KR102487241B1 - 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료에 관한 것으로, 랑베나이트 광물을 이용하지 않고도 황산칼륨고토 비료를 합성할 수 있는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료에 관한 것이다.
랑베나이트(K2SO4·2MgSO4)는 세계적으로 몇 개 안되는 광산에서 발견되는 독특한 광물이다. 이들 광상은 수 백만년 전에 다양한 소금염이 바닷물의 증발로 형성된 증발광상이다. 이러한 증발광상은 수백 미터 깊이에 퇴적되어 있기 때문에 대형 채광기계로 채굴한 후 함유된 불순물은 물로 세척하여 제거한 후 다양한 형태의 크기로 파쇄하여 판매되고 있다. 예를 들어 미국의 뉴멕시코주의 Carisbad 근교의 지하에 매장된 랑베나이트 광물이 채굴되어 1930년대부터 상업적으로 판매가 시작되었고, 북미에서 Mosaic라는 회사에서 K-Mag®라는 제품명으로, Intrepid Potash라는 회사에서 TRIO®라는 제품명으로 판매되고 있다.
랑베나이트는 K2SO4·2MgSO4의 분자식으로 표현되고, 이론적으로는 22.70%의 산화칼륨(K2O) 성분과, 19.42%의 산화마그네슘(MgO) 성분, 57.88%의 삼산화황(SO3) 성분을 함유하며, 20℃에서 24.0g/100mL의 용해도를 갖는 수용성의 물질로, 수용액의 pH는 7로 중성이다.
비료 성분 중 칼륨(K) 성분은 광합성 작용에 필요한 이산화탄소(CO2)를 포집하는 역할을 하고, 마그네슘(Mg) 성분은 엽록소 분자의 골격을 생성시키며, 황(S) 성분은 효소의 형성 반응에 중요한 역할을 한다. 따라서 랑베나이트는 3가지 성분을 모두 함유하고 있어 농작물에 시비할 경우, 3가지 성분의 효과를 한꺼번에 발휘할 수 있는 독특한 비료이다.
따라서 외국에서는 랑베이나이트 광물을 0-0-22의 칼리비료의 형태로 판매되고 있으며, 고체 형태로 토양에 직접 시비하거나 물에 용해시켜 액체 비료 형태로 사용하고 있다.
한편, 국내의 비료관리법령 및 관련 규정집에도 칼리비료로서 천연 랑베나이트 광물을 사용한 황산칼륨고토 비료가 규정되어 있다. 이들 비료에는 수용성 칼리(K2O) 성분이 20% 이상, 수용성 고토(MgO) 성분이 17% 이상, 염소성분(Cl)이 5.0% 이하, 수용성 칼리 함유율 1%에 대하여 비소의 함유량이 0.005% 이하로 함유해야 한다고 규정하고 있다.
전술한 바와 같이 랑베나이트 광물에는 K, Mg, S 성분이 균질하게 함유되어 농작물에 균질하게 공급할 수 있는 장점 때문에 이들 영양 성분이 골고루 필요한 식물들에게는 매우 유용한 비료이다. 그러나 외국에서 판매되고 있는 랑베나이트 비료의 가격(약 680만원/톤)이 높아 칼륨성분만을 필요로 하는 작물에는 적합하지 않지만, 칼륨 뿐만 아니라 마그네슘과 황 성분을 동시에 필요로 하는 작물에 대해서는 매우 유용한 비료인 것으로 알려져 있다. 다만 국내에서는 여러 가지 형태로 칼리성분을 함유한 천연광물(명반석, 칼리장석, 하석 등)이 매장되어 있지만, 현재까지는 이들 천연광물을 이용하여 별도로 칼리성분만을 추출하여 황산칼륨을 생산하는 기업체가 없기 때문에 해외광산에서 채굴된 천연 랑베나이트 광물을 비싸게 수입하여 황산칼륨고토 비료로 사용하여 할 수밖에 없는 실정이다.
일반적으로 랑베나이트는 물에 잘 녹는 물질이지만, 자연에서 산출되는 랑베나이트는 다른 칼륨비료보다 더 치밀한 결정으로 존재하여 물에 용해되는 속도가 매우 느리다. 따라서 해외에서는 관개시스템을 통해 용해시키기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
염류토양에서 pH는 토양의 분류와 성질을 결정하는 중요한 요소이다. 토양의 pH가 7.5∼8.0이상으로 높은 경우에는 식물체의 생육이 억제되며, pH 8.5이상에서는 점토표면에 음전하를 증가시키고 점토가 분산되어 토양의 물리적 성질에 악영향을 끼친다. 또한, 대부분의 비염류 알칼리토양의 pH가 높으면 NH4 +(aq)가 NH3(g)로 휘발되기 때문에 질소 성분이 손실되고 미량원소의 이용성이 낮아져 영양결핍의 원인이 되기도 한다. 일반적으로 양이온의 가용성은 pH가 증가함에 따라 감소하는 반면 음이온의 가용성은 pH가 높아짐에 따라 증가해 식물영양소의 흡수를 제한한다. 이러한 이유로 국내에서는 토양의 pH를 7.0 이하로 유지하도록 규정하고 있다.
국내에서 사용되고 있는 돌로마이트(dolomite)와 같은 마그네슘 비료는 토양이 pH를 증가시키며, 황 및 황산암모늄은 토양의 pH를 더 낮추는 역할을 한다. 그러나 칼륨(K)과 고토(Mg) 및 황(S) 성분을 함께 함유한 랑베나이트계 황산칼륨고토비료의 수용액은 pH가 7로 중성이기 때문에 토양의 산성도 및 알칼리도를 전혀 변화시키지 않는다.
염소성분이 많은 비료를 과도하게 시비하게 되면 식물의 잎이 타는 fertilizer burn 현상(일소병, scorching)을 발생시키기 때문에, 염소성분 함량을 국내에서는 5.0% 이하로, 해외에서는 3% 이하로 규정하고 있다. 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물은 황산염으로 존재하지만, 증발광상에서 형성되기 때문에 염소 성분을 함유할 수 있다. 그러나 랑베나이트 비료에는 염소성분이 매우 낮게 함유되어 있어 일소병을 최소화시켜 주기 때문에 염소성분에 매우 민감한 채소나 작물의 비료로 자주 이용된다. 또한, 랑베나이트계 칼리비료는 전반적으로 식물 생식에 기여하고, 높은 수정률이 요구되지만 다량의 염소나 용해성 염류가 용납하지 않는 민감한 채소 및 과일 작물에 널리 사용되고 있다. 그리고 다른 비료보다 overall salt index가 상대적으로 낮고 영양소가 농집된 물질이기 때문에 전형적인 농경법의 비율로 사용하게 되면 환경 및 영양소에 영향을 주지 않아, 해외에서는 랑베나이트 비료를 유기 농작물에 적용하는 것을 합법적으로 인정하고 있다.
그러나, 이러한 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 국내 공급을 위하여 해외광산에서 채굴된 랑베나이트 광물을 수입하였고, 다른 원료를 이용하여 제조된 적은 없었다. 이에, 본 발명자들은 국내에서 보유하고 있는 칼리성분 함유 물질, 탄산칼슘 함유 물질 및 산화마그네슘 함유 물질을 이용하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 방법을 개발하였다.
본 발명은 명반석, 탄산칼슘 함유 물질 및 산화마그네슘 함유 물질을 이용하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 황산칼륨고토 비료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 명반석과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계(A 단계); 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하고, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계(B 단계); 상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계(C 단계); 및 상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계(D 단계); 를 포함하는, 황산칼륨고토 비료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A 단계의 탄산칼슘 함유 물질은 석회석, 패각류 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 명반석, 탄산칼슘 함유 물질 또는 산화마그네슘 함유 물질은 입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A 단계에서 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율은 탄산칼슘(CaCO3)/명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]의 몰비가 3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A 단계의 소성은 650 내지 1300 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A 단계에서 소성된 물질을 입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출 하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 B 단계에서 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 B 단계에서 산화마그네슘 함유 물질 내 산화마그네슘 성분과 황산은 1:1의 몰비로 반응하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C 단계에서 pH는 6 내지 7의 범위로 조절하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 D 단계에서 건조는 수득한 여액을 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 D 단계에서 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것 일 수 있다.
또한, 본 발명은 칼리성분 함유 물질과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계(A 단계); 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계(B 단계); 상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계(C 단계); 및 상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계(D 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산칼륨고토 비료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산칼륨고토 비료는 수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유된 것 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 국내에 다량 보유하고 있으나 활용되지 않는 칼리성분 함유 물질인 명반석, 탄산칼슘 함유 물질(석회석, 패각류 등) 및 산화마그네슘 함유 물질(백운석, 마그네사이트, 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌 등)을 활용하여 고부가 가치의 황산칼륨고토 비료를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 국내에서 황산칼륨고토 비료를 제조하여 전량 수입되고 있는 황산칼륨고토 비료를 대체하고, 이를 농가에 저렴하게 공급하여 농가의 소득 증대에 기여할 수 있다.
또한, 활용되지 않거나 자원 또는 폐자원을 이용하여 황산고토비료를 제조하는 것으로 친환경적이며, 랑베나이트계 황산고토비료는 환경에 영향을 미치지 않으므로 이의 사용에 따른 환경보전의 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료는 자연산 랑베나이트와 같이 치밀한 결정질이 아니므로 물에 잘 용해되는 특성이 있어 관개시스템을 통해 용해시키는 것도 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료는 염소 또는 비소와 같은 유해성분은 거의 함유하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 황산칼륨고토 비료 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨고토 비료 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 물질에 함유된 조암 광물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율에 따른 소성 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 소성 온도에 따른 열분해 산물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 소성 생성물을 수침출 후 수득한 여액을 증발시켜 건조시킨 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 백운석과 황산의 산침출 후 수득한 여액을 110℃ 에서 건조시킨 물질(하) 및 850℃ 에서 하소시킨 물질(상)의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 랑베나이트를 110℃ 에서 증발시켜 얻어진 건고물을 온도별로 하소시켜 생성된 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 랑베나이트를 105℃에서 증발/건고시켜 얻어진 건고물의 시차열 중량분석(TG-DTA) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨고토 비료 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 물질에 함유된 조암 광물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율에 따른 소성 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 소성 온도에 따른 열분해 산물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 소성 생성물을 수침출 후 수득한 여액을 증발시켜 건조시킨 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 백운석과 황산의 산침출 후 수득한 여액을 110℃ 에서 건조시킨 물질(하) 및 850℃ 에서 하소시킨 물질(상)의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 랑베나이트를 110℃ 에서 증발시켜 얻어진 건고물을 온도별로 하소시켜 생성된 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 랑베나이트를 105℃에서 증발/건고시켜 얻어진 건고물의 시차열 중량분석(TG-DTA) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
황산칼륨고토 비료의 제조방법
본 발명은 명반석과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계; 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계; 상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계; 및 상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계; 를 포함하는 황산칼륨고토 비료의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 황산칼륨고토 비료 제조방법은 명반석과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계 (S10); 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계 (S20); 상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계 (S30); 및 상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계 (S40); 를 포함한다.
이하, 단계별로 상세히 설명한다.
(A 단계) 명반석과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득한다(S10).
명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]은 국내의 전라남도 해남지역에 약 3,800만톤 이상 매장되어 있는 광물이다. 명반석에 대한 조사는 1924년부터 일본인 지질학자에 의해 처음으로 시작되어 1935년부터는 명반과 알루미늄 원료로 사용할 목적으로 해남지역의 옥매산과 성산에 매장된 명반석을 일부 채굴한 실적이 있다. 1960년대부터는 칼륨비료 및 알루미늄 원료로 사용하기 위한 연구가 시작되어 명반석을 열분해하지 않고 직접 가압침출하거나, 명반석 광물을 열분해시킨 후 화학적 변화를 통해 무기산(황산) 또는 무기염기로 침출하는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 방법은 환경적으로 유해할 뿐만 아니라 명반석 광석에서 석영(SiO2)을 분리하고 분리된 명반석에서 각각의 성분을 회수하는 비용이 매우 높다. 또한, 캐나다 및 러시아 등지에서 칼륨 광물인 카널라이트(carnallite: KClㆍMgCl2·6H2O)와 카이닛(kainite: KClㆍMgSO4·3H2O) 그리고 실빈(sylvine) 또는 실바이트(sylvite)(KCl)을 활용하여 염화칼륨(KCl)과 황산칼륨(K2SO4)을 값싸게 대량으로 제조되고, 유럽, 아프리카, 중남미 등지에서 알루미나 공급물질인 보오크사이트(bauxite)가 저가로 수입되고 있기 때문에 국내에 보존된 명반석은 현재까지 황산칼륨 및 알루미나 제조 원료의 공급물질로 전혀 활용하고 있지 않고 있다.
상기 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘(CaCO3)을 함유한 물질이라면 제한되지 않으나, 석회석, 패각류 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 본 발명의 탄산칼슘 함유 물질은 자연에서 산출되는 석회석 뿐만 아니라 패각류로 굴, 바지락, 꼬막, 참꼬막, 대합, 홍합, 백합, 키조개, 새조개, 개량조개 등의 각종 패각은 모두 사용할 수 있다.
상기 명반석과 탄산칼슘 함유 물질은 입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것 일 수 있다.
명반석(K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3)에 함유된 황산칼륨 성분은 명반석 자체가 불용성의 물질이므로 자연 상태에서는 황산칼륨이 거의 용해되지 않으므로 소성하는 단계가 필요하다. 또한 석회석을 혼합하여 소성한 것은 명반석에 함유된 황산칼륨 성분을 칼슘랑베나이트(K2SO4·2CaSO4)로 변질시킨 후 물과 반응시켜 추출하기 위함이다.
상기 칼리성분 함유 물질과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율은 탄산칼슘(CaCO3)/명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]의 몰비가 3 이상일 수 있고, 상기 몰비가 6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합비율에서 칼슘랑베나이트가 생성되며 황산칼륨의 용출속도가 빠르다.
좀 더 구체적으로는, 상기 혼합비율은 명반석의 열분해로 탈황되는 모든 삼산화황(SO3, gas) 성분을 반응시키기 위한 것으로 상기 몰비 이하에서는 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 원료 물질 내의 순수한 명반석:석회석을 1:3∼1:6의 몰비 이상으로 혼합한 것은 명반석의 열분해로 탈황되는 모든 SO3(g) 성분을 반응시키기 위한 것이다.
상기 소성은 650 내지 1300 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 700℃ 내지 1150℃ 에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 도 5를 참조하면, 700℃ 이상에서 명반석으로부터 삼산화황이 분해되기 시작하여 칼슘랑베나이트(K2SO4·2CaSO4)가 생성되지만, 1150℃ 부터는 칼슘랑베나이트 (K2SO4·2CaSO4)가 용융되어 분해되므로, 칼슘랑베나이트의 안정된 생성을 위하여 소성온도는 상기 온도범위가 바람직한 것을 확인할 수 있다.
상기 소성된 물질을 입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출하는 것 일 수 있다.
상기 수침출 시에는 소성 생성물 내 칼슘 랑베나이트(K2SO4·2CaSO4)가 용해되도록 랑베나이트 용해도 이상으로 물을 첨가하여 랑베나이트를 용출시킬 수 있다. 이후 황산칼륨이 용해된 슬러리를 여과하여 황산칼륨이 함유된 여액과 고형의 불순물을 분리함으로써 황산칼륨 용액을 수득할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 단계(A 단계)는 칼리성분 함유 물질(명반석)과 탄산칼륨 함유 물질을 건조, 분쇄, 혼합한 후 소성하고, 소성 생성물을 분쇄, 수침출 후 여과하여 황산칼륨 용액을 수득한다.
(B 단계) 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득한다(S20).
상기 산화마그네슘 함유 물질은 산화마그네슘을 포함한 물질이라면 제한되지 않으며, 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예로써, 천연광물로 백운석, 마그네사이트, 부산자원으로 마그네시아 (폐)벽돌, 마그네시아 (폐)연와, 마그네시아 스피넬 (폐)벽돌, 마그네시아 스피넬 (폐)연와, 돌로마이트 하소 벽돌 등을 사용할 수 있다. 상기 '마그네시아'는 '마그네사이트계' 또는 '마그네사이트질'과 같은 의미로 사용된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 본 단계(B 단계)는 산화마그네슘 함유 물질을 분쇄한 후 황산과 혼합하여 산침출 한 후 여과하여 황산마그네슘 용액을 수득할 수 있다.
상기 산화마그네슘 함유 물질은 입도 250㎛ 이하로 분쇄될 수 있다.
상기 산화마그네슘 함유 물질을 분쇄한 후 산화마그네슘(MgO) 성분이 황산(H2SO4)과 1:1의 몰비로 반응하여 황산마그네슘을 생성하도록 황산과 물을 투입한 후 실온에서 10분 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 산침출 단계에서 황산마그네슘이 용해된 슬러리를 여과하여 황산마그네슘이 용해된 수용액과 불순물이 함유된 고형물을 분리함으로써 황산마그네슘 용액을 수득할 수 있다.
(C 단계) 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득한다(S30).
상기 pH는 6 내지 7의 범위로 조절하는 것 일 수 있다. 상기 범위의 pH가 식물의 생육에 바람직하며, 랑베나이트 광물과 같이 중성을 유지하기 위함이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 본 단계(C 단계)에서는 A 단계에서 수득한 황산칼륨 용액과 B 단계에서 수득한 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 여액(액상 랑베나이트)를 수득한다.
황산칼륨고토비료는 시비방법에 따라 고체형태 또는 액상형태로 사용할 수 있으며, 본 단계(C 단계)의 액상 랑베나이트도 비료로 사용될 수 있다.
(D 단계) 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득한다(S30).
도 2를 참조하면, 본 단계(D 단계)에서는 S20에서 얻은 여액(액상 랑베나이트)을 건조하여 1차 고상 랑베나이트를 수득하고, 1차 고상 랑베나이트를 하소하여 2차 고상 랑베나이트를 수득한다.
상기 건조는 수득한 액상의 랑베나이트를 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것 일 수 있다. 또한, 상기 건조는 증발시켜 건조하는 것 일 수 있다. 도 9를 참조하면, 100 내지 300℃의 온도범위에서 황산칼륨과 황산마그네슘 수화물이 열분해로 탈수됨을 알 수 있다.
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것 일 수 있다. 상기 범위 미만에서는 랑베나이트가 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 해리된 황산마그네슘이 열분해될 수 있다.
도 8을 참조하면, 300∼1,100℃의 온도범위에서 랑베나이트가 안정되게 생성됨을 확인할 수 있다. 도 9를 참조하면, 430℃ 부근에서 황산칼륨과 황산마그네슘의 복염이 열분해되면서 1차로 랑베나이트가 형성되며, 650℃ 부근에서 미반응한 황산칼륨과 황산마그네슘이 다시 반응하여 2차로 랑베나이트가 합성되는 것으로 확인하였다.
황산칼륨고토 비료
본 발명은 칼리성분 함유 물질과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계(A 단계); 산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계(B 단계); 상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계(C 단계); 및 상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계(D 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산칼륨고토 비료를 제공한다.
상기 방법으로 제조된 황산칼륨고토 비료는 수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 원료 물질의 성분 분석
본 발명의 황산칼륨고토 비료 제조에 사용된 원료 물질의 화학성분을 분석하여 표 1에 나타내었고, 원료 물질의 구성광물을 XRD 분석 결과를 도 3으로 나타내었다.
(단위는 중량% 임)
표 1 및 도 3을 참조하면, 명반석 원료는 명반석[alunite; K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] 결정으로 존재하고, 불순물로는 dickite 또는 kaolinite(Al2O3·2SiO2·2H2O) 및 석영(SiO2)으로 존재하며, 산화철(Fe2O3) 및 황화광물(FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS) 등이 미량으로 함유되어 있다.
석회석(calcite)은 칼사이트(calcite, CaCO3) 결정으로 존재하고 CaO 50.9% 함유하며, 패각 중 굴 패각(oyster shell waste)은 칼사이트(calcite, CaCO3) 결정으로 존재하지만 꼬막 패각(cockle shell waste)은 동질이상 물질인 아라고나이트(aragonite, CaCO3) 결정으로 존재한다. 이들의 결정형은 다르지만 화학성분은 같기 때문에 명반석과의 혼합소성으로 황산칼륨의 제조물질인 칼슘랑베나이트를 제조할 수 있다. 따라서 백합, 키조개, 홍합, 바지락, 참꼬막, 새조개, 개량조개 등 탄산칼슘이 함유된 다양한 종류의 패각 또한 석회석의 대체물로 충분히 사용이 가능하다.
백운석(dolomite) 원료는 거의 순수하기 때문에 dolomite(CaCO3·MgCO3) 결정으로 주로 존재하고, 불순물은 XRD 분석으로 거의 확인되지 않지만, 화학성분을 분석한 결과, SiO2 1.50%, Al2O3 1.02%, Fe2O3 0.76%, CaO 30.4%, K2O 0.21%, Na2O 0.11% 를 소량으로 함유한 것으로 나타났다.
마그네사이트(magnesite) 원료는 탄산마그네슘(MgCO3)결정으로 존재하고, MgO 44.9%, SiO2 1.24%, Al2O3 0.08%, Fe2O3 0.23%, CaO 1.3%, K2O 0.06%, Na2O 0.03% 소량으로 함유된 것으로 나타났다.
마그네시아 폐연와(waste periclase block)는 마그네사이트를 원료로 고온에서 탈탄산시켜 제조되기 때문에 주로 f-MgO로 존재하며 MgO의 함유량은 94.1%로 매우 높은 것으로 나타나 랑베나이트의 제조 원료로 사용하기에 매우 적합한 것으로 나타났다.
마그네시아 스피넬 폐벽돌(waste spinel block)은 시멘트 제조용 로타리 킬른의 내화물이나 철강분야의 제강로의 내화물로 활용되고 있는 것으로 스피넬(MgO·Al2O3)로 주로 존재하기 때문에 일반적으로 MgO 80% 이상, Al2O3 8∼12% 정도 함유하고 있어 산화마그네슘 성분 이외에 알루미나 성분도 동시에 활용할 수 있는 일석이조의 효과를 얻을 수 있는 물질인 것으로 나타났다.
비교 자료 1: 랑베나이트 광물 데이터
표 2는 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물의 데이터를 나타낸 것이다(http://www.webmineral.com/data/Langbeinite.shtml#.YcEx1mjP3cs 의 정보 발췌).
표 2를 참조하면, 랑베나이트는 K2SO4·2MgSO4으로 칼륨, 마그네슘, 황 성분을 함께 함유한 복염으로 존재하여, 이론적으로는 22.70%의 산화칼륨(K2O), 19.42%의 산화마그네슘(MgO), 57.88%의 삼산화황(SO3)을 함유하고, 24.0g/100mL의 용해도를 갖는 수용성의 물질이기 때문에 칼륨, 마그네슘, 황 성분이 동시에 요구되는 농작물에 비료로 활용할 수 있는 것이다.
| 화학식 | K2Mg2(SO4)3 | |||
| 조성 | 분자량 415.00 gm | |||
| 칼륨(K) | 18.84 % | K2O | 22.70 % | |
| 마그네슘(Mg) | 11.71 % | MgO | 19.42 % | |
| 황(S) | 23.18 % | SO3 | 57.88 % | |
| 산소(O) | 46.26 % | |||
| 총합계 | 100.00 % | 총합계 | 100.00 % | |
비교 자료 2: 칼리질 비료
표 3은 국내 비료관리법령 및 관련 규정집[국내 비료관리법령 및 관련 규정집(2020.12.15.일부개정)]에서 칼리질 비료의 정의를 발췌하여 나타낸 것이다.
칼리질 비료는 3종류로 구분되어 있으며, 황산칼륨 비료는 천연광물로 제조한 염화칼륨(KCl)에 황산(H2SO4)을 처리하여 제조한 것으로 정의하고, 입상황산칼륨비료는 삭제되었으며, 염화칼륨비료는 실빈(sylvine) 등 광물질을 가열하여 용해한 후 가성소다로 분리/정제하여 제조하며, 황산칼륨고토 비료는 천연 광물질인 랑베나이트(langbeinite)를 정제하여 제조한 것으로 정의하고 있다.
국내에서는 칼리질 비료의 원료 물질 사용되고 있는 실빈 및 천연 랑베나이트 광물이 전혀 매장되어 있지 않기 때문에 해외에서 산출되는 칼륨함유 광물을 전량 수입하여 화학적으로 처리하거나 천연의 랑베나이트 광물을 화학적으로 처리하지 않고 제조한 것으로만 정의하고 있는 실정이다.
비교 자료 3: 국내외 랑베나이트 비료 규격의 비교
표 4는 국내외 랑베나이트 광물을 원료로 제조한 칼륨비료의 규격을 비교하여 나타낸 것이다.
랑베나이트는 이론적으로 산화칼륨(K2O)이 22.7%, 산화마그네슘(MgO)이 19.42% 함유되고 있고, 용해도가 24.0g/100mL인 수용성 물질이기 때문에 용해도 이상으로 물을 혼합하게 되면 대부분 녹는다.
그러나 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물은 불순물을 함유할 수밖에 없고, 불순물을 제거하는 분리/선별 기술의 한계성 때문에 해외에서는 수용성 칼륨(K2O)의 함유량을 22.0%, 수용성 마그네슘(MgO)은 17.91%로 규정하여 0-0-22 형태의 칼리비료로 판매하고 있다.
국내에서는 이러한 천연산 랑베나이트 광물이 매장되어 있지 않아 수입해서 판매할 수밖에 없기 때문에 해외보다는 품위가 다소 낮은 수용성 칼륨(K2O)의 함유량을 20.0%, 수용성 마그네슘(MgO)의 함유량을 17.0%로 다소 낮게 규정하고 있다.
한편, 염소의 함유량도 규정하고 있는데 이것은 이들 랑베나이트 광물이 바닷물 기원의 증발광상에서 산출되기 때문에 어느 정도 염소성분을 함유할 수밖에 없어 해외에서는 염소성분을 3.0% 이하로, 국내에서는 5.0% 이하로 규정하고 있는 것으로 보인다. 그러나, 본 발명에 따른 랑베나이트 광물은 칼리 및 고토 성분을 함유한 천연 광물자원과 폐 부산자원을 이용하여 인공적으로 제조한 랑베나이트 광물이기 때문에 천연산 랑베나이트 광물와 같이 산화칼륨, 산화마그네슘, 삼산화황 성분을 함유하고 있지만, 염소와 같은 유해성분은 거의 함유하지 않는다.
따라서 본 발명에 따라 국내에서 산출되고 있는 명반석, 석회석, 백운석, 마그네사이트 등과 같은 천연광물과 굴패각, 꼬막 등의 패각류, 그리고 마그네시아 폐연와/스피넬 폐벽돌 등과 같은 폐부산물을 활용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료는 천연산 랑베나이트 광물과 광물학적으로 같은 물질이므로 해외에서 수입하고 있는 랑베나이트계 비료를 대체하여 사용할 수 있어 외화절감 효과 및 국내 광물자원의 활용에 따른 칼륨 자원 및 마그네슘 자원의 신규 용도와 폐기물의 재활용 용도를 확보함으로써 신규시장이 창출되어 정체된 광물 산업을 활성화시킬 수 있다.
실시예 2: 황산칼륨의 제조
(실시예 2-1) 칼리성분 함유 물질과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율
명반석과 석회석 원료의 배합비를 1:1, 1:3, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8 (몰비율)로 변화시켜 만든 혼합물을 1,000℃에서 1시간 소성하여 제조된 소성물을 XRD로 분석하였다.
도 4를 참조하면, 석회석의 CaO 성분과 명반석의 K2SO4, Al2O3 및 SO3 성분이 반응하면 반응식 1과 같이 수용성의 칼슘랑베나이트(calciumlangbeinite; 2CaSO4·K2SO4)와 무수석고 및 산화알루미늄이 생성되고, CaO 성분이 증가됨에 따라 반응식 2와 같이 칼슘랑베나이트(calciumlangbeinite; 2CaSO4·K2SO4) 및 칼슘설퍼알루미네이트(calcium sulfoaluminate, 3CaO·3Al2O3·CaSO4)가 생성됨을 알 수 있다.
이때 잉여로 혼입되는 석회석 성분은 알루미나 성분과 반응하여 불용성의 칼슘알루미네이트계 시멘트 성분(CaO·Al2O3, 3CaO·Al2O3, 3CaO·3Al2O3·CaSO4 등)을 형성시키지만 칼슘랑베나이트의 생성에 문제를 발생시키지 않고, 이들 칼슘알루미네이트 광물은 칼슘랑베나이트 용해 속도를 높이기 때문에 어느 정도까지 산화칼슘이 잉여로 추가되어도 문제가 되지는 않는다.
[반응식 1]
3CaCO3(s) + K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s) → 2CaSO4·K2SO4(s)+ 3Al2O3(s) + CaSO4(s) +6H2O(g) + 3CO2(g)
[반응식 2]
6CaCO3(s) + K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s) → 2CaSO4·K2SO4(s)+ 3CaO·3Al2O3·CaSO4(s)+ 6H2O(g) + 6 CO2(g)
(실시예 2-2) 소성온도
명반석과 석회석을 1:6의 몰비율로 혼합하고, 400 ~ 1,300℃ (50℃ 간격)에서 1시간 소성하여 제조된 소성물을 XRD로 분석하였다. 석회석 대신 패각류를 사용하는 경우에도 동일한 결과가 도출되었다.
도 5를 참조하면, 700℃ 부터 명반석에서 삼산화황이 분해되기 시작하여 칼슘랑베나이트가 생성되지만, 1150℃ 부터는 용융되어 분해되므로, 칼슘랑베나이트의 안정된 생성을 위하여 소성온도는 700℃∼1150℃의 온도범위가 바람직한 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2-3) 황산칼륨의 제조
명반석과 석회석을 1:6의 몰비율로 혼합하고, 1,000℃ 에서 1시간 소성하여 제조된 소성물을 물로 수침출한 후 여과하여 얻은 여액을 얻었다.
상기 여액을 200℃에서 1시간 정도 하소시켜 제조한 물질을 XRD로 분석한 결과를 도 6으로 나타내었다.
도 6의 XRD 분석 결과에 따르면, 상기와 같이 제조된 물질에는 황산칼륨(K2SO4)이 주로 존재하는 것으로 나타났다. 따라서 명반석과 석회석의 혼합소성으로 상기 반응식 1과 반응식 2와 같이 생성된 소성물을 분쇄하여 물로 용해하게 되면 하기 반응식 3과 같이 황산과 같은 무기산을 사용하지 않아도 칼슘랑베나이트가 쉽게 물에 용해되어 K2SO4(aq)를 함유한 슬러리가 형성되기 때문에 이들 슬러리를 여과하게 되면 황산칼륨만이 용해된 수용액을 얻을 수 있다. 이 수용액을 증발건고하게 되면 황산칼륨 분체를 제조할 수 있게 된다. 그리고 여과 잔류물에는 이수석고 및 산화알루미늄이 함유된다.
[반응식 3]
2CaSO4·K2SO4(s) + 3Al2O3(s) + CaSO4(s) + 6H2O(l) → 3[CaSO4·2H2O](s) + K2SO4(aq)+ 3Al2O3(s)
실시예 3: 황산마그네슘의 제조
산화마그네슘(MgO)을 함유한 백운석을 분쇄한 후 황산(H2SO4)과 반응시켜 제조한 슬러리를 여과하여 여액을 얻었다.
상기 여액을 110℃ 에서 1시간 건조시킨 물질, 및 110℃ 에서 1시간 건조시킨 후 850℃에서 1시간 하소시킨 물질을 각각 XRD로 분석한 결과를 도 7로 나타내었다. 마그네사이트, 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌을 사용하는 경우에도 동일한 결과가 도출되었다.
도 7를 참조하면, 산화마그네슘을 함유 물질을 110℃에서 건조하면 황산마그네슘 수화물(MgSO4·7H2O)로 존재하고, 이들을 다시 850℃에서 하소하면 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 존재하는 것으로 나타났다.
따라서, 산화마그네슘을 함유한 물질을 황산과 반응시키면 하기 반응식 4, 5, 6과 같은 반응으로 산화마그네슘이 황산과 반응하여 황산마그네슘이 용해된 슬러리가 제조되며, 이들 슬러리를 여과하게 되면 황산마그네슘만이 용해된 여액과 이수석고 또는 알루미나 등을 함유한 여과 잔류물을 얻어짐을 알 수 있다.
[반응식 4]
CaCO3·MgCO3(s) + 2H2SO4(l) + nH2O(l)→ CaSO4·2H2O(s) + MgSO4(aq)+ 2CO2(g) + mH2O(l)
[반응식 5]
MgCO3(s) + H2SO4(l) + nH2O(l) → MgSO4(aq)+ CO2(g) + mH2O(l)
[반응식 6]
MgO·Al2O3(s) + 2H2SO4(l) + nH2O(l) → MgSO4(aq) + Al2O3(s) + mH2O(l)
실시예 4: 랑베나이트의 제조
실시예 2-3(반응식 3)에서 얻어진 황산칼륨과 실시예 3(반응식 4, 5, 6)에서 얻어진 황산마그네슘 여액 또는 이들 여액을 각각 건고시켜 만든 분말에 함유된 각각 황산칼륨(K2SO4) 성분과 황산마그네슘(MgSO4) 성분을 1:2의 몰비로 배합한 후 상온∼1,200℃의 온도범위에서 하소하였다.
도 8을 참조하면, 300∼1,100℃의 온도범위에서 랑베나이트가 안정되게 생성됨을 확인할 수 있다.
도 9의 TG-DTA 분석 결과를 참조하면, 200∼300℃ 이하의 온도범위에서 황산칼륨과 황산마그네슘 수화물이 열분해로 탈수되고, 430℃ 부근에서 황산칼륨과 황산마그네슘의 복염이 열분해되면서 1차로 랑베나이트가 형성되며, 650℃ 부근에서 미반응한 황산칼륨과 황산마그네슘이 다시 반응하여 2차로 랑베나이트가 합성되는 것으로 확인하였다. 그리고 900℃ 이상의 온도에서는 랑베나이트가 용융되고, 1,100℃ 이상의 온도에서는 해리된 황산마그네슘이 열분해된다.
따라서 황산칼륨 여액 및 황산마그네슘 여액을 랑베나이트 조성비로 맞춘 후 랑베나이트 용해도까지 수분을 증발시키면 고농도의 액상 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 제조할 수 있고, 이들 여액을 다시 증발/건조 및 하소하게 되면 고상의 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 제조할 수 있다.
표 5는 실시예 2-3에서 제조된 황산칼륨 수용액과 실시예 3에서 제조된 황산마그네슘 수용액을 랑베나이트 조성을 갖도록 혼합하여 증발/건고한 후 건고물을 850℃에서 소성하여 합성한 랑베나이트 광물을 대상으로 수용성 칼륨, 수용성 마그네슘, 결합 황, 염소, 비소를 분석한 결과를 나타내었다.
표 5를 참조하면, 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액으로 만든 랑베나이트계 황산칼륨고토비료는 순수한 랑베나이트 광물의 화학성분 조성과 매우 유사함을 알 수 있다. 또한, 국내 비료관리법령 및 관련 규정집의 칼리질 비료로 정의한 황산칼륨고토 비료의 성분 규격에서 규정한 수용성 칼륨의 함유량 20% 이상, 수용성 마그네슘 함유량 17% 이상, 염소의 함유량 5% 이하, 비소의 함유량이 수용성 칼리 함유율 1% 에 대해 0.005% 이하인 기준에 부합되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 천연 칼리성분 함유 물질(명반석)과 산화마그네슘 성분 함유 물질(백운석, 마그네사이트, 폐 부산자원인 마그네시아 폐연와 또는 마그네시아 스피넬 폐벽돌)을 활용하여 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 인공적으로 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 랑베이나이트계 황산칼륨고토 비료는 표 5의 황산칼륨고토 비료 성분의 분석결과에서 알 수 있는 것처럼 자연에서 채취한 비료와 거의 동일한 조성비를 갖고 불순물이 거의 없는 순수한 칼륨과 마그네슘의 황산염으로 존재하기 때문에 자연산 랑베이나이트 비료와 대등하거나 더 우수한 품질을 갖는 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 황산칼륨고토 비료에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 명반석과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계(A 단계);
산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하고, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계(B 단계);
상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계(C 단계); 및
상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계(D 단계); 를 포함하는 황산칼륨고토 비료의 제조방법으로서,
A 단계에서,
상기 탄산칼슘 함유 물질은 석회석, 패각류 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
상기 소성은 650 내지 1300 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되고,
명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율은 탄산칼슘(CaCO3)/명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]의 몰비가 3 이상이며,
B 단계에서,
상기 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
산화마그네슘을 함유한 물질 내 산화마그네슘 성분과 황산은 1:1의 몰비로 반응하며,
C 단계에서,
상기 pH는 6 내지 7의 범위로 조절하고,
D 단계에서,
상기 건조는 수득한 액상의 랑베나이트를 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것이고,
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 명반석, 탄산칼슘 함유 물질 또는 산화마그네슘 함유 물질은
입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
A 단계에서 소성된 물질을
입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출 하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 칼리성분 함유 물질과 탄산칼슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 황산칼륨 용액을 수득하는 단계(A 단계);
산화마그네슘 함유 물질과 황산을 혼합하여, 산침출 한 후, 황산마그네슘 용액을 수득하는 단계(B 단계);
상기 황산칼륨 용액 및 황산마그네슘 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 여과하여 액상의 랑베나이트를 수득하는 단계(C 단계); 및
상기 액상의 랑베나이트를 건조한 후 하소하여 고상의 랑베나이트를 수득하는 단계(D 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된 황산칼륨고토 비료로서,
A 단계에서,
상기 탄산칼슘 함유 물질은 석회석, 패각류 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
상기 소성은 650 내지 1300 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되고,
명반석과 탄산칼슘 함유 물질의 혼합비율은 탄산칼슘(CaCO3)/명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]의 몰비가 3 이상이며,
B 단계에서,
상기 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
산화마그네슘을 함유한 물질 내 산화마그네슘 성분과 황산은 1:1의 몰비로 반응하며,
C 단계에서,
상기 pH는 6 내지 7의 범위로 조절하고,
D 단계에서,
상기 건조는 수득한 액상의 랑베나이트를 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것이고,
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료.
- 제12항에 있어서,
수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010002702A (ko) * | 1999-06-16 | 2001-01-15 | 남문현 | 사문석을 이용한 황산고토 비료의 제조방법 |
| KR20040065507A (ko) * | 2003-01-14 | 2004-07-22 | (주)칼테크 | 수용성 복합칼슘 조성물 및 그 제조 방법 |
| KR20040101839A (ko) * | 2003-05-27 | 2004-12-03 | 최을순 | 수용성 복합칼슘 조성물 및 그 제조 방법 |
| KR100923207B1 (ko) | 2007-10-31 | 2009-10-22 | 주식회사 동부하이텍 | 친환경 유기농 원예용 상토 |
| KR20190140191A (ko) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 안상우 | 굴껍질을 이용한 완효성 비료의 제조방법 |
| KR102240695B1 (ko) * | 2021-01-12 | 2021-04-15 | 한국지질자원연구원 | 굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물 |
| KR20210093296A (ko) * | 2018-11-16 | 2021-07-27 | 고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠 | 액체 비료 제조 방법 |
-
2021
- 2021-12-27 KR KR1020210188964A patent/KR102487241B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010002702A (ko) * | 1999-06-16 | 2001-01-15 | 남문현 | 사문석을 이용한 황산고토 비료의 제조방법 |
| KR20040065507A (ko) * | 2003-01-14 | 2004-07-22 | (주)칼테크 | 수용성 복합칼슘 조성물 및 그 제조 방법 |
| KR20040101839A (ko) * | 2003-05-27 | 2004-12-03 | 최을순 | 수용성 복합칼슘 조성물 및 그 제조 방법 |
| KR100923207B1 (ko) | 2007-10-31 | 2009-10-22 | 주식회사 동부하이텍 | 친환경 유기농 원예용 상토 |
| KR20190140191A (ko) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 안상우 | 굴껍질을 이용한 완효성 비료의 제조방법 |
| KR20210093296A (ko) * | 2018-11-16 | 2021-07-27 | 고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠 | 액체 비료 제조 방법 |
| KR102240695B1 (ko) * | 2021-01-12 | 2021-04-15 | 한국지질자원연구원 | 굴 패각과 명반석을 활용한 알루미나질 클링커 및 황산칼륨의 제조방법, 및 알루미나질 클링커 또는 황산칼륨을 포함하는 조성물 |
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