RU2211803C2 - Способ получения оксида магния из природных рассолов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения оксида магния из природных рассолов. Для получения оксида магния высокоминерализованный рассол охлаждают до +18÷-25^oС, отделяют кристаллы CaCl₂•6Н₂О. После отделения кристаллов рассол разбавляют, аэрируют, отделяют выпавший осадок гидроксида железа. Далее рассол обрабатывают известковым молоком, полученным после обжига доломита, известняка, сгущают пульпу в присутствии полиакриламида с образованием раствора хлорида кальция и осадка гидроксида магния. Осадок гидроксида магния фильтруют и промывают. Пульпу подвергают карбонизации с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка, последний отделяют. Раствор бикарбоната магния нагревают до кипения с выпадением в осадок магнезии углекислой, которую прокаливают. Раствор хлорида кальция направляют на растворение кристаллов CaCl₂•6Н₂О с получением тяжелых солевых растворов. Изобретение позволяет вовлечь в производство оксида магния подземные высокоминерализованные рассолы. 2 з.п.ф-лы, 5 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения оксида магния из природных рассолов и может быть использовано для получения жженой магнезии, а также периклаза и периклазовых порошков.

Известен промышленный способ получения оксида магния из морской воды, по которому работает завод фирмы "Kaiser Refractories" (США) (М.Е. Позин, Технология минеральных солей. Изд-во "Химия", Л.О., 1970, с. 290-296).

Морскую воду фильтруют через слой обожженного доломита, при этом удаляются карбонат и бикарбонат ионы. Осаждение Мg(ОН)₂ производят в двух последовательно работающих реакторах, в первый вводят обожженный доломитизированный известняк. Суспензия Mg(OH)₂ поддерживается мешалками во взвешенном состоянии и идет в слив, а пульпа поступает во второй реактор, где образуется добавочное количество Mg(OH)₂, возвращаемого в первый реактор. Шлам из второго реактора (SiO₂, Fe₂O₃) направляется в отвал. Суспензия Мg(ОН)₂ поступает в сгустители, затем пульпу, содержащую 25 мас.% Мg(ОН)₂ направляют на барабанные фильтры. Кек, содержащий 50% Mg(OH)₂, используется для получения магнезии. Продукт после прокаливания содержит >98% МgО.

В настоящее время известковая технология получения оксида магния из морской воды и рапы соляных озер достаточно хорошо отработана и широко внедрена не только в США, но и Великобритании, Германии, Мексике и др. странах. В России производство оксида магния по описанной технологии отсутствует, а оксид магния получают из магнезита содовым способом.

Недостатками всех вариантов промышленных технологий является загрязнение атмосферы промышленными газами, содержащими СО₂ и НСl, и сброс маточных растворов, обогащенных СаСl₂.

В книге Акчурин Т.К. Ананьина С.А., Никитин И.И. Перспективы освоения и технологии переработки бимофита Волгоградских месторождений, Волгоград: ВолгГАСА, с. 93-105, описана технология получения высококачественных магнезий из рассола бишофита известковым способом. В предлагаемой технологии для осаждения магния предпочтительным является использование доломитизированных известняков (доломита). Доломит измельчается и подвергается обжигу при 850-950^oС.

Доломитизированные извести требуют гашения в две стадии: в пушонку в барабанном гидраторе и в молоко - в термомеханической известегасилке при добавлении 2-3 частей воды на 1 часть извести. По массе концентрация известкового молока, идущего на осаждение магния, доводится до 10% СаО_акт.

Процесс осаждения магния осуществляют из раствора бишофита (~460 г/л MgCl₂) после его разбавления в 4-5 раз. Причем в первый реактор подают четвертую часть известкового молока от нормы по стехиометрии реакции, а общее количество известкового молока составляет 95-100% СаО_акт. Из второго реактора пульпа поступает в сгустители Дорра. Отработанный хлоркальциевый маточный раствор частично используется для обессульфачивания исходного раствора, остальное количество сбрасывается в накопитель. Для улучшения уплотнения пульпы и фильтрационных свойств пульпы в магнезиальную пульпу в конце осаждения вводят флокулянт (полиакриламид - ПАА или его заменители 0,25-0,50 кг/т МgО).

Промывка осадка осуществляется репульпацией в воде с промежуточным отжимом на фильтре. Продуктом является отжатая на фильтре влажная паста Мg(ОН)₂, предназначенная для производства различных сортов магнезии.

Для получения основного карбоната магния пульпу после сгущения подвергают карбонизации диоксидом углерода. Для этого отходящие газы шахтных печей, содержащие 40-50% СО₂, направляют в автоклав, и под давлением 0,5-0,6 МПа осадок Мg(ОН)₂ переходит в раствор бикарбоната магния.

Во избежание выделения в осадок карбоната магния при получении бикарбоната магния температура карбонизации не должна превышать 26^oС.

Бикарбонатный раствор отфильтровывают от твердых примесей и разлагают, нагревая его паром при перемешивании до 45-50^oС (лучше до кипения). Продукт разложения выпадает в осадок в виде магнезии углекислой: 3МgСО_3.Мg(OH)₂3Н₂О.

Полученный основной карбонат магния отделяют, высушивают в сушилке кипящего слоя с получением магнезии альба (плотность 0,25-0,28 г/см³).

При прокаливании гидроксида магния или основного карбоната магния в печи кипящего слоя при 500-600^oС получают жженую магнезию - МgО (насыпная плотность 0,55 г/см³).

При прокаливании пасты гидроксида магния при 1650-1800^oС во вращающихся печах в присутствии железа получают оксид магния (периклаз) для огнеупоров (насыпная плотность 1,9 г/см³).

Побочный продукт производства - отработанный хлоркальциевый рассол из сгустителей предлагается использовать в производстве алинитового цемента. Применение каталитической добавки для синтеза цементного клинкера позволяет не только снизить температуру обжига на 300-400^oС, но и увеличить производительность печных агрегатов.

Недостатком способа является использование только растворов бишофита, не содержащего хлорид кальция, а также привязка его к цементному производству для организации безотходного производства.

По технической сущности и достигаемому результату этот способ наиболее близок к заявляемому и принят нами в качестве прототипа.

Техническим результатом способа является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - подземных высокоминерализованных рассолов Сибири, обогащенных МgСl₂ и СаСl₂. Учитывая, что рассолы хлоридного кальциевого типа содержат кроме указанных солей уникальные количества брома и лития, комплексное освоение такого сырьевого источника позволит значительно сократить стоимость получаемых продуктов, в том числе и магниевых. Сырье указанного типа для получения магниевых продуктов предлагается впервые. Промышленно перерабатываемые рассолы для получения оксида магния, как правило, относятся к рассолам хлоридного или хлоридно-сульфатного натриевого типа, в которых содержания кальция невелики, от 0 до ~60 г/л.

Для получения оксида магния добываемый из подземных горизонтов высокоминерализованный рассол (температура рассола в пласте 20-40^oС с концентрацией хлорида кальция 60-350 г/л, общая минерализация 520-590 г/л), пересыщенный по содержанию СаСl₂, охлаждают до +18^oС÷-25^oС. При этом осуществляется самопроизвольная кристаллизация шестиводного хлорида кальция и, как следствие, снижается его концентрация в рассоле до 230 г/л и ниже (Σ солей ≤380 г/л), кристаллы отделяют. Дальнейшее снижение концентрации хлорида кальция и общей минерализации рассола достигается за счет разбавления рассола. При комплексной переработке частичное разбавление рассола достигается при извлечении брома и лития (примерно в 1,5 раза); при извлечении только магния из рассола разбавление осуществляется артезианской водой примерно в два раза. При этом содержание хлорида магния составит ~60 г/л, а общая минерализация ~ 220 г/л. Рассол разбавляют и аэрируют путем барботирования воздуха. Выпавший осадок гидроксида железа отделяют. Из рассола осаждают гидроксид магния обработкой известковым молоком, полученным после обжига доломита, известняка. Пульпу сгущают в присутствии полиакриламида с образованием раствора хлорида кальция и осадка гидроксида магния. Проводят фильтрацию и промывку осадка гидроксида магния, карбонизацию пульпы с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка, раствора бикарбоната натрия, нагревают до кипения с выпадением в осадок магнезии углекислой, которую прокаливают.

Для осаждения магния используется известково-магнезиальное молоко, получаемое путем обжига известняка, доломита (мол. отн. CaCO₃:MgCO₃, близкое к единице) при температуре 800-900^oС до степени диссоциации карбонатов 91-95%. Известково-магнезиальное молоко, содержащее 5-9% "недожога", позволяет улучшить седиментационные свойства осадка и увеличить скорость его сгущения.

Ниже приводятся реакции, протекающие при осуществлении вышеописанных процессов. Обжиг доломита, связанный с термическим разрушением карбонатов, протекает с образованием оксидов Са и Мg:
СаСО₃-->СаО+СО₂ (1);
СаМg(СО₃)₂-->СаО+МgО+2СО₂ (2).

Процесс гашения представляет собой взаимодействие извести и оксида магния с водой:
СаО+Н₂О=Са(ОН)₂ (3);
MgO+H₂О=Mg(ОН)₂ (4).

Осаждение гидроксида магния обожженным доломитизированным известняком происходит по реакции:
MgCl₂+Ca(OH)₂+Mg(OH)₂=2Mg(ОН)₂+СаСl₂ (5).

Исходя из реакции 5, при осаждении магния обожженным доломитом количество гидроксида магния увеличивается в два раза, а содержание его в пульпе после осаждения магния из разбавленного рассола составит 2,3-2,5 кгэкв/м³, что является оптимальным при осаждении Mg(ОН)₂ в процессе сгущения пульпы. Раствор после сгущения пульпы, представляющий собой практически чистый раствор хлорида кальция (до 95% СаСl₂ от суммы солей), используется для растворения кристаллов СаСl₂•6Н₂0 и получения тяжелых солевых растворов (ρ= 1,2-1,3 т/м³), применяемых при бурении. После перевода магния в раствор в процессе карбонизации пульпы Mg(ОН)₂ твердый осадок, содержащий примеси (недожог известняка, SiO₂ и др.), возвращают на операцию обжига доломита, известняка, а оборотный раствор после осаждения магнезии углекислой (содержание СаСl₂ до 1 г/л) используют для распульповки осадка Мg(ОН)₂, поступающего на операцию карбонизации:
Мg(ОН)₂+2СО₂=Мg(НСО₃)₂ (6).

Эта операция кроме технологической несет еще и экологическую нагрузку, т. к. утилизируется углекислый газ обжиговых шахтных печей (реакции 1, 2) и СO₂, образующийся в процессе осаждения магнезии углекислой:

Таким образом, основными отличительными признаками способа являются:
1. использование высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого типа, обогащенных кальцием и магнием;
2. снижение содержания хлорида кальция в рассоле за счет самопроизвольной кристаллизации CaCl₂•6H₂O и разбавления рассола, обеспечивающее одновременно снижение содержания железа в рассоле в 25-30 раз;
3. использование рассолов хлорида кальция, образовавшихся после осаждения Мg(ОН)₂, для растворения кристаллов СаСl₂•6Н₂О и получения тяжелых солевых рассолов для буровых жидкостей;
4. использование доломитизированного известняка (доломита), содержащего 5-9% недожога (карбонатов кальция и магния);
5. отделение недожога и других примесей в процессе карбонизации пульпы Мg(ОН)₂, а именно после отделения магнезии углекислой, что позволяет получать оксид магния высокой чистоты (содержание СаО≤0,5%).

Перечень чертежей
Фиг.1 - технологическая схема реализации способа.

Фиг.2 - политерма кристаллизации CaCl₂•6H₂O.

Фиг.3 - изменение содержания железа в разбавленном рассоле ( 4) от продолжительности отстаивания.

Фиг.4 - кривые осаждения гидроксида магния в различных условиях:
а - исходный рассол + обожженный известняк;
б - исходный рассол + обожженный известняк с введением ПАА;
в - разбавленный рассол ( 4) + обожженный известняк;
г - разбавленный рассол ( 4) + обожженный доломит;
д - разбавленный рассол ( 4) + обожженный доломит с введенным ПАА.

Фиг. 5 - зависимость степени освоения CO₂ (α, %) от количества карбонизаторов и скорости подачи CO₂ (а - 1, б - 3 и в - 40 л/ч).

Сведения, подтверждающие возможность реализации способа, приводятся ниже (фиг.1).

Рассол после подъема на поверхность собирается в бассейнах, где осуществляется его охлаждение. Температура охлаждения зависит от времени года и, как правило, она ниже, чем температура рассола в пласте. Как следует из фиг. 2, количество выпавшего осадка CaCl₂•6H₂O из 1 м³ рассола зависит от окружающей температуры и составляет 100 кг при 15^oС и ~380 кг при 0^oС (фиг.2). В этом случае в рассоле концентрация СаСl₂ снижается с 330 до 230 г/л. Рассол после осаждения CaCl₂•6H₂O отделяется от осадка и подается в емкость для разбавления, аэрации и после отделения примеси железа (фиг.3) используется для осаждения Mg(OH)₂.

Для получения известково-магнезиального молока используется доломитизированный известняк (доломит) местных месторождений. Процесс начинается с дробления и грохочения известняка. Кусковой материал прокаливают в шахтных печах при 800-900^oС (см. реакции 1, 2). Полнота диссоциации карбонатов определяется экспериментальным путем. Комковой материал, содержащий CaO, MgO, примеси МgСО₃ и СаСОз, направляют на гашение. Гашение осуществляется водой (реакции 3, 4) в термомеханической известегасилке при 60-70^oС, известково-магнезиальное молоко доводится до содержания CaO_акт ~10%. Подготовку известково-магнезиального модока лучше осуществлять в две стадии: сначала получать пушонку, а затем известковое молоко.

Известково-магнезиальное молоко направляется на осаждение Мg(ОН)₂, в процессе которого, как следует из уравнения (5), происходит накопление CaCl₂ в растворе. В осадке кроме Мg(ОН)₂ присутствуют СаСО₃ и МgСО₃ (недожог доломита, известняка). Осадок сгущается в сгустителях Дорра. После сгущения осадка, в котором отношение раствор:Мg(ОН)₂ составляет около 10, рассол направляется на фильтрацию. Перед операцией сгущения вводится флокулянт (ПАA или его заменитель), что позволяет ускорить процесс сгущения и улучшить фильтруемость осадка.

С фильтра паста подается в каскад репульпаторов, в которых осуществляется противоточная промывка оборотными промывными водами. Первая промывная вода, обогащенная CaCl₂, объединяется с раствором, сливающимся из сгустителей, последняя промывка осуществляется водой. Промытый осадок подвергается репульпации в оборотной воде (после осаждения магнезии углекислой) и подвергается карбонизации в каскаде карбонизаторов, в которые подается газ, обогащенный диоксидом углерода. Используется газ после обжига доломита (известняка) после очистки его от механических частиц, который подается под давлением 0,5-0,6 МПа. Образовавшийся по реакции (6) раствор Мg(НСО₃)₂ отделяют от осадка карбонатов Мg и Са и других примесей и направляют на разложение при нагревании его паром и перемешивании, доводя температуру до 50^oС и выше. Процесс ведут в реакторе с турбинной мешалкой. Выпавший осадок - 3МgСО₃•Мg(ОН)₂•3Н₂O (см. реакцию 7) отделяют на барабанном фильтре и прокаливают в печи кипящего слоя при 600^oС. Полученный продукт имеет насыпную плотность 0,45-0,55 г/cм³; содержание оксида кальция в составе магнезии жженой составляет 0,1-0,5% и зависит от промывки осадка от CaCl₂ перед процессом карбонизации. Учитывая, что содержание CaCl₂ в растворе после сгущения составляет ~200 г/л, операция промывки является ответственной для получения магнезии жженой высокой чистоты.

Раствор хлорида кальция после сгущения пульпы поступает на растворение кристаллов CaCl₂•6H₂O для получения растворов с плотностью ρ=1,20-1,28 т/м³. Такие растворы после введения в них полимера, придавшего буровому раствору противофильтрационные и пленкообразующие свойства, могут использоваться для бурения скважин с активным рапопроявлением. При бурении скважин в пределах Сибирской платформы при наличии пластовых вод, насыщенных солями кальция и магния, использование таких буровых растворов способствует сохранению естественного водно-солевого баланса в разбуриваемых породах и препятствует растворению галита со стенок скважин.

Таким образом, получение дефицитной жженой магнезии из рассолов, обогащенных хлоридами магния и кальция, одновременно позволяет получать не менее дефицитный продукт - тяжелые солевые рассолы, используемые для получения буровых жидкостей.

Ниже приводятся конкретные примеры для осуществления способа. Пример 1. Рассол, имеющий состав (г/л): CaCl₂ - 379; MgCl₂ - 124; NaBr - 11.5; LiCl - 2.5; Fe - 0.335; Σ солей ≈520 и температуру 40^oС, подвергали охлаждению до +15, +10 и 0^oС (фиг.2). После охлаждения отделяли выпавший осадок и определяли его состав. Кристаллический осадок представлял собой шестиводный хлорид кальция - CaCl₂•6Н₂О, имеющий в составе ~3% магния. Растворы после отделения осадка имели состав, приведенный в таблице 1. Для осаждения магния использовали рассолы после охлаждения и отделения CaCl₂•6H₂CO и после разбавления их водой в соотношении 1:1. В процессе разбавления и аэрирования рассола, содержащего в своем составе Fe²⁺, изменяется величина рН с 4 до 6, происходит окисление железа до Fe³⁺ и осаждение его в виде гидроксида. На фиг. 3 показана зависимость содержания железа в разбавленном рассоле от времени его осаждения. При разбавлении рассола в два раза содержание железа понижается с 335 до 12 мг/л, что соответствует степени его осаждения на 94%. Подготовка рассола описанным путем позволяет получать конечный продукт - МgО высокого качества.

Пример 2. Для осаждения магния использовали известняки с различным содержанием карбоната магния в их составе.

Обжиг известняка и доломита осуществляли при 900 и 850^oC до степени диссоциации 91 и 95% соответственно.

После обжига получена известь для гашения следующих составов (%):
1. СаО - 89,6; МgО - 1,6, примеси (недожог) СаСО₃, МgСО₃, SiO₂, Fе₂О₃ - 8,9%;
2. СаО - 53,7; МgО - 41,2, примеси (недожог) СаСО₃, МgСО₃, SiO₃, Fе₂O₃ - 5,1%.

Гашение полученной извести проводили в две стадии: на первой продукт обжига заливали водой и выдерживали в течение 2-х часов, на второй стадии осуществляли растирание полученной пасты в ступке, крупные частицы отделяли через капроновую сетку. Полученную пасту доводили водой до получения известково-магнезиального молока с содержанием СаО_акт. - 10%.

Для каждой порции рассола готовили отдельную порцию известкового молока.

Пример 3. Осаждение магния из порции рассола 4 в количестве 100 мл. Для осаждения использовали 14,1 г обожженного доломита (пример 2, состав 2), который заливали 66 мл воды и после 2-х часов выстаивания растирали в ступке, процеженную известково-магнезиальную смесь (10% СаО_акт) медленно (в течение часа) вводили в рассол при перемешивании, после чего в реакционную смесь добавляли ПАА из расчета 6 мг/г Mg(OH)₂. Полученный осадок сгущали в цилиндре, уплотнение пульпы υ_сгущ:υ_исх достигало ~40% от исходного объема. Кривая осаждения приведена на фиг.4 (кривая д). Пульпу отжимали на вакуум-фильтре и осадок промывали 4 раза небольшим объемом воды (Ж:Т=2). Состав промывных вод приведен в таблице 3.

Полученный осадок, высушенный в сушильном шкафу, содержал 94,4% Mg(OH)₂ и 5,6% примесей ("недожог" доломита). Вес осадка - 14,2 г, причем в осадке содержится 5,8 Mg(OH)₂, выделенного из рассола, и 7,6 г Mg(OH)₂ - из доломита.

В аналогичных условиях было проведено осаждение Мg(ОН)₂:
а - из рассола 1 с использованием известняка (табл. 2, состав 1);
б - из рассола 1 с использованием известняка при добавлении ПАА;
в - из рассола 4 с использованием известняка (табл. 2, состав 1);
г - из рассола 4 с использованием доломита (табл. 2, состав 2).

На фиг.4 приведены кривые осаждения Mg(OH)₂, полученного в разных условиях. Из сравнения кривых осаждения а, б, в, г с кривой д видно, что лучшие условия для седиментации осадка достигаются при использовании разбавленного рассола ( 4) и обожженного доломита при наличии в нем "недожога" в количестве ~ 5,6% (кривая г) или известняка при содержании его в составе "недожога" в количестве ~ 9% (кривая в). В рассолах без разбавления ( 1, табл. 1) седиментация осадков Mg(OH)₂ чрезвычайно мала (кривая а) и уплотнение пульпы υ_сгущ:υ_исх не превышает 85% от исходного объема даже в присутствии добавки ПАА (кривая б).

Пример 4. Осадок Mg(OH)₂, полученный в примере 3, подвергали репульпации в растворе, имитирующем состав оборотной воды, после отделения магнезии углекислой (содержание CaCl₂ не более 1 г/л) и подвергали карбонизации в пятиступенчатом карбонизаторе, состоящем из 5 склянок дрекселя. Причем свежий осадок загружали в первую склянку, а свежий газ, содержащий наибольшее количество CO₂, в последнюю, из которой выводилась реакционная смесь: раствор бикарбоната магния и твердый осадок - примесь необожженного доломита, SiO₂ и другие. Переход магния в раствор составил 98%, а освоение диоксида углерода было близко к 80-90% при скорости пропускания CO₂ через систему карбонизаторов 1-3 л/ч (фиг.5). При повышении скорости пропускания CO₂ до 40 л/ч освоение его резко снижалось (фиг.5, кривая в). Осадок (примеси) отделяли, а раствор бикарбоната магния нагревали до кипения. Выпавший осадок магнезии углекислой после высушивания имел следующий состав (%):
3 МgСО₃•Мg(ОН)₂•3Н₂O - 94.3%; Н₂O - 5.6%; СаО - 0.05; Fe - 0.011. После прокаливания осадка при 600^oС получена магнезия жженая следующего состава (%): МgО - 94.35; СаО - 0.15; ппп - 5,5, что по чистоте соответствует требованиям ГОСТа 844-79 марки Б на магнезию жженую. Получение продукта такой чистоты позволяет получать при более высокой температуре (до 1600^oС) периклазовые порошки марки ПППЛ-96, ПППЛ-95 и ПППЛ-93, соответ-ствукщие ТУ-14-8-448-83.

Пример 5. Из 0,35 м³ рассола состава, близкого к рассолу 3 (табл. 1), осаждали гидроксид магния с использованием обожженного известняка (табл. 2, состав 1). Полученный продукт после сгущения промывали путем трехкратной репульпации в режиме противотока: третья промывка осуществлялась водой, вторая промывка - третьей промывной водой и первая промывка - второй промывной водой (фиг. 1). Первая промывная вода, обогащенная CaCl₂ (~ 90% от содержащегося во влажном осадке), выводилась из процесса. Продукт после промывки и отжима (60 кг) имел следующий состав (%): Мg(ОН)₂ - 50,1; Н₂O - 42,7; СаСО₃+МgСО₃ - 5,4; CaCl₂ - 1,8; или в расчете на сухое вещество в составе осадка содержится 87,4% Mg(OH)₂, 3,2% CaCl₂, 3,4% примесей.

Влажный осадок подвергали репульпации: 10 кг в 150 л воды и через пульпу пропускали углекислый газ из баллона (0,5 л/мин). Полученный раствор бикарбоната магния, который содержал 84 г/л Мg(НСО₃)₂, отделяли от осадка и нагревали до 600^oС. Образовавшийся осадок 3МgСО₃•Мg(ОН)₂•3Н₂O отделяли от раствора, высушивали, затем прокаливали при 600^oС.

Раствор после отделения осадка, содержащий ~0,6 г/л CaCl₂ и 1,6 г/л МgНСО₃, использовали для репульпации следующей порции влажного осадка.

Прокаленный осадок имел следующий состав (%): МgО - 93,7; СаО - 0,5; ппп - 5,8, что отвечает требованию к качеству на магнезию жженую, техническую (ГОСТ-844-79).

Из 0,35 м³ рассола получено 44,5 кг магнезии углекислой и после прокаливания при 600^oС - 19,5 кг магнезии жженой.

Пример 6. Раствор после сгущения пульпы (пример 3), после осаждения Мg(ОН)₂, содержащий ~200 г/л CaCl₂ использовали для растворения кристаллов CaCl₂•6H₂O (пример 1). В маточный раствор 140 мл добавляли 30 мл I промывной воды (пример 3). В объединенный рассол (170 мл), содержащий 185 г/л СаСl₂, добавляли 53 г CaCl₂•6H₂O. Полученный раствор содержал 295,7 г/л СаСl₂ и имел плотность ρ=1,28 г/см³.

Пример 7. Для приготовления бурового раствора получен 1 л солевого раствора с плотностью ρ=1,28 кг/м³, как описано в примере 6. В химический стакан, снабженный механической мешалкой пропеллерного типа с частотой вращения 1-2 с^-1, заливали 726 мл (928 г) полученного солевого рассола, туда же при постоянном перемешивании последовательно вводили 12 г гидроксилэтилцеллюлозы (ГЭЦ), 40 г гидратированного бентонитового глинистого порошка и 20 г смазочной добавки на основе растительных жиров марки "ФК". Смесь выдерживали при перемешивании 1,5-2 часа. Пульпу пропускали через сетку с размером ячеек 1,5•1,5 мм, прилагаемую к прибору СПВ-5. Технологические показатели бурового раствора определяли на стандартном оборудовании при комнатных условиях.

Полученный буровой раствор имел следующие показатели:
1. Величина водородного показателя (рН) - 7,5;
2. Плотность, кг/м¹ - 1302;
3. Условная вязкость, с - 84;
4. Статическое напряжение сдвига, gПас - 1,2 через 1 мин, 2,4 через 10 мин;
5. Вязкость пластическая, gПac - 0,45;
6. Показатель фильтрации, см³/за 30 мин - 11.

По заключению специалистов рассол после осаждения Mg(ОН)₂ и укрепления кристаллогидратом CaCl₂•6H₂O может быть использован в качестве дисперсионной среды ингибирующего малоглинистого бурового раствора, предназначенного для вскрытия бурением неустойчивых глинистых отложений.

Промышленная применимость
Предлагаемый способ получения оксида магния позволяет использовать подземные рассолы, обогащенные MgCl₂ с высокой минерализацией и любым содержанием, хлорида кальция в их составе. Сырье такого типа широко распространено в пределах Сибирской платформы и содержит в своем составе уникальные концентрации хлорида лития (до 3 г/л) и брома (до 11 г/л). Комплексная переработка указанных рассолов позволит удешевить получение как оксида магния с содержанием оксида кальция 0,1-0,5%, так и остродефицитного брома и соединений лития. Учитывая, что после распада СССР практически все бромное и магниевое гидроминеральное сырье осталось за пределами России (Украина, Азербайджан, Туркмения), освоение предлагаемого вида сырья является весьма актуальным. Созданы промышленные технологии извлечения из них брома (патент 2108963, положительное решение по заявке 98123657) и лития (патенты 2050330, 2157338, 2157339).

Предлагаемый способ получения оксида магния с одновременным получением тяжелых солевых растворов для бурения позволит осуществить комплексную переработку высокоминерализованных рассолов и обеспечить литиевыми, магниевыми и бромными продуктами не только восточные районы страны, но и закрыть дефицит по многим позициям в целом по стране. Буровые растворы на основе СаСl₂ необходимы при бурении на нефть и газ, которое широко осуществляется в настоящее время в местах распространения рассолов (Восточная Сибирь).

Claims (3)

1. Способ получения оксида магния из рассола, включающий осаждение гидроксида магния обработкой рассола известковым молоком, полученным после обжига доломита, известняка, сгущение пульпы в присутствии полиакриламида с образованием раствора хлорида кальция и осадка гидроксида магния, фильтрацию и промывку осадка гидроксида магния, карбонизацию пульпы с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка, отделение последнего, нагревание до кипения раствора бикарбоната магния с выпадением в осадок магнезии углекислой, ее прокаливание, отличающийся тем, что используют высокоминерализованный рассол с содержанием хлорида кальция 60-350 г/л, который охлаждают до +18÷-25^oС, после отделения кристаллов СаСl₂•6Н₂О его разбавляют, аэрируют и отделяют выпавший осадок гидроксида железа, а образующийся при осаждении гидроксида магния раствор хлорида кальция направляют на растворение кристаллов СаСl₂•6Н₂О с получением тяжелых солевых растворов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обжиг доломита, известняка осуществляют до степени диссоциации карбонатов на 91-95%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый осадок после карбонизации пульпы возвращают на обжиг доломита, известняка.

Images