KR101877923B1

KR101877923B1 - 해수 및 제지슬러지소각재의 직접탄산화반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법

Info

Publication number: KR101877923B1
Application number: KR1020160153975A
Authority: KR
Inventors: 김명진; 김다미; 정성수
Original assignee: 한국해양대학교 산학협력단
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-07-13
Also published as: KR20180056127A

Abstract

본 발명은 제지슬러지소각재의 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0L/min의 유량(슬러리 0.5L 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO₃)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 110~120(kg CO₂/ton PSA)인 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법을 개시한다:
<수학식 1>

(단, 상기 식에서 W_f는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); C_f는 광물탄산화 반응 후 CaCO₃ 및 MgCO₃함량(%); W_i는 광물탄산화반응 전 PSA 무게(g); C_i는 광물탄산화 반응 전 CaCO₃ 및 MgCO₃함량(%); MW_CO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); 및 MW_C는 CaCO₃및MgCO₃ 몰질량(g/mol)이다.)

Description

해수 및 제지슬러지소각재의 직접탄산화반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법{STORAGE METHOD FOR CARBON DIOXIDE USING DIRECT MINERAL CARBONATION REACTION OF PAPER SLUDGE ASH AND SEA WATER}

본 발명은 해수 및 제지슬러지소각재의 직접탄산화반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법에 관한 것이다.

산업혁명 이후 이산화탄소는 기후변화에 가장 큰 영향을 미치는 물질이라 평가받고 있으며 2005년부터 2012년까지 대기 중 이산화탄소 농도는 387 ppm에서 400 ppm까지 꾸준히 증가해왔다. 뿐만 아니라 현재 전 세계의 이산화탄소 배출량이 전무하다해도 이미 배출된 이산화탄소로 인해 기후변화 양상이 지속될 것이며, 만약 추가 정책이 없을 경우 대기 중 이산화탄소 농도는 2000년대 대비 2030년까지 25~90% 증가할 것이라고 전망되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 포집 및 저장 기술(Carbon Capture and Storage, CCS)을 개발하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이산화탄소 저장기술 중 하나인 광물탄산화는 현재 연구단계에 있으며 대규모의 이산화탄소를 격리하는 지중저장, 해양저장과는 달리 중·소규모의 이산화탄소 저장에 적합하다. 이산화탄소 저장 후 생성되는 탄산염광물이 열역학적으로 안정하기 때문에 장기적인 처분이 가능하며 대기로 기체가 누출될 염려가 없는 안전한 방법이다. 광물탄산화 연구는 1990년 광물을 이용한 이산화탄소 처리 개념이 최초로 보고된 후, 지금까지 미국, 영국, 핀란드, 일본 등을 중심으로 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 광물탄산화의 원료물질로 칼슘이나 마그네슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 그러나 국내에는 규회석, 사문석, 감람석 등이 풍부하게 매장된 광산이 부족하여 천연광물을 이용한 이산화탄소 고정화는 어렵기 때문에 구성성분이 이산화탄소와 반응성이 높은 물질로 존재하는 산업부산물을 광물탄산화 재료로 사용하는 것이 현실적으로 가장 적합한 방법이다. 이에, 슬래그, 시멘트 부산물, 석탄회 등의 주요 산업부산물에 대한 광물탄산화 연구가 이루어지고 있다.

또한 광물탄산화는 크게 직접탄산화와 간접탄산화로 나눌 수 있다. 직접탄산화는 이산화탄소가 직접 원료물질과 반응하여 탄산화되는 단일 공정이고, 간접탄산화는 용제를 사용하여 원료물질에서 칼슘이나 마그네슘을 용출한 뒤, 이산화탄소가 그 용출액과 반응하여 탄산화되는 2단계 이상의 공정이다.

관련하여, 대한민국 공개특허 제2011-0053716호에서 석탄회 침출수 및 유기성 폐수 증진제를 이용한 이산화탄소의 저장방법에 대하여 개시하고 있지만, 간접탄산화 방법으로서 유기성 폐수 증진제를 이용함에 있어 정제 등의 추가 공정을 필요로 하며, 이에 따른 경제적 불이익도 존재한다는 문제점이 있다.

이에 용제를 사용하지 않으면서 공정자체도 보다 간단한 직접탄산화 방법을 이용하는 것이 좀 더 경제적이고 친환경적으로 이산화탄소를 저장할 수 있는 방법이다. 관련하여, 상온, 대기압에서 시멘트 부산물을 가지고 회분식과 칼럼방식으로 2~12일 동안 직접탄산화를 진행한 연구가 보고된 바 있으나, 반응시간이 길어 기술을 실제 산업현장에 적용하기에는 제약이 따른다는 문제점이 있다.

이와같이 이산화탄소와 반응성이 높은 물질로 존재하는 산업부산물로 직접탄산화 방법을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 기술이 요구되고 있는 실정이다. 이에, 본 발명자들은 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여 산업부산물로서 제지슬러지소각재를 원료물질로 하고, 해수를 용매로 이용하여 직접탄산화 반응시켜 이산화탄소를 저장하는 기술을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 해수 및 제지슬러지소각재의 직접탄산화반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은,

(1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 단계; 및

(2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0L/min의 유량(슬러리 0.5L 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계;를 포함하여 이루어지고,

상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO₃)를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 110~120kg-CO₂/ton-PSA인 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법에 관한 것이다:

삭제

<수학식 1>

본 발명에 있어서, 상기 제지슬러지소각재는 Ca의 성분 함량이 60~75 중량%이고, 입자의 직경이 100~150㎛인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소 가스는 0.05~1.0L/min의 유량(슬러리 0.5L 기준)으로 주입하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 (2)단계는 상온, 대기압에서 이루어지고; 상기 슬러리의 교반은 3~10분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 30~150분간 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 이산화탄소 광물탄산화 방법으로서 직접탄산화 방법을 이용함에 따라 공정을 단순화하고, 상온 및 상압에서 반응이 이루어지도록 하여 공정의 효율을 현저하게 향상시킨 효과가 있다. 또한, 입자크기가 작고 Ca 성분의 함량이 높은 제지슬러지소각재를 원료물질로 활용함으로써, 광물탄산화 방법에 전처리 등의 추가적인 공정 없이 적용할 수 있어 경제적으로 매우 유리한 효과를 나타냄은 물론 폐기물 처리 비용 절감 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 원료물질인 제지슬러지소각재와 해수를 이용하여 직접탄산화반응을 시킴으로써 반응의 효율을 현저하게 향상시킨 효과가 있으며, 이산화탄소의 광물탄산화 방법으로부터 얻는 부산물로 MgCO₃, CaCO₃ 등을 다시 자원으로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 저장 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PSA의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PSA의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서 해수함량에 따른 고체의 무게증가량을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서 반응시간에 따른 고체의 무게증가량을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화반응 후 고체의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화반응 후 고체의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

광물탄산화 반응은 이산화탄소를 저장하는 기술 중의 하나로 이산화탄소를 칼슘 등을 함유한 금속산화물과 반응시켜 불용성의 탄산염광물로 안정하게 저장하는 기술인 바 그 반응식은 다음과 같다.

CaO + H₂O → Ca²⁺ + 2OH^-------- (1)

CO₂(aq) + H₂O → 2H⁺ + CO₃ ^2- ------- (2)

Ca²⁺ + CO₃ ^2- → CaCO₃(s) ------- (3)

따라서, 위 반응식에 따라 원료로부터 용출되는 칼슘, 마그네슘 등의 농도와 슬러리의 pH가 높을수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있다. 그러므로 광물탄산화에서는 이산화탄소와 반응할 금속산화물의 양이 많은 원료를 사용하고, 이산화탄소와 금속산화물이 충분히 반응할 수 있는 여건을 조성하는 것이 중요하다.

따라서 본 발명은, (1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0L/min의 유량(슬러리 0.5L 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO₃)를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 110~120kg-CO₂/ton- PSA인 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공한다:

<수학식 1>

본 발명에 있어서 상기 (1)단계는 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 단계로, 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(Paper Sludge Ash, PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여 제조된다.

이 때, 상기 해수는 상기 직접탄산화반응에 있어서 pH 완충능이 물보다 크기 때문에 탄산화반응이 진행되는 동안 pH가 높게 유지되는 시간이 더 길어지게 됨에 따라 탄산화 효율이 향상되며, 해수 내 포함된 칼슘 및 마그네슘 등에 의하여 보다 탄산화 효율을 높일 수 있게 된다.

또한, 상기 제지슬러지소각재는 제지공정(Paper making process)에서 발생하는 슬러지를 소각시킨 산업부산물로 다량의 칼슘을 함유하고 있고, 해수와 반응하여 pH 13 이상의 높은 알칼리성을 나타내고, 입자가 미세하여 표면적이 넓기 때문에 광물탄산화에 매우 적합하고, 특히 칼슘이 산화칼슘형태로 존재하여 탄산화반응의 효율을 향상시킬 수 있게 된다.

따라서 본 발명에 있어서 상기 제지슬러지소각재는 CaO의 성분 함량이 60~75 중량%이고, 입자의 직경이 100~150㎛에 해당하여 별도의 전처리 과정 등 추가공정 없이 바로 해수와 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있음은 물론, 광물탄산화반응 효율을 향상시켜 이산화탄소의 저장효율을 향상시킬 수 있게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제지슬러지소각재의 분석결과, CaO의 함량이 67.2%인 것으로 분석되었다.

또한, 상기 직접탄산화 효율에 가장 영향이 큰 인자 중 하나는, 제지슬러지소각재와 해수의 혼합비로서, 바람직하게는 제지슬러지소각재(PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 것이 중요하다. 상기 범위 미만의 고액비로 슬러리를 제조하는 경우에는 수분함량이 감소하여 상기 식 (1)에 나타낸 바와 같이 용해되는 칼슘의 양이 적어져서 이산화탄소의 저장효율이 낮아지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수분함량이 높아져 물에 의해 물질 전달 장벽이 생김에 따라 이산화탄소와 칼슘이 충분히 반응하지 못하기 때문에 이산화탄소의 저장효율이 낮아지므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 (2)단계는 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는 직접탄산화반응 단계이다.

이미 상술한 바와 같이 광물탄산화는, 원료로부터 용출되는 칼슘의 농도와 슬러리의 pH가 높을수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있는 바, 이산화탄소 유량이 단위시간 당 유입되는 이산화탄소의 양을 결정하므로 직접탄산화에 중요한 영향을 미치고, 각 유량마다 탄산화반응이 종료되는 시간이 다를 수 있어, 광물탄산화반응의 효율을 향상시키기 위해서는 이산화탄소 가스의 유량을 제어하는 것이 중요하다.

본 발명에 따르면 pH 8.5가 될 때까지 이산화탄소를 주입하는 경우 유량이 증가할수록 pH가 급격하게 감소하여 고체무게증가량이 감소하였다. 따라서 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응효율이 떨어지는 문제점이 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시예의 상기 이산화탄소 가스는 99% 순도의 이산화탄소 가스를 이용하였으나, 이산화탄소 가스는 산업부산물로서 배출되는 이산화탄소를 포함하는 폐가스 또는 이로부터 포집된 이산화탄소 가스를 이용하는 것도 가능하다.

또한 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화탄소의 저장 공정도를 나타낸 것으로, 이산화탄소 저장방법에 있어 공정의 효율 및 공정의 경제성을 향상시키기 위해서 특히 상온, 대기압 하에서 이산화탄소의 연속흐름 방식으로 직접탄산화하도록 하였다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리의 교반은 3~10분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 30~150분간 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 직접탄산화 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 반응이 잘 일어나지 않고, 상기 시간을 초과하는 경우에는 생성된 탄산염광물이 재용해되기 때문에 상기 범위에서 반응이 일어나도록 한다.

삭제

PSA 20g을 고액비 1:5로 해수와 반응시켜 탄산화한 후 회수한 고체를 열중량 분석(TGA) 분석한 결과, 105~500℃에서 중량손실은 6.49%이었고, 이것은 탄산화반응 후 고체에 포함된 탄산마그네슘의 함량을 의미한다. 또한 500-780℃에서 중량손실은 25.92%이었고, 이것은 탄산칼슘의 함량을 의미한다.

이를 바탕으로 계산한 이산화탄소 저장량은 113kg-CO₂/ton-PSA에 해당한다. 즉, 본 발명에 따르면 직접탄산화방법을 이용하여 경제적이고 친환경적인 이산화탄소 저장 및 탄산칼슘생성이 가능하다.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

<실시예>

1. 분석방법

본 실시예에서는 PSA와 해수를 혼합하여 슬러리 상태로 만든 다음 이산화탄소를 주입하여 직접탄산화반응을 유도하여 이산화탄소를 저장하였고, 이 때 상기 직접탄산화반응에 영향을 미치는 해수함량, 반응시간을 변화시켜 탄산화반응을 진행하였고, 열중량 분석(TGA) 결과를 기준으로 이산화탄소 저장량을 계산하였다.

본 실시예에 사용된 연속흐름식 반응조는 자체 제작하였다.

1-1 해수 및 제지슬러지소각재(PSA) 분석

본 실시예에서 사용한 해수는 부산연안에서 채취하여 1μm 유리섬유여과지로 여과하여 사용하였으며, 해수의 칼슘과 마그네슘 농도는 AAS(AA200, Perkin Elmer)를 이용하여 측정하였다. PSA는 국내 H 제지회사에서 공급받았으며, PSA에 함유된 성분의 함량 및 화합물 형태를 알기 위해 X선 형광분석(XRF-1700 X-ray Fluorescence, Shimadzu) 및 X선 회절분석(XRD, X'Pert-MPD System X-ray diffractiometry, Philips)을 실시하였다. 또한 PSA에 함유된 칼슘과 마그네슘은 이산화탄소와 반응하여 최종적으로 탄산염 형태로 저장되나, 탄산화반응 이전 PSA에 이미 존재하는 탄산염이 있을 수 있으므로 열중량분석(TGA-7 Thermo Gravimetric Analysis, Perkin Elmer)을 실시하여 탄산화전 PSA에 포함된 탄산칼슘, 탄산마그네슘의 함량을 계산하였다.

1-2 해수함량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석

해수함량이 탄산화효율에 미치는 영향을 알기 위해 일정량의 PSA에 혼합하는 해수의 양을 달리하여 탄산화하였다. PSA 20g을 각각 40, 100, 200, 500, 1000mL의 해수와 혼합하여 고액비(고체:액체)를 1:2, 1:5, 1:10, 1:25, 1:50으로 조절하였다. PSA와 해수를 혼합한 후 칼슘을 충분히 용출하기 위해 250 rpm으로 5분 동안 교반하였고, 이산화탄소 유량 0.05 L/min, 교반속도 250rpm, 상온에서 2시간 동안 탄산화하였다. 탄산화 반응 종료 후, 반응기 내 내용물을 증류수로 세척한 다음 105 ℃에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 고체의 무게를 측정하였다.

1-3 반응시간이 탄산화효율에 미치는 영향 분석

반응시간이 탄산화효율에 미치는 영향을 알기 위해 일정한 고액비의 PSA 슬러리에 각각 반응시간을 달리하여 탄산화하였다. PSA 20g과 해수 100mL를 혼합하여 슬러리 상태로 만든 다음, 상온에서 250 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 0.05 L/min 유량으로 일정 시간(10, 20, 30, 60, 120, 300분) 동안 주입하여 탄산화하였다. 탄산화 반응 종료 후, 반응기 내 내용물을 증류수로 세척한 다음 105 ℃에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 고체의 무게를 측정하였다.

1-4 고체분석 및 이산화탄소 저장량 계산

직접탄산화에 의한 이산화탄소 저장량을 계산하기 위해 최적의 탄산화조건에서 회수한 고체를 TGA 분석을 하였다. CaCO₃와 MgCO₃의 함량을 알기 위해 50~900˚C의 온도에서 분석하였고, TGA 분석결과와 실험을 통해 얻은 고체무게증가량을 이용하여 하기 수학식 1에 의하여 이산화탄소 저장량을 계산하였다.

<수학식 1>

1-5 해수가 탄산화효율에 미치는 영향 분석

해수가 탄산화반응에 미치는 영향을 알기 위해 초순수(Milli-Q Academic A10, Millipore)를 대조군으로 사용하여 실험을 수행하였다. 두 가지 용매(해수와 초순수)를 가지고 다음 실험을 각각 동일하게 진행하였다. 반응조에 PSA 20g과 용매 100mL를 넣어 슬러리 상태로 만든 다음, 상온에서 250 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 0.05L/min 유량으로 2시간 동안 주입하여 탄산화하였다. 탄산화 반응 종료 후, 반응기 내 내용물을 증류수로 세척한 다음 105 ℃에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 고체의 무게를 측정하고 열중량분석(TGA)하였다.

2. 분석결과

2-1 해수 및 제지슬러지소각재(PSA) 분석결과

실험에 사용한 해수의 pH는 8.3으로 약알칼리성을 띠었고, 칼슘과 마그네슘 농도는 각각 474 mg/L, 1322 mg/L이었다. 이것은 문헌의 평균값과 비슷한 값이다. 일반적으로 표층해수의 pH는 염의 성분 및 농도에 따라 달라지지만 평균 8.3이고(Waters and Millero[2013]), 칼슘과 마그네슘의 평균농도는 각각 411 mg/L, 1290 mg/L이다(Leggett and Rao[2015]).

하기 표 1은 PSA의 XRF 분석결과를 나타낸 것이며, 칼슘함량이 67.2%로 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은 탄산칼슘이 종이의 품질을 향상시키기 위한 도공용 안료 및 충전제로 다량 사용되기 때문이다. 그러나 마그네슘 함량은 4.37%로 칼슘에 비해 매우 낮았다.

Components	Content (%)
CaO	67.21
SiO₂	15.02
Al₂O₃	6.62
MgO	4.37
SO₃	2.72
Fe₂O₃	1.77
P₂O₅	0.53

도 2는 PSA의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로, PSA의 칼슘은 주로 lime(CaO)과 dolomite[(Ca_0.94Mg_0.06)CO₃]로 구성되어 있고, 그 외 칼슘, 알루미늄 및 규소가 결합된 hibschite (Al₂Ca₃H_3.36O₁₂Si_2.16)가 일부 포함되어있었다. 그 중 dolomite는 제지공정에 사용된 탄산칼슘 중 일부가 소각로에서 분해되지 않고 마그네슘과 결합된 형태로 PSA에 포함된 것으로 판단된다.

탄산화반응 전 PSA에 포함된 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 함량을 분석하기 위해 실시한 TGA 분석결과는 도 3에 나타내었다. 일반적으로 TGA 분석을 실시하면 105~500℃에서 유기물, MgCO₃ 등이 분해되고, 520~780˚C에서 CaCO₃가 분해되는 바, 결과로부터 PSA 중 유기물, 원소탄소, 탄산마그네슘 등이 2.72%, 탄산칼슘이 15.73% 포함되어 있음을 확인하였다.

2-2 해수함량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석결과

도 4는 PSA의 양을 20g으로 고정한 상태에서 해수함량을 40~1000mL로 조절하여 탄산화했을 때 고체의 무게증가량을 나타낸 것이다. 결과로부터 해수함량이 증가할수록 최종 고체의 무게는 감소함을 확인하였다. 구체적으로, 해수의 부피가 40, 1000mL일 때 최종 고체의 무게는 각각 26.9, 23.0g이었다. 이것은 용매의 양이 적을수록 탄산화반응이 더 촉진되어 탄산칼슘과 탄산마그네슘이 더 많이 생성되는 것을 의미한다. 한편 해수의 부피가 40, 100mL일 때의 고체 무게증가량은 각각 6.9, 6.7g으로 차이가 거의 없었다.

수분은 산업부산물로부터 칼슘이 용출되고 이산화탄소가 용해되어 탄산화반응이 일어나기위해 절대적으로 필요하나, 과량의 물이 있으면 물질전달 장벽이 생기고, 이온강도가 낮아져 칼슘이온의 용해속도가 느려지기 때문에 결국 탄산화반응이 방해받을 수 있다. 따라서 용매의 양이 적을수록 탄산화효율이 증가하지만, PSA와 해수가 균일하게 혼합하여 슬러리 상태가 될 수 있을 정도의 해수는 필요한 바, PSA 20g과 혼합하는 해수의 부피가 40, 100mL 일 때 각각의 탄산화효율에 차이가 거의 없고, 해수의 부피가 100mL 이하일 때는 교반이 어려웠다. 그래서 최적의 용매의 양 조건을 20g/100mL로 결정하였다.

2-3 반응시간이 탄산화효율에 미치는 영향 분석결과

이산화탄소가 금속산화물과 반응하여 탄산염을 생성하기 위해서는 충분한 시간이 필요하다. 그러나 너무 긴 시간 동안 이산화탄소를 주입하면 생성된 탄산염이 재 용해될 우려가 있기 때문에 적절한 반응시간을 결정하는 것이 필요하다.

도 5는 탄산화반응 시간을 10~300분으로 달리하여 실험했을 때, 반응시간에 따른 고체생성물의 무게증가량을 비교하여 나타낸 것이다. 결과로부터 탄산화반응 시간이 길어질수록 최종 고체증가량이 늘어나다가 120분 이후에는 감소함을 확인하였다. 구체적으로, 10분 동안 탄산화했을 때 고체의 무게증가량은 4.6g으로 가장 적었고, 120분에는 그 값이 6.43g까지 증가하였다. 그러나 탄산화반응 시간이 300분이 되면 고체의 무게증가량은 5.7g으로 감소하였고, 이 값은 60분 동안 탄산화했을 때와 비슷하다. 반응시간이 120분보다 길어지면 생성된 탄산염이 재용해되기 때문에 고체의 질량이 감소한 것으로 판단된다.

탄산화 시간이 너무 길면 기술을 산업현장에서 활용하는데 문제가 될 수 있고, 에너지 소모가 크기 때문에 적당한 반응시간을 찾는 것이 중요한 바, 상기 결과로부터 120분 이상으로 이산화탄소를 주입했을 때 생성되었던 탄산칼슘이 일부 용해되어 탄산화효율이 감소함을 확인한 바, 최적의 탄산화반응 시간을 120분으로 결정하였다.

2-4 고체분석 및 이산화탄소 저장량 계산결과

해수와 PSA 20g을 사용하여 탄산화반응을 진행했을 때, 회수한 고체의 무게는 26.43g이었다. 탄산화반응에 의해 생성된 탄산염의 양을 정확하게 알기 위해 열중량 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 결과로부터 105~500℃에서 중량손실은 6.49%이고, 이것은 탄산화반응 후 고체에 포함된 탄산마그네슘의 함량을 의미한다. 또한 500-780℃에서 중량손실은 25.92%이고, 이것은 탄산칼슘의 함량을 의미한다.

해수를 용매로 사용하여 PSA를 직접탄산화했을 때 이산화탄소 저장량은 상술한 수학식 1에 의해 계산한 결과 113 kg-CO₂/ton-PSA이다.

2-5 해수가 탄산화반응에 미치는 영향 분석결과

해수와 초순수를 용매로 사용하여 PSA와 각각 5분 동안 반응시킨 슬러리의 pH는 두 가지 경우 모두 12.7 이상으로 높았다. 그러나 이산화탄소가 주입되고 탄산화반응이 진행되면서 pH는 지속적으로 낮아졌다. 특히 초순수를 용매로 사용한 경우에 pH 변화가 더 급격하게 나타났다. 구체적으로, 탄산화반응이 시작되고 4분 후에 해수와 초순수를 사용한 경우의 pH는 각각 11.3, 9.8이었다. 탄산화반응 시간이 20분이 될 때까지는 해수를 사용한 경우의 pH가 초순수를 사용했을 때보다 최소 1 정도 더 높다가 그 이후에는 동일해졌다. 해수의 완충능이 초순수보다 크기 때문에 탄산화반응이 진행되는 동안 pH가 높게 유지되는 시간이 더 길어지고, 탄산화효율이 더 높게 나타난 것으로 판단된다. 높은 pH에서 이산화탄소는 CO₃ ^2- 형태로 존재하기 때문에 금속산화물과 반응하여 불용성의 탄산염을 생성한다. 그러므로 높은 pH가 길게 유지될수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있다.

결과적으로 해수와 초순수를 사용한 PSA의 직접탄산화의 이산화탄소저장량은 각각 113, 101kg-CO₂/ton-PSA이며, 해수를 사용했을 때의 이산화탄소 저장량이 초순수를 사용했을 때보다 10% 이상 높았다. 이것은 해수의 완충능으로 인해 탄산화반응이 진행되는 동안 슬러리의 pH가 초순수를 사용했을 때보다 서서히 낮아지므로 탄산화효율이 더 높았고, 초순수와는 달리 해수에는 칼슘과 마그네슘이 용존되어 있으므로 이산화탄소 저장량이 더 많았다고 판단된다.

또한 도 7은 (a)해수와 (b)초순수를 각각 PSA와 혼합하여 탄산화한 후 회수한 고체의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로, calcite(CaCO₃) 형태의 탄산칼슘과 일치하였다. 탄산화 전 PSA에서 Lime, Dolomite, Hibschite의 칼슘이 탄산화를 통해 calcite로 전환된 것으로 확인된다.

상기 실시예의 결과로부터 해수함량, 탄산화 반응시간을 고려한 최적의 조건에서 직접탄산화방법으로 광물탄산화반응시킴으로써 이산화탄소를 저장할 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 본 발명의 이산화탄소 저장방법은 공정이 비교적 단순하면서도 약품의 사용이 없기 때문에 경제적이면서도 친환경적으로 이산화탄소를 저장할 수 있는 것으로 판단되며, 해수를 이용함으로써 직접탄산화의 이산화탄소 저장효율을 보다 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

상기에서 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

Claims

(1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 해수를 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 제지슬러지소각재 슬러리를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO₃)를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 110~120(kg CO₂/ton PSA)인 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법:
<수학식 1>

(단, 상기 식에서 W_f는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); C_f는 광물탄산화 반응 후 CaCO₃ 및 MgCO₃함량(%); W_i는 광물탄산화반응 전 PSA 무게(g); C_i는 광물탄산화 반응 전 CaCO₃ 및 MgCO₃함량(%); MW_CO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); 및 MW_C는 CaCO₃및MgCO₃ 몰질량(g/mol)이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 제지슬러지소각재는 CaO의 성분 함량이 60~75 중량%이고, 입자의 직경이 100~150㎛인 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화탄소 가스는 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하는 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계는 20~40℃의 온도범위 및 대기압에서 이루어지고; 상기 슬러리의 교반은 3~10분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 30~150분간 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제지슬러지소각재 및 해수의 직접탄산화 반응을 이용한 이산화탄소의 저장방법.