KR102240695B1

KR102240695B1 - 굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR102240695B1
Application number: KR1020210003968A
Authority: KR
Inventors: 김형석; 안지환; 박정규; 핀토 파우스토 지오바니 모스코소
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2021-04-15
Also published as: KR102240695B9

Abstract

본 발명은 굴 양식장에서 굴을 채취하는 박신 과정에서 대량으로 발생되지만, 재활용할 수 있는 용도가 없어 방치되고 있는 굴 패각과, 국내에 대량으로 매장되어 있지만 경제적으로 활용할 수 있는 새로운 용도가 없어 이용하지 못하고 않는 명반석을 활용하여 알루미나질 클링커 및 황산칼륨을 제조하는 방법, 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물, 및 상기의 방법에 의해 제조된 황산칼륨을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물을 제공한다.

Description

굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물{METHOD OF MANUFACTURING ALUMINA CLINKER AND POTASSIUM SULFATE USING OYSTER SHELL AND ALUNITE, AND COMPOSITION COMPRISING ALUMINA CLINKER OR POTASSIUM SULFATE}

본 발명은 굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굴 양식장에서 굴을 채취하는 박신 과정에서 대량으로 발생되지만, 재활용할 수 있는 용도가 없어 방치되고 있는 굴 패각과, 국내에 대량으로 매장되어 있지만 경제적으로 활용할 수 있는 새로운 용도가 없어 이용하지 못하고 않는 명반석을 활용하여 알루미나질 클링커 및 황산칼륨을 제조하는 방법, 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물, 및 상기의 방법에 의해 제조된 황산칼륨을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물에 관한 것이다.

국내에서는 연간 36만톤의 굴 패각(oyster shell)이 발생하는 것으로 알려져 있다. 이 중 10% 만이 비료 등으로 재사용되고, 나머지는 해안에 방치되고 있다.

따라서, 굴 산업의 발달로 폐기물량이 증가됨에 따라 불법 매립으로 인한 해양 및 어장 오염의 가중, 불법 방치로 인한 악취 및 수질 오염, 막대한 굴 패각의 매립에 따른 처리 비용의 증가 및 지역 주변 관광산업에 피해를 주고 있다.

한편, 우리나라의 시멘트 생산량은 2017년 현재 약 48,657천톤/년의 시멘트 클링커를 생산하였는데, 이들 시멘트 클링커를 생산하는데 연간 약 5,500 만톤의 석회석을 원료로 사용하였다.

그런데, 굴 패각은 석회석과 동일한 성분 및 품질을 가지고 있음에도 불구하고, 굴 패각의 사용량은 시멘트 원료인 석회석 사용량의 0.65% 정도에 해당되는 미미한 양이므로, 상기 굴 패각을 시멘트 원료로 사용하게 되면 국내에서 발생되는 굴 패각을 전량 소모시킬 수 있다.

그러나, 국내 시멘트 회사에서는 굴 패각 내의 염소 성분이 다량 함유되어 있고, 보통 포틀랜드 시멘트의 원료인 석회석(연간 약 5,500만톤 사용)을 대체제로 사용하기에는 굴패각의 발생량이 적기 때문에, 굴 패각을 보통 포틀랜드 시멘트 원료로 전혀 사용하고 있지 않은 실정이다.

또한, 알루미나질 시멘트의 주요 성분인 칼슘설포알루미네이트(calciumsulfoaluminate)는 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화황(SO₃) 등의 성분을 포함하는 광물로서, 무수석고(CaSO₄)와 생석회(CaO)를 적당량 혼합하게 되면 이들의 혼합비에 따라 속경성, 팽창성 그리고 조강성의 특성을 보이는 시멘트를 제조할 수 있다.

칼슘설포알루미네이트계 광물에 속하는 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄는 CaO- Al₂O₃-CaSO₄계에서 생성되는 유일한 광물이다. 산업적으로는 이산화규소(SiO₂) 및 산화철(Fe₂O₃)이 불순물로 함유된 천연광물로 제조되기 때문에, 그 소성 생성 광물은 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄ 이외에 β-C₂S와 C₄AF가 함유될 수 있다.

상기 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄는 포틀랜드 시멘트를 제조하는 온도보다 100~200℃정도 낮은 1,200~1,300℃에서 제조되므로, 에너지가 절약되어 CO₂(g)를 감축하는 효과가 있다.

이러한 시멘트를 포틀랜드 시멘트와 혼합하여 사용하게 되면 투입되는 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄, CaO 및 CaSO₄의 혼합비에 따라 Al₂O₃ 성분이 많으면 조강성, CaSO₄ 성분이 많으면 고강도성, CaO 성분이 많으면 팽창성의 특성을 갖는다.

3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄는 일반적으로 천연의 보오크사이트, 석회석, 천연 석고를 주로 이용하여 제조되고 있다. 이러한 보오크사이트, 석회석 및 천연 석고는 천연 자원으로서, 이들을 사용시 천연 원료의 고갈 및 환경 파괴의 우려가 있다.

특히, 알루미늄의 제조 원료로 사용하는 보오크사이트는 국내에 거의 매장되어 있지 않기 때문에 전량 수입해야 하고, 이들은 주로 알루미늄 제조용 원료로 사용되어 고가이기 때문에, CSA 클링커를 제조시 제조원가가 매우 높아져 경제성이 없는 문제점이 있다.

따라서, 칼슘설포알루미네이트 클링커는 현재는 국내에서는 생산되지 않고, 전량 중국에서 고가(30~60만원/톤)로 수입하여 사용하고 있다. 그러나, 중국에서 수입되고 있는 CSA 클링커는 불균질하므로, 이들을 사용한 시멘트 콘크리트 구조물도 불안정하게 할 수 있기 때문에, 건설 현장에서는 이들의 사용을 꺼려하는 경우도 있다.

한편, 석회질원(CaO)과 알루미나질원(Al₂O₃)을 활용하여 알루미나질 클링커를 제조하는 종래기술은 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있지만, 굴 패각과 명반석을 활용하여 알루미나질 클링커 뿐만 아니라, 칼리비료의 원료가 되는 황산칼륨을 동시에 제조할 수 있는 종래기술은 알려져 있지 않은 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-0937399호(2010.01.18. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-0236556호(2000.03.02. 공고)

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 국내산 굴 패각과 명반석 광석을 이용하여 알루미나 시멘트의 주성분인 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)와 칼리비료의 주성분인 액체 또는 분말 형태의 황산칼륨(K₂SO₄)을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 굴 양식장에서 굴을 채취하는 박신 과정에서 대량으로 발생되지만 재활용할 수 있는 용도가 없어 방치되고 있는 굴 패각과, 국내에 대량으로 매장되어 있지만 경제적으로 활용할 수 있는 새로운 용도가 없어 이용되지 못하고 않는 명반석을 활용하여 알루미나질 클링커 및 황산칼륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조된 황산칼륨을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예로 (a) 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계; (b) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계; (c) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계; (d) 상기 (c) 단계 후에, 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계; (e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계; (f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계; (g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계; (h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계; (i) 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계; (j) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계; (k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; 및 (l) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 구현예로 (a) 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후에, 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계; (c) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계; (d) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계; (e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계; (f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계; (g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계; (h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계; (i) 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; (j) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계; (k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계; 및 (l) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계;를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수세한 굴 패각이 상기 수세한 굴 패각의 전체 중량에 대하여, CaO 성분 50.0~56.0 중량%, SiO₂ 성분 0.05~5 중량%, Cl 성분이 0.1~2.0 중량% 및 강열감량 41.0~47.0 중량%를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 분리 및 선별된 명반석 정광이 상기 분리 및 선별된 명반석 정광의 전체 중량에 대하여, K₂O+Na₂O 성분 7.0~11.4 중량%, Al₂O₃성분 30.0~38.0 중량%, SO₃ 성분 31.0~39.0 중량%, SiO₂ 성분 1.0~13.0 중량% 및 강열감량 9.0~14.0 중량%를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO₃/K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃]가 3.0 이상이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하는 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO₃/K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃]가 6.0 이상이 되고, 상기 굴 패각 분쇄물 및 불순물인 SiO₂의 몰비[CaCO₃/SiO₂]가 2.0 이상이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제1 구현예의 (c) 단계 또는 상기 제2 구현예의 (d) 단계의 분쇄가 150㎛ 입도의 잔사가 15% 이하가 되도록 수행하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (g) 단계의 소성이 700℃ 내지 1,350℃의 온도 범위에서 10분 내지 5시간 동안 열처리하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제1차 알루미나질 클링커가 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄)를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제1차 알루미나질 클링커가 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄), 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄) 및 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)을 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제1차 소성 단계에서, 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 제1차 알루미나질 클링커 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮추는 염소 바이패스(by-pass) 단계를 더 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제1 구현예의 (c) 단계 또는 상기 제2 구현예의 (d) 단계 후에, 상기 제1차 소성 단계의 폐열을 이용하여, 상기 굴 패각 분쇄물을 열처리하여 휘발 성분을 제거하는 하소 단계를 더 포함하고, 상기 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 하소된 굴 패각 분쇄물 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮추는 염소 바이패스 단계를 더 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (h) 단계의 수세가, 상기 제1차 알루미나질 클링커내의 가용성 물질인 칼슘랑베이나이트(calciumlangbeinite)를 신게나이트(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)로 수화시키고, 상기 신게나이트(syngenite)에서 K₂SO₄성분이 용해되도록 물을 혼합하여 K₂SO₄ 성분을 용해시키는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 하소 단계의 증발이 상기 황산칼륨 농축액을 100℃ 이상으로 가열하여 수분을 증발시키는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제2차 소성 단계의 배소(roasting)가 400℃ 내지 1,250℃의 온도 범위에서 열처리하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제2차 알루미나질 클링커가 칼슘설포알루미네이트 및 무수석고(II-CaSO₄)를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제2차 소성 단계 후의 분말화가 2,500cm²/g 이상의 비표면적이 되도록, 상기 제2차 알루미나질 클링커를 미분말화하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제3 구현예로 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커를 제공한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제4 구현예로 상기의 방법에 의해 제조된 황산칼륨을 제공한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제5 구현예로 상기 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제6 구현예로 상기 황산칼륨을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 폐기물로 연간 30만톤 발생하는 굴 패각과 국내에 2,000만톤 매장되어 있으나, 이용되지 못하고 있는 광물자원인 명반석을 이용하여 칼리비료의 원료 및 알루미나질 특수 시멘트의 원료를 제조할 수 있다.

따라서, 국내의 서해안 및 남해안에서 연간 30만톤 정도 발생되어 적치되고 있는 굴 패각을 재활용할 수 있게 됨으로써, 굴 패각의 장기간 적치로 발생되는 악취에 따른 환경 문제와 민원 문제를 해결하고, 굴 패각의 처분에 따른 박신장의 작업환경을 개선할 수 있는 장점이 있다.

또한, 국내에 대량으로 매장되어 있으나 미이용되고 있는 알루미나질 광물자원의 활용을 통해 칼리비료 원료 물질과 알루미나질 특수시멘트를 제조할 수 있으므로, 광업 분야의 고용 증대 및 지역사회의 발전효과를 기대할 수 있다.

한편, 전량 수입하고 있는 칼리비료 원료 및 알루미나질 특수 시멘트의 대체 사용에 따른 외화를 절감하고, 보통 포틀랜드 시멘트보다 제조하는 소성 온도가 낮고, 보통 포틀랜드 시멘트 및 슬래그 시멘트와의 혼합 사용에 따라 보통 시멘트의 사용량을 감소시킬 수 있기 때문에, CO₂(g)의 발생량을 저감시킬 수 있는 효과도 기대할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 굴 패각과 명반석 광물을 이용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 굴 패각과 명반석 광물을 이용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 원료 물질인 굴 패각의 종류별 구성물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 원료 물질인 국내 명반석의 산지별 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 염화칼슘의 소성 온도별 소성 시간에 따른 염화칼슘의 증발율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 염화나트륨의 소성 온도별 소성 시간에 따른 염화나트륨의 증발율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 굴 패각과 명반석 정광의 배합비별 소성 산물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 굴 패각과 명반석 정광 혼합물의 소성 온도별 산물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 클링커에 존재하는 칼슘랑베이나이트를 합성하여 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 칼슘랑베이나이트와 물비에 따른 용해 후 잔사를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조된 제1차 알루미나 클링커를 물과 반응시켜 수세한 후 여과하여 발생된 고형물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조된 제1차 알루미나 클링커를 물과 반응시켜 수세한 후 여과하여 발생된 여액을 건조시켜 남은 고형물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 제1차 알루미나 클링커를 수세한 후 남은 고형물을 온도별로 소성하여 생성된 산물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 이수석고 및 반수석고의 하소 조건별 DSC 분석 결과를 발췌하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 이수석고의 TG-DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 황산칼슘의 용해도를 발췌하여 나타낸 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 제1 구현예는 (a) 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계; (b) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계; (c) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계; (d) 상기 (c) 단계 후에, 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계; (e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계; (f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계; (g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계; (h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계; (i) 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계; (j) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계; (k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; 및 (l) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제2 구현예는 (a) 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후에, 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계; (c) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계; (d) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계; (e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계; (f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계; (g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계; (h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계; (i) 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; (j) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계; (k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계; 및 (l) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계;를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에 관한 것이다.

우리나라의 굴 양식 산업은 수출과 내수시장, 남해안지역 경제에도 중요한 위치를 차지하고 있을 정도로 활성화되어 있다. 그러나 굴 양식산업의 활성화와 더불어 기하급수적으로 발생되는 굴 패각은 현재 폐기물로 분류되어 있다.

전국적으로 연간 30 만톤의 굴 패각이 발생하고 있으며, 그 중 절반인 약 15 만톤 이상은 재활용되지 않고 매립하거나 방치하고 있는 실정으로서, 장기간 방치할 경우 하치장의 악취 원인이 되기도 한다.

일부 굴 패각은 비료 및 굴 패묘로 재활용되고 있지만, 재활용의 양적인 한계성 및 매립지의 확보가 어려워지는 등의 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 굴 패각을 대량으로 처리할 수 있는 용도 및 기술 개발이 필요하며, 정부의 적극적인 지원과 지역주민의 인식 개선이 무엇보다 중요하다.

한편, 굴 패각을 다음과 같은 다양한 목적 및 용도로 사용하고 있지만, 여러 가지 문제점을 내포하고 있다. 예를 들면, 굴 패각을 중금속 흡착제로 사용할 경우에는 중금속 흡착 제거 과정에서 발생하는 오염된 굴 패각을 다시 처리하기 위한 방안이 강구되어야 하며, 탈황제로 사용할 경우에는 부산물로 생성되는 저품질의 황산칼슘(CaSO₄)을 어떻게 처리할 것인가를 해결하는 것이 필요하다.

굴 패각을 오폐수의 질소와 인 제거를 위해 사용할 경우에는 반복 사용에 따른 효율 저하 문제를 개선해야 하며, 비료 및 사료로 재활용할 경우에는 굴 패각을 이용한 비료의 여러 가지 장점에도 불구하고 화학 비료에 비하여 상당히 고가이기 때문에 농민들이 부담이 되고, 굴 패각을 계속적으로 비료로 사용할 경우에는 토질이 시멘트화 되어 물의 배수에 제한을 받을 수 있다.

또한, 탄산칼슘이 주원료인 굴 패각은 물과 반응하여 수화반응을 통해 석고처럼 굳어지게 되는데, 지속적인 사용시 토양의 경도화로 작물 생산에 문제를 초래하고 있어 그 이용량에 제한을 받는다.

굴 패각은 염분, 오니, 해양 유기물 등을 포함하고 있기 때문에, 콘크리트 골재로 활용되기 위해서는 세척 및 분쇄, 체가름 선별 등 전처리 작업이 필요하다. 그리고 굴 패각을 골재로서 사용할 때 유동성(workability)이 낮아지고 재료분리 현상이 일어날 수 있으며, 도로 및 지반 성토재로 활용할 경우에는 오니, 염분, 유기물 제거 등은 불필요하지만, 일정한 크기로 가공할 필요가 있다.

또한, 굴 패각을 준설토 응집재로 사용할 경우에도 불순물 제거 및 정밀 가공이 필요하다. 또한, 토건 재료 등의 저부가가치 용도로 활용할 경우에는 어민의 처리비용 증가에 따른 경제성 또한 검토해야만 한다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에 사용되는 상기 굴 패각 대신에 백합, 키조개, 홍합, 바지락, 참꼬막, 새조개, 개량조개 등 탄산칼슘성분을 갖는 모든 조개류의 껍데기도 가능하지만, 패각 발생량이 많은 굴과의 껍데기가 바람직하다.

상기 굴과는 참굴, 가시굴, 갓굴, 바윗굴, 태생굴 또는 토굴일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 클링커내 적정 염소 성분의 함유량을 맞추기 위해서는 천연으로 산출되는 석회석과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 조개류의 껍질은 해류 양식업에서 부산물로 다량 발생하고 있으며, 해안에 야적되어 연안 어장을 오염시키고 공유수면의 관리를 어렵게 하는 등 여러 가지 환경 문제를 유발시키고 있지만, 패각류 중 굴이 가장 많은 패각을 발생시키기 때문에, 연안 환경에 가장 큰 문제가 되고 있다.

이를 적정한 전처리 과정을 거쳐 알루미나질 시멘트의 산화칼슘 원료로 이용하면 처리비용 절감 및 폐기물 재활용으로 인한 자원 절약의 효과, 연안환경 오염방지 및 환경개선 효과, 고부가가치의 알루미나계 시멘트 및 황산칼륨 비료 원료로 판매할 수 있는 다양한 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에 사용되는 상기 명반석의 경우 확정 매장량이 2,000만톤 이상이고, 보오크사이트보다 훨씬 값이 싸며 채굴권이 확보되어 있기 때문에, 상기 명반석 정광에 함유된 알루미나(Al₂O₃) 및 삼산화항(SO₃)성분만으로도 충분히 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄ 클링커를 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 수세한 굴 패각은 상기 수세한 굴 패각의 전체 중량에 대하여, CaO 성분 50.0~56.0 중량%, SiO₂ 성분 0.05~5 중량%, Cl 성분이 0.1~2.0 중량% 및 강열감량 41.0~47.0 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이, 굴 패각을 수세하는 이유는 굴 패각으로 제조된 알루미나질 시멘트에 염소성분이 함유될 수 있으므로, 콘크리트용 시멘트 혼화제로 사용할 경우에는 철근을 부식시킬 수 있기 때문이다. 또한, 국내 콘크리트 표준시방서와 같은 관리 규정에서는 콘크리트 구조물의 염해를 미연에 방지하기 위하여, 굳지 않은 콘크리트 염화물 함유량[염화물이온(Cl^-)]의 총량에 대해서 0.3kg/m³ 이하로 제한하고 있으며, 구입자의 승인이 있을 경우 0.6kg/m³ 이하로 제한하고 있기 때문이다.

상기 수세한 굴 패각은 SiO₂성분 등과 같은 불순물을 1.0~3.0 중량% 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 분리 및 선별된 명반석 정광은 상기 분리 및 선별된 명반석 정광의 전체 중량에 대하여, K₂O+Na₂O 성분 7.0~11.4 중량%, Al₂O₃성분 30.0~38.0 중량%, SO₃ 성분 31.0~39.0 중량%, SiO₂ 성분 1.0~13.0 중량% 및 강열감량 9.0~14.0 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분리 및 선별된 명반석 정광은 딕카이트(dickite), 카올리나이트(kaolinite) 등과 같은 불순물을 1.0~5.0 중량% 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분리 및 선별은 물리적 선별, 물리화학적 분리/선별 등을 통하여 수행할 수 있는데, 이러한 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에 널리 알려진 방법으로 수행하는 것으로 족하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 칼리비료만을 제조하고자 하는 경우에는 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO₃/K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃]가 3.0 이상, 바람직하게는 3.0~4.0이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO₃/K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃]가 6.0 이상, 바람직하게는 6.0~7.0이 되고, 상기 굴 패각 분쇄물 및 불순물인 SiO₂의 몰비[CaCO₃/SiO₂]가 2.0 이상, 바람직하게는 2.0~3.0이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 제1 구현예의 (c) 단계 또는 상기 제2 구현예의 (d) 단계의 분쇄는 150㎛ 입도의 잔사가 15% 이하, 바람직하게는 5~15%가 가 되도록 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 혼합 단계에 의해 굴 패각의 CaO 성분과 명반석의 K₂SO₄, Al₂O₃ 및 SO₃성분이 반응하여 칼슘설포알루미네이트(calcium sulfoaluminate) 및 칼슘랑베이나이트 (calciumlangbeinite) 성분이 안정화 된다.

그러나, 자연에서 산출되는 명반석에는 맥석 광물인 석영(SiO₂) 및 점토 광물(카올린 광물 및 납석광물), 그리고 산화철(Fe₂O₃) 및 황화 광물(FeS₂, CuFeS₂, ZnS, PbS 등)과 같은 중금속 함유 광물이 함유되어 있기 때문에, 사전에 불순물을 제거하는 선광을 통해 얻어진 명반석 정광을 사용할 필요가 있다.

그 이유는, SiO₂성분은 석회석과 반응하여 칼슐실리케이트 물질(2CaO·SiO₂)를 생성시키며, 철분은 칼슘페라이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)를 생성시켜 Al2O3 성분을 소진시키기 때문에, 알루미나질 클링커(주 구성물질: 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)의 품위를 낮추는 역할을 하기 때문이다. 이때 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)가 안정적으로 생성되게 하기 위해서는 패각의 주요 성분인 CaCO₃와 명반석의 구성 물질인 K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃성분의 몰비가 6.0 이상의 범위가 되도록 CaCO₃성분을 혼합할 필요가 있다.

그 이유는 석회석 성분과 명반석 성분이 6CaCO₃+ K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃= 2CaSO₄·K₂SO₄+ 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+ 6CO₂ + 6H2O로 반응하기 때문이다.

그리고, 완전히 제거되지 못한 SiO₂성분은 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂ 및 3CaO·SiO₂)로 형성되도록 굴 패각을 혼합해야 한다. 그렇지 않으면 수경성이 없는 겔레나이트(gehlenite; 2CaO·Al₂O₃·SiO₂) 물질이 생성되어 상기의 알루미나질 시멘트 클링커의 주성분인 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄가 생성되지 않아 시멘트 혼화재로 사용할 수 없기 때문이다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 (g) 단계의 소성은 700℃ 내지 1,350℃의 온도 범위에서 10분 내지 5시간 동안 열처리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 소성 단계에서, 굴 패각에 함유된 염소 성분은 염화물 형태로 되어 대기 중으로 방출되어 주위 환경에 유해한 영향을 미치기 때문에, 제조된 클링커내의 염소 함유량을 콘크리트용 시멘트로 사용하기에 적합하도록, 휘발되는 염소 성분을 외부에서 포집하여 클링커내 염소 성분의 함유량을 낮추는 염소 바이패스(by-pass) 공정도 필요하다.

상기 염소 바이패스(by-pass) 공정은 상기 제1차 소성 단계에서, 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 제1차 알루미나질 클링커 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮출 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법은 상기 제1 구현예의 (c) 단계 또는 상기 제2 구현예의 (d) 단계 후에, 상기 제1차 소성 단계의 폐열을 이용하여, 상기 굴 패각 분쇄물을 열처리하여 휘발 성분을 제거하는 하소 단계를 더 포함하고, 상기 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 하소된 굴 패각 분쇄물 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮추는 염소 바이패스 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 소성 단계에 의해 제조된 상기 제1차 알루미나질 클링커는 우선적으로 고로 슬래그 및 플라이 애쉬 등이 함유된 시멘트 콘크리트의 조강성을 향상시키는 알칼리 자극제 및 보통 시멘트/콘크리트의 조기강도 및 고강도를 발현시키는 시멘트 혼화제로 사용이 가능하다.

상기 제1차 알루미나질 클링커는 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄), 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄) 및 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 제1차 소성 단계에 의해 제조된 제1차 알루미나질 클링커로부터 칼리비료의 원료가 되는 황산칼륨을 얻기 위해서는 칼슘랑베이나이트 내에 함유된 K₂SO₄성분이 용해하도록 적절히 고/액비를 갖도록 물을 혼입한 후 수세하여야 한다.

물이 양이 적을 경우에는 신게나이트(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O) 수화물이 생성되어 용해되지 않기 때문에, 이들 성분이 용해되도록 적절히 고액비를 맞추어 수세하면 대부분의 칼륨 성분은 물에 용해된다. 칼륨 성분을 함유하는 액체는 농축하여 액체 칼리비료로 사용하거나, 하소시켜 분체 형태의 칼리비료 원료로 사용할 수 있다.

한편, 제조된 상기 제1차 알루미나질 클링커는 수세를 통해 황산칼륨을 용해시킬 때, 물과 반응하게 되면 마찬가지로 일부 수화물로 변화되어 클링커의 수경성을 잃게될 수 있다. 그러나 수화된 고형물인 칼슘설포알루미네이트 수화물을 다시 소성하게 되면 K₂SO₄성분이 제거된 수경성을 갖는 칼슘설포알루미네이트 및 무수석고로 구성된 알루미나질 클링커를 다시 수득할 수 있다.

상기 제조된 클링커는 현재 전량 수입하고 있는 CSA계 초속경 시멘트보다 대등하거나 우수한 품질을 가지고 있기 때문에, 초속경 시멘트의 원료뿐만 아니라 이들보다 다소 낮은 품질을 요구하는 조강 및 초조강 시멘트 용도로도 대량으로 사용이 가능하다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 (h) 단계의 수세는 상기 제1차 알루미나질 클링커내의 가용성 물질인 칼슘랑베이나이트(calciumlangbeinite)를 신게나이트(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)로 수화시키고, 상기 신게나이트(syngenite)에서 K₂SO₄성분이 용해되도록 물을 혼합하여 K₂SO₄ 성분을 용해시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 하소 단계의 증발은 상기 황산칼륨 농축액을 100℃ 이상으로 가열하여 수분을 증발시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 제2차 소성 단계의 배소는 400℃ 내지 1,250℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 제2차 알루미나질 클링커는 칼슘설포알루미네이트 및 무수석고(II-CaSO₄)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 제1 구현예 및 제2 구현예 따른 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법에서, 상기 제2차 소성 단계 후의 분말화는 2,500cm²/g 이상, 바람직하게는 2,500cm²/g~7,500cm²/g의 비표면적이 되도록, 상기 제2차 알루미나질 클링커를 미분말화하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제3 구현예는 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커에 관한 것이다.

상기 알루미나질 클링커는 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄), 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄) 및 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알루미나질 클링커는 현재 전량 수입하고 있는 CSA계 초속경 시멘트보다 대등하거나 우수한 품질을 가지고 있기 때문에, 초속경 시멘트의 원료뿐만 아니라 이들보다 다소 낮은 품질을 요구하는 조강 및 초조강 시멘트 용도로도 대량으로 사용이 가능한 장점을 지니고 있다.

본 발명의 제4 구현예는 상기의 방법에 의해 제조된 황산칼륨에 관한 것이다.

상기 황산칼륨(potassium sulfate)은 무색 무취의 사방결정체로서, 칼리비료의 원료로 사용되며, 유리 제조나 의약에도 사용될 수 있다.

본 발명의 제5 구현예는 상기 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.

상기 시멘트 조성물은 포틀랜드 시멘트와 혼합 시멘트 이외의 특수 시멘트(Special cement)로서, 특수한 사용 목적, 예컨대 내열성 골재와 배합하여 축로 공사에 사용되고 있는데, 제조시의 에너지 사용량은 적지만 소량으로 제조되기 때문에 보통 포틀랜드 시멘트보다 가격이 다소 높아질 수 있다.

본 발명의 제6 구현예는 상기 황산칼륨을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물에 관한 것이다.

상기 칼리비료(potassic fertilizer)는 칼륨 성분을 주성분으로 하는 비료로서 질소비료, 인산비료와 함께 3요소 비료 중의 하나로서, 그대로 비료로 사용하거나 복합 비료의 원료로 사용할 수 있다.

상기 칼리비료는 흡습성이 적은 점에서는 황산칼륨을 원료로 사용하기 때문에 흡습성이 적어 가격이 싸다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

하기 표 1은 원료로 사용된 굴 패각 및 명반석의 주요 화학성분을 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 국내에서 서해 및 남해에서 생산되는 굴 패각의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

원 료	SiO₂	Al₂O₃	F₂O₃	CaO	K₂O	Na₂O	P₂O₅	SO₃	Cl^-	Ig. loss
굴 패각 (수세전)	1.45	0.68	0.52	50.86	0.26	1.65	0.15	0.52	1.74	42.48
굴 패각 (수세후)	1.26	0.64	1.15	51.15	0.22	1.66	0.16	1.15	1.50	43.72
명 반 석	6.67	33.86	1.16	0.10	9.33	0.72	0.24	35.46	-	37.99

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 굴 패각은 석회석과 유사하게 대부분 방해석(Calcite) 결정의 CaCO₃ 성분으로 구성된 것으로 나타나, 천연 석회석을 굴패각 대체제로 전량 사용할 수 있다. 그러나 경우에 따라서는 알루미나 클링커의 품질을 확보하기 위하여 천연산 석회석과 함께 사용할 수도 있다. 패각류의 종류에 따라서 동질이상의 아라고나이트(CaCO₃) 및 방해석(CaCO₃) 결정을 가지지만, 성분은 CaCO₃이기 때문에 알루미나질 클링커 원료로 사용하는 경우에 큰 문제가 없다. 또한 패각에는 콘키올린(conchiolin)으로 불리는 단백질을 일부 함유하고 있지만, 이들 물질은 유기물이기 때문에 소성시 열분해되어 없어지므로, 클링커 성분에는 거의 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.

또한, 도 3은 국내 해남지역에서 산출되는 명반석을 산출 광산별로 XRD 분석한 결과를 나타낸 것이다. 주로 명반석(alunite) 결정으로 존재하고 불순물로 딕카이트(dickite) 또는 카올리나이트(kaolinite) (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O) 및 석영(SiO₂) 그리고 미량으로 산화철(Fe₂O₃), 황화광물(FeS₂, CuFeS₂, ZnS, PbS) 등이 함유되어 있다.

명반석 광물에는 알루미나(Al₂O₃) 성분 이외에 K₂O 및 SO₃ 성분이 함유되어 있어, 알루미나(Al₂O₃) 성분만 함유하는 보크사이트(Al₂O₃·2H₂O)와는 전혀 다른 성상을 보인다.

하기 표 2는 중국에서 수입하고 있는 알루미나 시멘트인 CSA 시멘트 클링커의 품질 규격을 나타낸 것이다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 크게 5종류로 분류하고 있으나, 바람직하게는 품질이 Type I-Type III의 품질 규격을 갖추어야만 속경성 시멘트 콘크리트 용도로 사용이 가능하고, Type IV-Type는 품질이 다소 낮기 때문에 시멘트에 혼합하는 첨가량을 증가시켜서 다소 저급의 용도인 초조강 및 조강성 시멘트의 혼화제로 사용하고 있다.이러한 알루미나질 시멘트 클링커의 규격을 만족시키기 위해서는 원료로 사용되는 굴 패각의 CaO 성분 함유량과 알루미나질 원료로 사용되는 명반석의 품질이 높아야만 소성 후 클링커의 품질을 만족시킬 수 있다. 이때, 굴 패각의 경우 생물체로 생성되기 때문에 유기물 및 염소 성분을 제외하면 CaO 성분의 함유량이 높고, 무기질의 불순물의 함유량이 적어 별도로 불순물을 제거하는 분리/선별 공정이 필요하지 않다.

그러나, 명반석의 경우에는 자연에서 산출되기 때문에 불순물의 함유량이 높고, 품질도 일정하지 않다. 따라서, 천연산 명반석을 산출 상태로 그대로 사용하기는 곤란하고, 반드시 분리/선별을 통해 불순물이 제거된 명반석 정광을 사용해야만 요구되는 알루미나질 클링커의 품질을 확보할 수 있다.

따라서, 원료 물질로 사용되는 굴 패각은 수세를 통해 유기물과 염소 성분을 제거하고, 명반석은 물리적 선별 또는 물리화학적 분리/선별을 통해 규소 성분 및 철분 등의 불순물을 제거하여 클링커 제조 원료의 품질 조건을 맞추어야만 한다.

이때 클링커 제조에 필요한 굴 패각의 품질은 CaO 성분이 50.0~56.0 중량%이고, SiO₂ 성분이 0.05~5 중량%이며, Cl 성분이 0.1~2.0%, 강열감량이 41.0~47.0 중량%, 그 외 불순물이 1.0~3.0 중량%를 함유한다.

또한, 명반석의 품질은 K₂O+Na₂O 성분이 7.0~11.4 중량%, Al₂O₃성분이 30.0~38.0 중량%, SO₃ 성분이 31.0~39.0 중량%, SiO₂ 성분이 1.0~13.0 중량%, 강열감량이 9.0~14.0 중량%, 그 외 불순물이 1.0~5.0 중량%의 성분 범위를 갖도록 해야만 상기 표 2에서 요구하는 클링커의 품질을 갖출 수 있다.

한편, 보오크사이트(bauxite; 철반석)로 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄클링커를 제조하기 위해서는 CaO, Al₂O₃, CaSO₄의 성분비를 이들 성분이 함유된 각각 보오크사이트, 석회석, 석고 등의 물질을 별도로 혼합하여 맞춘 후, 1,250~1,350℃의 온도 범위에서 소성해야만 합성이 원활하게 이루어진다.

그러나, 도 13 및 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 원료 물질로 혼합한 이수석고가 약 1,220℃에서 베타형 무수석고가 알파형 무수석고로 상변이를 일으키고, 1,250℃ 이상에서 CaO 및 SO₃(g)로 열분해되어 SO₃(g) 성분이 제거되며, 1,380℃ 이상에서는 칼슘 산화물과 무수석고의 공융물로 용융되기 때문에 보오크사이트를 원료로 사용하여 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄클링커를 제조하기가 매우 까다롭다.

또한, 1,250℃ 이상에서는 클링커 반응에 참여하지 않은 미반응한 무수석고가 휘발되어 생성된 SO₃(g)가 로타리 킬른 입구부분에서 농축되어 쌓이기 때문에, 킬른 입구가 막히는 문제를 일으킨다. 또한, 무수석고가 열분해되지 않는 1,250℃ 이하의 온도 범위에서는 클링커링 반응이 원활하게 일어나지 않으며, 클링커의 생산 수율도 약 50% 정도로 낮기 때문에 결국에는 클링커의 제조 비용을 높이는 단점이 있다. 따라서 국내 시멘트 업체에서는 과거에 칼슘설퍼알루미네이트 시멘트를 생산하여 판매했지만, 현재는 상술한 이유로 칼슘설퍼알루미네이트 시멘트의 제조원가가 높아져 생산하지 않고, 전량 중국에서 수입하여 특수한 용도의 시멘트 제품을 판매하고 있는 실정이다.

그러나, 명반석과 굴 패각만으로 알루미나질 클링커를 제조할 경우에는 명반석이 Al₂O₃성분 이외에 SO₃ 성분도 함유되어 있기 때문에, 소성시 명반석내의 SO₃(g) 성분과 굴 패각의 CaO와 반응하여 무수석고가 500~800℃의 온도 범위에서 필요한 양이 합성되기 때문에 별도로 석고 성분을 혼합하지 않아도 된다.

따라서, 굴 패각과 명반석 두가지 물질의 혼합 소성만으로도 무수석고가 열분해되지 않는 700~1,200℃의 낮은 온도범위에서 6CaCO₃+ K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃= 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+ 2CaSO₄·K₂SO₄+ 6CO₂ + 6H2O와 같은 반응식으로 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄클링커가 합성된다.

이때 클링커 제조시 700℃의 낮은 온도에서 생성되는 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄)가 합성되어 용제(flux)로 작용하기 때문에, 클링커링 반응이 낮은 온도에서 진행된다. 그리고 CSA 클링커가 1,000~1,200℃의 낮은 온도 범위에서 생성되기 때문에 화염의 분사력을 작게 할 수 있으므로, 백 필터(bag filter)로 유실되는 원료 혼합물 및 클링커의 양이 적어 클링커의 생산 수율이 거의 100%에 이르는 장점이 있다.

또한, 클링커를 기존의 보오크사이트로 제조하는 CSA 클링커링 온도보다 약 100~200℃까지 낮고, 클링커링 반응 속도가 높아 소성 시간이 단축되므로 클링커의 생산량이 증가하고, 투입되는 에너지가 절감되어 온실 가스인 CO₂(g)의 발생량도 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

[실시예 2]

하기 표 3은 굴 패각과 명반석으로 합성된 클링커의 주요 화학성분과 염소 성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.

식용의 굴을 얻기 위해서는 먼저 양식장에서 운반된 굴을 박신장에서 사람들이 굴을 회수하며, 이때 발생되는 굴 패각은 박신장에 설치된 선별기로 파쇄한 후 노끈과 같은 이물질을 제거한다. 시멘트 원료로 적합하게 사용하기 위해서는 박신장에서 파쇄된 굴 패각에 함유된 유기물질이나 염소성분을 제거하기 위한 수세(세척)공정을 거칠 수도 있다.

굴 패각의 경우 바닷물에서 양식되고 수확되기 때문에 염소 성분이 약 1.74% 함유되어 있다. 이러한 굴 패각은 수돗물로 세척하여도 잘 제거되지 않아, 상기 표 1과 같이 약 1.5%의 염소 성분이 굴 패각 내에 존재한다.

콘크리트 표준시방서와 같은 관리 규정에서는 콘크리트 구조물의 염해를 미연에 방지하기 위하여 굳지 않은 콘크리트내의 염화물 함유량을 염화물이온(Cl^-)의 총량기준으로 0.3kg/m³ 이하로 제한하고 있으며, 구입자의 승인이 있을 경우 0.6kg/m³ 이하로 제한하고 있다.

일반적으로 1m³의 콘크리트를 제조하려면 일반적으로 시멘트가 320~340kg/m³정도 사용되며, 알루미나계 특수 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트에 최대 10% 정도까지 혼합하여 사용되기 때문에 콘크리트에서 32~34kg/m³정도의 알루미나질 시멘트가 사용된다. 따라서, 굴 패각내에 있는 염소 성분이 클링커에 전량 잔류하게 되면 클링커에는 약 0.86~0.89kg/m³이 함유되어, 구입자의 승인 제한값인 0.6kg/m³도 초과하게 되므로 철근 콘크리트 구조물에는 사용할 수 없다.

그러나, 굴 패각을 단독으로 950℃이상에서 소성하게 되면 도 4 및 도 5와 같이, 염화칼슘(용융점: 772℃)과 염화나트륨(용융점: 800.1℃)이 10분 이내에 90% 이상 증발되어 없어지는 것으로 나타났다. 1,000℃에서 굴 패각을 소성한 하소물의 염소 함유량은 하기 표 3과 같이 0.02%(200ppm) 이하로 저감된다.

그러나, 하기 표 3과 같이 굴 패각과 명반석을 혼합하여 1,200℃에서 30분 소성하여 제조한 알루미나 클링커 내에 전체 염소 함유량이 0.007%(70ppm) 이하로 더욱 낮아지는데, 이는 굴 패각의 소성 온도가 높고 소성 시간도 길며, 혼합되는 패각 원료의 함유량이 낮아져서 나타나는 현상으로 판단된다.

따라서, 제조된 알루미나 시멘트는 철근콘크리트용 시멘트 혼화제로 10% 이하로 사용하게 되면 규정상 염소 성분에 의한 철근콘크리트 구조물에는 전혀 문제가 되지 않는다.

그러나, 클링커 제조시 휘발되는 염소 성분은 대기중으로 방출될 경우에는 환경 문제를 야기할 수 있고, 로타리 킬른 후단에 축적되어 킬른의 원료 투입구가 막힐 수 있기 때문에, 도 1a 및 도 1b와 같이 시멘트 킬른 설비에 직접 염소 바이패스(by-pass) 설비를 별도로 설치해서 포집하거나, 굴 패각만을 대상으로 먼저 소성로에서 나오는 폐열(850~900℃ 이상)이 염소 성분을 휘발시키기에 충분히 높을 경우, 별도로 굴 패각을 하소하는 공정에 염소 바이패스 설비를 장착하여 염소 성분을 제거하게 되면 클링커내 염소 성분의 함유량도 낮추고, 이들이 휘발되어 킬른에 부착되어 야기되는 공정 문제를 해결할 수 있다.

이때 배출되는 폐열의 열량이 부족하게 될 경우에는 소성로에서 열원을 더욱 공급하여 염소 성분을 휘발시키거나, 굴 패각의 하소 공정에서 별도로 열을 가하는 공정을 구축하여 염소 성분의 휘발에 필요한 열량을 보충할 수도 있다.

이러한 염소 바이패스 설비는 염소 성분이 많이 함유된 폐기물을 처리하는 환경처리 업체나 염소 성분이 많이 함유된 물질을 시멘트 원료로 사용하는 시멘트 회사에서 모두 사용 중에 있는 것으로, 이러한 설비의 사용으로 대부분의 휘발되는 염소 성분을 포집하여 시멘트 클링커의 품질을 확보하고, 킬른의 공정 문제를 해결하고 있다.

원 료	SiO₂	Al₂O₃	F₂O₃	CaO	K₂O	Na₂O	P₂O₅	SO₃	Cl^-	Ig. loss
굴 패각(소성후)	0.60	0.93	0.93	51.56	0.35	0.98	0.27	0.41	0.02	43.40
합성 클링커	5.03	24.14	1.42	34.18	6.71	1.15	0.19	23.74	0.007	0.00

[실시예 3]

도 6은 굴 패각과 명반석의 혼합비를 60:100에서 160:100까지의 중량비로 변화시켜 혼합한 후, 1,200℃에서 1시간 소성하여 생성된 클링커를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

상기 표 1의 화학성분 결과를 가지고 계산하여 굴 패각내의 CaCO₃성분과 명반석의 구성 물질인 K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃성분의 몰비가 6.0 이상의 범위가 되도록 굴 패각을 많이 혼합해야만 굴 패각과 명반석이 6CaCO₃+ K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)_3~2CaSO₄·K₂SO₄+3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+6CO₂+6H2O로 같이 반응하기 때문이다.

이때 불순물인 SiO₂성분은 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)로 형성되도록 굴 패각을 혼합해야 한다. 그 이유는 도 6에서 상술한 배합비로 혼합하지 않고 굴 패각의 양이 적어지면, 수경성이 없는 겔레나이트(2CaO·Al₂O₃·SiO₂) 물질이 생성되어 알루미나질 시멘트 클링커의 특성을 전혀 발현할 수 없게 되기 때문이다.

한편, 원료 내에 SiO₂성분의 함유량이 많아지면 알루미나질 클링커의 품위를 낮추어, 이들 클링커가 시멘트 혼화제로 사용하는 양이 증가하게 되어 사용자의 경제성을 확보하기 없을 수도 있기 때문에 특히, 명반석 원료의 경우는 칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)를 생성시키는 SiO₂성분과 칼슘페라이트 (4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)를 생성시켜 알루미나질 클링커의 생성량을 저감시키는 철 성분이 적게 함유된 명반석 원료를 반드시 사용해야만 한다.

따라서, 알루미나질 시멘트 클링커의 품질을 만족시키기 위해서는 원료로 사용되는 굴 패각의 CaO 성분 함유량과 알루미나질 원료로 사용되는 명반석의 품질이 높아야만 소성 후 클링커의 품질을 만족시킬 수 있다. 이때, 굴 패각의 경우 생물체로 생성되기 때문에 유기물을 제외하면 CaO 성분의 함유량이 높고, 무기질의 불순물의 함유량이 적어 별도로 불순물을 제거하는 분리/선별 공정이 필요하지 않다.

그러나, 명반석의 경우에는 자연에서 산출되기 때문에, 불순물의 함유량이 높고 품질도 일정하지 않다. 따라서, 천연산 명반석을 산출 상태로 그대로 사용하기는 곤란하고, 반드시 분리/선별을 통해 SiO₂ 및 철분 등과 같은 불순물이 제거된 명반석 정광을 사용해야만 요구되는 알루미나질 클링커의 품질을 확보할 수 있다.

도 7은 도 6에서 도출된 결과를 토대로 굴 패각의 CaCO₃ 성분과 명반석 광석의 명반석(alunite) 광물의 몰비가 6:1을 초과하도록 굴 패각과 명반석을 100:100의 중량비로 혼합한 후, 각각의 소성 온도에서 1시간 동안 소성하여 생성된 클링커를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

명반석은 500℃ 이하에서 분해되고 굴 패각의 방해석 결정은 800℃ 이하에서 분해된다. 또한, 무수석고는 550℃부터 생성되고, 2CaSO₄·K₂SO₄는 700℃부터 생성되기 때문에 용제(flux)로 작용하여 클링커링 반응을 용이하게 하며, CaO·Al₂O₃는 800℃부터 생성되지만 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄ 생성 반응에 전부 소모되어 1,000℃부터는 나타나지 않으며, 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄는 800℃부터 생성되기 시작하여 1,300℃까지 안정적으로 존재한다.

따라서, 보오크사이트와는 차별성이 있게 별도로 석고 성분을 함유한 물질을 첨가하지 않아도 굴 패각 및 명반석 두 가지의 원료 물질만으로도 1,000~1,300℃의 온도 범위에서 간편하게 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄와 2CaSO₄·K₂SO₄를 주성분으로 하는 클링커가 합성된다.

[실시예 4]

하기 표 4는 상기 표 1의 수세 후 굴 패각과 명반석의 혼합비 및 소성 온도를 변화시켜 제조한 클링커 자체를 모래와 1:2.48의 중량비로 혼합하고, 물/시멘트비(W/C비)를 50 중량%로 하여 1, 2, 3, 7 및 28일 동안 양생한 후 몰탈의 압축강도 및 휨강도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

배합비 (명반석 /석회석)	소성 온도 (℃)	수량 (%)	강 도(1:2.48=C/S, W/C: 50%)
			수중 양생
			휨강도(kg/cm²)					압축강도(kg/cm²)
			1	2	3	7	28	1	2	3	7	28
보통시멘트(OPC)	1,450	65		17	33	37	51	11	47	87	115	220
100/60	1,000	66	48	42	45	48	51	200	205	218	248	254
	1,150	〃	46	팽창성 균열				168	팽창성 균열
	1,200	〃	27	팽창성 균열				100	팽창성 균열
100/80	1,000	〃	54	48	51	55	56	192	220	254	270	296
	1,150	〃	45	39	42	48	50	183	194	214	240	262
	1,200	〃	46	34	39	42	45	178	185	208	212	230
	1,250	〃	51	30	33	36	39	188	194	214	234	257
	1,300	〃	46	팽창성 균열				160	팽창성 균열
100/100	1,000	〃	42	37	46	54	61	187	220	238	267	314
	1,150	〃	45	43	45	48	52	216	232	250	306	344
	1,200	〃	60	36	39	51	60	212	234	240	277	319
	1,250	〃	51	36	48	50	53	194	204	210	274	310
	1,300	〃	54	36	44	48	51	212	216	232	276	306
100/120	1,000	〃	60	44	48	57	58	187	205	250	266	312
	1,150	〃	51	40	51	53	58	240	268	285	293	321
	1,200	〃	45	43	51	61	62	220	240	262	283	300
	1,250	〃	48	46	54	55	60	173	220	246	260	280
	1,300	〃	47	33	48	54	62	214	217	226	294	300
100/140	1,000	〃	39	36	45	52	45	162	200	220	232	236
	1,150	〃	51	48	51	55	57	247	255	280	295	316
	1,200	〃	45	42	51	54	57	214	230	274	282	314
	1,250	〃	48	42	54	56	58	248	260	270	312	324
	1,300	〃	51	39	46	51	53	198	244	264	290	300
100/160	1,000	〃	47	31	42	47	41	104	148	167	185	180
	1,150	〃	40	37	44	46	40	120	126	154	165	170
	1,200	〃	39	33	42	45	36	128	168	181	196	218
	1,250	〃	45	39	42	46	41	170	200	210	242	254
	1,300	〃	46	43	46	52	45	168	190	230	248	254

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 굴 패각 : 명반석과의 중량비가 100 : 100 이하가 되도록 굴 패각의 함유량을 낮게 소성하여 제조한 클링커는 불안정하여 팽창성 균열을 일으키는 것으로 나타났다.이러한 현상을 보인 것은 도 6과 같이 굴 패각의 혼입량이 적어지면 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄의 생성량이 적어지고, 수경성이 없는 겔레나이트(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)의 생성량이 많아져서 나타난 현상으로 판단된다.

그러나, 굴 패각 : 명반석의 중량비가 100:100 이상이 되도록 굴 패각의 함유량을 증가시키면 압축강도 및 휨강도가 안정적으로 보통 포틀랜드 시멘트보다 크게 발현되는 것으로 나타났다. 이때 여분의 미반응한 유리석회(free-CaO)는 3CaO·3Al2O3·CaSO4와 수화반응하여 에트링가이트(3CaO·Al₂O·3CaSO₄·32H₂O) 수화물을 생성시키는 물질이므로 클링커 품질에 큰 영향을 주지 않는다.

따라서, 굴패각과 명반석의 혼합소성으로 합성된 칼슘설퍼알루미네이트 클링커가 안정된 시멘트 물성을 발현하는 소성 온도는 1,000~1,250℃가 바람직한 것으로 판단된다.

[실시예 5]

일반적으로 고로수쇄 슬래그는 그 자체로는 물과 반응하지 않는 잠재 수경성 물질로서 시멘트와 혼합하여 사용할 경우에는 기계적 강도가 우수하고, 수화열이 적으며, 화학적 저항성이 크고, 동결 융해의 저항성이 커서 토건 분야에서는 세계적으로 보통 포틀랜드 시멘트에 최대 80%까지 혼입하여 사용하고 있다.

그러나, 이러한 좋은 특성에도 불구하고 조기강도가 낮은 단점이 있는데, 이들 보완하기 위해 다양한 종류의 알칼리성 물질의 자극제를 사용하고 있다.

하기 표 5는 굴 패각과 명반석으로 제조된 클링커가 고로슬래그 시멘트의 단점인 조강성을 향상시키기 위한 알칼리 자극제의 용도로 효과가 있는지 알아보기 위하여, 굴 패각과 명반석의 혼합비를 1:1의 중량비로 혼합한 후 1,150℃ 온도에서 1시간 동안 소성하여 제조한 클링커 미분말을 알칼리 자극제로 사용하여 슬래그 시멘트에 11%까지 증가시키면 첨가하였을 때에 압축강도 비율을 나타낸 것이다.

그 이유는 상기 제조한 클링커 내에는 일반적으로 고로슬래그 시멘트의 알칼리 자극제로 사용하는 성분이 복합적으로 함유되어 있기 때문이고, 클링커는 700~1,300℃의 온도 범위에서 제조된 것을 사용해도 무방하다.

이때, 슬래그 시멘트는 보통 시멘트 : 슬래그의 비율이 55:45의 중량비로 구성되어 있고, 알칼리 자극제는 1~11%까지 슬래그 시멘트에 첨가하였으며, 시멘트:모래의 혼합비를 1:2.48로 하고, 물/시멘트비(W/C비)를 50%로 하여 3, 7 및 28일 양생시켰을 때의 몰탈의 압축강도를 나타낸 것으로서, 하기 압축강도는 알칼리 자극제를 첨가하지 않은 것을 기준(100%)으로 하여 알칼리 자극제의 첨가량별 재령에 따른 압축강도를 상대적인 비율로 나타낸 것이다.

재 령	알칼리 자극제 첨가량(중량%)에 따른 압축강도 비율
재 령	0	1	2	3	5	7	9	11
3일	100	108	113	117	125	132	137	146
7일	100	103	106	108	122	128	135	150
28일	100	102	104	105	109	111	112	113

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 각 재령에서 알칼리 자극제로 사용한 클링커의 첨가량을 11%까지 증가시킬 경우, 3일 압축강도는 최대 46%까지, 7일 압축강도는 최대 50%까지, 또한 28일 압축강도는 최대 13%까지 증대되어 초기(조기) 압축강도를 발현할 뿐만 아니라, 장기 압축강도의 발현에도 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 굴 패각과 명반석으로 제조된 클링커는 고로 슬래그 미분말을 사용하여 제조하는 콘크리트 및 고로슬래그 시멘트로 제조하는 콘크리트 또는 제강회사에서 발생되는 전로 및 전기로 슬래그를 대상으로도 조강성을 향상시키는 알칼리 자극제로 사용할 수 있다.

[실시예 6]

도 8은 굴 패각과 명반석의 혼합 소성으로 제조한 알루미나질 클링커에서 칼리비료의 원료가 K₂SO₄성분을 추출하는 조건을 알아 보기 위하여, 클링커에 존재하는 2CaSO₄·K₂SO₄를 CaSO₄와 K₂SO₄의 몰비를 2:1로 혼합한 후, 1,000℃에서 1시간 소성하여 제조한 생성물을 XRD 분석한 결과를 나타낸 것이다.

또한, 도 9는 제조된 2CaSO₄·K₂SO₄과 물의 혼합비를 변화시켜 용해된 물질을 여과하여 얻은 여과물을 건조후 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

도 8 및 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 물의 혼입량이 적으면 신게나이트(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)와 이수석고가 생성되지만, 물의 혼입량을 증가시켜 수세하게 되면 신게나이트(syngenite)도 용해되어 최종적으로는 이수석고만 남게 됨을 알 수 있다.

이와 같이, 2CaSO₄·K₂SO₄에 결합된 K₂SO₄는 칼슘랑베이나이트에 혼합하는 물을 양을 증가시키면 황산칼륨 수용액중의 석고의 용해도(25℃)를 보인 하기 표 6과 같이 쉽게 용해되는 물질이기 때문에, K₂SO₄성분을 기존의 무기산(황산, 염산, 질산)으로 침출하여 추출하지 않고 단순히 물에 용해시키는 것 만으로 쉽게 추출할 수 있는 장점이 있다.

K₂SO₄(g/L)	5.09	9.85	19.75	28.35	30.66	35.19	40.53	96.00
CaSO₄(g/L)	1.563	1.446	1.485	1.553	1.587	1.257	0.970	0.257
고상	CaSO₄					신게나이트 (K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)

[실시예 7]

도 10은 클링커와 물의 비율을 1:10의 중량비로 하여 시간을 변화시켜 반응시킨 후 여과하여 K₂SO₄성분이 제거된 여과물을 90℃ 이하의 온도에서 건조한 다음 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

클링커에 함유된 2CaSO₄·K₂SO₄는 30분 이내에 2CaSO₄·K₂SO₄의 X선 회절선이 없어지는 것으로 나타나 K₂SO₄성분이 용해됨을 알 수 있다. 이때 생성될 것으로 예상되는 이수석고의 회절선이 보이는 않는데, 이는 수화반응 시간이 길어짐에 따라 CSA 클링커와 수화 반응하여 에트링가이트(ettringite; 3CaO·Al₂O·3CaSO₄·32H₂O) 및 모노설페이트(3CaO·Al₂O·CaSO₄·12H₂O) 수화물을 형성하기 때문이다.

도 11은 상기 도 10의 조건에서 얻어진 여액을 105℃에서 수분을 증발시켜 남은 고체를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 건고물은 주로 K₂SO₄로 존재하고, 소량의 3K₂SO₄·Na₂SO₄를 함유한 것으로 나타났다. 3K₂SO₄·Na₂SO₄가 존재하는 것은 명반석과 굴 패각에 함유된 나트륨 성분에 의한 영향으로 판단된다.

도 12는 클링커를 수세한 후 여과하여 K₂SO₄를 제거하고 남은 수화물질을 다시 소성 온도를 변화시키면서 생성된 소성물을 XRD로 분석할 결과를 나타낸 것이다.

도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 수화물은 150℃ 이상에서 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄의 결정상과 무수석고(II-CaSO₄)의 결정상이 관찰되는데, 이는 K₂SO₄가 결여되어 있기 때문에 상기 성분이 없는 상태에서 수화물 상호간 반응하여 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄와 무수석고 만으로 구성된 새로운 속경성 클링커가 제조된 것으로 볼 수 있다.

그리고, 소성 온도가 높아질수록 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄와 무수석고(II-CaSO₄)의 회절선이 커져서 이들 물질의 결정성이 커지는 것을 알 수 있다.

일반적으로 CSA계 속경성 시멘트의 경우에는 CSA 성분만을 보통 포틀랜드 시멘트에 단독으로 사용하기 보다는 보통 포틀랜드 시멘트의 수화 반응으로 생성된 Ca(OH)₂(또는 CaO)와 CSA 클링커 및 무수석고가 반응하여 에트링가이트(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)가 형성되기 좋은 몰비로 혼합하여 사용하게 된다.

이때 사용되는 무수석고의 형태는 이수석고를 400~1,200℃에서 하소하여 제조한 II-CaSO₄ 형태의 것을 주로 사용하고 있다. 그 이유는 도 13 내지 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 100∼150℃에서 생성된 반수석고(CaSO4 0.5H2O)는 상온에서 용해도가 높고, 150∼400℃의 온도범위에서 생성되는 III-CaSO₄는 불안정하며, 1,200℃ 이상의 온도에서 생성된 I-CaSO4는 경소되어 물과 반응하지 않기 때문이다.

그러나, II-CaSO₄형태의 무수석고는 수온에 따른 용해도의 큰 변화가 없는 관계로 3CaO·3Al2O3·CaSO4와 수화반응이 안정적으로 일어나게 되어 시멘트 콘크리트의 물성을 안정적으로 발현시키기 때문에, 현재 II-CaSO₄형태의 무수석고를 주로 CSA 시멘트에 혼입하여 사용하고 있다.

따라서, 수세한 클링커를 재소성하여 안정된 품질의 속경성 클링커를 제조하기 위해서는 II-CaSO₄형태의 무수석고가 안정적으로 생성되는 400~1,200℃의 온도 범위에서 제조한 클링커를 사용하는 것이 바람직하다.

지금까지 본 발명의 실시예에 따른 굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계;
(b) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계;
(c) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계;
(d) 상기 (c) 단계 후에, 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계;
(e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계;
(f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계;
(g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계;
(h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계;
(i) 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계;
(j) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계;
(k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; 및
(l) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;
를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
(a) 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계 후에, 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계;
(c) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계;
(d) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계;
(e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계;
(f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계;
(g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계;
(h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계;
(i) 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계;
(j) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;
(k) 상기 (j) 단계 후에, 상기 황산칼륨 여액을 증발 및 농축시켜 황산칼륨 농축액을 수득하는 증발 및 농축 단계; 및
(l) 상기 황산칼륨 농축액에서 수분을 증발시켜 황산칼륨 분말을 제조하는 하소 단계;
를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수세한 굴 패각은 상기 수세한 굴 패각의 전체 중량에 대하여, CaO 성분 50.0~56.0 중량%, SiO₂ 성분 0.05~5 중량%, Cl 성분이 0.1~2.0 중량% 및 강열감량 41.0~47.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리 및 선별된 명반석 정광은 상기 분리 및 선별된 명반석 정광의 전체 중량에 대하여, K₂O+Na₂O 성분 7.0~11.4 중량%, Al₂O₃성분 30.0~38.0 중량%, SO₃ 성분 31.0~39.0 중량%, SiO₂ 성분 1.0~13.0 중량% 및 강열감량 9.0~14.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO₃/K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃]가 3.0 이상이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물의 광물 상호간의 몰비[CaCO3/K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]가 6.0 이상이 되고, 상기 굴 패각 분쇄물 및 불순물인 SiO2의 몰비[CaCO3/SiO2]가 2.0 이상이 되도록 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1항의 (c) 단계 또는 상기 제2항의 (d) 단계의 분쇄는 150㎛ 입도의 잔사가 15% 이하가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (g) 단계의 소성은 700℃ 내지1,350℃의 온도 범위에서 10분 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1차 알루미나질 클링커는 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄·K₂SO₄) 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1차 알루미나질 클링커는 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al2O3·CaSO4), 칼슘랑베이나이트(2CaSO4·K2SO4) 및 칼슘실리케이트(2CaO·SiO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1차 소성 단계에서, 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 제1차 알루미나질 클링커 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮추는 염소 바이패스 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1항의 (c) 단계 또는 상기 제2항의 (d) 단계 후에, 상기 제1차 소성 단계의 폐열을 이용하여, 상기 굴 패각 분쇄물을 열처리하여 휘발 성분을 제거하는 하소 단계를 더 포함하고,
상기 열처리에 의해 휘발되는 염소 성분을 포집하여, 상기 하소된 굴 패각 분쇄물 내의 염화물(Cl^-)의 총량이 0.3kg/m³ 이하가 되도록 낮추는 염소 바이패스 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (h) 단계의 수세는, 상기 제1차 알루미나질 클링커내의 가용성 물질인 칼슘랑베이나이트를 신게나이트(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)로 수화시키고, 상기 신게나이트에서 K₂SO₄성분이 용해되도록 물을 혼합하여 K₂SO₄ 성분을 용해시키는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 하소 단계의 증발은 상기 황산칼륨 농축액을 100℃ 이상으로 가열하여 수분을 증발시키는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2차 소성 단계의 배소는 400℃ 내지 1,250℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2차 알루미나질 클링커는 칼슘설포알루미네이트 및 무수석고(II-CaSO₄)를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2차 소성 단계 후의 분말화는 2,500cm²/g 이상의 비표면적이 되도록, 상기 제2차 알루미나질 클링커를 미분말화하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커.
제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 황산칼륨 포함 분말.
제18항의 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물.
제19항의 황산칼륨 포함 분말을 원료로 포함하는 칼리비료 조성물.
(a) 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계;
(b) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계;
(c) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계;
(d) 상기 (c) 단계 후에, 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계;
(e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계;
(f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계;
(g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계;
(h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계;
(i) 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; 및
(j) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;
를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
(a) 분리 및 선별된 명반석 정광을 건조시킨 후, 분쇄하여 명반석 분쇄물을 수득하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계 후에, 굴 패각을 수세하여 상기 굴 패각에 함유된 염소성분 및 유기물을 제거하는 수세 단계;
(c) 상기 수세한 굴 패각에서 수분을 제거하는 건조 단계;
(d) 상기 건조시킨 굴 패각을 분쇄하여 굴 패각 분쇄물을 수득하는 분쇄 단계;
(e) 상기 굴 패각 분쇄물 및 상기 명반석 분쇄물을 혼합하여, 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 수득하는 혼합 단계;
(f) 상기 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 단광으로 제조하는 펠레타이징 단계;
(g) 상기 펠레타이징한 굴 패각 분쇄물 및 명반석 분쇄물의 혼합물을 열처리하여 제1차 알루미나질 클링커를 합성하는 제1차 소성 단계;
(h) 상기 소성된 제1차 알루미나질 클링커를 수세한 후, 여과하여 황산칼륨 여액 및 여과물로 분리하는 여과 단계;
(i) 상기 여과물을 건조시킨 후 배소하여 속경성의 제2차 알루미나질 클링커를 합성하는 제2차 소성 단계; 및
(j) 상기 소성된 제2차 알루미나질 클링커를 분말화하는 분쇄 단계;
를 포함하는 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법.
제22항 또는 제23항의 방법에 의해 제조된 알루미나질 클링커.
제22항 또는 제23항의 방법에 의해 제조된 황산칼륨 포함 액체.
제24항의 알루미나질 클링커를 원료로 포함하는 시멘트 조성물.
제25항의 황산칼륨 포함 액체를 원료로 포함하는 칼리비료 조성물.