FR2629813A1 - Procede pour l'obtention de materiaux plastiques mineraux ainsi que les materiaux et produits obtenus selon ce procede - Google Patents

Abstract

Procédé pour l'obtention de matériaux plastiques minéraux à partir d'un ou plusieurs matériaux à base principale de métal alcalino-terreux sous forme anhydre et pulvérulente tel que oxyde, peroxyde, hydroxyde, carbonate, silicate, aluminate, borate et stannate, d'au moins un sel appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux et d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur de cristallisation constitué par une solution catalysante d'eau de mer modifiée et/ou un catalyseur de polycristallisation sous forme d'au moins une poudre de métal ou d'un dérivé de métal ou de sel de métal ainsi qu'au moins un homogénéisant tel qu'un silicate et/ou un aluminate anhydre ou hydrique de métal alcalin.

Description

L'invention concerne un procédé pour l'ob- tention de matériaux plastiques minéraux ainsi que les matériaux et produits obtenus selon ce procédé.

Le matériau plastique minéral obtenu conformément à l'invention peut être hydrofuge, expansé et émaillé et est susceptible d'être utilisé comme matière première ou comme liant. Ce matériau est coulable, moulable, projetable ou extrudable pour la confection de produits qui sont homogènes et stables.

On connaît depuis longtemps les ciments magnésiens résultant de la combinaison de l'oxyde de magnésium sous forme de magnésie calcinée caustique, de chlorure de magnésium ou de sulfate de magnésium et d'eau. Ces combinaisons forment des hydroxychlorures ou des hydroxysulfates de magnésium ayant pour formule générale : n MgO, MgCl2.6H20, n H2O ou n MgO, Mg 604.7H20, n H20.

Ces formules de base peuvent être combinées avec divers adjuvants et charges de toute sorte, minérales, organiques ou végétales et bien qutelles présentent des caractéristiques physiques remarquables, de tels ciments, dits "ciments SOREL", ont 1 'inconvé- nient d'être particulièrement instables en présence de l'eau, de l'humidité ou de la chaleur et conduisent à l'obtention de produits dont les caractéristiques physico-chimiques sont très difficilement reproductibles du fait de l'instabilité des constituants magnésiens.

Diverses solutions ont été proposées afin d'obvier à ces inconvénients. Entre autre, il a été proposé d'utiliser des adjuvants comme les phosphates, les aluminates, les sulfates et les silicates, qui ont la propriété de former des sels de surface insolubles, avec une partie des constituants magnésiens. Cependant, ces solutions n'ont eu pour effet que de retarder la dégradation des produits magnésiens lors d'un contact prolongé avec de l'eau ou dans un environnement humide et chaud et elles n'ont pu neutraliser les phénomènes d'hydrolyse des sels non combinés de
Mg.Cl20 ou Mg.S047H20, ou d'oxyde de magnésium resté libre qui, en se transformant en hydrate de magnésium
Mg(OH)2, produisent un gonflement très important se traduisant à plus ou moins brève échéance par la dislocation du ciment.On connaît également l'emploi de silicate de sodium, qui est ajouté à une précipitation d'une solution de chlorure de magnésium par l'ammoniaque. Après prise du produit obtenu, celui-ci est séché, broyé et ensuite mélangé avec de la glycérine puis avec une seconde solution de chlorure de magnésium de la magnésie et des charges.

On comprend que l'emploi de silicates alcalins sous cette forme, mis à part les contraintes de fabrication qu'elle entraîne, ne peut être considéré que comme une charge et n'empêche ni l'hydratation de la magnésie restée libre et engendrant des gonflements et des déformations, ni l'hydrolyse du MgCl2.6H20 ou
MgSO47H20 resté libre; provoquant des exsudations et des efflorescences.

On connaît aussi l'emploi de sels de métal radio-actif comme le sulfate de thorium ou des poudres de métal, qui provoquent une insolubilité partielle et superficielle des composés formés par les ciments magnésiens. De tels ajouts, s'ils se sont avérés satisfaisants pour la fabrication de meules, ont lin- convénient de toujours présenter une avidité à l'eau qu'ils absorbent par les micro-porosités des liants magnésiens. Cela a pour effet d'abaisser leurs caractéristiques physiques et de modifier leur aspect de surface.

Un autre inconvénient est que les sels radio-actifs sont d'un coût relativement élevé et que leur mise en oeuvre, si elle n'est pas contraignante sur le plan industriel, devient impossible au niveau d'utilisateurs ponctuels du fait des contraintes liées à l'emploi de tels produits radio-actifs
On connaît par ailleurs différents types de matériaux à partir desquels il est possible de produire des éléments préfabriqués destinés à la construction ou à la décoration, tels que des panneaux ou revêtements muraux intérieur ou extérieur, des éléments isolants et décoratifs ainsi que des produits fonctionnels tels que des plans de travail, plateaux, etc. Parmi les matériaux les plus souvent utilisés pour la réalisation de ces produits, on trouve des panneaux à base de particules, de contreplaqué de résines organiques et autres produits composites.Bien que ces matériaux composites satisfassent aux emplois dont ils sont destinés, ils ont l'inconvénient d'être inflammables.

On connaît également des produits organiques expansés se présentant sous forme de panneaux isolants ou d'éléments de plafond, réalisés à base de polyuréthanne ou de polystyrène expansés ou avec d'autres matières plastiques telles que celles réalisées à base de phénol et autres polymères. Tous ces produits ont l'inconvénient d'être inflammables ou, s'ils sont ignifugés ils produisent, en présence des flammes, des fumées qui sont généralement toxiques.

On connaît aussi des produits inorganiques se présentant sous forme de mousse obtenus à partir de silicates alcalins et plus particulièrement de ciment.

Les inconvénients des silicates sont qu'ils sont très fragiles, sensibles à l'eau et ne peuvent être -utili- sés que combinés avec d'autres matériaux. Egalement, les mousses à base de ciment présentent l'inconvénient d'être difficiles à mettre en oeuvre, de ne pas être hydrophobes, de pouvoir absorber jusqu'à 50 % d'eau, tandis qu'elles ne sont utilisables dans la construction ou l'isolation que combinées avec des matériaux de protection et de finition.

En l'état actuel de la technique, on est donc à la recherche de nouveaux matériaux plastiques qui soient résistants à l'eau, à l'humidité, au froid et à la chaleur, qui présentent des caractéristiques physico-chimiques stables et reproductibles, qui soient susceptibles d'être allégés, d'être moulés, extrudés ou projetés et qui présentent particulièrement après moulage ou extrusion, un aspect de surface fini exempt de défauts.

La présente invention a pour but d'aboutir à ces résultats, tout en mettant en oeuvre des matières premières de qualités industrielles courantes, peu onéreuses, permettant la réalisation de matériaux plastiques ou de liants particulièrement stables et reproductibles, ces matériaux plastiques étant principalement des dérivés de métaux alcalino-terreux, dont des oxydes. L'expression "oxyliant" désigne, dans ce qui suit, l'une quelconque des combinaisons réalisée suivant 1' invention.

L'invention concerne à cet effet un procédé pour l'obtention de matériaux plastiques minéraux à partir d'un ou plusieurs matériaux à base principale de métal alcalino-terreux sous forme anhydre et pulvérulente tel que oxyde, peroxyde, hydroxyde, carbonate, silicate, aluminate, borate et stannate, d'au moins un sel appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux et d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur de cristallisation constitué par une solution catalysante d'eau de mer modifiée et/ou un catalyseur de polycristallisation sous forme d'au moins une poudre de métal ou d'un dérivé de métal ou de sel de métal ainsi qu'au moins un homogénéisant tel qu'un silicate et/ou un aluminate anhydre ou hydrique de métal alcalin.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution catalysante d'eau de mer modifiée est obtenue par déplacement d'un acide faible par un acide fort pour transformer le chlorure de sodium contenu dans l'eau de mer en un autre sel de sodium tel que phosphate, sulfate, nitrate, favorable à la stabilité physico-chimique du matériau plastique minéral.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, on neutralise l'acide chlorhydrique, libéré lors de la modification de l'eau de mer par transformation du chlorure de sodium à l'aide d'un acide fort, par un apport d'ammoniaque afin d'obtenir du chlorure d'ammonium.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur de polycristallisation est constitué par au moins deux métaux et/ou dérivés de métaux.

D'autres caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture de la description qui suit de différents modes d'exécution, d'élaboration du matériau plastique minéral, donnés ici à titre d'exemple.

Le matériau à base principale de métal alcalino-terreux tel que oxyde, peroxyde, hydroxyde, carbonate, silicate, aluminate et stannate sera, par exemple, constitué par de l'oxyde de magnésium MgO obtenu, soit par la calcination de carbonates naturels de magnésium : giobertite ou magnésite, soit par le traitement de sels marins ou la calcination partielle de la dolomie (carbonate double de Mg et Ca) sans atteindre la température de 900e à laquelle CaC03 se décompose pour faire apparaître la chaux indésirable.

Il sera préconisé pour les formulations pré fériées
- de la magnésie calcinée légère MgO caustique, c'est-à dire caustiquement cuite entre 650 et 900 et, de préférence, entre 700 et 850e, dont la granulométrie sera de préférence en-dessous de 3p
- et de la magnésie calcinée lourde MgO2 dont la température de calcination sera comprise entre 19000 et 2250, c'est-à-dire de magnésie anhydre calcinée jusqu'à ce qu'elle présente une structure cristalline dont 50 % de la granulométrie sera inférieure à lp.

On pourra utiliser ces deux magnésies séparément ou combinées dans des proportions très variées.

Selon le type de matériau plastique ou de liant désiré, celles-ci n'interviennent pas comme matière de charge mais comme des constituants actifs de base.

L'adjonction de MgO2 permettra de diminuer la teneur en dissolution des sels compatibles en favorisant la stabilité des dits oxyliants.

Selon la présente invention, d'autres corps pulvérulents anhydres pourront être utilisables pour constituer le matériau de base. Ils seront de préférence combinés avec l'oxyde de magnésium ou le peroxy de de magnésium : le carbonate neutre trihydraté de magnésium C03, Mg, 3ho0, l'hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2, l'oxyde de calcium CaO, l'oxyde d'aluminium
A1203, les silico-aluminates de sodium et potassium, le silicate de magnésium hydraté 3 MgO, 4 SiO2, H20, l'oxyde de baryum.D'autres corps comme des aluminates d'oxydes de métaux alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme, par exemple, CaO.Al203 et
MgO.Al203 ou des silicates : CaO.SiO2 et MgO.SiO2 ainsi que des borates et des stannates comprenant CaO.B203, MgO.B203. On pourra également utiliser le gypse CaS04, CaSO*.H20, CaSO4.2H20, de la dolomie semi-décarbonatée Ca(OH)2.MgO, le silicate de magnésium 2 MgO.3 SiO2, du carbonate de calcium CaC03 et du ciment blanc de formule générale 3 CaO SiO2.

Les silico-aluminates, la bentonite, la bauxite, pourront également être incorporés dans des proportions allant jusqu'à 35 z en partie pondérale par rapport à MgO.

Selon le ou les matériaux à base principale de métal alcalino-terreux mis en oeuvre, on pourra préférer l'emploi de sels appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux se présentant soit sous forme anhydre et être mélangés avec le matériau de base, soit sous forme hydrique et être alors dilués dans l'eau de dissolution.

Ces solutions salines sont obtenues à partir de sels solubles de magnésium tels que le chlorure de magnésium hexahydraté MgCl2.6H20, le sulfate de magnésium heptahydraté MgSO.7H20 pris isolément ou en combinaison avec d'autres sels solubles tels que, par exemple, le chlorure d'aluminium hexahydraté
AlCl3.6H26, le chlorure de baryum bihydraté
BaCl2.2H20, le chlorure d'ammonium NH*C1, le chlorure de calcium hexahydraté CaCL26H20, le chlorure de zinc
ZnCl2, le chlorure stanneux SnCl2. La solution d'oxychlorure d'aluminium Al2(OH)5Cl pourra également être utilisée pour des oxyliants destinés à résister aux hautes températures (1700/1900e).

Comme déjà indiqué, l'emploi de sels de métaux radio-actifs dans les hydroxychlorures de magnésium, modifie leur composition chimique et améliore ainsi les propriétés physiques des produits obtenus.

Les proportions dans lesquelles on ajoute ces sels étant d'au moins 0,0005 %.

On connaît aussi les contraintes résultant de la manipulation de ces sels radio-actifs et aussi les risques que cela peut entraîner pour la mise en oeuvre de tels produits.

Une des caractéristiques remarquables du présent procédé réside dans le fait que l'on a trouvé qu'en mettant en oeuvre de l'eau de mer modifiée, on apporte tout naturellement des traces plus ou moins importantes des 103 éléments qui la composent, dont les actinides et les lanthanides, en oligo-éléments.

Un litre d'eau de mer contient en moyenne 30 grammes de chlorure de sodium et environ 3,14 grammes des autres éléments.

Le chlorure de sodium n'apporte rien de particulièrement favorable dans la composition de l'oxyliant et, au contraire, la présence de ce sel accentue l'apparition d'efflorescences indésirables. Aussi a-ton prévu, conformément à l'invention, de modifier le chlorure de sodium en un autre sel en utilisant la technique connue du déplacement d'un acide faible par un acide fort. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible de transformer un chlorure en un phosphate, un sulfate, un nitrate, etc., c'est-à-dire en un autre sel favorable à la stabilité physico-chimique de l'oxyliant.

La double décomposition chimique d'un acide faible par un acide fort pour obtenir les sels désirés, est obtenue en ajoutant à l'eau de mer à traiter l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou la combinaison des deux ou d'un ou d'autres acides forts compatibles. Avantageusement, lors de la réaction chimique, il y a libération d'acide chlorhydrique et celui-ci est neutralisé durant le traitement par un apport d'ammoniaque afin d'obtenir du chlorure d'ammonium.

Lors de la préparation des oxyliants, les proportions sont toujours déterminées empiriquement car la température et l'hygrométrie influent sur la viscosité et le temps de prise des mélanges. I1 n'est donc pas inévitable, dans la pratique, que des déviations des conditions optimum et idéales se produisent.

I1 en résulte un excès d'eau de cristallisation conduisant, par exemple dans le cas d'un matériau de base constitué par du MgO, à la formation d'hydrate de magnésium Mg(OH)2 non combinée et d'hydrochlorure de magnésium soluble. Ce chlorure d'ammonium obtenu par la modification de l'eau de mer, évitera la formation de produits délitables en absorbant le surplus d'eau non combinée afin de la fixer. On constate également que la présence du chlorure d'ammonium accélère les réactions de prise et de durcissement en particulier lorsqu'on met en oeuvre de l'oxyde de magnésium qui est moins réactif par suite d'une longue conservation.

On remarquera, avantageusement, que contrairement à l'emploi de chlorure d'ammonium cristallisé du commerce, le chlorure d'ammonium issu de la modification chimique de l'eau de mer en combinaison avec les autres sels, est quasiment inodore.

Le chlorure de sodium contenu dans l'eau de mer étant en moyenne de 30 g par litre, la molécu le/gramme de chlorure de sodium pèse 59,5 g et la quantité dissoute correspond à un peu moins d'une demi-molécule/gramme par litre. Afin de faciliter la formulation, tous les calculs chimiques sont faits en monovalence, c'est-à-dire qu'à 1 molécule/gramme de chlorure de sodium correspond 1 molécule/gramme d'acide dans le cas des déplacements et transformations chimiques.

Le tableau suivant précise les quantités nécessaires et suffisantes dans les deux exemples type de préparation des constituants de l'oxyliant
I - Modification en phosphate de sodium (pour 1 litre
d'eau de mer).

- Acide phosphorique PO4 H3 à 68e ou
85*, 1 molécule/gramme ................. 98 g
- Ammoniaque NH3, 1 molécule/gramme ...... 17 g -II - Modification en sulfate de sodium (pour 1 litre
d'eau de mer).

- Acide sulfurique So4H2 à 66 ,
1 molécule/gramme ...................... 98 g
- Ammoniaque NH3, 1 molécule/gramme ...... 17 g
On comprend le résultat d'une telle transformation chimique en se basant sur la moyenne de concentration des 103 éléments minéraux, soit 30 grammes de chlorure de sodium et 3,14 g des 102 autres éléments contenus, par litre, dans l'eau de mer.

-Le liquide constitutif des oxyliants contiendra en moyenne 148,14 grammes de sels ou éléments.

En effet, on dispose à l'origine de 33,14 grammes d'un mélange des 103 éléments naturels, auquel on ajoute 98 g d'un des acides So4, H2 ou Po4, H3, acides qui ont la même masse moléculaire. On déplace 15 g d'acide chlorhydrique refixé par 17 g d'ammoniaque, soit 30 + 3,14 + 98 + 17 = 148,14 grammes de sels actifs. L'eau de mer ainsi modifiée pourra être utilisée telle quelle et, de préférence, combinée avec au moins un des sels solubles de métal alcalino-terreux, comme elle pourra être, en partie, diluée dans l'eau de cristallisation.

Un autre avantage de la mise en oeuvre de l'eau de mer modifiée sera bien entendu l'économie de l'un ou de la combinaison de sels nécessaires à la préparation des oxyliants.

Les hydroxychlorures et les hydroxysulfates de magnésium présentent après leur prise une cristallisation aiguillaire qui s'agglomère par feutrage.

Après quelques semaines, il apparaît de manière disséminée quelques systèmes cristallisés du type orthorhombique.

Afin de provoquer, dès les premières heures de la prise de l'oxyliant, une cristallisation très dense des types cubique et orthorhombique, on emploiera l'eau de mer modifiée et afin d'accélérer son action catalytique dû à l4apport de ses sels et en particulier ceux des actinides et des lanthanides, on a trouvé que par l'incorporation de certains dérivés de métaux, de sels de métaux ou directement de métaux en poudre, il se produisait une formations d'oxychlorure ou d'oxysulfate insolubles par combinaison avec la fraction de l'un de ces sels resté libre dans l'oxyliant. Cela aboutit è une masse gélatineuse insoluble provoquant un polymorphisme complexe plus insoluble et moins hydrolysable que les composants magnésiens.Un seul de ces corps catalyseurs provoquant la formation de complexes insolubles du type polycristallisation, sera de préférence incorporé dans la partie pulvérulente de l'oxyliant dans une proportion de 0,3 à 2 % en poids par rapport à l'oxyliant pur.

Pour les cas où l'eau de mer modifiée ne serait pas ou que partiellement employée, par exemple jusqu'à 20 % en poids par rapport à l'eau de cristallisation, l'apport d'un catalyseur de polycristallisation à additionner sera alors, suivant son état, de l'ordre de 0,5 % à 5 % en poids par rapport à l'oxyliant pur, c'est-à-dire non chargé. Chaque corps catalyseur de polycristallisation pourra être utilisé seul en présence de l'eau de mer modifiée. Pour le cas où celle-ci ne serait pas employée ou que partiellement employée (jusqu'à 20 % en poids par rapport à l'eau de cristallisation)., les corps catalyseurs devront être incorporés par paire. En effet, on a trouvé que l'ajout de deux métaux ou états de métaux formait une polycristallisation complexe et inerte des oxyliants.

Ces corps catalyseurs pourront être incorporés sous forme de poudre de métal de : cuivre, étain, plomb, galium, hafnium, indium, strontium, thallium, yttrium, zinc, zirconium ainsi que les actinides et les lanthanides dont le cérium et les alliages tels que le mischmetal, le laiton, le bronze, le cuproétain, le cupro-plomb.

Ils pourront également être incorporés sous la forme de sel tel que : acétate, sulfate, nitrate, phosphate, ou encore à l'état de carbonate, borate, stannate, oxyde, peroxyde et hydroxyde. Le fluosilicate de zinc et le sulfate d'aluminium pourront également être utilisés.

La présente invention prévoit également l'utilisation de silicates ou d'aluminates de métaux alcalins sous forme anhydres ou sous forme hydriques qui auront pour but d'homogénéiser les oxyliants. En ef fet, les oxyliants présentent durant et après leur durcissement des micro-porosités de masse et de surface qui laissent passer l'humidité de l'air et les silicates ou aluminates solubles de métaux alcalins auront pour effet de combler ces micro-porosités en se structurant de façon homogène à la masse de l'oxyliant.

Selon l'invention, les silicates anhydres ou hydriques de sodium ou de potassium auront de préférence un rapport en SiO2 supérieur à na2O ou K2O selon les formules connues Na2O, n SiO2 ou K2O, n SiO2, l'aluminate de sodium aura pour formule soit NaAl2 ou (Na20, A1203).

Deux méthodologies de mise en oeuvre permettent l'incorporation des silicates ou aluminates alcalins, anhydres ou hydriques, dans les oxyliants.

Selon la première méthodologie, on dilue préalablement le silicate ou l'aluminate anhydre ou hydrique dans l'eau de cristallisation exemptée de sels, dans des proportions allant de 0,5 à 35 % en poids de silicate,d'aluminate hydrique par rapport à l'eau de cristallisation. Si on utilise un silicate ou aluminate anhydre, dans ce cas les proportions en poids seront de 0,2 à 20 % en poids par rapport à l'eau de cristallisation.

Après une parfaite dilution ou dissolution, on ajoute le ou les sels prévus pour l'élaboration de l'oxyliant. Le silicate ou l'aluminate parfaitement dilué se précipite au fur et à mesure de la dissolution des sels, pour présenter ensuite une solution homogène plus ou moins dense selon la quantité d'aluminate ou de silicate incorporée dans l'eau de cristallisation.

A l'instar du chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium mettra plus de temps à se dissoudre dans la dilution ou dissolution de silicate ou d'aluminate alcalins, il sera donc préférable de dissoudre le sulfate dans une partie de l'eau de cristallisation et de mélanger ensuite les deux solutions.

Selon la seconde méthodologie, on utilise pour la partie anhydre et pulvérulente de la composition de l'oxyliant, un silicate ou aluminate alcalin soluble anhydre que l'on mélange convenablement dans la dite partie pulvérulente et, de préférence, sans les charges qui seront incorporées après l'obtention de l'oxyliant pur. Une fois bien brassée, on ajoute l'eau de cristallisation en quantité définie jusqu'à parfaite dissolution du silicate ou aluminate soluble, à la suite de quoi, on incorpore dans la masse le ou les sels prévus. Le sulfate devra avoir été préalablement dissout dans une partie de l'eau de cristallisation.

Un autre avantage du présent procédé est qu'en plus d'homogénéiser l'oxyliant, le silicate ou l'aluminate empêche les efflorescences qui apparaissent dans les oxyliants comprenant une haute teneur en sels.

Afin de perfectionner l'excellente stabilité de l'oxyliant objet de l'invention et, surtout, pour neutraliser les effets d'érosion essentiellement dûs à l'eau, laquelle, sans nuire à la structure même de l'oxyliant, va laisser des traces et opacifier l'aspect de surface, il est prévu, conformément à l'invention de mettre en oeuvre des produits hYdrofu- geants de synthèse essentiellement organiques. Les comonomères, monomères, copolymères, polymères, homopolymères solubles ou dispersables ou émulsionables, pris seuls ou en combinaison, se sont révélés particulièrement efficaces.

Ces produits seront directement introduits dans l'eau de cristallisation ou indirectement dans l'eau de mer modifiée, à raison de 0,2 à 15 % en poids par rapport au liquide. L'hydrofugeant de synthèse organique comprend au moins un composé organique hydrofugeant compatible sous forme d'émulsion, de dispersion ou d'ester ayant au moins une base acrylique, méthacrylique, acrylonitrile, styrène, acrylique, cellulosique, polyuréthanne et de : silicone, méthylsiliconate ainsi que les synthèses organiques dérivées des hydrocarbures compatibles connus tels que les : acétates, acides, méthyl, éthyl, butyl, abietate, diacrylate, diéthyl, diméthyl, diphényl, dipropyl, résinate, isobutyl, silicylate, silicate, siliconate, etc. A titre d'exemple préféré, l'apport de méthylsiliconate de potassium sera de 1 à 15 %, et de préférence de 3 à 12 %, en poids par rapport à l'eau de-cristallisation.Cela aura pour effet de rendre totalement hydrophobe les oxyliants. Bien entendu, il sera possible pour réaliser des oxyliants spécifiques, de combiner deux ou plusieurs hydrofugeants de synthèse organiques compatibles.

La propriété remarquable des oxyliants conformes à l'invention est de permettre d'agglomérer diverses matières inertes dans des proportions allant jusqu'à 15 fois leur poids. Les charges, matière de remplissage ou de renforcement peuvent être de toute nature, par exemple : des poudres de minéraux, de végétaux, des billes d'argile ou de polystyrène expanse, des matières plastiques broyées, des fibres de toutes sortes, dont les fibres de verre tissées ou non, des structures métalliques, etc.

Le matériau de l'invention présente également la propriété de se teinter superficiellement ou dans la masse par l'incorporation de colorants ou de pigments. Particulièrement, compte tenu de la structu re de l'oxyliant on pourra très aisément réaliser des imitations de bois, de métaux ou de minéraux.

Les oxyliants magnésiens, selon le procédé, seront élaborés suivant les formules dont le rapport MgO/MgCl26H2O pourra varier de 2 à 8. Les résistances mécaniques maximales seront obtenues par des compositions centésimales correspondant à des formules stoechiométriques allant de 4,5 à 8 MgO, MgCl26H2O, llH2O.

La formule la plus stable connue était obtenue par 3Mg0, MgCl26H2O, llH2O, mais les oxyliants obtenus suivant le présent procédé étant parfaitement stabilisés, on pourra faire varier les formules en fonction des qualités physiques et physico-chimiques recherchées.

On préconisera l'emploi de silicates ou aluminates alcalins, combinés ou non combinés avec certains hydrofugeants de synthèse organique dont le pH est trop alcalin, comme celui par exemple du méthylsiliconate de potassium. Afin d'abaisser le pH et rendre l'oxyliant plus acide, si on n'utilise pas l'eau de mer modifiée, on ajoutera dans la solution, un acide en quantité suffisante comme l'acide chlorhydrique, phosphorique ou sulfurique dans des proportions de 0,5 à 10 % par rapport à l'eau de cristallisation.

Suivant encore une autre caractéristique du présent procédé1 la solution salinée homogénéisée par le silicate ou l'aluminate pourra elle-même être stabilisée avant le mélange des composants anhydres et hydriques, en neutralisant et en rendant réactifs l'excès d'acide dû aux proportions toujours approximatives des constituants lors de fabrications industrielles. Dans cette optique, un apport de 0,5 à 15 % et de préférence de 1 à 5 % d'un oxyde ou d'un hydroxyde, par exemple de magnésium ou de baryum et/ou un apport d'un fluosilicate, par exemple de magnésium, d'aluminium ou de sodium, ou de l'acide silicique hydraté (H2SiO4) pourra être ajouté et brassé à la composition hydrique de l'oxyliant. Le brassage durera-au moins cinq minutes afin que la précipitation se produise uniformément.Le processus sera amélioré et accéléré en utilisant une solution tiède ou chaude, de 30 à 80e. D'autre part, les particules, par exemple de
MgO, partiellement dissoutes et disséminées dans la masse de l'oxyliant, accéléreront son processus de prise et de cristallisation.

On notera que l'utilisation de magnésie calcinée lourde (MgO2) prévue suivant l'invention, n'aura pas de conséquence sur les métaux avec lesquels elle sera en contact, contrairement aux hydroxychlorures ou hydroxysulfates de magnésium.

Afin de pallier à l'inconvénient dû à l'oxy- dation provoquée par les oxyliants à base de solutions salines sur les métaux et dans le cas de l'emploi de ceux-ci, par exemple en tant qu'armature de support, il est prévu de faire un apport dans la solution saline, de 0,1 à 1,5 % d'un acétate ou diacétate soluble ou dispersable tel que par exemple un acétate : d'aluminium, cellulose, cadmium ferreux, ferrique borique, magnésium, plomb, plomb borique, zinc, d'éthyl, méthyl.

Des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont donnés ci-après sans, bien entendu, qu'ils puissent être considérés comme limitatifs.

EXEMPLE N 1
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liant MgO 2000
B : catalyseur de
polycristallisation ZiO2 20
Cu 20
C : charge sable sec 0,3/0,7 mm 5000 II - Composants hydriques (parties pondérales)
D : dilution d'hydrofugeant
méthylsiliconate de
potassium 50
H2O 500
E : dilution d'homogénéisateur SiO2, Na2O 25
Mélanger D avec E.

F : dissolution des sels dans
le mélange D + E MgCl2, 6H2O 1200
G : mélange de la solution
catalysante d'eau de mer
modifiée. phosphate 200
H : mélange du stabilisateur
de solution. MgO 25
Après 10 minutes de brassage, la partie II liquide est mélangée avec les composants I.

EXEMPLE Ne 2
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liant MgO 2000
B : catalyseur de
polycristallisation Cu 40
C : charges sable sec 200/1d00 w 5000 II - Composants hydriques (parties pondérales)
D : dilution d'hydrofugeant
méthylsiliconate de
potassium 60
H2O 500
E : dilution de l'homogénéi
sateur dans solution D SiO2.Na2O 30
F : liant MgCl26H2O 1200
G : eau de mer modifiée 200
H : stabilisateur de solution MgO 25
Mélanger comme dans l'exemple 1.

EXEMPLE Ne 3
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liant MgO 1000
MgO2 1000
B : catalyseur de
polycristallisation Sn (poudre) 20
C : charges - sable sec 300/700 PI 3000
- poudre de marbre 200/350 PI 2000 II - Composants hydriques (parties pondérales)
D : dilution d'hydrofugeant : émulsion
stylène-acrylique-silicone 50
H2O 290
E : dilution d'homogénéisateur
dans D SiO2 K2O 35
G : eau de mer modifiée/sulfate 400
Mélanger D, E + G.

F : sels : dissolution MgSo47H2O 50
H20 100
Mélanger D, E, G + F.

Dissoudre MgCl26H2O 1000
BaCl22H20 100
H : stabilisateur de solution
fluosilicate de magnésium MgSiF6 20
MgO 10
Après 10 minutes de brassage de la partie II liquide, on mélange avec les composants I.

EXEMPLE Ne 4
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liant MgO 2000
B : catalyseurs de
polycristallisation Cu 20
ZnO 20
C : charges - silice broyée 150/750 PI 3000
- sable sec 400/800 PI 2000 II - Composants hydriques (parties pondérales)
E : dilution d'homogénéisation SiO2 Na2O 50
H20 600
F : sel dissoudre dans E MgO26H2O 1200
H : stabilisateur de solution : - CaO 10
- fluosilicate de zinc ZnSiF6, 6H2O 20 et même processus d'exécution que les exemples précédents.

EXEMPLE Ne 5
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liants MgO 600
MgCO3, 3H2O 1400
B : catalyseur de
polycristallisation CeO2 20
C : charges : - sable sec 300/600PI 3000
- fibres de verre coupées 5 mm 150 II - Composants hydriques (parties pondérales)
G : eau de mer modifiée 1200
F : séls MgCl2 6H2O 400
H : stabilisateur de solution Mg(OH)2 20 et même processus d'exécution que les exemples précédents.

EXEMPLE Ne 6
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liants : - Mg(OH)2 400
- MgCO3.3H2O 1600
B : catalyseur de
polycristallisation ZiO2 20
C : charges - sable sec de mer 2500
- billes d'argile expansées 2500
- fibre de roche 150 II - Composants hydriques (parties pondérales)
G : eau de mer modifiée 1000
F : sels - chlorure de calcium CaCl2 100
- chlorure de baryum BaC 12 200
- sulfate de magnésium MgSo47H2O 700
H : stabilisateur de solution
gel de silice (H2SiO6) 20 même processus d'exécution que les exemples précédents.

EXEMPLE N 7
I - Composants anhydres (parties pondérales)
A : liant MgO 2000
B : catalyseur de
polycristallisation Zn 20
Sn 20
C : charges - sable sec 3000
- gravier 3000
D : homogénéisateur anhydre Na AlO2 40 II - Composants hydriques (parties pondérales)
Mélanger A, B, C, D avec H2O 800
Ajouter après brassage MgCl2 6H2O 1200
Comme on peut le constater, les formulations possibles sont fort nombreuses et la combinaison de chaque constituant selon sa présentation peut très largement varier.

A titre d'exemple, la courbe du graphique de la figure 1 représente la résistance à la compression après 15 jours de prise en fonction du rapport
MgO/MgCl2, îîH2O ; les courbes de la figure NO 2 montrent la moyenne de résistance à la compression après 7 jours de prise et 7 jours dans l'eau en fonction du pourcentage de corps catalyseur de polycristallisation des rapports 3, 5 et 8 MgO, MgCl2, llH2O.

Les produits obtenus par le présent procédé peuvent être coulés et moulés dans des moules souples, rigides ou semi-rigides, réalisés à l'aide de matériaux les plus divers.

Après avoir coulé puis, éventuellement, vibré si l'oxyliant est appliqué immédiatement après son malaxage, le matériau pourra constituer un subjectile recevant une application de matière de finition par flocage, les fibres s'agglomérant dans l'oxyliant, par projection ou dispersion de sable (coloré ou non), de particules de liège, de sciure de bois, d'attapulgite, de vermiculite, etc. L'oxyliant pourra également être recouvert d'un tissu ou d'une nappe de matériau non tissé, de papier ou d'un film ou d'une feuille, etc.

A titre d'exemple de réalisation, on pourra teinter la masse et en prélever une ou plusieurs parties afin de les colorer de manière particulière puis les ajouter au mélange afin d'obtenir des marbrures ou autres effets désirés.

Il sera également possible, lors de l'utilisation de moules souples ou semi-rigides, de déposer directement au fond des moules des pigments sous forme de poudre ou de particules plus ou moins grosses qui donneront à l'objet moulé l'apparence de minéraux de teinte et de structure non uniforme ou homogène. On pourra également employer du mica sous forme de paillettes plus ou moins grande, des sables ou graviers colorés, etc.

Les silicates ou aluminates ont l'avantage de se lier et de s'homogénéiser parfaitement avec les oxyliants magnésiens. Au fond d'un moule, on pourra ainsi préalablement disposer un silicate ou un aluminate sur lequel on aura disposé des graviers du sable colorés ou naturels, du mica ou des pigments en poudre.

Après quelques instants de prise, on pourra alors couler l'oxyliant, lequel en faisant prise agglomérera les colorants et autres produits introduits avec les silicates ou aluminates alcalins hydriques.

L'une des particularités des oxyliants obtenus par le présent procédé, est qu'ils sont susceptibles d'être expansés. Les oxyliants expansés se présentent sous forme de mousse alvéolée à cellules fermées, étanches, plus ou moins dense en fonction de la quantité de l'agent générateur de gaz d'expansion et des éventuelles charges incorporés à l f oxyliant pur. Les mousses minérales pourront être chargées avec des corps pulvérulents ou se présentant sous forme de fibres de préférence courtes, parmi celles-ci, les fibres de verre, les fibres de roches, les fibres d'origine organiques, végétales ou minérales. Des structures de renforcement comme des grilles ou tissus à mailles espacées, des panneaux perforés, des films non tissés, etc. peuvent également être mises en oeuvre. Ces mousses d'oxyliants pourront être colorées soit dans la masse, soit superficiellement.

Les adjuvants dont le stabilisateur de moussage nécessaire à la formation de mousse constituée de cellules fermées, régulidres et étanches les unes des autres, seront de préférence : au moins un des stéarates anhydres : d'aluminium, baryum, cadmium, calcium, plomb, glycol, magnésium, manganèse, strontium et zinc. Les stéarates hydriques s'ils sont utilisés devront être préalablement dilués dans un solvant. Le gel de silice, la saponine, la caséine acide diluée, les alginates, le talc, le mica et la bentonite finement broyés pourront également.être utilisés pour la formation de mousses uniformes.

L'incorporation se fera dans des proportions de 0,5 à 6 % en poids par rapport à l'oxyliant pur. On a remarqué que le volume de chaque cellule était, pour une quantité d'agent gonflant déterminée, inversement proportionnelle à la quantité d'agent stabilisateur de moussage. La stabilisation du moussage pourra être assurée par une ou deux matières ci-avant désignées.

L'agent de gonflement déjà connu comme agent expanseur utilisé pour le plâtre et les ciments, sera incorporé au dernier moment dans les constituants aqueux. Cet agent gonflant peut être constitué par du peroxyde d'hydrogène (H2O2) dont la concentration peut être comprise entre 100 et 250 volumes. Son incorporation en tant qu'agent de gonflement expanseur, présente l'avantage de polymériser l'acide méthacrylique lorsque celui-ci est utilisé comme agent hydrofugeant.

Un mélange type est donné ci-après à titre d'exemple.

On remarquera que de très nombreuses combinaisons sont possibles compte tenu de la grande variété des constituants.

Pour l'élaboration des mousses minérales magnésiennes, on procédera de la même manière que pour l'élaboration des oxyliants non expansés. On ajoute aux constituants anhydres et pulvérulents un stabilisateur de moussage comme un stéarate et, éventuellement, des colorants ou des matières de renfort comme, par exemple, des fibres de erre coupées.

Ensuite, les composants hydriques seront mélangés selon la méthodologie suivante : Diluer dans l'eau de dissolution et de cristallisation l'hydrofugeant de synthèse (de 2 à 10 % en poids par rapport à l'eau), incorporer ensuite le silicate ou l'aluminate de métal alcalin, sous forme aqueuse (de 1 à 35 % en poids par rapport à l'eau de cristallisation). On pourra également utiliser pour la commodité des silicates ou aluminates anhydres que l'on pourra, soit incorporer dans la partie anhydre, soit diluer dans l'eau de cristallisation contenant l'agent hydrofugeant.

Après avoir effectué ces mélanges, on ajoute le chlorure ou le sulfate de magnésium ou d'autres sels comme pour les oxyliants non expansés.

La dissolution sera plus rapide et complète en utilisant de l'eau chaude jusqu'à 90s. On ajoutera en dernier lieu, dans la partie aqueuse, l'agent d'expansion. On pourra selon la densité désirée, ajouter de 5 à 60 % d'eau oxygénée à 130 volumes par rapport au poids de ladite solution.

Il suffira de mélanger les parties anhydre et hydrique afin d'obtenir une pâte plus ou moins liquide et la couler dans un moule, un conformateur, une cavité, etc. On pourra également la projeter à l'aide d'un pistolet sur des surfaces à isoler.

Les moules devront avoir été préalablement traités avec un produit de démoulage et être suffisamment souples pour permettre le démoulage. La mousse minérale obtenue selon le présent procédé est obtenue à froid, lé moussage est terminé entre 30 minutes et 2 heures et est manipulable après 24 heures. Sa stabilité optimum est obtenue comme les oxyliants après 30 jours de prise.

La mousse minérale selon le présent procédé a la particularité étonnante de présenter une peau de surface. On a remarqué qu en ajoutant une petite quantité d'acide (de 0,2 à 1 % en poids par rapport à l'eau de cristallisation), cette peau de surface est plus conséquente, l'avantage évident de cette caractéristique est qu'une fois démoulé, le produit est terminé et ne nécessite donc pas de manipulation de finition. Afin de consolider cette peau de surface et, en particulier, la partie épousant le fond du moule, il est apparu que l'incorporation de gros sable ou gravier dans la pâte liquide de l'oxyliant moussable assure une solidité très importante de ladite surface.

Le sable ou le gravier se sédimentent au fond du moule et curieusement n'est pas entraîné par la formation de la mousse. On obtient ainsi une surface très dure, moins fragile que la mousse elle-même.

A simple titre d'exemple, on pourra pour la réalisation d'une mousse conforme au présent procédé, mélanger les produits suivants
EXEMPLE
Partie anhydre liant MgO 1000 catalyseur de polycristallisation Zno 10
Cu 10 stabilisateur de stéarate de moussage magnésium 40
Partie hydrique hydrofugeant méthylsiliconate
de potassium 25
H2O 450 homogénéisateurs
silicate de potassium
Rm = 3,5 20
silicate de sodium
Rm = 3,5 20
Liant MgCl26H2o 500
Agent moussant H202 250
La présente matière s'expanse jusqu'à former une mousse de densité 0,3.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1) Procédé pour l'obtention de matériaux plastiques minéraux à partir d'un ou plusieurs matériaux à base principale de métal alcalino-terreux sous forme anhydre et pulvérulente tel que oxyde, peroxyde, hydroxyde, carbonate, silicate, aluminate, borate et stannate, d'au moins un sel appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux et d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur de cristallisation constitué par une solution catalysante d'eau de mer modifiée et/ou un catalyseur de polycristallisation sous forme d'au moins une poudre de métal ou d'un dérivé de métal ou de sel de métal ainsi qu'au moins un homogénéisant tel qu'un silicate et/ou un aluminate anhydre ou hydrique de métal alcalin.

2) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la solution catalysante d'eau de mer modifiée est obtenue par déplacement d'un acide faible par un acide fort pour transformer le chlorure de sodium contenu dans l'eau de mer en un autre sel de sodium tel que phosphate, sulfate, nitrate, favorable à la stabilité physico-chimique du matériau plastique minéral.

3) Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on neutralise l'acide chlorhydrique, libéré lors de la modification de l'eau de mer par transformation du chlorure de sodium à l'aide d'un acide fort, par un apport d'ammoniaque afin d'obtenir du chlorure d'ammonium.

4) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polycristallisation est constitué par au moins deux métaux et/ou dérivés de métaux.

5) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'homogénéisant est un silicate et/ou un aluminate anhydre et on mélange le matériau à base principale de métal alcalino-terreux avec cet homogénéisant et l'eau puis on introduit et on mélange le sel appartenant au groupe des métaux alcalinoterreux.

6) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'homogénéisant est un silicate et/ou aluminate de métal alcalin anhydre ou hydrique, que l'on dissout ou dilue dans l'eau puis on y incorpore le ou les sels appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux et, après dissolution ou dilution on mélange l'ensemble au matériau à base principale de métal alcalino-terreux.

7).Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre au moins un hydrofugeant organique de synthèse compatible.

8) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution saline homogénéisée est stabilisée avant mélange des composants du matériau plastique par neutralisation de l'excès d'acide.

9) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la solution saline modifiée un acétate ou diacétate soluble ou dispersable.

10) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une matière de charge ou de remplissage minérale organique ou végétale.

11) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un agent moussant ainsi qu'un stabilisateur de moussage.