- – Polymerisation
auf dem Band und anschließende
Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A-38 25 366,
US-6,241,928)
- – Emulsionspolymerisation,
wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrössenverteilung
anfallen (EP-A-0 457 660)
- – In-situ
Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen
Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer
Photopolymerisation unterworfen wurde (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in
WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise
in EP-A 0 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die
Säuregruppen
der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise
teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt
zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder
40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen
Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide,
Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate
sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch
Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle
besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise
wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels
als wässrige
Lösung
oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann
Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-%
als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen.
In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur
möglich.
Die
Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels
durchgeführt
werden. Es ist aber auch möglich
bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt
15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen
vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels
bereits der Monomerlösung
zugesetzt und der gewünschte
Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe
des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen
des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann
mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes,
wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen
und dann sorgfältig
untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch
mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation
der Monomerlösung
auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das
neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner
getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%,
insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture
content" bestimmt
wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner
oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders
weiße
Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses
Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen.
Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss
kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende
Belüftung
zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt
umso weißer,
wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt
liegt der Feststoffgehalt des Geles vor der Trocknung daher zwischen
30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des
Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas.
Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs
während
der Trock nung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern.
Im Regelfall führt
aber auch eine ausreichende Belüftung
und Abführung des
Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich
Farbe und Produktqualität
ist in der Regel eine möglichst
kurze Trocknungszeit.
Eine
weitere wichtige Funktion der Trocknung des Geles ist die hier noch
stattfindende Verringerung des Restmonomerengehaltes im Superabsorber.
Bei der Trocknung zerfallen nämlich
eventuell noch vorhandene Reste der Initiatoren und führen zu
einer Einpolymerisation von noch vorhandenen Restmonomeren. Außerdem reißen die
verdampfenden Wassermengen noch vorhandene freie wasserdampfflüchtige Monomere, wie
beispielsweise Acrylsäure
mit, und verringern so ebenfalls den Restmonomerengehalt im Superabsorber.
Das
getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei
zur Mahlung üblicherweise
Walzenstühle,
Stiftmühlen
oder Schwingmühlen
eingesetzt werden können.
Die Partikelgröße des gesiebten,
trockenen Hydrogels beträgt
vorzugsweise unter 1000 μm,
besonders bevorzugt unter 900 μm,
ganz besonders bevorzugt unter 800 μm, und vorzugsweise über 100 μm, besonders
bevorzugt über
150 μm,
ganz besonders bevorzugt über
200 μm.
Ganz
besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis
850 μm.
Die Partikelgröße wird
gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle
size distribution" bestimmt.
Die
Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer
sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit
den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete
Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine,
Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie
in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben,
di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C
35 23 617 und EP-A 0 450 922 beschrieben, oder β-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A
102 04 938 und
US 6,239,230 beschrieben.
Des
weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198
07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon,
in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54
573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin
und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A
102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische
Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe
und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion
und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Die
Nachvernetzung wird üblicherweise
so durchgeführt,
dass eine Lösung
des Oberflächennachvernetzers
auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Im Anschluss an das Aufsprühen
wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion
sowohl vor als auch während
der Trocknung stattfinden kann.
Das
Aufsprühen
einer Lösung
des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen,
wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer
und Schaufelmischer, durchgeführt
werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders
bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete
Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer,
Bepex®-Mischer,
Nauta®-Mischer,
Processall®-Mischer
und Schugi®-Mischer.
Die
thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders
bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern,
durchgeführt.
Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner
und Nara®-Trockner. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die
Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels
oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter
Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen
oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise
eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte
Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt
bei 50 bis 200°C,
und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit
bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter
30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Die
Konzentration des wasserabsorbierenden Polymeren im Polymergel beträgt üblicherweise
mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, und üblicherweise bis zu 10 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-%.
Bei
der Herstellung homogener Polymergele, d.h. von Polymergelen, bei
denen sich auch bei längerer Lagerung,
beispielsweise 1 Stunde, kein Konzentrationsgradient einstellt,
ist zu beachten, dass die verwendete Wassermenge die Quellfähigkeit
des wasserabsorbierenden Polymeren nicht übersteigen sollte, wobei der verwendete
Chelatbildner zusätzlich
einen Einfluss auf die Quellfähigkeit
haben kann. Die Herstellung homogener Polymergele ist bevorzugt.
Ein
Konzentrationsgradient entsteht beispielsweise, wenn im Verhältnis zur
Quellfähigkeit
des wasserabsorbierenden Polymeren zuviel Wasser eingesetzt wurde
und sich das gequollene Polymer in dem überschüssigen Wasser absetzt.
Die
Art des Mischens der Komponenten des Polymergels unterliegt keiner
Beschränkung.
Beispielsweise können
Rühren
oder Kneter eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich Wasser
vorzulegen und umzupumpen, wobei Chelatbildner und wasserabsorbierendes
Polymer zugesetzt werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Chelatbildner mit Wasser vorgemischt und anschließend das
wasserabsorbierende Polymer zugesetzt, vorzugsweise eingerührt.
Durch
mehrwertige Kationen kann die Viskosität des Polymergels weiter vermindert
werden. Geeignete mehrwertige Kationen sind beispielsweise Ca++ und Mg++. Vorteilhaft
werden die Kationen in Form ihrer Salze und vor der Zugabe des wasserabsorbierenden
Polymeren zudosiert.
Die
Konzentration des mehrwertigen Kations im Polymergel beträgt vorzugsweise
mindestens 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, und vorzugsweise
bis zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten niedrigviskosen Polymergele zur Brandbekämpfung.
Die
Viskosität
der niedrigviskosen Polymergele kann mit üblichen Methoden, die zur Bestimmung
höherer
Viskositäten
geeignet sind, gemessen werden, beispielsweise mit Rotations-Viskosimetern.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung
des wasserabsorbierenden Polymeren
In
einem Becherglas aus Glas mit einer Randhöhe von ca. 20 cm und einem
Durchmesser von ca. 18,5 cm wurde eine Lösung aus 50 g Wasser, 747,5
g Acrylsäure,
181,2 g Kaliumcarbonat, 449,6 g einer wässrigen 45 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung, 0,288
g Methylenbisacrylamid, 9,97 g einer 14,7 gew.-%igen wässrigen
2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung und
6,34 g einer 10 gew.-%igen Natriumpersulfatlösung hergestellt. Die Lösung wurde
in ein Polytetrafluorethylen-Gefäß mit einer
Randhöhe
von ca. 25 cm und einem Durchmesser von ca. 10 cm überführt und
mit Stickstoff etwa 10 Minuten inertisiert. Die Polymerisation wurde
durch Zugabe einiger Tropfen einer 33 gew.-%igen wässrigen
Natriumpersulfatlösung
und einigen Tropfen eine 33 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung gestartet.
Infolge Polymerisationsreaktion erhielt man einen Gel-Zylinder,
der mechanisch mittels eines Fleischwolfs zerkleinert, bei 160°C im Umlufttrockenschrank
getrocknet, mit einer Ultrazentrifugalmühle gemahlen wurde. Anschließend wurde
die Siebfraktion von 106 bis 850 μm
isoliert.
100
g des getrockneten Grundpolymers wurden in einem Waring-Labormischer
vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war.
Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze
langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes langsam 0,07
g Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in 2 g 1,2-Propandiol und 1
g Wasser unter Rühren
zugefügt,
um das Grundpolymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Das
befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann
auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 60 Minuten bei 150°C getempert.
Schließlich
wurde durch ein 850 μm
Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In
198 g demineralisiertem Wasser wurden 2 g des in Beispiel 1 hergestellten
wasserabsorbierenden Polymeren eingerührt. Anschließend wurde
die Viskosität
des Polymergels gemessen.
Es
wurde ein Viskosimeter vom Typ "Brookfield
R/S Rheometer" mit
folgenden Einstellungen verwendet:
| Messart: | CSR
Drehzahlansteuerung |
| Messsystem,
Geometrie: | V40203T01 |
| Messdauer: | 180
s |
| Startwert: | 0
rpm |
| Endwert: | 150
rpm |
| MP: | 90 |
Zur
Messung wurden 200 g Polymergel in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt. Die
Messungen wurden bei 23°C
durchgeführt.
Ausgewertet wurden die Viskositäten
bei 20, 60 und 150 Umdrehungen/Minute (rpm).
Beispiel 3
Es
wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser
wurde eine Lösung
aus 1 g Trilon® B
(40 gew.-%ige Lösung
des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure; BASF
Aktiengesellschaft; DE) und 1 l demineralisiertem Wasser eingesetzt.
Das erhaltene Polymergel wurde bei 80°C über Nacht gelagert (ca. 17
Stunden). Anschließend
wurde die Viskosität
des Polymergels gemessen.
Beispiel 4
Es
wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser
wurde eine Lösung
aus 1 g Trilon® M
(40 gew.-%ige Lösung
des Trinatriumsalzes der Methylglycindiessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE)
und 1 l demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel
wurde bei 80°C über Nacht
gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels
gemessen.
Beispiel 5
Es
wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser
wurde eine Lösung
aus 1 g Trilon® D
(40 gew.-%ige Lösung
des Trinatriumsalzes der Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure; BASF
Aktiengesellschaft; DE) und 1 l demineralisiertem Wasser eingesetzt.
Das erhaltene Polymergel wurde bei 80°C über Nacht gelagert (ca. 17
Stunden). Anschließend
wurde die Viskosität
des Polymergels gemessen.
Beispi el 6
Es
wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser
wurde eine Lösung
aus 0,5 g Trilon® C (40 gew.-%ige Lösung des
Pentanatriumsalzes der Diethylendiaminpentaessigsäure; BASF
Aktiengesellschaft; DE) und 1 l demineralisiertem Wasser eingesetzt.
Das erhaltene Polymergel wurde bei 80°C über Nacht gelagert (ca. 17
Stunden). Anschließend
wurde die Viskosität
des Polymergels gemessen.
Tabelle
1: Viskositäten
der Polymergele ohne Kationenzusatz
Beispiele 7 bis 10
Es
wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Statt demineralisiertem Wasser
wurden wässrige
CaCl2-Lösungen
eingesetzt, die durch Lösen
von CaCl2 × 6 H2O
in demineralisiertem Wasser erhalten wurden.
Tabelle
2: Viskositäten
der Polymergele mit Kationenzusatz
Die
Beispiele 7 bis 10 zeigen, dass die Viskosität der Polymergele durch Zusatz
mehrwertiger Kationen weiter gesenkt werden kann.
