JPS63502103A - マグネシウムセメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の名称） マグネシウムセメント （発明の分野） 本発明は主として水の添加により硬化して優れた強度特性をもつマグネシウムセ メントとなる製品に関する。

本発明のある種の形態においては、本発明はマグネシウムセメントの製法、およ びその製造用手段に関する。

（発明の背景） 最も慣用されているセメントはポルトランドセメントであり、これは石灰岩およ びクレーもしくはシエールを微粉砕し、若干のセラコラを添加して１６００℃付 近またはそれ以上の温度に焼成することにより製造される。

焼成後の混合物はクリンカーとして知られておシ、ポルトランドセメントを得る ためにはさらに微粉砕し、しばしばセラコラを添加する必要がある。地域によっ てはクレーおよびシエールの代わシに火山岩を用いることもできる。

ポルトランドセメントは水および粒団（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）と混合すると硬化 してセメントとなり、これはＡＳＴＭ（オーストラリア基準）の要求条件によれ ば２８日後に３０００　ｐｓｉすなわち２ＱｍＰａの圧縮強さを達成しなければ ならない。最大の機械的強度を達成するためには、混合に際して用いられる水の 量を最少に保たなければならず、従って高い機械的強度を必要とする場合、ポル トランドセメントを用いて作られるコンクリートの流し込み成形は困難である。

外観を改良するために普通は流し込みコンクリートの載面処理も必要でちる。

ポルトランドセメントは現在きわめて大量に製造されているが、焼成の前後双方 において原料を微粉砕しなければならないため、また高い焼成温度を得る費用お よびエネルギー要求に関する原価成分のため、原価がきわめて高い（本発明と比 較して）。たとえば南オーストラリアではエネルギー費は基礎原料の原価の約６ 倍である。

本発明の目的は、天然の石灰岩およびシエールな°どの原料あるいは焼成りリン カ−を微粉砕する必要なしに、また高い焼成温度を達成する必要なしに製造する ことができ、なおかつ容易に入手できる安価な基礎原料を利用することができる セメントを提供することである。

各種のマグネシウムセメントがすでに知られておシ、本発明に最も関係の深いも のはンーレルセメントである。

ンーレルセメントの製造に際しては、高品質のマグネサイトまたは炭酸マグネシ ウムを焼成して反応性の酸化マグネシウムＣＭｔｙＯ）となす。焼筬温度を１５ ００℃以上に高めると、死焼マグネシアと呼ばれる非反応性の生成物が得られる 。この生成物は溶鉱炉および耐火用として用いられる。しかしこれは機械的強１ 度が欠如するので、著しい機械的強度が要求される場合には用いられない。

これはノーレルセメントには用いられていない。

これに対し焼成温度を７５０℃を下回らない程度にまで低下させると（きわめて 一般的には９００℃）、反応性マグネシアすなわち苛性マグネシア（Ｃαｕｓｔ ｉｃ　ｍａｇ−％ａｓｉａ）が生成する。この物質は有用な機械的強度をもつが 、湿潤状態に長期間係たれるとこれはきわめて緩徐に塩基性炭酸マグネシウムに 変化する。この反応はクイはるかに緩徐であり、安定な機械的強度を得るためＫ は多年を必要とする。

しかし７５０〜１５００℃の温度でマグネサイトを焼成することによシ得られる 苛性酸化マグネシウムは周囲温度で中程度の濃度の塩化マグネシウム溶液と反応 してソーレルセメントを生成する。この様式で製造されたソーレルセメントはし ばしば誤ってオキシ塩化マグネシウムセメントと呼ばれる。塩化マグネシウムの 代わりに硫酸マグネシウムを用いると、機械的強度がより低く、収縮性が著しい セメントが得られ、これは誤ってオキシ硫酸マグネシウムセメントと呼ばれてい る。

オ・キシ塩化マグネシウムという語は式ＭＱ−０−Ｃ４を意味する。これらの物 質は乾燥雰囲気で加熱した際に塩化水素を生成するので、この式は明らかに誤シ である。

従って若干の文献著者はいわゆるオキシ塩化マグネシウム成分に式ＭｆＯ−ＨＣ １を与えている。

この式は、種々の文献著者が下記の各式を与えている”ンーレル”セメントの化 学分析と全く一致しない。

これらの゛オキシ塩化物”の信頼すべき分析はすべて受け入れられている下記の 実験式の一部または全部と一式　Ａｆｇ：ＣＬ　含量　Ｍｇ：ＯＨ ２Ｍｙ　（ＯＨ）２ＭｇＣ１，４Ｈ２Ｏ１，０！ｖ１ｇ＝２５％　０．５２３Ｍ ｇ（０１１）ｘＭＱｃＬｘ８Ｈｚｏ　１．３５　Ｋｇ＝２３％　０．４０これら の生成物はすべて水溶液中で０〜１００℃の温度における反応性の酸化マグネシ ウムと塩イビマグネシウムの相互作用により得られる。

多数の他の文献著者はなお、生成条件に応じてＨ，０含量が有意に異なる２、３ ．５または９種の化合物を別個の化合物として受け入れている。

文献に述べられているンーレルセメントまたはオキシ塩化マグネシウムセメント はすべて上記の式とほぼ一致し、すべて約６００℃に加熱すると分解し、塩酸を 発生し、酸化マグネシウムの残渣を残す。これらは水中での連続浸漬に耐えられ ず、かつ４．８〜５．２のｐＨをもち、鋼に対し腐食性である。

他の慣用されるセメントは高マグネシウム含量の石灰岩系鉱物を同様にきわめて 高−い温度でクレーおよびシエールと共に焼成することＩｃよシ生成し、ポルト ランドセメントに類似する生成物を与える。

上記のポルトランドセメントおよびマグネシウムセメントのほかに下記の特許文 献も参照される。

米国特許第４００３７５２号、インハタら。活性マグネシアＣＭｙＯ）　、硫酸 マグネシウムＣＭｒｔＳ（ｈ）およびバルブを使用。その発明の目的の一つは、 イオウ含量をできる限シ低下させることである。その発明のセメントの場合、こ れによシ収縮が高まり、望ましい強度特性が低下するからである。

国際特許出願公開８５７０４８６０号、デルフィック−リサーチ。高アルミナア ルミン酸−カルシウムセメントおよびコロイド状シリカと共に”オキシ塩化物” セメントを用いるペイント様スラリーに関する。その発明はオキシ塩化物（ソー レル）セメント含量を最低にまで低下させることを目的とする。これが望ましい 強度特性を低下させるからである。他の成分はいずれの混合物中にも用いられて いない。

米国特許第３７７８３０４号、トンプソン。起泡剤（ｆｒｏｔｈｔ％ｇ　ａｇｇ ％ｔ）を含有するオキシ塩化物セメントに関する。前記のように本発明において は避けている。

米国特許第４４１９１９６号、ベラケリツク。オキシ塩化物セメントの急速硬化 に関する。

米国特許第４３３９２７４号、ダイスター。ソーレル（オキシ塩化物）セメント に関する。

米国特許第４３５２６９４号、スミス−ヨハンセン。オキシ塩化物セメントに関 する。

゛国際特許出願公開８５１００５８６号、シュバラ。酸化マグネシウム、ケイ酸 塩、粒団およびリン酸−アルミニウム酸性溶液の混合物に関する。リン酸塩は許 容できるが、これらは本発明には必要ない。

上記の各文献は本発明者が知っている最も近似の文献であるが、すべてノーレル セメントに関するものである（一形態または他のもの）。

マグネシウム含有鉱物と金属塩化物との３００〜１０００℃の温度における反応 生成物に関する先行技術を本発明者は全く知らない。この種の生成物はほとんど または全く水を含有せず、はぼ児全に無水である。

さらに本発明者の知るところでは、炭酸−またはケイ酸マグネシウムと金属塩化 ＷＳよび水とを、ＨＣｌ　を放出しかつ反応性酸化マグネシウムを他のマグネシ ウム化合＠（特に炭酸塩またはケイ酸塩）と共に主成するのに十分な３００℃を 越える温度で反応させる技術はない。

（発明の開示） 本発明による生成物は、炭酸マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムの５ち少な くとも１種と金属塩化物との３００℃を越える温度における反応生成物である。

この種の生成物は水と混合すると硬化して、きわめて強固なマグネシウムセメン トとなる。これには各種の粒団が混和されていてもよい。

結晶を播種することにより、主要な結晶形成化学物質の普通の構造がこれと異な る形状であったとしても、しばしば結晶成長が一般に播種結晶と同様な碌式で待 伏する。不発明はこの現象を利用したものである。若干の播種がたとえばクロル −オキシ−マグネシウム化合物を用いて、または適切な共有結合をもつ他の物質 （ケイ酸塩または炭酸塩）を用いて行われると、最終硬化素材の成分は望ましい 形状のインターロッキング結晶よりなるであろう。多くの場合これらが主体であ り、望１しさの程夏がより低い水酸化物核の形成が阻止される。

本発明の一実施態様においては、セメント（水と混合したのち）の結晶は複合体 であり、単に別個の、または相互に侵入した結晶からなる素材ではない。少なく とも若干の粒状物質が一連の同時に起こる相互関連した化学反応において同時に 形成される場合に特にこのことが言える。この種の同時形成によって独特の結晶 播種機構が促進され、これによって複合結晶構造の形成が大幅に助成されるから である。この複合構造が一部は異例の特性に関与し、この種の同時形成なしに達 成することは困難である。

従って本発明の一実施態様においては、マグネシウムセメントの製法はマグネシ ウム含有鉱物（詳細には炭酸マグネシウムまたはケイ酸マグネシウムのうち少な くとも１種）と金属塩化物および水とを、３００℃を越える温度で反応させて塩 化水素を放出させ、次いでこれにより反応性酸化マグネシウムを他の化合物と共 に生成することよりなる。

本発明はさらに （α）上記塩化水素のうちの他の部分を炭酸−またけケイ酸マグネシウムと反応 させてさらにｙｇｃｔ２を生成させ、ｔｂｌ　７グネシウムのクロル−オキシ− ヒドロキシ化合物（ＭｇＯ，、ＭＱ（ＯＨ）２　、ＭｇＣｌ２．　（式中、”、 Ｖおよび２は１〜１２の整数である）を生成させたのち、３００℃を越える温度 でさらに反応させる。

場合により、反応生成物全体がマグネシウムセメントとして有用であシ、存在す るが反応生成物ではない他の反応生成物または化学物質からＭＱ　、０　、ＭＱ Ｏ−〔ＭＣ１〕および（Ｋｇ、Ｏ，、Ｍｇ（ＯＨ）２．、ＭｇＣＬ２□）を別個 に生成する必要はない。

装入原料が比較的多量のアルカリ金属炭酸塩成分および比較的少量の塩化物取分 を含む他の例では、クロル−オキシ−マグネシウム化合物含量がより少ないきわ めて価ＩＩあるマグネシウムセメント、たとえば３５重量％１での［ＭＣＱ３］ を含有するセメントが製造されるが、製造法は一般に前記のとおりであり、わず かな相違は反応の供給原料および生成物である。

本発明の一実施態様におけるマグネシウムセメント用製品はブラインおよび／ま たは炭酸塩もしくはケイ酸塩鉱物から製造されるが、不発明は特定の副生物の製 造にも拡張することができ、これには塩化ナトリウム、塩化カリウム、マグネシ ア乳、新注マグネシア、耐火マグネ他の観点に？いては本発明は上記の副生物？ よびマグネシウムセメントのすべてまたけ少なくとも一部が製造されるブライン 処理法を目的とする。

最も簡単な本発明の適用の１つにおいては、粒状ドロマイトまたはマグネサイト （好）しくけ微粉砕されたもの）を、比重１．２８〜１．３２の海水からのにが りと共にキルン中で５５０〜６５０℃の温度に加熱する。この簡単な方法によっ て硬質の無水素材が得られ、これはさらに粉砕し次のち水または塩化マグネシウ ム溶液と反応して強固なセメントを形成するであろう。このセメントの独特の特 色は、形成された硬質素材が１０００℃の温度に加熱される１では安定な状態を 維持し、１０００℃を越える温度に達する筐では有意の塩化水素が発生しないこ とである。この硬質素材との混合前に分析すると、マグネシウム対塩素の分子量 比は普通は３．６を越え、通常は４．４〜４．５である。これはほぼ式１２　Ｋ ｇ　（ＯＨ）ｚＭｇｃＬｚに相当する。この化＠物はＭ、、　ｉ　ｃｔ比が高い ことだけでなくそれが一般に無水であるため、文献中に述べられたノーレルセメ ントまたはいわゆる“オキシ塩化マグネシウム”化合物とは一致しない。

同様な強固なセメントが、酸化マグネシウム（マ・グネサイト、ドロマイトまた けクロル−オキシ−ヒドロキシ−マグネシウム化合物の焼成により製造されたも の）を大過剰の塩化マグネシウムに富むブライ／と反応させ、これにより生成し た反応性クロル−オキシ−ヒドロキシ−マグネシウム化合物をさらに焼成して、 Ｋｇ　：　ＣＬ比が３．４を越える生成物を形成させることによｔ）製造できる 。

この場合、このセメントは焼成された粉砕ドロマイト士にがりから製造されたセ メントよりも著しく小さな粒径なもち、これら２種のセメントがブレンドされる と、粒子の圧縮度がよシ密になるため、きわめて強固なセメントが生成するであ る−５゜ この簡単な方法で製造されたセメントのさらに改良法においては、残存する反応 性マグネシアをさらに炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミノケイ酸 塩およびフッ化物と反応させることにより、セメントの強度をさらに高めること ができる。水の添加体（ただしセメントの硬化前）にこれらの群のうち２種以上 が存在すると、結合し友マグネシウム原子間にある壁間はこれらの群の化合物の 組合わせによって連結占有され、硬い密な圧縮セメントが得られるであろう。

本明細書において゛ケイ酸塩”という語はケイ酸マグネシウムおよびアルミニウ ム系鉱物を記述するために用いられ、本発明のセメント用製品に含有されうるタ ルク、カオリ／、シエールおよびクレーを含む。

本明細書において１炭酸塩”という語は石灰岩、ドロマイト、マグネサイト、ト ロナ、マ、−ル、ナトロン、ならびにこれらに類するカルシウム、マグネシウム 、カリウムおよびす）　ＩＪウムの炭酸塩の純粋なおよび不純な供給源を記述す るために用いられ、天然の炭酸塩系鉱物の鉱床から得られるアルカリ液も含まれ る。

にが９は大部分の水分を蒸発させたのち、および海水の食塩の大部分を抽出した のちに残留する濃厚な塩類溶液である。にがりは多くの状況でかなり大量に容易 に入手でき、普通は海水から食塩を抽出する際に廃棄されるしかし試薬の相対量 を変えた多くの塩水を使用することができる。一般に１ブライン”および“にが シ”という語は互換使用できる。　。

従って本明細書において“ブライン”という語はにがり、地下水、塩水湖の水、 蒸発残留者（特にソリューションマイニングにより得られるもの）、海水、塩水 処理プラントからの廃水、および他の容易に入手できる供給源を含めて用いられ る。この種の産出物は通常は各種の陽イオンおよび隘イオンを含有し、本発明の 他の目的は一連の反応種または池においてこの種のブラインとの反応により価値 ある副生物を生成させ、これによりマグネシウム、カルシウムおよびイオウ化合 物を分離回収することである。

マグネシウムセメントの製造のために最も好都合な原料はブラインもしくはにが り、およびドロマイトの形の炭駿塩（すなわち石灰質ドロマイトマたはマグネシ ウム石灰岩）である。熱源も必要であり、これは一般の固体、液体または気体状 の地下燃料から、あるいは電気エネルギーから供給することができる。本発明の 特色は、熱の導入がポルトランドセメントに要求されるよりも著しく少ないこと であり、本発明を採用して製造されるセメントは製造過程で比較的低い温度に加 熱されればよい。この特色により燃料費、ならびにプラントの設備および維持の ための費用が実質的に節約される。

本発明の目的のために必要ではないが地方による入手しやすさに応じて本方法に 使用でき、マグネシウムセメントの望ましい品質を高め、原料の完全な利用を可 能にしていかなる廃棄副生物をも伴わない他の原料は、一般の蒸発残留岩シーク ンス中に見出される鉱物を含み、これにはマグネシウム、カリウム、カルシウム およびナトリウムの塩化物、硫酸塩および炭酸塩が含１れ、ニブツマイト、マグ ネサイト、カルナライト、ポリハライド、ナトロライトおよびトロナが含まれる 。

本発明の特色は、マグネシウムセメントはポルトランドセメントと競合し、これ の代替となり、１友これにとって代わる可能性があるにもかかわらず、ポルトラ ンドセメントの製造のために設計された機械Ｚよびキルンを、より高い燃料効率 で、かつ原料および燃料費もしくはエネルギー費を実質的に著しく節約して利用 しうろことである。

本発明方法により製造され几マグネシウムセメントを用いることにより、１６０ 　ｍＰａ　’Ｆ　７ｃは２４０００　ｐａｔの圧縮強さをもつ、一般的な粒間を 含むコンクリートを得の強度を得る几めには混合後２８日間の硬化を必要とする が、マグネシウムセメントは混合後２４時間以内に１６０　ｎＪ’ａの強度を達 成することができる。

本発明の他の特色は、ポルトランドセメントからコンクリートを作る際には受入 れられない溶鉱炉スラグおよび精練作業の副生物、ならびに火山性スコリア、な らびに塩類が混入した粒間およびクレー、ならびにこれらに類する充填材を混合 することにより製造されたコンクリに達する圧縮強さをもつコンクリートを得る ことができる点である。

本発明のマグネシウムセメントは木材およびガラスおよび鉱物繊維に、ポリマー 材料に、艶出し加工れんかに、また着色用酸化物に結合することができ、種々の 建築材料に吹付け、塗布、貼付、ごて塗りまたは流延することができ、強度、耐 火性、耐水性および快い外観を与える。

各種マグネシウムセメントの一例として、セメントをのこ屑または廃材と混合す ると、５０　ｍＰａ以上の圧縮強さが２４時間以内の混合によって達成される。

マグネシウムセメントの量が混合物のごくわずかな割合であっても（たとえば１ ０重量％）、生成物は水に浮くのに十分なほど軽量でちゃ、なおかつ過度に膨潤 または劣化することなく水の浸透に耐えることができるであろう。同様に本製品 は、以下の好ましい実施態様に記載される他の不方法の他の特色は、しばしば経 済性のない濃度で存在する鉱物、または経済的ｇｆＩ直のない複雑な混合物を利 用することができ、含有される価値ある成分をマグネシウムセメントまたは不方 法の副生物の製造に使用できることである。

他の特色は、廃棄される電池の酸類Ｓよび塩化カルシウム溶液、ならびに従来廃 棄の問題を生じてい友他の工業廃棄物を本方法に利用できることである。ブライ ンおよびドロマイトその他の入手できる原料の分有によっては、系内の各種陰イ オンおよび陽イオンの濃度が継続的に増大するのを阻止するのが望１れる場脅が あるであろう。この実施態様の特色は、価値ある副生物として回収されないイオ ンがすべて価値ある生成物（すなわち新規な価１直あるマグネシウムセメント） の成分として、本方法から過剰のイオン類がほとんどＩたは全く生じることのな い様式で利用され、公害および環境問題を伴う残留物の問題を生じないことであ る。

可溶性塩化物はここに足りるブライン甲に一般に大量に存在する。ブラインは多 くの化学物質製造工業および水処理プラントにおいて廃棄の問題を与えかつ有害 な環境特性をもつ望１しくない最終産物とみなされている。

しかし本発明の一実施態様においては、これらの塩化物が著しい環境問題を生じ ない方法において、有用かつ望筐しい水不溶性セメント材料に、あるいは価値あ る副生物に転化され、回収される。

得られる副生物および生成物の量は用いるブラインおよび炭酸塩の濃度８よび分 析に応じて異なり、副生物である塩酸の製造に対する要望その他によっても影響 され、これは地域市場に依存するであろう。多くの場合、副生物である塩酸は含 有金属の浸出などの用途に用いることができ、この場合金属の回収後に得られる 廃液を本方法により再循環することができる。

しかし本方法にだいて製造される塩酸をその１まマグネシウムセメントと粒間、 元項材および水との混合に際して用いることができる。塩酸の添加によって硬化 時間が短縮され、容品に流し込み成形し５るきわめて強固な耐酸性コンクリート が製造される。

ブラインを原料として用いる多くの化学的プロセスにおいて同様に過剰の不用な 塩化物の廃棄が環境に関連する廃棄問題を提示する。不方法にＳいては不用の塩 化物が価値あるセメント製品中に一体化される。

本方法によれば副生物は下記のとおりである。

（１）操作温度が比較的高い場合（夏季生産）は高純度の。

硫酸カルシウム（硬七ッ゛コウ）。操作温度が比較的低い場合（冬季生産）はセ ラコラ（硫酸カルシウム・２水化物）が若干混入する。この製品は肥料および土 壌改良剤として農業用に用いられ、また建築工業においてポルトランドセメント 用および焼セツコウ用としても笑質量の需要がある。

（２１工業的に各種の用途に、特に苛性ソーダおよび洗濯ソーダの製造用原料と して用いられる塩化ナトリウム（食塩）。

（３）好フしくけセラコラおよびマグネシア乳と共に、肥枡として広く用いられ る塩化カリウム。

（４）　農業用および薬剤製品の製造に用いられるマグネシア乳（水酸化マグネ シウム）。

＋５１　農業用、オキシ塩化マグネシウムセメント用に、また耐人材として（通 常は比較的高温に焼成したのち）用いられる焼成マグネシア。

（６）工業用ならびに鉱物の抽出および処理に、また水死用いられる塩酸。

しかし本発明の主要製品は、淡水または塩水を添加するだけで、広範な同質およ び異質の材料（砂利、砂、火山性スコリア、クレー、シェール、のこ屑、木屑、 わら、土壌およびプラスチックを含む）を接着して大きな靭性および強夏を与え ることができる高マグネシウムｔｔの新規な価値ある有効かつ経済的なセメント 用製品である。

本発明の用途を何ら制限することなく、この新規なセメントは下記の一般的用途 に用いることができる。

（１）　砂および粒間を用いて、圧縮強さ１６０　ｍＰａを達成しうる新規コン クリートの構成。

（２Ｊ　混合後２４時間以内に５０　ｍＰａの圧縮強さを達成する木材混合コン クリートの構成。

（３）軽量の耐火高強度建築用ビーム、ブロック、れんが、パーティクルボード 、アスベストセメント代用品、タイヤ、枕木、プラスター、スタッコ、下塗り剤 （τ１％ｄａｒ）ならびに塗料の構成および製造。

（図面の簡単な説明） 本発明の一実施態様を添付の図面に示し、これらについである程度詳細に説明す る。

第１図はマグネシウムセメントおよび前記副生物の製造に用いられる一般的プラ ントを示す工程図である。

第２図はマグネシウムセメントのある種の成分の量の変化がいかに物理的特性の 変化に影響を与えるかを示す衣である。

（好ましい具体例の詳細な記載） 本方法の記述に際しては添付の図面を参照することが好都合であろう。しかしこ の記述に２いて述べた容器および方法のほかに、またはそれらの代わりに化学技 術者が周知の多数の装置および技術を使用し５ると解すべぎ゛である。　・ 供給用原料は金属塩化物を含有し、これには若干の塩化マグネシウムが含１れる ことか望ましい。これらはフッ化物、リン酸塩およびホウ酸塩をも含むことがで き、これによって有益な結果が得られる。これらはにが、す、地下水、塩水湖水 、蒸発残留者、海水、塩水処理プラント廃棄物、およびこれに類する他の溶液か らなっているか、あるいはこれらを含有してもよい。

供給鉱物には炭酸塩およびケイ酸塩が含１れ、必ずある種のマグネシウム含有鉱 物が含１れる。以下は有用な鉱物の一覧表である。

マグネサイト　アルバイト ドロマイト　オリゴクラーゼ トロナ　ラブラドライト ハイドロマグネサイト　ロイサイト マール　ネフエリンサイエナイト ナトロン　ソーダライト サイダライト　ラズライト　。

カルサイト　ハイバーステン 石灰岩　バイオタイト ウオラストナイト ゼオライト 溶鉱炉スラグ アナルサイト ナトロライト アポフィライト ホイランダイト ラウモンタイト セルペンタイン キルン７および１０（単一キルンの異なる部分によって構成されていてもよい） はロータリーキルンであり、普通は６００〜９００℃で操作されるが、３００　 ”Ｃ程度の低温で操作することもできる。これらは普通はガスまたは右油燃料に よるが、流動床型キルン、赤外線キルン、または電気キルンであってもよい。

キルンに供給される炭酸塩およびケイ酸塩（ある種のマグネシウム含有鉱物を含 む）は普通は約１（ｍ以下の粒径に粉砕された鉱物である。しかし沈降槽２から 得られるブラインを導入する場合、微粉砕された供給材料はより吸収性であり、 キルン１０内で凝集してより大型の粒子となりやすい。のちにダスト抑制データ によってプラントの配置、および粉砕もしくは摩砕のパラメーターを決定する。

これらのキル／は集塵機構を備えている。これには湿式スクラバーが含まれ、こ れから若干の塩酸が得られ、これをドロマイト、マグネサイトもしくは石灰また は他の炭酸塩材料を含有するコンクリート槽に供給して、若干、の塩化マグネシ ウムおよび若干の塩化カルシウムを得ることができる。これは図示されていない 。

ブレンダ−１４は簡単なドラム型ブレンダー（またはロータリーミキサー）であ り、両キルンの排出物を混合する。塊または大型粒子が存在しないことを保証す るために、これをロール型粉砕機または他のデバイスと組合わせて用いるべきで ある。

小型の低温キルン１５は苛性マグネシウムの製造のために３００〜９００℃の範 囲で操作される。小型の高温キルン１６は耐火マグネシアの製造のために１４０ ０〜１６００℃で操作される。両キルンは慣用される型のものであり、ロータリ ーキルンもしくは他のキルン、流動床キル／または電気炉であってもよい。

にがりおよびブラインは普通は硫酸塩を含有し、本方法のためには、また最良の 結果を得るためには、溶液状塩化カルシウムを沈降槽１においてカルシウム含量 かにかｖ中に硫酸塩として存在していたイオウの含量の１．２５倍となるように にがりに添加することによって硫酸塩を除云すべきである。この硫酸塩の除去に 必要な塩化カルシウム溶液は、沈降槽１２（後述する）を経て炭酸塩鉱物を中和 用補給材料槽９中で反応させることにより得るのが好都合である。中和用補給材 料槽９は供給用炭酸塩材料の補給槽である。この材料は塩酸の製造のためにＨＣ ｌ　ガスを水に吸収させる吸収塔８からの残留液が反応した炭酸カルシウムを含 む。これにより有用な量の塩化カルシウム溶液が生成する。このプロセスに適し た炭酸塩鉱物は石灰岩、ドロマイト、マグネサイト、マール、貝殻および石灰質 の砂であり、入手しやすさに応じて使用できる代替材料はポルトランドセメント キルンからの煙塵、アセチレン製造からのカーバイド石灰、ならびに洗濯ソーダ の製造を行う工場から廃棄物として排出される塩化カルシウム廃液Ｓよび沈殿チ ョークおよびバックストーン（ｂａｅｋａｔｏ％＃）である。さらにマグネシウ ム、ナトリウムまたはカリウムを含有する鉱物（ニブツマイト、トロナ、アルナ イトおよび蒸発残留者を含む）も一般に使用できるが、この段階で導入される総 カルシウムはにがりまたはこれら他の供給源から導入される総値酸塩とバランス を保たなければならない点を留意すべきである。理想的な状況では、沈降槽１内 のにがシのｐＨが７．０〜７．８に保たれている場合に硫酸塩の除去が最大とな り、マグネシウムの損失が最小となる。

上記供給源からの塩化カルシウムは反応槽１のにがシと反応し、温度および希釈 度に応じて塩化マグネシウム溶液および硫酸カルシウム（硬セツコウまたはセラ コラとして）が生成する。硫酸カルシウムは普通は反応槽１の底で固体結晶質ス ラッジを形成し、ここからこれを定期的に除云することができる。あるいは反応 槽１の溶液を沈降槽２ヘポンプ送りし、ここから機械的手段により硫酸カルシウ ムを連萩的筐たけ定期的に除去し５る。

炭酸塩および／またはケイ酸塩鉱物が粉砕された形で沈降槽２からのマグネシウ ムに富む液の一部と共にキルン１０へ供給され、３６０〜９００℃（１０００℃ を越えない）に一定期間加熱される。

塩化マグネシウムは水に著しい親和性をもち、溶融水和物を形成し、２００〜３ ００℃の温度に達する１でこれが安定に保たれる。キルン７Ｓよび１０は共に３ ６０℃を越える温度で操作される。高温の塩化マグネシウム水和物は、塩酸によ って普通攻撃される炭酸塩鉱物およびケイ酸塩鉱物を攻撃し、その過程でケイ酸 および炭酸を放出し、酸化マグネシウムに変化する。放出される塩化物は新たな 炭酸塩鉱物を攻撃し綬け、さらにカルシウムおよびマグネシウムならびにしばし ばナトリウムおよびカリウムの塩化物を生成する。

塩化ナトリウムはブライン２よびにがシの一般的成分であり、８００℃で融解す る。しかし若干の酸化マグネシウムが塩化ナトリウムと反応して水酸化ナトリウ ムを生成し、これは３２２℃で融解する。同様に塩化カリウムは７７０℃で融解 し、笑除にはキルンの一部では３６０℃で融解する水酸化カリウムも若干生成す るであろう。

よシいっそう低い融点をもつ各種の共融混合物もしばしば形成され、ホウ酸塩お よびフッ化物の存在によって融点がさらに低下する可能性がある。従ってキルン １０からの排出物は少量の可溶性ケイ酸−および炭酸アルカリ系材料、ならびに 恐らく可溶性ホウ酸塩、リン酸塩およびフッ化物、ならびに酸化マグネシウム、 未変化のケイ酸塩鉱物、ならびに若干の未変化の炭酸塩鉱物、ならびに恐らく若 干の酸化−および塩化カルシウムを含有するであろう。

上記の反応は８００℃よりもかなり低い温度で行われ、笑際にはセメント製品に ２いて目的とする特性を得るためにキルン温度を制御することができる。

カルシウムに富む炭酸塩鉱物（たとえば石灰岩）をキルン１０に供給すＺ場合、 特にキルン温度が十分に高い場合はキルン１０の排出物のうち若干は酸化カルシ ウムであろう。この酸化カルシウムはセメント製品には望ましくないものであり 、従って酸化カルシウム含量の高いキルン１０からの排出物は反応槽３へ導通す べきである。

酸化カルシウムは塩化カルシウムに転化され、塩化カルシウムの濃度も高水準に １で高するであろう。従って定期的に、または連続的に沈降池４からの透明な溶 液を反応槽１ヘポンプ送シして、溶液中の塩化物としての過剰のカルシウムを望 ましい限界に１で低下させることが望１しく、これらの溶液の再循環はそれらが 塩化ナトリウムおよび−カリウムに関して飽和に近づく１で続けることができ、 この段階で前記のように＠酸塩およびカルシウム系含有物を除去し、かつ後記の ようにマグネシウムを除去したのち、これらを後記のように後銑の比較的純粋な 塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの製造のために昼間蒸発皿５ヘポンプ送りさ れる。

カルシウムおよび硫酸塩を含１ない（沈降槽２において硫酸カルシウムとして沈 殿）マグネシウムに富む溶液を反応槽３ヘポンプ送りし、ここでこれはキルン７ およびキルン１０の排出物の一部（水でスラリー化）と接触する。炭酸塩がカル シウム化合物を有意量含有し、キルン１０が低温で操作される場合（燃料費の節 約のために）、キルン１０の排出物は有意量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を 含有するであろ５゜最終生成物において少量はｐＨの上昇に有益であり、これに よりセメントに封入される場合がある鋼を腐食する傾向は低下するが、大食はセ メントの希釈剤として作用するだけであるから望１しくない。

キルン７およびキルン１０からの排出物は装入原料および操作温度に応じて化学 組成が異なるであろう。キルン１０からの排出物の苛性石灰含量が高い場合、苛 性石灰をすべて除去するために排出物全体を反応槽３中で処理すべきである。キ ルン１０に供給される炭酸塩のマグネシウム含量が高く、かつ十分量のマグネシ ウムに富むブライ／も沈降槽２から供給される場合、キル／１０の排出物は苛性 石灰を含有せず、セメントとして、またはブレンドセメントの成分として使用で きる。

キルン７またはキルン１０からの排出物は反応槽３へ返送することができる。い ずれの場合もこれらのスラリー状キルン生成物を添加することにより、組成の不 明な複雑なりロルーオキシーヒドロキシーマグネシウム化合物が形成され（これ は速やかに形成され、速やかに沈降する）、かつ水酸化マグネシウムが微細な懸 濁液として共沈する。水酸化マグネシウムの割合は希釈により高めることができ 、またはより高濃度のブラインを用いて低下させることができる。ブラインのマ グネシウム含有物全体は溶液から水酸化物または複雑なりロルーオキシーヒドロ キシーマグネシウム化合物として除去され、キルン排出物のマグネシウム含有物 もこの段階で回収されるであろう。キルン排出物を少量添加することにより、有 意にいっそう多量のマグネシウム化合物が沈殿するであろう。

両キルンの生成物とも無水であり、反応は高められた温度で行われるので、キル ンから排出される化合物はすべてンーレルセメントのものと著しく異なる。

比較的高濃度のブラインまたはにがりにおいて最も速やかに形成される比較的高 密度の生成物は有意量の塩化物を含有することが認められるであろう。この生成 物はキルン７へ供給する前に沈降池４において大まかな機械的手段に二って簡便 に分離することができる。同時に高純度および微細粒径の水酸化マグネシウムを 、同時に生成するミルク状懸濁液から、好１しくに容易に入手できる凝集剤を用 いて凝集させたのち、真空濾過法または遠心分離法によって、より簡便に分離す ることができる。

こうして分離された水酸化マグネシウムは、洗浄および乾燥ののち高品質マグネ シア乳として販売することができる。あるいは所望により後記のように高品質キ ル／製品の製造のためにキルン７へ供給することができる。

水酸化マグネシウムの沈降または濾過ののち残留する透明な液体はマグネシウム および硫酸塩イオンを含有しないであろう。この液体を定期的に反応槽ｌに再循 環することにより、カルシウムの濃縮が罹災に防止されるであろう。昼間蒸発槽 ５ヘポンプ送りし、わずかな温度上昇により蒸発を促進させることにより、高純 度の塩化ナク行うことが簡便であろう。同時に塩化カリウム濃度が高１９、この 濃度が飽和点に近づくと、液体の温度が低下することによって夜間冷却槽６にお いてきわめて純粋な塩化カリウムが晶出するであろう。この過程は比較的高温の ほぼ飽和した溶液を昼間蒸発槽５から夜間冷却槽６ヘポンプ送りし、次いで溶液 を昼間サイクルへ送り、２種の純粋な塩類の昼間および夜間採取を連続的に行う ことができる。

以上および以下に記載するように、本方法によれば種々の純度Ｈよび含量の水酸 化マグネシウムおよび複雑なりロルーオキシーヒドロキシーマグネシウム化合物 の固体を沈降池４において採取することができる。沈降池４において採取さｈ友 りロル−オキシ−ヒドロキシ−マグネシウム化合物も、マグネシウム対塩素の重 量比が常に２．５を越えており、これに対しソーレルセメントの場合はこの比が ０６〜２であるという点でンーレルセメントと異なる。さらにソーレルセメント は希溶液中およヒ水酸化カルシウムの存在下では形成されないであろう。

これらの固体をキルン７に導通する。このキルンを３５０℃付近で操作すること により、水の蒸発によって固体が脱水され、速乾性および中強度のマグネシウム セメントが生成する。キルン７をより高温で操作することによって、塩化水素ヒ ユームの発生に伴ってより乾燥の遅いよフ強度のセメントが生成する。これらは 吸、双塔８においてキルン１０からの煙道ガスと共にブライン中萱たけ水中に溶 解または１スクラビングし、中和用補給材料槽９甲の炭酸塩上をパーコレートす ることによって採取できる。

実際には吸収塔８を炭酸塩でほぼ先金に満た丁ことが好都合であることは認めら れるであろう。溶存する塩化カルシウムＨよび一ングネシウム（ならびに恐らく 塩化ナトリウムおよび−カリウム）を含有する中和された塩化水素は、沈降槽１ ２内で懸濁クレーを沈降させたのち反応槽１へ返送され、これにより硫酸塩を沈 殿させるための追ｍｉのカルシウム源、追ＮＪ童のマグネシウムセメントを得る ためのマグネシウム、ならびに追加量の副生物を得るためのナトリウムおよびカ リウムを提供する。

キルン７およびセメントキルン１ｏがらの塩化水素を中和するために用いられる 炭酸塩はいがなる好都合な供給源から得ることもでき、これにはドロマイト、マ グネサイト、゛石灰岩、マール、トロナおよびナトロンが含１れる。地域的な入 手しやすさによってポルトランドセメント製造からのキルンダスト、堆積チョー ク、バックストーンおよびグリッド（アルカリプラントより）、ナらびに副生物 カーバイド石灰を用いることができる。

入手しやすい炭酸塩のカルシウム含量がこのプロセスに用いられるにがりまたは ブラインの硫酸塩含有物を沈殿させるために必要なものよりも高い場合、セメン ト加ニブラントを用いて工業廃酸、鋼酸洗い液、再生電池用酸、？よびスクラビ ング工業もしくは精練活動からの酸を廃物利用し、公害の問題を最小限に抑え、 大気の純度を高め、かつ廃棄８よび処理の費用を低下させることが好都合であろ う。

ドロマイト’Ｅ７ｔはマグネサイトを用いてキルンガスを中和する場合に起こる ように入手される炭酸塩のマグネシウム含量が高い場合、マグネシウムセメント 製造用の可溶性マグネシウム塩の童が笑質的に増加するであろう。

この要素によって、炭酸マグネシウム鉱物（ドロマイト、マールまたはマグネサ イト）またはマグネシウムに富むブラインの適切な予備が得られるならば、笑質 的に無限の量のマグネシウムセメントがいがなる地域においても製造されるであ ろう。

従って笑除には炭酸塩およびケイ酸塩と混合してキルン１０への装入物を形成す るために常に大過剰のマグネシウム含有溶液が沈降池４から得られるであろう。

キルン１０の固体供給材料は炭酸塩（ドロマイト、マグネサイトおよびマール） およびケイ酸塩鉱物（タルク、カオリン、シエール、アスベスト、クリツタイル 、フロゴバイト、オリビンおよびセルベンメインナト）の種々の割合の混合物で ある。

この比率は成分のマグネシウム含量を考慮して決定するのが最良であり、マグネ シウムセメント製品の最大強度を得るためには混合された供給材料のマグネシウ ム含量が少なくとも１０％でなければならない。キル／１０へのスラリー状供給 材料が少なくとも５％、好１しくけ１０％の塩化マグネシウム（無水物について 計算）を含有するのを保証するのに十分な液体を沈降槽２からキルンｌＯへの混 合固体供給材料に添加すべきである。

炭酸塩、ケイ酸塩鉱物、および沈降槽３からのマグネシウムに富むブラインから なる、キルン１０への装入物は、最良の結果を得るためには湿式法ボルトランド セメント工業に用いられるものと同様な方法により密に粉砕すべぎである。

マグネシウムに富むブラインを含有しない場合、キルン１０へ供給される炭酸塩 は、比較的高温に達する１で分解しない（先カンブリア紀ドロマイトおよびマグ ネサイトについては約９００℃、第四紀またけ近世のドロマイトについては約６ ５０℃）。マグネシアに富むブラインを含有させることによりこれらの温度が劇 的に低下する。比較的低温で（３００℃）、軟質ドロマイトおよびマグネサイト が浴融塩化マグネシウム水和物その他の存在する金属塩化物の分解によシ生じる 塩化物によって攻撃されるからである。

きわめて重要であるが、ブラインの塩化マグネシウム含有物は、酸化−もしくは 水酸化マグネシウムまたはクロル−オキシ−ヒドロキシ−マグネシウム化合物の 生成と同時に酸化カルシウムを塩化カルシウムに転化することにより、塩基性ま たけアルカリ性カルシウム化合物（酸化物または水酸化物）の生成を阻止する。

酸化−または水酸化カルシウムがマグネシウムセメント中に存在するとセメント の強度にきわめて著しい影響を与えるが、塩化カルシウムがマグネシウムセメン ト中に存在してもセメントの強度にはほとんど影響を与えないことは認められる であろう。過剰の塩化マグネシウムの存在下では水酸化−でたけ酸化カルシウム は生成し得ない。

クイ酸塩鉱物はマグネシウムセメントに耐衝撃性を与え、より高濃度ではメール シャラムと同様にセメントに孔をあけ、加工することができる。ケイ酸塩鉱物は 混合セメント中（Ｃゆるく保持された塩化物とも反応してケイ酸を生成し、これ にょクマグネシウムセメントから作られる製品の強度および耐久性が改良される 。リン酸塩およびフッ化物鉱物をキルン１０に少量添加することによりても遊離 のクロリド基または水酸基と反応して、より強固なかつより耐久性のセメントが 生成する。

場合により、反応槽３へ供給されるキルン排出物の酸化カルシウムおよび酸化マ グネシウム双方の含量を高めることが望ましいことが認められ、また経済性の理 由からセメントキルン１０の排出物を供給することが好ましいであろう。これら の場合、９００　’Ｃを越える比較的高温に加熱されたセメントキルン１０にド ロマイトまたはマグネサイトを供給し、炭酸カルシウムおよび−マグネシウムを すべて反応性酸化物に転化するのが好ましいことが認められるであろう。軟質の 近世ドロマイトを用いることにより、かつマグネシウムに富むブラインを添加す ることにより、この比較的高い温度の採用は避けられる。あるいは石灰廃棄物、 たとえばア七チレン製造からのカーバイド石灰をこの段階の焼成されたドロマイ トまたはマグネサイトの代わりに用いることができる。

キルン７およびｌＯのキル／温度が過剰の塩化水素が放出される状態に１で高１ りた場合には、得られるセメントは反応に際してアルカリ性になりすぎ、また得 られるセメントの硬化時間が遅すぎる可能性がある。このような場合、吸収塔８ に２いて放出され、スクラビングされた塩化水素ガスの溶液をセメントの混合に 際して添加することにより、あるいはブラインまたはにがりを混合に際してマグ ネシウムセメントに添加することにより、速乾性のきわめて強固なセメントが得 られる。

キルン７およびセメントキルン１０の排出物を稽々の割合でブレンドして、種々 の特性をもつセメントを製造することができる。笑除には、各キルンからの生成 物全体をブレンドし、ブラインならびにマグネシウムおよびケイ酸塩鉱物の相対 量を調節して最終セメントにおいて目的とする特性を与える場合、最も効果的す 操作が行われるであろう。

ある種のブラインはほとんど全体が塩化ナトリウムからなり、このような場合特 に寒冷な気候ではセメント製品の硬化時間が遅い可能性がある。このような場合 、少量のエプンマイトまたけキーゼライト（２〜５％）をキルン７および１０の 装入物に添加するか、あるいは粉砕前にキルン排出物にブレンドすることができ る。以上の詳述に従って製造したブレンドセメントは劣化することなく長期間耐 久するであろう。

笑除にはキルンｌＯｔ′ｉキル／７の役割を行うために断続的に使用することが でき、その逆も行われる。キルン１０の望ましい操作温度は、用いられる炭酸塩 およびケイ酸塩の粒径、密度、硬度？よび反応性に応じて異なるであろう。温度 が高いと塩化水素が急速に失われ、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに転化する であろう。酸化カルシウムに富む生成物が反応槽３に返送され、塩化カルシウム に転化される場合、害は生じない。しかし酸化カルシウムに富む生成物がマグネ シウムセメントにブレンドされると、そのセメントで作成されたコンクリートの 強度が低下するであろ５゜キルン１０における温度が低いとキルン排出物におけ る未反応炭酸マグネシウム水準が高く、反応済みケイ酸塩鉱物の水準はきわめて 低く、その結果セメントの強度が失われるであろう。

キルン１０の温度が中間的であると反応性マグネシアの産生および密な核への粒 子凝集が最大となり、強固なセメントが生成するであろ５゜同時に、生成する少 量の酸化カルシウムは無害かつ安定な塩化カルシウムに転化される（さもなけれ ばマグネシウムセメントの強度が低下する）。

両キルンの排出物を混合し、目的とする特性を得るためにいかなる割合で用いる こともできる。普通のポルトランドセメントの代わりにマグネシウムセメントを 用い、清浄な砂および砂利と混合してきわめて強固なコンクリートを得るか、あ るいはより低い割合で用いて普通のコンクリートと等しい強度のコンクリートを 得ることができる。

しかしマグネシウムセメントのきわめて重要す特色はマグネシウム鉱物による強 固な化学結合を形成しうろことであり、クレー、タルク、カオリン、スラグおよ びスメル）　（ａｍａＨ）　（溶鉱炉だよび精練操作からのもの）を用いて外観 が天然石に類似するきわめて強固なコンクリートを製造することができ、コンク リートの構成に普通に用いられる一般的粒間の代用とすることができる。

以下は本発明の詳ａな実施例である。

実施例１゜ 乾燥試料について下記の分析値をもつ、炭酸マグネシウムおよび−カルシウムを 含有する構成ドロマイト：炭酸カルシウム　５１％ 天然に付随する炭酸マグネシウム　４１％クレー鉱物　６％ 炭酸ナトリウム　、５チ 塩化ナトリウム　１．０％ を粉砕し、比重１．３１のにがりとドロマイト１００部対にかｔ）２５部（重量 ）の比率で混合した。

得うれたペーストなキルン（キルｙ１０）中で６５０℃の温度において、キル／ 内滞留時間３時間で焼成した。

土壌様の甘いにおいの二酸化炭素が放出され、硬質素材が生成した。この素材を 粗粉砕し、水と５：１の比率で混合した。得られたペーストは約１時間後に硬化 し始め、２４時間後に硬質素材となった。こうして製造され几セメントのディス クを落球法により試験し、１５ｍＰαのコンクリートに等しい衝撃強度をもつこ とが認められた。

硬質素材をマグネシウムおよび塩素につぎ分析した。塩化カルシウム、−ナトリ ウムおよび−カリウムとしての塩素の許容度を差引いて、最終生成物中のマグネ シウム／塩素の比率Ｆｉ３．６であることが認められた。

実施例２゜ １、Ｃ，１，（南オーストラリア、ドライ・クリークｙ）塩採取操作からのブラ イン（比重１．２８５）を、ブライン中に存在する硫酸塩すべての沈殿に必要な 計算量の廃棄塩化カルシウム（同オスポーン、１．Ｃ，Ｉの苛性ソーダプラント から得たもの）で処理した。得られた微結晶質のセラコラ沈積物を沈降させ、次 いで反応槽の底から回収した。この時点でカルシウムおよびイオウを含１ないｐ Ｈ７，１のブラインを高純度のガンビニール山ドロマイト（炭酸カルシウム５５ ％２よび炭酸マグネシウム４３％を含有、キルン１０内において３時間の滞留時 間で９５０℃に焼成）と混合し、希薄なスラリーにした。濾過ブライン中のマグ ネシウム水準が０．１％以下に低下した時点で焼成ドロマイトの添加を停止した 。反応により加熱されたスラリー中で速やかに生成した半硬質の沈殿を沈降させ たが、固体上のブラインはなおミルク状の外観を呈していた。これらのブライン を減圧濾過器によＦ）濾過し、懸濁した材料を洗浄し、分析した。懸濁した材料 は乾燥状態で純度９８．５％の水酸化マグネシウムからなることが認められた。

次いで水酸化マグネシウムを８００℃で焼成し、高品質の苛性マグネシアが生成 したことが認められた。これをさらに１５００℃に焼成し、高品質の死焼マグネ シアが生成したことが認められた。

上記で濾過したのちのブラインを次いで分析し、有意量の塩化カルシウムならび に塩化カリウムおよび−ナトリウムを含有することが認められた。上記の各工程 を反復した。ただしキルン１０内の温度を７５０℃に低下させた。この榮件下で ブライン中の塩化カルシウム水準は１％以下の水準に低下した。ここでこの濾過 ブラインは有意の水準のカルシウムおよびマグネシウムを含有しないことが認め られた。この濾過ブラインを暖かい日中に蒸発させることによシ高品質の塩化ナ トリウムが晶出し、製塩化ナトリウム溶液で洗浄することにより臭化カリウムま たは−ナトリウムが混入していない状態で回収された。

塩化カリウムおよび有意量の塩化ナトリウムをなお含有する残存ブラインを次い で夜間冷却条件を模擬して冷却した。比較的低い温度での蒸発も、臭突ポンプを 用いて水の除去および冷却を同時に行うことにより促進された。この東件下で双 方の場合に塩化カリウムの結晶が速やかに生成し、製塩化カリウム溶液を用いて 洗浄し、痕跡量の臭素およびす）　Ｕラムを除去したのち、肥料用塩認められた 。残りのブラインおよび洗液を再び昼間蒸発皿へ再循環し、このプロセスを反復 した。

クーパー・ペデイオパール採取場から得た、硫酸アルミニウムカリウムを含む鉱 物アルナイトを工業用廃棄塩酸および硫酸で処理して、ブラインからカルシウム およびイオウの双方を除去し、同時に追加量の価値あるカリ肥料を得ることによ り、ブラインの塩化カルシウムを取出しうろことも認められ几。

キルン１０内でガンビニール山ドロマイトを処理済み塩田ブラインと焼成反応さ せ名ことによシ生成した半硬質材料は徐々に硬化することが認められた。完全な 硬化が起こる前に、この生成物を、５００〜５５０℃で操作され、なお残存ブラ インで汚染されているキルン７に供給した。このキル７ＦＦ３での１時間の滞留 時間ののち、若干の塩化水素が生成するのが認められ、この材料は１ず硬化し、 次いで崩解して微粉末となった。この粉末を次いで水と混合すると、数時間後に 硬化してきわめて硬質のセメントとなることが認められた。このセメントを分析 したところ、保有された未反応ブラインに白米する塩素含量について詞整したの ちＭｙ／Ｃｔ比４：１を示すことが認められた。セメントの耐衝撃性を実験室的 な落球法によフ測定し、ポルトランドセメントから作成された８０−αのコンク リートの耐衝撃性に等しいことが認められた。

実施例３゜ ・　南オーストラリア、フリンターーズ・レンジズのコプレー付近から採取した 商業用粉末状マグネサイトを分析し、石灰岩１２％およびクレー鉱物５％を含有 することが認められた。マグネシウム１１％を含有するにがり１５％でこの鉱物 を湿潤させ、キルン１０内で３時間の滞留時間において５００〜６５０℃の温度 に焼成した。乾燥したキルン排出物は酸化カルシウムを含有せず、未変化の炭酸 マグネシウムは５％以下であった。無水塩化カルシウムは乾燥したキルン排出物 中に粉末全体に均一に散在していた。キルン排出物の１０３ｉｊｉ１％は反応槽 ３内に蓄積され、９０％は後続のブレンド用として保持された。

塩水および南オーストラリア北部の表層堆積物から得た粗鉱物ニブツマイトも槽 ３に添加された。エプンマイトは地域的に１ブルドツグシエール”と呼ばれる吸 収性のクレー鉱物２０〜２５チを含有していた。焼成マグネサイトは硬化し、キ ルン７内で２時間の滞留時間において５００〜５５０℃の温度で焼成する前に残 留する塩水から大まかに分離した。得られた粉末材料を保有されるキルン１０排 出物９０％と混合し、混合セメントを塩水で湿潤させた。砂利、砂および混合セ メント（比率４：２：１）を硬化させ、７日後および６０日後に圧縮強さ試験を 行った。いずれの場合も強度は１５０　ｔｎＰａを越えたが、クレー鉱物はコン クリート塊の崩解なしに応力を吸収しうるので、セメントの厳密な試験は行えな かった。

これらの処理を反復することにより製造された硬化セメントをさらに加熱した。

５００〜６００℃の温度で色の変化が若干認められたが、この素材は依然として 機械的に強固であった。１０００℃を越え１０５０℃付近の温度で機械的強度の 低下および刺激的ヒユームの放出が認められた。セメントなキルンから取出し、 微粉砕し、淡水および塩水の双方で湿潤させると、この素材は再び硬質になった 。ただし実験室的な落球法により測定した強度はもとのブレンドセメントの場合 はど大きくなかった。

上記により製造し之ブレ／ドセ′メントの一定量をさらに種々の割合で砂利、砂 、クレー、木材チップ、プラスチックビーズ、のこ屑、火山性スコリア、膨潤バ ーミキュライト、溶鉱炉スラグ、もみがら、サトウキビ残渣およびポリマー繊維 と混合し、広範な有用な装飾材料を得た。さらに一定量のブレンドセメントを微 粉砕シリカおよびクレー充填材と混合し、ペイント、スプレーおよび接着剤とし て木材、石、セラミックコンクリートおよびビチューメントを含む各種材料に施 し、明らかな成果を得た。

キルン１０からのセメント用製品はマグネシウム対塩素比４．６をもつことが分 析に際し認められ、キルン７からのセメント製品はマグネシウム対塩素比４．４ をもつことが分析に際し認められた。２個のキルンの混合物は２：１の比率でブ レンドした場合４，４５０上記比率をもつことが認められた。

実施例４゜ クイーンズランドのクロンカリ−付近から採取した高品質マグネサイト（９６％ ＭＱＣＯ３）を衝撃粉砕磯により平均直径１２．５ｍｇの塊状物となし、キルン １０内でキルン内滞留時間２時間において９００℃の温度に焼成した。

この塊状物はキルンから多孔質であるが破壊されていない状態で排出された。キ ルン排出物の半をロールミル内で１００ＢＳ：Ｅメツシュ以下に容易に粉砕し、 一方他の半分を反応槽３へ返送し、海水の蒸発により得た比重１．３２のブライ ンに浸漬した。塊状物は硬化および膨潤してクロル−オキシ−ヒドロキシ化合物 を形成し、沈降池４へ移され、除水された。次いで硬化した塊状物をキルン囮滞 留時間３０分間で４５０℃の温度に焼成した。

□′生成物を放冷し、次いでロールミルで１００ＢＳＳメツシユを通過する状態 に１で粉砕した。次いでこれら２部分を再び一緒にし、リボンブレンダーで混合 した。

得られたブレンドセメントをｌ：６重量比の鉛精練作業からの廃棄溶鉱炉スラグ （プロークン・ヒル・アソシエーガッド・スメルターズ、南オーストラリア、ボ ート・ビリー）と混合した。これは平均２０℃の周囲温度で３日後に試験され、 １６５　ｍＰαの圧縮強さをもつことが認められた。ブレンドセメントを分併し 、ｙｇ：ｃｔの重量比を測定して６．７であることが認められた。

実施例５゜ 海水の蒸発により得た比重１．３０のブラインを沈降槽２に蓄積した。これらの ブラインの随は次いで反応槽３ヘポンプ送りし、兄は天然の微細な第四紀ドロマ イト　・（南オーストラリア、ヨーク・ペニンスラから採取）と１：１０の重量 比で混合した。この湿潤ドロマイトを次いでキルン１０内で焼成し、最高温度５ ５０℃となし、これを２時間維持した。キルン１０の排出物全体を次いで反応槽 ３へ返送し、残りのブライ／と混合した。複雑なりロルーオキシーヒドロキシ化 合物が生成し、これを沈降池４において沈降させた。透明なブラインは昼間蒸発 皿５ヘポンプ送りされ、実施例２に概説した方法により塩化ナトリウムおよび塩 化カリウムが回収された。

次いで複雑なりロルーオキシーヒドロキシ化合物を１時間の滞留時間においてギ ル７７円で４００℃の温度に焼成した。キルン排出物は水と混合した際硬化して 硬質セメントとなることが認められた。次いでキルン排出物の一部を反応槽３へ 返送し、キルン排出物１トン対ブライン６トンの比率で新鮮なブラインと混合し た。その結果さらにクロル−オキシ−ヒドロキシ化合物が生成することにより、 キルン７を通過する度に１．７倍の乾燥重量増加が得られた。キルン１０からさ らに装入することなくこの操作を数回繰返した。必要な唯一の材料は比重１．３ ０の新鮮なブラインおよび熱源であった。

このプロセスを反復する度にキルン７の排出物の一部を１：４の比率でクレーと 混合し、水を添加して堅いペーストを形成した。このペーストは１２時間以内に 乾燥して硬質素材となった。こうして製造された硬質素材の強度はセメント製品 がこのサイクルを通過する度に増大して８５ｍＦＧに達することが認められた。

セメントの塩素／マグネシウムの比率はキルン円滞留時間およびキルン温度に応 じて異なり、３６０℃の温度で３．６の最低に達し、５００℃を越える温度にお いて７．５の比率に達することが認められた。

マグネシウムセメントは木材、ガラス、紙、砂、クレー、のこ屑、わら、もみが ら、ポリマー繊維、木材繊維、金属およびセラミック製品に対し著しい凝集性を 示し、このセメントをこれらの材料と混合するかまたは接触する多様な用途に使 用し５ることも認められるであろう。

マグネシウムセメントを鋼の補強に用いることもできるが、金属が空気に暴露さ れた状態ではなお腐食が起こるであろう。この場合、露出した補強用金属をマグ ネシウムセメントで慎重に覆うべきである。金属の腐食を防止するためには炭酸 −およびケイ酸−（またはリン酸−もしくはホウ酸−）アルカリの水準を維持す るのに十分なキルン１０排出物を確実に用いることにも注意を払うべきである。

普通のポルトランドセメ７トについては過剰の酸化−または水酸化カルシウムが 存在するため補強材である鉱物繊維またはグラスウールの劣化が起こり５る。こ のような劣化はマグネシウムセメントについては普通は起こらないであろう。こ こに概説したプロセスは強アルカリ性カルシウム化合物を中性の形に転化しない からである。

マグネシウムセメントはコンクリートに強度を与えるために用いられるナイロン 、炭素、ポリプロピレン、ガラス、木材およびポリマー繊維と親和性である。

マグネシウムセメント製のコンクリートは酸性の環境で、またセメントが企業公 害、酸性雨、酪農場の床における乳酸、および腐食性ブラインに暴露される状況 で優れていることが認められるであろう。マグネシウム七メン）＆のコンクリー トは加熱および冷却に際して柔軟な、容易に受容できる膨張率および収縮率を示 すであろう。

４００℃を越える高温に加熱すると若干の分解が起こり、塩化水素の発生および 若干の強度低下を伴うであろう。

このセメントは１０００℃の温度に達する１で中程度の強度を維持するであろう 。このよ５Ｔｘ場合、普通の温度に戻ったのち、強度が低下したセメントに塩酸 または塩化マグネシウム含有ブラインを添加することによυセメントの硬化が行 われ、もとの硬質葉材、が生成するであろう。

国際調査報告 ＥＮＤ　ＯＦ　ＡＮＮＥＸ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）水と混合した際に硬化してマグネシウムセメントとなり、金属塩化物と炭 酸マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムのうち少なくとも１種との３００〜１ ０００℃の温度における反応生成物であり、かつ一般式ＭｇＯ−ＭＣｌ （式中、Ｍは金属である）により表わされる製品。
2. （２）金属塩化物に塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムの うち少なくとも１種が含まれる、請求の範囲第１項に記載の製品。
3. （３）金属塩化物がナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムのホウ酸塩、リ ン酸塩、塩化物またはフツ化物のうち少なくとも１種を含む水溶液状であり、か つ炭酸マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムが天然の鉱物中に含有される、請 求の範囲第１項に記載の製品。
4. （４）天然の鉱物が下記のうち少なくとも１種炭酸塩　ケイ酸塩 マグネサイト　アルバイト ドロマイト　オリゴクラーゼ トロナ　ラブラドライト ハイドロマグネサイト　ロイサイト マール　ネフエリンサイエナイト ナトロン　ソーダライト サイダライト　ラズライト カルサイト　ハイパーステン 石灰岩　バイオタイト ホルンプレンデ オリビン タルク メールシヤウム スカポライト ウオラストナイト アロフアン カオリン アキシナイト ゼオライト 溶鉱炉スラグ アナルサイト ナトロライト アポフイライト チヤバザイト プレーナイト トムソナイト ホイランダイト スチルバイト フイリプサイト ハーモトーム ペクトライト ラウモンタイト バイロープ べントナイト セルペンタイン を含む、請求の範囲第３項に記載の製品。
5. （５）セメントを生成するために水の添加のみを必要とするセメント用製品であ つて、該セメント用製品が２種の基本的セメント形成成分からなり、それらがそ れぞれ請求の範囲第１項に記載されるものであり、一方の成分が乾燥および焼成 された硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、無水オキシ塩化マ グネシウム、ならびに所望によりアルカリおよびアルカリ土元素の他のハロゲン 化物および塩を含有し、これらは一般に中性または緩和な酸性の反応を示し、他 方の成分がアルカリおよびアルカリ土類の炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン 酸塩、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩を含み、これらは一般に中性または緩和 なアルカリ性の反応を示し、 これら２種の基本成分がそれぞれの場合実質量の酸化マグネシウムを含み、かつ 微粉砕され、密に混和されている製品。
6. （６）金属塩化物および水と、炭酸マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムのう ち少なくとも１種を含むマグネシウム含有物質とを、キルン空間内で塩化水素を 放出させるのに十分な３００℃を越える温度において反応させ、その際これによ つて他の化合物と共に反応性酸化マグネシウムを生成することよりなる、請求の 範囲第１項に記載の製品の製法。
7. （７）マグネシウム含有物質が下記のうち少なくとも１種炭酸塩　ケイ酸塩 マグネサイト　アルバイト ドロマィト　オリゴクラーゼ トロナ　ラブラドライト ハイドロマグネサイト　ロイサイト マール　ネフエリンサイエナイト ナトロン　ソーダライト サイダライト　ラズライト カルサイト　ハイパーステン 石灰岩　バイォタイト ホルンプレンデ オリビン タルク メールシヤウム スカポライト ウオラストナイト アロフアン カオリン アキシナイト ゼオライト 溶鉱炉スラグ アナルサイト ナトロライト アポフイライト チヤバザイト プレーナイト トムソナイト ホイランダイト スチルバイト フイリプサイト ハーモトーム ペクトライト ラウモンタイト パイロープ ベントナイト セルベンタイン を含む、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）他の化合物と共に存在する酸化マグネシウムのうち若干が、さらに他のキ ルン空間内で３００℃を越える温度に加熱することによつて、水和塩化マグネシ ウムまたはクロルーオキシ−ヒドロキシ化合物の分解により放出された追加量の 塩酸と反応することによつて、少なくとも一部が塩化マグネシウムに転化される 、請求の範囲第６項に記載の方法。
9. （９）フセラインを塩化カルシウムと反応させてブライン中に含有される硫酸塩 をセツコウおよび硬セツコウとして除去し、 炭酸マグネシウムおよびクイ酸マグネシウムのうち少なくとも１種を含む鉱物を 粉砕し、硫酸塩不含のブラインの一部（すべてではない）と混合し、キルン内で ３００℃を越える温度において焼成し、これにより反応性酸化マグネシウムを他 の化合物と共に含有する無水焼成物を製造し、 焼成物の少なくとも若干を返送し、硫酸塩不含のブラインの残部と反応させてマ グネシウムのクロルーオキシーヒドロキシ化合物を生成させ、その際マグネシウ ム対クロリド基の比率が３．６を越え、このマグネシウムのクロルーオキシ−ヒ ドロキシ化合物を残留液から分離し、キルン内で同様に３００℃を越える温度に おいて焼成して塩化水素を放出させ、これにより反応性酸化マグネシウムを他の 化合物と共に含有する追加量の無水焼成物を生成させ、これらの焼成物を互いに ブレンドすることよりなる、請求の範囲第１項に記載の製品の製法。
10. （１０）少なくとも１個のキルンの煙道ガスからＨＣｌガスを抽出し、このＨＣ ｌガスを水に吸収させてこれにより塩酸を生成させることよりなる、請求の範囲 第６項に記載の方法。
11. （１１）中和用補給材料槽に炭酸金属塩を装填し、少なくとも１個のキルンから 煙道ガスを取出し、煙道ガスのＨＣｌガス成分を吸収装置内で水に吸収させ、こ うして生成した塩酸水溶液を上記の炭酸金属塩と反応させて金属塩化物を生成さ せることよりなる、請求の範囲第６項に記載の方法。
12. （１２）さらに廃酸を炭酸金属塩と反応させてその金属塩を生成させることより なる、請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）水酸化マグネシウムを残留液から分離することよりなる、請求の範囲第 ９項に記載の方法。
14. （１４）さらに水酸化マグネシウムをキルン内で３００〜９００℃において焼成 し、これにより苛性酸化マグネシウムを製造することよりなる、請求の範囲第１ ３項に記載の方法。
15. （１５）さらに水酸化マグネシウムをキルン内で１４００〜１６００℃において 焼成し、これにより耐火性酸化マグネシウムを製造することよりなる、請求の範 囲第１３項に記載の方法。
16. （１６）さらに残留液から蒸発により塩化ナトリウムを分離することよりなる、 請求の範囲第９項に記載の方法。
17. （１７）さらに残留液から冷却および結晶化により塩化カリウムを分離すること よりなる、請求の範囲第９項に記載の方法。
18. （１８）鉱物が炭酸カルシウムを含む、請求の範囲第９項に記載の方法。
19. （１９）他の化合物が酸化カルシウムを含む場合に、ブラインを他の化合物と共 に存在する反応性の焼成酸化マグネシウムと反応させ、これにより酸化カルシウ ムを塩化カルシウムおよび他の塩類に転化することよりなる、請求の範囲第９項 に記載の方法。
20. （２０）ケイ酸塩がアルミノケイ酸塩鉱物を含む、請求の範囲第９項に記載の方 法。
21. （２１）キルンが別個のキルンであり、さらに反応性酸化マグネシウムおよび他 の化合物をこれら別個のキルンから異なる粒径で製造することよりなる、請求の 範囲第９項に記載の方法。
22. （２２）アルカリ性である鉱物を含有すべぐキルンへの供給材料を制御すること によつて生成物のｐＨを調整することよりなる、請求の範囲第９項に記載の方法 。
23. （２３）水と混合した際に硬化してマグネシウムセメントとなる、実質的に、提 示した具体例のいずれかに関して記載された製品。
24. （２４）実質的に、提示された具体例のいずれかに関して記載された方法。