JP2012521945A - カイナイト混合塩及びアンモニアから、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを同時生産するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、唯一の消費可能な原料としてカイナイト混合塩及びアンモニアを使用して、硫酸カリ（ＳＯＰ）、硫酸アンモニウム、及び表面修飾水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを回収するための合成方法を提供する。本プロセスは、カイナイト混合塩を水で処理して、固形シェーナイト及びシェーナイト最終液を得ることを含む。後者を、本プロセス自体で生成されたＣａＣｌ_２を使用して脱硫酸化し、その後蒸発させてカーナライト結晶を得、それからＫＣｌを回収し、ＭｇＣｌ_２を多く含む液体は、ＭｇＣｌの供給源として役割を果たす。脱硫酸化中に生産された石膏をアンモニア水及びＣＯ_２と反応させて、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムを生産する。その後、そのようにして得られた炭酸カルシウムをか焼して、ＣａＯ及びＣＯ_２を得る。その後、ＣａＯを脱炭酸水中で消和し、上記で生成されたＭｇＣｌ_２を多く含む液体と反応させ、ＣａＣｌ_２水溶液中のＭｇ（ＯＨ）_２のスラリーを生産する。これに、表面改質剤を高温条件下で添加し、冷却した後、スラリーをより容易にろ過することができ、表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を得る。その後、ＣａＣｌ_２を多く含むろ過液を、上記の脱硫酸化プロセスのために再利用する。その後、固体表面が修飾されたＭｇ（ＯＨ）_２をか焼して、ＭｇＯを生産するか、又は適切な用途においてそのまま使用される。シェーナイト及びＫＣｌを反応させて、固体形態のＳＯＰを生産し、液体をシェーナイト生産ステップで再利用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫酸カリ（ＳＯＰ）、硫酸アンモニウム、表面修飾（surface modified）水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを同時生産するための方法であって、カイナイト混合塩及びアンモニアを唯一の消費可能な（consumable）原料として使用して、前記産物を同時生成することを特徴とする方法を提供する。

カイナイト混合塩は、塩にがりから得られる。純粋な形態では、カイナイト混合塩は、ＫＣｌ．ＭｇＳＯ_４．３Ｈ_２Ｏの複塩であるが、塩にがりから得られるため、典型的にはＮａＣｌ及びＭｇＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏといった不純物を含有する。

硫酸カリウムは、５０％のＫ_２Ｏ及び１８％の硫黄を含有する二元化合物肥料である。硫酸カリウムは、従来技術に記載されているような他の用途も有する。

水酸化マグネシウムは、パルプ及び製紙工業において商業的に使用されており、制酸剤、難燃剤、穏やかな塩基として、並びに肥料、マグネシア、及び多様なマグネシウム化学薬品の生産における中間体としても使用されている。

硫酸アンモニウムは、２１．５％のＮ及び２４．６％のＳを含有する二元化合物肥料として使用されている。硫酸アンモニウムは、種々の化学薬品を生産するための原料としても使用されている。

２００６年５月９日発行のＧｈｏｓｈらによる特許文献１を参照することができ、そこには、にがり供給源から硫酸カリウム（硫酸カリ又はＳＯＰとも呼ばれる）を生産することに関する従来技術が広範に包含されている。

同じ特許文献を再び参照すると、カイナイト混合塩及び石灰から硫酸カリウム及びマグネシアを合成した方法で調製することが開示されている。石膏が、副産物として得られる。天日乾燥により塩にがりから得られた加工されていないカイナイト塩を、水及び処理工程の廃流で処理して、シェーナイト（ｓｃｈｏｅｎｉｔｅ）（Ｋ_２ＳＯ_４．ＭｇＳＯ_４．６Ｈ_２Ｏ）に変換し、同時に、加工されていないカイナイトに存在する不要な不純物を浸出させる。Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｌ⁻、及びＳＯ_４ ^２−を含有する浸出液をＣａＣｌ_２で脱硫酸化し、更に蒸発させてカーナライト複塩（ＫＣｌ．ＭｇＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏ）を回収し、それを水で分解し、加熱浸出して純粋な形態のＫＣｌを得、Ｍｇ^２＋を多く含む母液を石灰で処理してＭｇ（ＯＨ）_２を生産し、脱硫酸化に必要なＣａＣｌ_２を同時に生産する。シェーナイト及びＫＣｌを水で処理して、Ｋ_２ＳＯ_４を固体形態で回収し、母液をカイナイト分解ステップで再利用する。このプロセスの主な欠点は、石灰の品質が様々であり、それと共に水酸化マグネシウムの品質も変動する場合があるということである。別の欠点は、副産物石膏の廃棄であり、その市場を見出すのが難しいことがある。

Ｋｎｕｄｓｅｎによる１９８５年３月１２日発行の特許文献２を参照することができ、そこには、酸性条件下において陰イオン交換体（クロリド形態）で石膏の水性スラリーをさらすことにより、石膏を硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムに変換し、塩化カルシウム溶液及び硫酸塩形態の樹脂がもたらされるプロセスが開示されている。その後、陰イオン交換樹脂を塩化カリウム又は塩化ナトリウム溶液と接触させ、それにより硫酸負荷樹脂を再生して、クロリド負荷樹脂及び硫酸カリウム又は硫酸ナトリウム溶液を形成する。

Ｅ．Ｓａｃｈｅｒによる非特許文献１を参照することができ、そこには、天然石膏から硫酸アンモニウムを製造するためのＭｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスが記載されている。

Ｎ．Ｄ．Ｇｏｐｉｎａｔｈによる非特許文献２を参照することもでき、そこでは、石膏を、炭酸アンモニウムと反応させることにより、硫酸アンモニウムに変換することが考察されている。詳細なプロセスパラメーターは記載されておらず、又は副産物炭酸カルシウムの有用性に対する言及も一切されていない。

ほとんどのリン酸肥料がそれから作られる基本原料であるリン酸の、湿式処理製造中に、濃縮リン鉱石は、硫酸と反応して、「リン酸石膏」として知られる相当量の副産物石膏の生産がもたらされる。リン酸石膏及び石膏を化学的手段により有用で経済的な産物に変換するための種々の提案がなされている。全ての場合において、技術的には実現可能であるが、変換を実施するのに必要な化学薬品の費用は、その結果生じる産物の価値より大きかった。１つの例は、石膏をアンモニア及び二酸化炭素と反応させて、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムを形成することである。リン酸石膏は、天然石膏と比較して純度が低いため、リン酸石膏の使用は、この方法では非経済的であることが判明している。

Ｍ．Ｃｈｏｕらによる非特許文献３を参照することができる。

この文献には、石膏から硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムを生産することが教示されている。この反応により、不溶性炭酸カルシウム及び硫酸アンモニウム溶液が生産される。著者らによると、この技術は、原理的には魅力的であるが、天然石膏のコスト及び品質に関して問題があるため、及び二酸化炭素の経済的な供給源の入手可能性が欠如しているため、商業的には実行可能ではないと記述されている。

ＮＨ_４Ｃｌが同時に生成される、ＮａＣｌ、ＮＨ_３、及びＣＯ_２からのソーダ灰の調製を教示するＳｏｌｖａｙプロセスを参照することができる。ＣＯ_２は石灰石（ＣａＣＯ_３）のか焼により得られ、得られた石灰をＮＨ_４Ｃｌと反応させてアンモニアを再利用し、流出液として排出されるＣａＣｌ_２廃棄物が同時に生産される。

酸化マグネシウムは、種々の産業に用途が見出される重要な化合物である。酸化マグネシウムは、手頃な価格の酸化物の中で最も高い融点を有しており、したがって、耐火煉瓦及び他の材料の重要な原料である。酸化マグネシウムは、ＺｒＯ_２を別にすれば、２０００℃を超える長期加熱に耐えることができる唯一の材料である。

Ｇｈｏｓｈらによる特許文献３を参照することができ、そこでは、マグネシウム塩と苛性ソーダ又は石灰との反応からＭｇＯを調製するためのプロセスが開示されている。粗Ｍｇ（ＯＨ）_２を直接か焼し、その後水で処理して、塊を自然に崩壊させてスラリーを得、溶解させて可溶性塩にする。このスラリーは、元々のＭｇ（ＯＨ）_２スラリーより、ろ過及び洗浄がはるかに容易である。Ｍｇ（ＯＨ）_２スラリー自体のろ過速度を上げるプロセスは、一切言及されていない。

米国特許第７，０４１，２６８号 米国特許第４，５０４，４５８号 米国特許出願第２０００７０１９１２１号

Ｅ．Ｓａｃｈｅｒ、ＩＳＭＡ Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．１９６８年 Ｎ．Ｄ．Ｇｏｐｉｎａｔｈによる論文「Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｒ ｕｓｅ ｏｆ ｇｙｐｓｕｍ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ」、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ、１巻、パートＩＩ、（Ａ．Ｖ．Ｓｌａｃｋ編）、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、５４１〜５６６頁（１９６８年） ｗｗｗ．ａｎｌ，ｇｏｖ／ＰＣＳ／ａｃｓｆｕｅｌ／ｐｒｅｐｒｉｎｔ％２０ａｒｃｈｉｖｅ／Ｆｉｌｅｓ／４０＿４＿ＣＨＩＣＡＧＯ＿０８−９５＿０８９６．ｐｄｆのＭ．Ｃｈｏｕらによる論文

本発明の目的
本発明の主な目的は、カイナイト混合塩及びアンモニアから、硫酸カリ、硫酸アンモニウム、水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを同時生産するための合成プロセスを考案することである。

別の目的は、特許文献１のＳＯＰ／ＭｇＯプロセスで生成された副産物石膏を、公知の従来技術であるＭｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスにより、統合プロセス自体の副産物である炭酸カルシウムを使用して、より価値のある硫酸アンモニウム肥料に変換することである。

別の目的は、炭酸カルシウムをか焼に供し、硫酸アンモニウムの生産に二酸化炭素を使用することである。

別の目的は、シェーナイト最終液（ｓｃｈｏｅｎｉｔｅ ｅｎｄ ｌｉｑｕｏｒ）の脱硫酸化に必要なＣａＣｌ_２副産物と共にＭｇ（ＯＨ）_２を調製するために、炭酸カルシウムのか焼で得られた石灰を使用することである。

本発明の別の目的は、プロセス自体において一貫して高品質の石灰を生成することであり、したがってそこから得られるＭｇ（ＯＨ）_２も一貫して高品質となることである。

別の目的は、Ｍｇ（ＯＨ）_２を表面修飾して、プロセス中のろ過性を向上させることである。

別の目的は、そのような修飾が望ましい用途において、そのような表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を使用することである。

別の目的は、表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２をか焼に供し、表面改質剤を含まず、９７％以上の純度を有するＭｇＯを生産することである。

別の目的は、特許文献１の従来技術のプロセスのシェーナイト最終液をろ過して、該液体の脱硫酸化で得られ、その後Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスで使用される石膏が、不溶物を含んでいないことを保証することである。

別の目的は、石膏を水で洗浄して可溶性塩を除去し、硫酸アンモニウム液及び炭酸カルシウムが、そのような不純物を含んでいないこと保証することである。

別の目的は、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスにおいて、９５％を超える石膏の変換を保証することである。

別の目的は、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスのろ過液中の残留アンモニアを硫酸で中和して、アンモニア回収の必要性をなくし、同時に該液体中の硫酸アンモニウムの濃度を上昇させることである。

別の目的は、硫酸アンモニウム水溶液を蒸発結晶化に供し、固形硫酸アンモニウムを回収し、硫酸アンモニウム生産のその後のバッチで硫酸アンモニウム母液を再利用することである。

別の目的は、石膏の水溶解度が比較的より高いことを利用して、炭酸カルシウム中の残留石膏を洗い流し、９８％を超える純度にその品質を向上させることである。

別の目的は、高純度のＣａＣＯ_３を使用して統合プロセスを開始することである。

別の目的は、プロセスにおける淡水の必要性を最小限に抑えることである。

したがって、本発明は、硫酸カリ（ＳＯＰ）、硫酸アンモニウム、表面修飾水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを同時生産するための方法であって、カイナイト混合塩及びアンモニアを唯一の消費可能な（consumable）原料として使用して、前記産物を同時生成することを特徴とし、以下のステップを含む方法を提供する：
ａ）第１の反応域において、カイナイト混合塩を水性浸出プロセスによりシェーナイトに変換し、水性浸出プロセスが、カイナイト混合塩を水及びステップ（ｅ）のＳＯＰ最終液と反応させ、その後純粋なシェーナイトとシェーナイト最終液（ＳＥＬ）とを分離することを含むステップ、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた清澄シェーナイト最終液をＣａＣｌ_２水溶液で処理して、石膏形態の硫酸塩を分離し、その後その塊をろ過して、石膏及び脱硫酸化シェーナイト最終液を回収するステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた脱硫酸化シェーナイト最終液を蒸発に供し、固形カーナライト（carnallite）、及びＭｇＣｌ_２を多く含む液体を得るステップ、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られたカーナライトを水で分解して、ＫＣｌ、並びにＭｇＣｌ_２及び残留ＫＣｌを含有するカーナライト分解液（ＣＤＬ）を回収するステップ、
ｅ）ステップ（ａ）の純粋なシェーナイトをステップ（ｄ）で得られたＫＣｌで処理して硫酸カリ（ＳＯＰ）を生産し、ステップ（ａ）のプロセスでＳＯＰ最終液を再利用するステップ、
ｆ）ステップ（ｂ）で回収された石膏を洗浄して、付着不純物を最小限に抑えるステップ、
ｇ）ステップ（ｆ）で得られた石膏を、第２の反応域において、液体アンモニア、又はステップ（ｉ）で得られた再利用硫酸アンモニウム母液、及びステップ（ｋ）で得られた二酸化炭素と接触させて、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇ反応により硫酸アンモニウム溶液及び副産物ＣａＣＯ_３を生産するステップ、
ｈ）ステップ（ｇ）の産物からＣａＣＯ_３をろ過し、その後ろ過液を硫酸で中和して、残留アンモニアを硫酸アンモニウムに変換するステップ、
ｉ）ステップ（ｈ）で得られた中和ろ過液を蒸発させて硫酸アンモニウムを回収し、ステップ（ｇ）において硫酸アンモニウム母液を再利用するステップ、
ｊ）ステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３を水で洗浄して、未反応石膏及び付着可溶性不純物を最小限に抑え、その後８００〜１０００℃で１〜３時間か焼して、ＣＯ_２及び高純度の生石灰を得るステップ、
ｋ）ＣＯ_２をボンベに充填し、ステップ（ｇ）において再利用するステップ、
ｌ）ステップ（ｊ）で生成された石灰を脱炭酸水で消和し、ステップ（ｄ）で生成されたＣＤＬ及び／又はステップ（ｃ）で得られたＭｇＣｌ_２を多く含む液で処理して、Ｍｇ（ＯＨ）_２の分散液及びＣａＣｌ_２水溶液を生産するステップ、
ｍ）表面改質剤を添加してＭｇ（ＯＨ）_２のろ過を容易にし、同時に、特別な配合用途に必要な表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を得るステップ、
ｎ）表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を、ステップ（ｍ）で得られたスラリーから任意の公知プロセスにより分離して、ＣａＣｌ_２含有ろ過液を回収し、その後ステップｂ）の脱硫酸化プロセスにそれを再利用するステップ、
ｏ）ステップ（ｎ）で得られたＭｇ（ＯＨ）_２をか焼して、高純度のＭｇＯを回収し、それにより同時に表面改質剤を焼き落とすステップ。

本発明の実施形態では、カイナイト混合塩は、１５〜２２％のＫＣｌ、１５〜２２％のＮａＣｌ、２８〜４０％のＭｇＳＯ_４、及び５〜１０％のＭｇＣｌ_２で構成される。

本発明の別の実施形態では、水性浸出の操作は、再利用ＳＯＰ最終液と共に、淡水又は汽水地下水を使用して、又は海水さえも使用して実施される。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ａ）の純粋なシェーナイト形態のＫ^＋とＳＥＬとの比率は、添加された水の量に応じて０．８〜１．２であり、ＳＥＬの硫酸含有量は、５〜１２％（重量／容積）の範囲にあった。

本発明の別の実施形態では、上記のステップ（ｂ）で得られた石膏は、純度が９６〜９９％（重量／重量）の範囲にあった。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ｈ）で得られたろ過液中の残留アンモニアを硫酸で中和して、それを硫酸アンモニウムに変換した。

本発明の別の実施形態では、上記のステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３は、９５〜９７％の範囲の純度を有していた。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３を水で洗浄して、未反応石膏及び付着可溶性不純物を最小限に抑えた。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ｊ）におけるＣａＣＯ_３のか焼を、８００〜１０００℃の温度範囲で、１〜３時間実施した。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ｌ）の石灰スラリー（消石灰）の調製に使用された脱炭酸水は、水を石灰で処理し、懸濁物を除去することにより得た。

本発明の別の実施形態では、カーナライト分解液中の塩化マグネシウムは、ステップ（ｌ）のプロセスによりＣａＣｌ_２及びＭｇ（ＯＨ）_２を調製するために、必要に応じて、ステップ（ｅ）のＭｇＣｌ_２を多く含む液で補完した。

本発明の別の実施形態では、ＭｇＣｌ_２に対する石灰のモル比は、ステップ（１）の反応では、０．８：１〜０．９５：１の範囲にあった。

本発明の別の実施形態では、表面改質剤は、遊離脂肪酸、より詳しくはステアリン酸であり、ステップ（ｍ）でのＭｇ（ＯＨ）_２に対する表面改質剤の比率は、０．０１：１〜０．０５：１（重量／重量）の範囲にあった。

本発明の別の実施形態では、Ｍｇ（ＯＨ）_２のろ過速度は、フィルタープレスにおいて２〜３倍速く、Ｍｇ（ＯＨ）_２湿固塊は、表面改質剤を使用しない場合よりも８〜１５％低い水分含有量を有していた。

本発明の別の実施形態では、ステップ（ｏ）で得られたＭｇＯの純度は、９５〜９９．５％（乾燥重量に基づく）の範囲にあった。

スキーム１（処理の全体の流れを示す図）。

特許文献１のＳＯＰ／ＭｇＯプロセスで得られたシェーナイト最終液を、脱硫酸化の前にまずろ過し、その結果生じた石膏を水で洗浄した後、アンモニア水及びＣＯ_２と反応させて、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムを生産する。その後、炭酸カルシウムを水で洗浄して、未反応石膏不純物を最小限に抑え、その後か焼してＣａＯ及びＣＯ_２を得る。その後、脱炭酸水中で消和することによりＣａＯを石灰スラリーに変換する。消石灰をカーナライト分解液（ＣＤＬ）及び／又は適切なＭｇＣｌ_２を多く含む流動と反応させて、ＣａＣｌ_２水溶液中のＭｇ（ＯＨ）_２スラリーを生産する。これに表面改質剤を添加してろ過性を向上させ、特定の用途に必要な表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２も生産し、残りのＭｇ（ＯＨ）_２をか焼して表面改質剤を焼き落とし、同時に高純度のＭｇＯを生産する。ろ過で得られたＣａＣｌ_２溶液を脱硫酸化プロセスで使用して、脱硫酸化シェーナイト最終液を得、それからＫＣｌを取得し、純粋なシェーナイトと更に反応させてＳＯＰを得、このようにして全合成サイクルを完了する。

主な進歩性は、公知のＳＯＰ／ＭｇＯプロセスとＭｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスを統合して複数の利益を実現することである。

別の進歩性は、ＳＯＰ／ＭｇＯプロセスにおける副産物として生成された石膏を使用することにより、そのような統合を達成することである。

別の進歩性は、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスで生成された副産物炭酸カルシウムの完全利用である。

別の進歩性は、その成分、すなわち石灰及び二酸化炭素の形態の炭酸カルシウムを使用することであり、それらは両方とも統合プロセスに不可欠であり、炭酸カルシウムのか焼により容易に得られる。

別の進歩性は、統合ＳＯＰ／ＭｇＯプロセスにおいて石灰品質からの独立を達成し、その代わりプロセス自体において一貫して高品質の石灰を生成することであり、したがってそこから得られるＭｇ（ＯＨ）_２も一貫して高品質であることである。

別の進歩性は、高品質の炭酸カルシウムを選び、炭酸カルシウム中の唯一の不純物である未反応石膏を洗い流すことによってそのような高品質の炭酸カルシウムを得ることにより、及びＭｅｒｓｅｂｅｒｇプロセス用に高品質の石膏を選び、脱硫酸化の前にシェーナイト最終液をろ過し、その後石膏を水で洗浄することにより、そのような高品質の石灰を達成することである。

別の進歩性は、表面改質剤を使用して、プロセスで生成されるＭｇ（ＯＨ）_２のろ過性を向上させ、同時にある特定の用途に必要な表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を得ることである。

別の進歩性は、必要とされる産物がＭｇＯである場合、そのような産物は、Ｍｇ（ＯＨ）_２のか焼により得られることになり、表面改質剤もこのプロセスで焼き落とされることになるという論拠である。

別の進歩性は、カイナイト混合塩を海水で分解して、淡水の使用を最小限に抑えることである。

別の進歩性は、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスのろ過液中の残留アンモニアを硫酸で中和して、アンモニア回収の必要性をなくし、同時に液中の硫酸アンモニウムの濃度を上昇させることである。

以下の例は、例示のために示されており、本発明の範囲を制限するとは解釈されるべきではない。

実施例１
２．５Ｍ濃度のＭｇＣｌ_２（合計＝５００モル）を含有する２００Ｌの溶液（カーナライトを水で分解して得られた）を、周囲条件下にて、９１．３％の有効石灰及び１２．２５％（重量／容積）のＣａＯ（合計＝４３８モル）を有する２００Ｌの精製石灰スラリーで処理した。内容物を３０分間撹拌し、その後フィルタープレスでろ過した。ろ過液の容積は、１１．１％のＣａＣｌ_２を有する２９０Ｌだった。固塊を水で洗浄し、洗浄の全容積は１３０Ｌだった。洗浄した固塊の重量は４７ｋｇであり、それを１１０℃で乾燥させて２０．８ｋｇのＭｇ（ＯＨ）_２を得た。乾燥減量は、５５．７％（重量／重量）だった。Ｍｇ（ＯＨ）_２の一部をか焼して、９５．７％の純度及び２．９％のＣａＯ含有量を有するＭｇＯを得た。

実施例２
４．４Ｍ濃度のＭｇＣｌ_２（合計＝４４０モル）を含有する脱硫酸化シェーナイト最終液を蒸発させてカーナライトを回収した後で得られた１００Ｌの溶液（図１を参照）を７０℃に加熱し、９０．６％の有効石灰及び９．１％（重量／容積）のＣａＯ（合計＝３５３モル）を有する２４０Ｌの精製石灰スラリーで処理した。内容物を３０分間７０℃で撹拌した。４５９ｇのステアリン酸を、１Ｌの水中に取り、加熱して溶解し、その後撹拌しながら反応槽に添加した。撹拌しながら温度を４０℃に低下させ、その後内容物をフィルタープレスでろ過した。ろ過液の容積は、１４．８％のＣａＣｌ_２を有する２３０Ｌだった。固塊を水で洗浄し、洗浄の全容積は１６５Ｌだった。洗浄した固塊の重量は３８．３ｋｇであり、それを１１０℃で乾燥させて１８．５ｋｇのＭｇ（ＯＨ）_２を得た。乾燥減量は、５１．６％（重量／重量）だった。Ｍｇ（ＯＨ）_２の一部をか焼して、９６．７％の純度及び２．５％のＣａＯ含有量を有するＭｇＯを得た。

実施例１と比較して、実施例２で得られた湿固塊の水分含有量がより低いことに加えて、実施例２では、ろ過速度がほとんど２倍速かったことが観察された。

実施例３
上記の実施例１及び２の手順より調製されたＭｇ（ＯＨ）_２を、ＰＡＬＳゼータ電位アナライザーバージョン３．４１を備えたゼータ電位アナライザー（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）によるゼータ電位測定に供した。値は下記の表に示されている。ゼータ電位が著しく異なっていることがわかるが、これはステアリン酸によるＭｇ（ＯＨ）_２の表面修飾を示しており、このプロセスは物質を疎水性にすることが予想される。

Ｍｇ（ＯＨ）^２試料
洗浄された産物のゼータ電位、ｍＶ
Ａ：洗浄時にその場でステアリン酸処理した
１０．５５
Ｂ：ステアリン酸処理をしなかった
３３．３９

実施例１〜３は、Ｍｇ（ＯＨ）_２のろ過時にステアリン酸をその場で組み込むことにより、ろ過時間の低減がもたらされ、湿固塊の水分含有量が低下し、その結果生じるＭｇＯの純度もわずかに増強されることを教示する。

実施例４
シェーナイト最終液（図１を参照）を、特許文献１の従来技術に報告されているカイナイト混合塩のシェーナイトへの変換から得た。それをろ過して不溶物質を全て除去し、その後、ＭｇＣｌ_２水溶液を石灰スラリーと反応させて得られたＣａＣｌ_２含有溶液で処理した（同様に図１を参照）。その結果生じた石膏を分離し、水で洗浄し、４５℃で乾燥して、９８％の純度の石膏を有する産物を得た（ＣａＳＯ_４．２Ｈ_２Ｏ）。２００ｇの石膏（１．１４モル）を、１Ｌ高圧反応器中でアンモニア溶液［４００ｍＬ；ＮＨ_４ＯＨ＝２．５３モル］に懸濁し、スラリーを５００ｒｐｍで撹拌した。ＧＯ_２ガスを、ガス注入弁から導入した。最初は、ＣＯ_２は、アンモニアとの酸塩基反応で消費された。反応が平衡状態に近づくと共に、圧力が上昇し始め、圧力が２０ｐｓｉに上昇した時、供給弁を閉じた。反応を５０℃で２時間継続させた。その後、加圧ガスを放出することにより反応を停止させた。反応生成物からの固形物を、ろ過により分離し、洗浄し、１１０℃で乾燥して、純度が９４．２％の１１４ｇのＣａＣＯ_３を得た（ＣａＣＯ_３＝１．０７モル；使用した石膏に対して９３．９％の変換）。硫酸アンモニウムを、公知の手順に従ってろ過液から別々に回収した。

実施例５
実施例４の実験を、１０Ｌ高圧反応器中で３．０ｋｇの石膏を用いて繰り返した。９２．７％の純度を有する１．６８ｋｇのＣａＣＯ_３を、１．９８ｋｇの硫酸アンモニウムと共に得た。ＣａＣＯ_３を水で更に洗浄して、未反応石膏及び残留可溶性不純物を優先的に溶解させ、９７．２％の純度のＣａＣＯ_３（重量／重量）を有する産物を得た。

実施例６
実施例５で調製された１５０ｇの炭酸カルシウム（１．４６モル）を、マッフル炉で２時間９００℃にてか焼した。か焼及び冷却の後、９６．６％（重量／重量）のＣａＯ純度［（１．４６モルのＣａＯ）］を有する８４．５ｇの生石灰を得た。７５ｇの石灰（１．３モル）を水で消和して０．５Ｌの石灰スラリーを得、それをその後、１．５０モルのＭｇＣｌ_２水溶液を含有する０．３４０Ｌの溶液［この溶液は、２．０％（重量／容積）のＣａ^２＋、０．２３％（重量／容積）のＫＣ１、及び０．８７％（重量／容積）のＮａＣｌを更に含有しており、１．３３９４の比重を有していた（^０Ｂｅ'＝３６．７４）］と反応させたが、この溶液は、ＫＣｌのためにカーナライトを回収するために脱硫酸化シェーナイト最終液を蒸発させて得られるものである（図１を参照）。反応は、バッチ式反応器中で３０分間７５℃にて実施した。ステアリン酸［Ｍｇ（ＯＨ）_２に対して２％（重量／重量）］を、表面改質剤として実施例２の記載のように添加した。その後、その結果生じたＭｇ（ＯＨ）_２スラリーを、実施例２に記載のように処理して、ＭｇＯ＝９６．８％（重量／重量）、ＣａＯ＝１．２％（重量／重量）、ＣａＳＯ_４＝０．４０％（重量／重量）の化学的組成を有する２９．５ｇのＭｇＯを得た。

実施例７
実施例５の１００ｇの沈殿炭酸カルシウムを、上記の実施例６に記載のようにか焼し、水で消和した。実施例６と唯一異なっていたのは、消和に使用した水を、まず消石灰及び活性炭で処理し、その後ろ過して不溶性物質を除去したことだった。その後、それを実施例６に記載のようにＭｇＣｌ_２水溶液で処理した。得られたＭｇＯは、化学的組成：ＭｇＯ＝９７．９％（重量／重量）、ＣａＯ＝２．０％（重量／重量）、ＣａＳＯ_４＝０．４％（重量／重量）を有していた。

実施例８
実施例７の実験を繰り返し、得られたＭｇＯは、化学的組成物：ＭｇＯ＝９８．２％（重量／重量）、ＣａＯ＝１．７％（重量／重量）、ＣａＳＯ_４＝０．４％（重量／重量）を有していた。

実施例４〜８は、ＳＯＰ／ＭｇＯプロセスでの副産物として得られた石膏から高純度の炭酸カルシウムを生産することができることを教示しており、それを、石灰石のか焼から得られる従来の石灰の代りに使用して、純度が９８％（重量／重量）を超えるＭｇＯを得ることができることを更に教示する。炭酸カルシウムから石灰を得るためのか焼プロセスが、実施例４〜５のＭｅｒｓｅｂｅｒｇプロセスで再利用することができる副産物として二酸化炭素を産出することは、更に明白であろう。

本発明の利点
本発明の主な利点は以下の通りである：
（ｉ）シェーナイト最終液の脱硫酸化から得られる石膏の価値付加を達成し、同じプロセスの一部として、２つの二元栄養素肥料、すなわち硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムがもたらされる。
（ｉｉ）プロセス自体において高純度の炭酸カルシウムを生成し、それを、高純度の硫酸アンモニウム及び水酸化マグネシウム／酸化マグネシウムの調製に完全使用する。
（ｉｉｉ）Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＣａＣｌ_２及び硫酸アンモニウムの生産にそれぞれ必要な高純度石灰及び二酸化炭素の外部調達の必要性を不要にし、ＣａＣｌ_２は、次いでシェーナイト最終液からＫＣｌを生産するため必要である。
（ｉｖ）その結果として、操業を簡単にするために使用される少量の硫酸及び表面改質剤を除けば、カイナイト混合塩及びアンモニアが、唯一の原料投入である。
（ｖ）本プロセスは、廃棄物が、プロセス内で使用される価値のある産物（硫酸アンモニウム）及び原料（炭酸カルシウム）に変換されるため、環境保全技術の範疇に入る。
（ｖｉ）表面改質剤を粗Ｍｇ（ＯＨ）_２スラリーに組み込むことにより、水酸化マグネシウムのろ過が容易になり、それにより水分含有量のより低い湿固塊が同時に得られる。
（ｖｉｉ）海水又はプロセスでもたらされる洗浄水を用いて多くの操業を実施することができるため、淡水の需要が低減される。

Claims (15)

1. 硫酸カリ（ＳＯＰ）、硫酸アンモニウム、表面修飾水酸化マグネシウム、及び／又は酸化マグネシウムを同時生産するためのプロセスであって、カイナイト混合塩及びアンモニアを唯一の消費可能な原料として使用して、前記産物を同時生成することを特徴とし、
   ａ）第１の反応域において、カイナイト混合塩を水性浸出プロセスによりシェーナイトに変換し、前記水性浸出プロセスが、カイナイト混合塩を水及びステップ（ｅ）のＳＯＰ最終液と反応させ、その後前記純粋なシェーナイトとシェーナイト最終液（ＳＥＬ）とを分離することを含むステップと、
   ｂ）ステップ（ａ）で得られた清澄シェーナイト最終液をＣａＣｌ_２水溶液で処理して、石膏形態の硫酸塩を分離し、その後前記塊をろ過して、石膏及び脱硫酸化シェーナイト最終液を回収するステップと、
   ｃ）ステップ（ｂ）で得られた脱硫酸化シェーナイト最終液を蒸発に供し、固形カーナライト、及びＭｇＣｌ_２を多く含む液体を得るステップと、
   ｄ）ステップ（ｃ）で得られたカーナライトを水で分解して、ＫＣｌ、並びにＭｇＣｌ_２及び残留ＫＣｌを含有するカーナライト分解液（ＣＤＬ）を回収するステップと、
   ｅ）ステップ（ａ）の純粋なシェーナイトをステップ（ｄ）で得られたＫＣｌで処理して硫酸カリ（ＳＯＰ）を生産し、ステップ（ａ）のプロセスでＳＯＰ最終液を再利用するステップと、
   ｆ）ステップ（ｂ）で回収された石膏を洗浄して、付着不純物を最小限に抑えるステップと、
   ｇ）ステップ（ｆ）で得られた石膏を、第２の反応域において、液体アンモニア、又はステップ（ｉ）で得られた再利用硫酸アンモニウム母液、及びステップ（ｋ）で得られた二酸化炭素と接触させて、Ｍｅｒｓｅｂｅｒｇ反応により硫酸アンモニウム溶液及び副産物ＣａＣＯ_３を生産するステップと、
   ｈ）ステップ（ｇ）の産物からＣａＣＯ_３をろ過し、その後前記ろ過液を硫酸で中和して、残留アンモニアを硫酸アンモニウムに変換するステップと、
   ｉ）ステップ（ｈ）で得られた中和ろ過液を蒸発させて硫酸アンモニウムを回収し、ステップ（ｇ）において前記硫酸アンモニウム母液を再利用するステップと、
   ｊ）ステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３を水で洗浄して、未反応石膏及び付着可溶性不純物を最小限に抑え、その後か焼して、ＣＯ_２及び高純度の生石灰を得るステップと、
   ｋ）ＣＯ_２をボンベに充填し、ステップ（ｇ）において再利用するステップと、
   ｌ）ステップ（ｊ）で生成された石灰を脱炭酸水で消和し、ステップ（ｄ）で生成されたＣＤＬ及び／又はステップ（ｃ）で得られたＭｇＣｌ_２を多く含む液で処理して、Ｍｇ（ＯＨ）_２の分散液及びＣａＣｌ_２水溶液を生産するステップと、
   ｍ）表面改質剤を添加してＭｇ（ＯＨ）_２のろ過を容易にし、同時に、特別な配合用途に必要な表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を得るステップと、
   ｎ）前記表面修飾Ｍｇ（ＯＨ）_２を、ステップ（ｍ）で得られたスラリーから任意の公知プロセスにより分離して、ＣａＣｌ_２含有ろ過液を回収し、その後ステップｂ）の脱硫酸化プロセスにそれを再利用するステップと、
   ｏ）ステップ（ｎ）で得られたＭｇ（ＯＨ）_２をか焼して、高純度のＭｇＯを回収し、それにより同時に前記表面改質剤を焼き落とすステップと
   を含む方法。
2. 前記カイナイト混合塩が、１５〜２２％のＫＣｌ、１５〜２２％のＮａＣｌ、２８〜４０％のＭｇＳＯ_４、及び５〜１０％のＭｇＣｌ_２で構成される、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）における水性浸出の操作が、前記再利用ＳＯＰ最終液と共に、淡水又は汽水地下水を使用して、又は海水さえも使用して実施される、請求項１に記載の方法。
4. ステップ（ａ）の純粋なシェーナイト形態のＫ^＋とＳＥＬとの比率が、添加された水の量に応じて０．８〜１．２であり、ＳＥＬの硫酸含有量が、５〜１２％（重量／容積）の範囲にある、請求項１に記載の方法。
5. 上記のステップ（ｂ）で得られた石膏が、９６〜９９％（重量／重量）の範囲の純度である、請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ｈ）で得られたろ過液中の残留アンモニアが、それを硫酸アンモニウムに変換するために硫酸で中和される、請求項１に記載の方法。
7. 上記のステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３が、９５〜９７％の範囲の純度を有する、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ｈ）で得られたＣａＣＯ_３が、未反応石膏及び付着可溶性不純物を最小限に抑えるために水で洗浄される、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（ｊ）におけるＣａＣＯ_３のか焼が、８００〜１０００℃の温度範囲で、１〜３時間実施される、請求項１に記載の方法。
10. ステップ（ｌ）の石灰スラリー（消石灰）の調製に使用された脱炭酸水が、前記水を石灰で処理し、懸濁物を除去することにより得られる、請求項１に記載の方法。
11. カーナライト分解液中の前記塩化マグネシウムが、ステップ（ｌ）のプロセスによりＣａＣ１_２及びＭｇ（ＯＨ）_２を調製するために、必要に応じて、ステップ（ｅ）のＭｇＣ１_２を多く含む液体で補完される、請求項１に記載の方法。
12. ＭｇＣ１_２に対する石灰のモル比が、ステップ（ｌ）の反応において、０．８：１〜０．９５：１の範囲にある、請求項１に記載方法。
13. 前記表面改質剤が、遊離脂肪酸、より詳しくはステアリン酸であり、ステップ（ｍ）におけるＭｇ（ＯＨ）_２に対する表面改質剤の比率が、０．０１：１〜０．０５：１（重量／重量）の範囲にある、請求項１に記載の方法。
14. Ｍｇ（ＯＨ）_２のろ過速度が、フィルタープレスにおいて２〜３倍速く、前記Ｍｇ（ＯＨ）_２湿固塊が、表面改質剤を使用しない場合より、８〜１５％低い水分含有量を有する方法。
15. ステップ（ｏ）で得られたＭｇＯの純度が、９５〜９９．５％（乾燥重量に基づく）の範囲にある方法。

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