KR20210093296A - 액체 비료 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 인이 용해된 액체 비료를 제조하는 방법으로서, 인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합하여 상기 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속을 용해시키는 제1 용해 공정; 인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리하는 제1 고액 분리 공정; 및 상기 제1 액체에서 중금속을 제거하는 중금속 제거 공정;을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 인을 포함하고 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저렴한 비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 액체 비료 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 액체 비료 제조 방법에 관한 것이다.
식물 하우스 재배 등에 인을 함유한 액체 비료가 널리 사용되고 있다.
이러한 액체 비료는 일반적으로 여러 종의 고순도 화합물을 소정 비율로 혼합함으로써 제조된다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
한편, 슬러지 재(sludge ash)에는 인이 비교적 높은 함유율로 포함되어 있어 그것을 효과적으로 이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나 슬러지 재에는 인과 함께 Ni, As, Cd, Pb 등의 중금속이 비교적 높은 함유율로 포함되어 있어 액체 비료 등에 효과적으로 이용하기가 어려웠다.
본 발명의 목적은 인을 포함하고 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 액체 비료 제조 방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적은 하기 본 발명을 통해 달성된다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 인이 용해된 액체 비료를 제조하는 방법으로서,
인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합하여 상기 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속을 용해시키는 제1 용해 공정;
인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리하는 제1 고액(固液) 분리 공정; 및
상기 제1 액체에서 중금속을 제거하는 중금속 제거 공정;을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법에서 상기 중금속 제거 공정은
상기 제1 액체를 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 상승시켜, 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 석출시키는 제1 석출 공정; 및
상기 제1 고체를 액체 성분과 분리하는 제2 고액 분리 공정;을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH가 2.0 이상 12 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 석출 공정에서 pH가 10 이상인 알칼리성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 칼슘 이온을 포함하는 성분 또는 마그네슘 이온을 포함하는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 CaCl2, Ca(OH)2 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법에서 상기 중금속 제거 공정은
상기 제2 고액 분리 공정 후에,
상기 제1 고체 내에 포함된 인을 알칼리성 액체로 용해시키는 제2 용해 공정; 및
인이 용해된 제2 액체를 중금속을 포함하는 고체 성분과 분리하는 제3 고액 분리 공정;을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제2 용해 공정에서 NaOH를 포함하는 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제2 용해 공정 종료시 액상의 pH가 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제2 액체의 pH를 조정하는 pH 조정 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 pH 조정 공정 후 pH가 5.0 이상 9.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법에서 상기 중금속 제거 공정은
상기 제1 액체를 흡착제와 접촉시켜 상기 제1 액체에 포함된 중금속을 상기 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정; 및
상기 흡착제를 상기 제1 액체로부터 분리 제거하는 분리 제거 공정;을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 흡착 공정에서 상기 흡착제로서 돌로마이트(dolomite)류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법에서 상기 돌로마이트류는 수산화 돌로마이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법에서 상기 돌로마이트류는 돌로마이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 흡착 공정을 pH가 2.0 이상 13 이하인 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 중금속 제거 공정 후에,
인이 용해된 액체에서 인을 석출시키는 제2 석출 공정;
인을 포함하는 제2 고체를 액체에서 분리하는 제4 고액 분리 공정; 및
상기 제2 고체를 질산을 포함하는 액체에 용해시키는 제3 용해 공정;을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 제1 용해 공정에서 상기 산성 액체로서 pH가 -1.0 이상 1.5 이하인 강산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 중금속 제거 공정보다 나중에, 계 내에 칼륨계 비료 성분을 첨가하는 K 성분 첨가 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 중금속 제거 공정보다 나중에, 계 내에 질소계 비료 성분을 첨가하는 N 성분 첨가 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 상기 중금속 제거 공정보다 나중에, 계 내에 마그네슘계 비료 성분을 첨가하는 Mg 성분 첨가 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 인을 포함하고 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 액체 비료 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액체 비료 제조 방법의 제1 실시형태를 나타낸 공정도이다.
도 2는 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 최종적인 인 회수율과의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 액체 비료 제조 방법의 제2 실시형태를 나타낸 공정도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 3에 대한 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 석출물의 X선 회절(XRD) 패턴과의 대응을 나타낸 도면이다.
도 2는 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 최종적인 인 회수율과의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 액체 비료 제조 방법의 제2 실시형태를 나타낸 공정도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 3에 대한 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 석출물의 X선 회절(XRD) 패턴과의 대응을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
먼저, 제1 실시형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 액체 비료 제조 방법의 제1 실시형태를 나타낸 공정도이다. 도 2는 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 최종적인 인 회수율과의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 액체 비료 제조 방법은 인이 용해된 액체 비료를 제조하는 방법으로서, 인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합하여 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속을 용해시키는 제1 용해 공정; 인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리하는 제1 고액 분리 공정; 및 제1 액체에서 중금속을 제거하는 중금속 제거 공정;을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성을 통해, 인 및 중금속을 포함하는 피처리물에서 중금속을 분리함으로써, 인을 포함하고 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 액체 비료 제조 방법을 제공할 수 있다.
특히 본 발명의 방법에 따르면, 중금속이 제거되고 인 성분이 포함된 용액을 액체 비료로 이용함으로써 고체 비료 제조보다 저비용으로 액체 비료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 중금속이란, 대응하는 단체(單體) 금속이 25℃에서 철의 비중보다 큰 비중을 갖는 금속 원소를 말한다.
피처리물로는 예를 들면 슬러지를 소각 처리해서 얻어진 슬러지 재, 철강 슬래그(slag), 버섯 배균상 연소재 등의 산업 폐기물 등을 사용할 수 있지만, 피처리물은 슬러지 재인 것이 바람직하다.
슬러지 재는 일반적으로 귀중한 자원인 인을 비교적 높은 함유율로 포함하고 또한 세계 각지에서 대량으로 발생되고 있다.
따라서 피처리물로 슬러지 재를 사용함으로써 자원을 효과적으로 활용할 수 있어 산업 폐기물량 감소 효과가 특히 크다.
또한 슬러지 재를 액체 비료의 원료로 사용함으로써 슬러지 재를 새롭게 재사용하게 되어, 최근 매립지 부족이나 처리비용 증가 등의 문제가 심화되고 있는 슬러지 재 처리 비용 절감이나 액체 비료의 원료 비용 절감 면에서도 바람직하다.
또한 슬러지 재는 일반적으로 인 및 중금속과 함께 Fe, Al, Mg 등을 보다 적절한 비율로 함유하고 있다. 따라서, 후술하는 바와 같은 인산염 결정 입경의 제어를 보다 바람직하게 실시할 수 있으며 중금속 분리 효율, 인 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 피처리물로서 슬러지 재를 사용함으로써 본 발명에 따른 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
＜제1 용해 공정＞
제1 용해 공정에서는 인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합한다.
이로 인해 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속을 용해시킨다.
또한 피처리물 내에서 인은 일반적으로 산화물, 인산 철, 인산 알루미늄, 인산, 인산염 등의 형태로 포함된다. 다음 설명에서는 이러한 형태들을 포함해서 원자로서의 인을 포함하는 화합물(이온성 물질을 포함)이나 상기 화합물 내에 포함되는 인 원자를 간단히 인이라 하기도 한다.
또한 피처리물 내에서 중금속은 중금속 산화물(복산화물을 포함)이나 단체 중금속, 합금, 중금속염 등의 형태로 포함된다. 다음 설명에서는 이러한 형태들을 포함해서 원자로서의 중금속을 포함하는 화합물(이온성 물질을 포함)이나 상기 화합물 내에 포함되는 중금속 원자를 간단히 중금속이라 하기도 한다.
본 공정에서 사용하는 피처리물은 인 및 중금속을 포함한다면 어떠한 것이라도 좋지만, 인 및 중금속 외에도 Fe, Al, Mg 등을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라 본 공정에서 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속과 함께 Fe, Al, Mg 등을 용해시킬 수 있다. 이러한 성분들은 이후 제1 석출 공정에서 불순물로서 기능하고, 인산염(특히 예를 들면 인산 수소 칼슘 2수화물, 인산 칼슘 등의 인산 칼슘염 또는 인산 수소 마그네슘 2수화물, 인산 마그네슘 등의 인산 마그네슘염) 결정의 조대화(粗大化, coarsening)를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 형성되는 인산염의 결정은 비교적 불안정하고 알칼리성 액체에 용해되기 쉬워진다. 그 결과, 제2 용해 공정에서 보다 높은 선택성으로 인산염을 용해시킬 수 있다.
본 공정에서 사용하는 산성 액체는 특별히 한정되지 않지만, pH(수소 이온 지수)가 -1.0 이상 1.5 이하인 강산이 바람직하다.
이로 인해 안전성을 확보하면서 산성 액체의 사용량을 억제하여 본 공정을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한 본 공정 처리후 조성물(즉, 피처리물과 산성 액체의 혼합물)의 부피가 너무 커지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 후속 공정의 용이성, 처리해야 할 폐기액 양을 줄이는 관점에서도 바람직하다.
본 공정에서 사용되는 산성 액체의 pH는 -1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하지만, 특히 -0.5 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
산성 액체로는 예를 들면 황산, 질산, 아세트산, 염산이나 이들 중 2종 이상을 포함하는 액체 등을 사용할 수 있다.
본 공정 종료시 액상(즉, 인 및 중금속이 용해된 제1 액체)의 pH는 0.5 이상 6.8 이하인 것이 바람직하지만, 특히 1.0 이상 6.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 인 및 중금속을 보다 효율적으로 용출시킬 수 있으며, 본 공정 종료시 고상(固相) 내에서 인 및 중금속의 잔존량을 보다 확실하게 줄일 수 있다. 또한 이후의 제1 석출 공정 전에 인이나 중금속이 뜻하지 않게 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 공정 종료시 액상 내 인 용해율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 유용한 물질인 인을 보다 효율적으로 회수할 수 있다.
또한 본 공정은 피처리물과 산성 액체의 혼합물을 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
이로 인해 피처리물과 산성 액체를 보다 효율적으로 접촉시킬 수 있어 보다 효율적으로 인 및 중금속을 용해시킬 수 있다.
피처리물과 산성 액체의 혼합물을 교반하는 데에는 각종 교반 장치, 각종 혼합 장치를 사용할 수 있다.
또한 본 공정은 배치식으로 해도 되고, 연속식으로 해도 된다.
＜제1 고액 분리 공정＞
제1 고액 분리 공정에서는 인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리한다.
이로 인해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 고체를 얻을 수 있다. 이러한 고체는 예를 들면 산업 폐기물이 아닌 일반 폐기물로 폐기할 수 있다. 또한 예를 들면 매립용재나 벽돌, 콘크리트 등의 구성 재료로 적합하게 이용할 수 있다. 또한 이러한 고체는 인 함유율이 낮기 때문에 시멘트 원료, 토지 개량재로 효과적으로 이용하는 것도 바람직하다.
고액 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 데칸테이션(decantation), 여과, 원심 분리 등을 들 수 있으며 여러 방법을 조합해서 실시해도 된다.
또한 본 공정에서는 필요에 따라 일단 분리된 고상을 물, 알칼리 용액 등으로 세척해도 된다.
이로 인해 산 성분 유래의 이온 농도, 고체 내 인, 중금속 함유율을 보다 낮출 수 있다.
또한 고상 세척에 사용한 액체는 회수 후 앞선 고액 분리를 통해 얻어진 액상과 합쳐서 다음 공정에 사용해도 된다.
이로 인해 액상 내 인 함유량을 보다 높일 수 있다.
고액 분리된 고상 내 인 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고액 분리된 고상 내 중금속 함유율(여러 종의 중금속 원소를 포함할 경우에는 이들의 총량. 이하 동일)은 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜중금속 제거 공정＞
중금속 제거 공정에서는 인 및 중금속이 용해된 제1 액체에서 중금속을 제거한다.
이로 인해, 인을 포함하면서 중금속이 제거된 액체가 얻어진다. 이러한 액체는 그대로 또는 적절한 후처리를 거쳐 액체 비료로 사용할 수 있다.
특히 본 실시형태에서 중금속 제거 공정은 제1 액체를 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 상승시켜, 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 석출시키는 제1 석출 공정과, 제1 고체를 액체 성분과 분리하는 제2 고액 분리 공정을 갖는다.
이와 같이, 산을 이용한 제1 용해 공정 후에 알칼리를 이용한 제1 석출 공정을 실시함으로써 제1 석출 공정에서 석출되는 인산염(예를 들면 인산 수소 칼슘 2수화물, 인산 칼슘, 인산 수소 마그네슘 2수화물, 인산 마그네슘 등)의 결정 입경을 적절하게 제어(보다 구체적으로는 미세결정으로 석출)시킬 수 있다.
또한 본 실시형태에서 중금속 제거 공정은 제2 고액 분리 공정 후에, 제1 고체 내에 포함된 인을 알칼리성 액체로 용해시키는 제2 용해 공정; 및 인이 용해된 제2 액체를 중금속을 포함하는 고체 성분과 분리하는 제3 고액 분리 공정;을 더 갖는다.
이처럼 결정 입경이 적합하게 제어된 상태의 인산염을 포함하는 제1 고체에 대해 알칼리를 이용한 제2 용해 공정을 실시함으로써, 인산염을 높은 용해율로 용해시킬 수 있고 인을 높은 회수율로 회수할 수 있는 동시에, 제1 고체 내에 포함된 중금속의 용해를 방지하면서 인을 선택적으로 용해시킬 수 있기 때문에 인(액상)과 중금속(고상)을 바람직하게 분리할 수 있다.
(제1 석출 공정)
제1 석출 공정에서는 제1 고액 분리 공정에서 고체 성분(고상)에서 분리된 제1 액체를 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 상승시켜, 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 석출시킨다. 특히 인을 인산염(예를 들면 인산 수소 칼슘 2수화물, 인산 칼슘, 인산 수소 마그네슘 2수화물, 인산 마그네슘 등)으로서 석출시킨다.
이로 인해 이후 공정에서 인 및 중금속 이외의 것을 포함하는 물질(예를 들면, 제2 고액 분리 공정에서 제1 고체에서 분리된 액체 성분)을 취급하기가 용이해진다.
또한 이러한 조건에서 인산염을 석출시킴으로써 상기 인산염의 핵 생성 및 성장을 적절하게 제어할 수 있으며 상기 인산염을 미세결정으로 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이후의 제2 용해 공정에서 상기 인산염을 쉽게 용해시킬 수 있고, 인(용해 상태)을 중금속(고체 상태)으로부터 바람직하게 분리할 수 있다.
본 공정에서는 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 상승시킬 수 있다면 어떠한 물질, 조성물을 사용해도 되지만, pH가 10 이상인 알칼리성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
이로 인해 혼합물의 pH를 적절하게 상승시킬 수 있어 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 보다 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한 이후 제2 고액 분리 공정이 완료되기 전에 인이나 중금속이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한 본 공정에서 석출되는 석출물 내에 포함된 인산염의 결정이 조대화되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
석출제는 인산염 등의 석출을 촉진하는 기능을 가지면 되고, 예를 들면 CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3 등의 Ca계 물질, MgCl2, Mg(OH)2, MgCO3 등의 Mg계 물질, Al염 등의 Al계 물질, Fe염 등의 Fe계 물질 등을 사용할 수 있지만, Ca계 물질, Mg계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해 본 공정에서 인을 인산의 칼슘염(예를 들면 인산 수소 칼슘 2수화물, 인산 칼슘 등) 또는 인산의 마그네슘염(예를 들면 인산 수소 마그네슘 2수화물, 인산 마그네슘 등)으로서 석출시킬 수 있어, 이후 공정을 보다 적절하게 실시할 수 있다.
본 공정에서는 pH가 10 이상인 알칼리성 액체를 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 알칼리성 액체의 pH는 11 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘되는 동시에, 상기 알칼리성 액체를 용이하고 안정적으로 입수 또는 제조할 수 있다.
또한 본 공정에서는 석출제로서 알칼리성 칼슘 화합물(칼슘 이온을 포함하는 성분)을 사용하는 것이 바람직하고, CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3, 및 Al, Fe 성분을 가진 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, CaCl2를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 칼슘 화합물들은 석출제로 적합하게 기능시킬 수 있으며, 인산의 칼슘염 일부가 되는 칼슘 성분을 계 내에 효율적으로 공급하면서 혼합물의 pH를 적절하게 조정할 수 있다. 그 결과, 본 공정에서 제1 액체에 혼합되는 물질의 사용량을 억제하여 본 공정을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한 본 공정의 혼합물 내에서 칼슘 함유율과 pH의 균형을 적절하게 조정할 수 있어, 인 및 중금속의 석출 효율을 향상시키면서 제1 액체 내에서 불순물 함유율을 보다 낮출 수 있다. 또한 이후 제2 고액 분리 공정이 완료되기 전에 인이나 중금속이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
또한 본 공정에서는 석출제로서 알칼리성 마그네슘 화합물(마그네슘 이온을 포함하는 성분)을 사용하는 것이 바람직하고, MgCl2, Mg(OH)2, MgCO3 및 Al, Fe 성분을 가진 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, MgCl2를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 마그네슘 화합물들은 석출제로 적합하게 기능시킬 수 있으며, 인산의 마그네슘염의 일부가 되는 마그네슘 성분을 계 내에 효율적으로 공급하면서 혼합물의 pH를 적절하게 조정할 수 있다. 그 결과, 본 공정에서 제1 액체에 혼합되는 물질의 사용량을 억제하여 본 공정을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한 본 공정의 혼합물 내에서 마그네슘 함유율과 pH의 균형을 적절하게 조정할 수 있어, 인 및 중금속 석출 효율을 향상시키면서 제1 액체 내에서 불순물 함유율을 보다 낮출 수 있다. 또한 이후 제2 고액 분리 공정이 완료되기 전에 인이나 중금속이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 공정 종료시 액상의 pH는 2.0 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 9.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 8.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 이후 제2 고액 분리 공정 완료 전에 인이나 중금속이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
또한 pH 상승에 사용하는 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아지는 것을 방지하면서 액상 내에 잔존하는 인, 중금속의 양을 보다 줄일 수 있다.
또한 입경이 적당히 작고 불안정한 인산염의 결정을 많이 포함하는 석출물을 얻을 수 있다. 그 결과, 이후 제2 용해 공정에서 인산염을 보다 효율적으로 용해시킬 수 있다.
반면, 본 공정 종료시 액상의 pH가 너무 낮으면 인 석출률이 저하되어 최종적인 인 회수율이 저하된다.
또한 본 공정 종료시 액상의 pH가 너무 높으면 본 공정에서 얻어지는 석출물(제1 고체) 내에 포함된 인의 알칼리성 액체에 대한 용해도, 용해 속도가 낮아져 최종적인 인 회수율이 저하된다.
도 2는 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와 최종적인 인 회수율과의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
석출제로서 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 중 적어도 하나를 사용할 경우, 본 공정에서는 하기 조건을 만족하도록 상기 석출제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 공정 종료시 계 내 인의 물질량을 XP[mol], 마그네슘의 물질량을 XMg[mol], 칼슘의 물질량을 XCa[mol]로 했을 때, 1.0≤(XMg+XCa)/XP≤4.0인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1.3≤(XMg+XCa)/XP≤3.0인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.5≤(XMg+XCa)/XP≤2.5인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 제1 액체 내에 포함되어 있던 인을 인산의 칼슘염, 마그네슘염 중 적어도 하나로서 보다 적절하게 석출(특히 거의 100% 석출)시킬 수 있어, 용해 상태에서 액상 내에 잔존하는 인의 비율을 특히 낮출 수 있다. 또한 본 공정에서 석출되는 석출물 내에 포함된 인산의 칼슘염, 마그네슘염의 결정이 조대화되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
(제2 고액 분리 공정)
제2 고액 분리 공정에서는 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 액체 성분과 분리한다.
이로 인해 고농도의 인 및 중금속을 포함하는 고체(제1 고체)와, 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 액상으로 분리할 수 있다. 또한 일반적으로 액상 내에 포함되는 인의 함유량은 충분히 적다.
이러한 액상(중금속을 실질적으로 포함하지 않고 인 함유량이 충분히 적은 액상)은 환경에 대한 부하가 적어 배수해도 문제가 없다. 또한 고액 분리된 액상은 본 실시형태의 액체 비료 제조 방법에 이용해도 된다. 이로 인해 칼슘, 마그네슘 중 적어도 하나를 비교적 높은 함유율로 포함하는 액체를 재사용할 수 있어, 자원을 더욱 효과적으로 이용하는 관점에서 바람직하다.
고액 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 데칸테이션, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있으며 여러 방법을 조합해서 실시해도 된다.
또한 본 공정에서는 필요에 따라 일단 분리된 고상을 물이나 알칼리 용액으로 세척해도 된다.
고액 분리된 액상 내에서 인 함유율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고액 분리된 액상 내에서 중금속 함유율은 4000ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(제2 용해 공정)
제2 용해 공정에서는 제1 고체 내에 포함된 인을 알칼리성 액체로 용해시킨다.
이처럼 알칼리성 액체를 사용함으로써 제1 고체 내에 포함된 중금속의 용해를 방지하면서 인을 선택적으로 용해시킬 수 있다. 특히 전술한 바와 같이 제1 석출 공정에서는 소정 조건으로 인산염을 석출시키기 때문에 상기 인산염의 핵 생성 및 성장이 적절하게 제어되어 상기 인산염이 알칼리에 용해되기 쉬운 상태로 되어 있다. 한편 중금속은 일반적으로 알칼리성 액체에는 용해되기 어렵다. 그 결과, 액체 비료로 이용 가능한 유용한 물질인 인과, 중금속을 적절하게 분리할 수 있다. 또한 최종적인 고체 폐기물(산업 폐기물)을 줄일 수 있다.
특히 슬러지 재와 같은 피처리물에서 직접 선택적으로 인을 용해시키고자 할 경우(바꿔 말하면, 중금속의 용해를 방지하면서 인을 선택적으로 용해시키고자 할 경우)에 비해 약 3배의 고용해율로 인을 용해시킬 수 있다.
또한 전술한 공정(특히 제1 고액 분리 공정)에서 피처리물은 이미 대폭 감량되었기 때문에 본 공정에서는 소형 장치(예를 들면 종래 방법에 사용했던 처리 장치의 5분의 1 정도 부피인 장치)를 사용할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 알칼리성 액체의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 10 이상인 것이 바람직하고, 11 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 중금속 재용해를 방지하면서, 인(인산염)을 보다 효율적으로 용해시킬 수 있다. 또한 이후 제3 고액 분리 공정 완료 전에 인이 뜻하지 않게 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
알칼리성 액체는 액체 전체적으로 알칼리성을 나타내면 되고, 알칼리성 액체 내에 포함되는 알칼리성 물질로는 예를 들면 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al(OH)3 등의 금속 수산화물, CaCO3, MgCO3 등의 금속 탄산염, 암모니아, 트리에틸아민, 아닐린 등의 아민계 물질 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 공정에서 사용되는 알칼리성 액체는 알칼리성 물질로서 금속 수산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, NaOH를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 중금속 재용해를 보다 효과적으로 방지하면서 제1 고체 내에 포함된 인을 보다 효율적으로 용해시킬 수 있다. 또한 이러한 알칼리성 물질은 저렴하면서 입수가 용이하여 비용 절감, 안정적 처리 등의 관점에서도 바람직하다.
본 공정 종료시에 액상의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 10 이상인 것이 바람직하고, 11 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 중금속 재용해를 보다 효과적으로 방지하면서 제1 고체 내에 포함된 인을 보다 효율적으로 용해시킬 수 있고, pH 상승에 사용하는 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아지는 것을 방지하면서 액상 내에 잔존하는 인의 양을 보다 줄일 수 있다. 또한 이후 제3 고액 분리 공정 완료 전에 인이 뜻하지 않게 석출되거나 중금속이 뜻하지 않게 용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
(제3 고액 분리 공정)
제3 고액 분리 공정에서는 제2 용해 공정을 거쳐 인이 용해된 제2 액체를 중금속을 포함하는 고체 성분과 분리한다.
이로 인해 인과 중금속을 분리할 수 있다. 또한 엄중한 처리가 요구되는 중금속을 고체로 취급할 수 있기 때문에 중금속 취급이 용이해진다. 또한 중금속을 포함하는 재료의 부피를 대폭 줄일 수 있기 때문에 예를 들면 산업 폐기물로 처리할 경우에도 그 처리가 용이해진다. 또한 분리된 제2 액체는 인을 고농도로 포함하면서 중금속을 실질적으로 포함하지 않기 때문에 그대로 또는 적절한 후처리를 거쳐 액체 비료로서 적합하게 사용할 수 있다.
고액 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 데칸테이션, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있으며 여러 방법을 조합해서 실시해도 된다.
또한 본 공정에서는 필요에 따라 일단 분리된 고상을 물 등으로 세척해도 된다.
이로 인해 고체 내 인 함유율을 보다 낮출 수 있다.
또한 고상 세척에 사용된 액체는 회수 후 앞선 고액 분리를 통해 얻어진 액상과 합쳐도 된다.
이로 인해 액상 내 인 함유량을 보다 높일 수 있다.
고액 분리된 고상 내에서 인 함유율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고액 분리된 액상(제2 액체) 내에서 중금속 함유율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜K 성분 첨가 공정＞
본 실시형태에서는 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내(제2 액체)에 칼륨계 비료 성분을 첨가하는 K 성분 첨가 공정을 더 가진다.
이로 인해 비료 성분(특히 칼륨계 성분)이 풍부하고 부가가치가 높은 액체 비료를 제조할 수 있다.
또한 K 성분 첨가 공정을 가짐으로써 성분 조절이 용이하고, 예를 들면 재배되는 작물에 따라 적합한 비료 성분을 갖는 액체 비료를 제조할 수 있다.
칼륨계 비료 성분은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 산화 칼륨, 수산화 칼륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨 등을 들 수 있다.
본 공정에서 칼륨계 비료 성분은 예를 들면 고체 상태로 첨가해도 되고, 액체 상태(예를 들면 수용액 상태)로 첨가해도 되고, 페이스트 상태로 첨가해도 된다.
＜N 성분 첨가 공정＞
본 실시형태에서는 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내(제2 액체)에 질소계 비료 성분을 첨가하는 N 성분 첨가 공정을 더 가진다.
이로 인해 비료 성분(특히 질소계 성분)이 풍부하고 부가가치가 높은 액체 비료를 제조할 수 있다.
또한 N 성분 첨가 공정을 가짐으로써 성분 조절이 용이하고, 예를 들면 재배되는 작물에 따라 적합한 비료 성분을 가진 액체 비료를 제조할 수 있다.
질소계 비료 성분은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 요소, 질산 암모늄 등을 들 수 있다.
본 공정에서 질소계 비료 성분은 예를 들면 고체 상태로 첨가해도 되고, 액체 상태(예를 들면 수용액 상태)로 첨가해도 되고, 페이스트 상태로 첨가해도 된다.
＜Mg 성분 첨가 공정＞
본 실시형태에서는 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내(제2 액체)에 마그네슘계 비료 성분을 첨가하는 Mg 성분 첨가 공정을 더 가진다.
이로 인해 비료 성분(특히 마그네슘계 성분)이 풍부하고 부가가치가 높은 액체 비료를 제조할 수 있다.
또한 Mg 성분 첨가 공정을 가짐으로써 성분 조절이 용이하고, 예를 들면 재배되는 작물에 따라 적합한 비료 성분을 갖는 액체 비료를 제조할 수 있다.
마그네슘계 비료 성분은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 인산 마그네슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘 등을 들 수 있다.
본 공정에서 마그네슘계 비료 성분은 예를 들면 고체 상태로 첨가해도 되고, 액체 상태(예를 들면 수용액 상태)로 첨가해도 되고, 페이스트 상태로 첨가해도 된다.
＜미량 요소 첨가 공정＞
전술한 공정 외에도 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내(제2 액체)에 미량 요소를 첨가하는 미량 요소 첨가 공정을 더 가져도 된다. 미량 요소로는 예를 들면 각종 비타민류, 망간, 붕소, 철, 구리, 아연, 몰리브덴 등을 들 수 있다.
＜pH 조정 공정＞
본 실시형태에서는 제3 고액 분리 공정(중금속 제거 공정)보다 나중에 제2 액체의 pH를 조정하는 pH 조정 공정을 더 가진다.
이로 인해 제2 액체는 액체 비료에 적합한 pH를 갖게 되어 액체 비료로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 제3 고액 분리 공정을 소정 처리를 한 후 제2 액체에 대해 pH 조정 공정을 실시한다.
pH 조정 공정은 제3 고액 분리 공정을 통해 분리된 제2 액체에 대해 그대로 실시해도 되고, 제3 고액 분리 공정을 통해 분리된 제2 액체에 대해 소정 처리를 한 후에 상기 처리를 받은 제2 액체에 대해 실시해도 된다.
특히 본 실시형태에서는 pH 조정 공정을 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정, Mg 성분 첨가 공정, 미량 요소 첨가 공정과 같은 비료 성분 첨가 공정 후에 실시한다.
이로 인해 최종적으로 얻어지는 액체 비료의 pH를 보다 확실하게 적합한 값으로 조정할 수 있다.
pH 조정 공정 후 제2 액체(액체 비료)의 pH는 5.0 이상 9.0 이하인 것이 바람직하고, 5.5 이상 8.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이상 8.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 전술한 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
제2 액체의 pH를 조정하는 데 사용되는 pH 조정제로는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 불산, 아세트산, 카르복실산, 구연산, 글루콘산, 숙신산 등의 각종 산성 물질 등을 들 수 있다.
본 공정에서 pH 조정제는 예를 들면 고체 상태로 사용해도 되고, 액체 상태(예를 들면 수용액 상태)로 사용해도 되고, 기체 상태로 사용해도 된다.
[제2 실시형태]
다음으로 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명한다. 다음 설명에는 전술한 실시형태와 다른 점을 중심으로 설명하고 동일한 사항에 대해서는 설명을 생략한다. 도 3은 본 발명의 액체 비료 제조 방법의 제2 실시형태를 나타낸 공정도이다.
본 실시형태의 액체 비료 제조 방법은 제1 용해 공정; 제1 고액 분리 공정; 중금속 제거 공정; 인이 용해된 액체에서 인을 석출시키는 제2 석출 공정; 인을 포함하는 제2 고체를 액체로부터 분리하는 제4 고액 분리 공정; 제2 고체를 질산을 포함하는 액체에 용해시키는 제3 용해 공정; K 성분 첨가 공정; N 성분 첨가 공정; Mg 성분 첨가 공정; 및 pH 조정 공정;을 가진다. 그리고 본 실시형태에서 중금속 제거 공정은 제1 액체를 흡착제와 접촉시켜 제1 액체에 포함된 중금속을 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정; 및 흡착제를 제1 액체에서 분리 제거하는 분리 제거 공정;을 가진다. 즉, 중금속 제거 공정의 구성이 다르고 중금속 제거 공정 후에 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 더 가지는 점 외에는 전술한 실시형태와 동일하다.
중금속 제거 공정이 흡착 공정과 분리 제거 공정을 가짐으로써 제1 액체에서 중금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 그리고 제1 액체 내에 포함된 인과, 흡착제에 흡착된 중금속을 적절하게 분리할 수 있다. 또한 중금속 제거 공정의 공정 수, 처리 시간을 줄일 수 있어 액체 비료의 생산성을 보다 높이는 데 유리하다.
또한 중금속 제거 공정 후에 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 가짐으로써 인을 포함하는 액체 내에서 바람직하지 않은 불순물(중금속 등)의 함유율을 매우 낮은 상태로 할 수 있다. 또한 제3 용해 공정에서 얻어지는 액체는 질소원인 질산 이온을 포함한다. 따라서 최종적으로 얻어지는 액체 비료가 보다 적합하게 적절한 비율로 질소계 비료를 포함하도록 할 수 있다.
(흡착 공정)
흡착 공정에서는 인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 흡착제와 접촉시켜 제1 액체에 포함된 중금속을 흡착제에 흡착시킨다.
이로 인해 제1 액체에서 중금속을 효율적으로 흡착시킬 수 있어, 제1 액체에서 효율적으로 중금속을 제거할 수 있다.
제1 액체를 흡착제와 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제1 액체 내에 입자상 흡착제를 첨가하고 교반하는 방법, 또는 흡착제를 충전한 칼럼에 제1 액체를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
이로 인해 제1 액체와 흡착제를 효율적으로 접촉시킬 수 있어 보다 효율적으로 중금속을 제거할 수 있다.
특히 제1 액체는 액상이므로 흡착제와 적절하게 접촉(예를 들면 흡착제가 가진 빈 구멍(空孔) 내에 적절하게 침입)하여 보다 효율적으로 중금속을 제거할 수 있다.
흡착제는 일반적으로 다공질체이다.
이로 인해 흡착제의 단위 질량(단위 부피)당 표면적을 크게 할 수 있어 중금속 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
흡착제의 평균 세공(細孔) 직경은 특별히 한정되지 않지만 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 흡착제의 내구성을 확보하면서 흡착제에 의한 중금속 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
흡착제의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만 10㎡/g 이상이 바람직하다. 40㎡/g 이상 1000㎡/g 이하이면 충분한 중금속 제거 성능이 얻어진다.
이로 인해 흡착제에 의한 중금속 제거 효율은 더욱 향상된다.
흡착제의 형상, 크기는 특별히 한정되지 않지만, 흡착제가 입자상을 이룰 경우, 그 평균 입경은 0.5㎛ 이상 20000㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 300㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이로 인해 흡착제의 단위 질량(단위 부피)당 입자 표면적을 크게 하거나 흡착제에 중금속을 균일하게 흡착시킬 수 있으며, 입자상의 흡착제가 뜻하지 않게 응집되는 것 등이 효과적으로 방지되어 흡착제의 유동성, 취급 용이성이 향상된다. 또한 흡착제를 용기(칼럼)에 충전해서 사용할 경우, 용기에 대한 충전성(충전 용이성, 용기 형상에 대한 추종성)을 향상시킬 수 있어 원하는 형상으로 성형하기가 용이해진다.
본 공정에서 사용되는 흡착제는 특별히 한정되지 않지만 돌로마이트류인 것이 바람직하다.
이로 인해 제1 액체 내에 포함된 중금속을 돌로마이트류에 의해 효율적으로 흡착시킬 수 있다. 특히 인의 흡착을 방지하면서 중금속을 보다 높은 선체제로 고효율로 흡착할 수 있다.
또한 돌로마이트류는 그 자체가 Ca, Mg를 함유하고 있어, 제1 액체와 돌로마이트류를 접촉시켰을 때 돌로마이트류의 Ca 성분, Mg 성분이 액상 내에 용출됨으로써 제1 액체 내에 Ca 성분, Mg 성분이 공급된다.
이로 인해 최종적으로 얻어지는 액체를 Ca 성분, Mg 성분이 풍부하고 높은 비료 성분을 가진 액체 비료로 할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 돌로마이트류로는 돌로마이트, 수산화 돌로마이트(소화 돌로마이트. 돌로마이트 플라스터(dolomite plaster)를 포함), 경소(輕燒) 돌로마이트, 돌로마이트 클링커(dolomite clinker) 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그 중에서도 수산화 돌로마이트를 사용함으로써 제1 액체 내에 포함된 중금속을 돌로마이트류에 보다 효율적으로 흡착시킬 수 있다.
또한 돌로마이트를 사용함으로써 돌로마이트류의 선택 폭이 넓어 돌로마이트류의 입경이나 세공 직경 등의 조건을 적합하게 조정할 수 있다. 또한 원료가 보다 저렴하기 때문에 흡착제 비용을 더욱 절감하는 관점에서도 유리하다.
본 공정에서 사용하는 돌로마이트류는 일반적으로 다공질이다.
이로 인해 흡착제의 단위 질량(단위 부피)당 표면적을 크게 할 수 있어 중금속 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
흡착제와 제1 액체를 접촉시킬 때, 흡착제와 제1 액체의 혼합물 pH(수소 이온 지수)는 2.0 이상 13 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이상 11 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 흡착제에 의한 중금속 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
(분리 제거 공정)
분리 제거 공정에서는 중금속을 흡착한 흡착제를 제1 액체로부터 분리 제거한다.
이로 인해 제1 액체에서 중금속을 효율적으로 제거할 수 있다.
흡착제를 제1 액체에서 분리 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 데칸테이션, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있으며, 여러 방법을 조합해서 실시해도 된다.
또한 본 공정에서는 필요에 따라 일단 분리된 흡착제를 물 등으로 세척해도 된다.
이로 인해 흡착제의 인 함유율을 보다 낮출 수 있다.
또한 흡착제 세척에 사용한 액체는 회수 후 앞선 분리 제거를 통해 얻어진 액상과 합쳐도 된다.
이로 인해 액상 내 인 함유량을 보다 높일 수 있다.
고액 분리된 흡착제 내에서 인 함유율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고액 분리된 액상 내에서 중금속 함유율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜제2 석출 공정＞
제2 석출 공정은 전술한 중금속 제거 공정보다 나중에 실시하는 것으로, 상기 제2 석출 공정에서는 인이 용해된 액체를 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 저하시켜 인을 포함하는 고체(제2 고체)를 석출시킨다.
이로 인해 중금속을 실질적으로 거의 포함하지 않는 고순도 인산염을 얻을 수 있다.
본 공정에서는 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 하강시킬 수 있다면 어떠한 물질, 조성물을 사용해도 되지만, pH가 -1.0 이상 2.0 이하인 산성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
이로 인해 혼합물의 pH를 적절하게 저하시킬 수 있으며, 인을 포함하는 제2 고체를 보다 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한 이후 제4 고액 분리 공정 완료 전에 인이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 공정에서는 pH가 -1.0 이상 2.0 이하인 산성 액체를 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 산성 액체의 pH는 -0.5 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘되는 동시에, 상기 산성 액체를 용이하고 안정적으로 입수 또는 제조할 수 있다.
또한 본 공정에서는 석출제로서 인산염 등의 석출을 촉진하는 기능을 갖는 것을 사용하면 되고, 예를 들면 CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3 등의 Ca계 물질, MgCl2, Mg(OH)2, MgCO3 등의 Mg계 물질, Al염 등의 Al계 물질, Fe염 등의 Fe계 물질 등을 사용할 수 있다. 이로 인해 알칼리 용액에서의 용해 성능을 조절할 수 있게 되고, 나아가 인산염을 비료 등에 유용한 인산 금속염이나 인산 칼슘염으로서 얻을 수 있다.
특히 본 공정에서는 CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3, MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, CaCl2 또는 MgCl2를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이로 인해 인산염의 일부가 되는 칼슘 성분 또는 마그네슘 성분을 계 내에 효율적으로 공급하면서 혼합물의 pH를 적절하게 조정할 수 있다. 그 결과, 본 공정에서 인이 용해된 액체에 혼합되는 물질의 사용량을 억제하여 본 공정을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한 본 공정에서의 혼합물 내에서 칼슘, 마그네슘 함유율과 pH의 균형을 적절하게 조정할 수 있어 인의 석출 효율을 향상시키면서 고체 내 불순물 함유율을 보다 낮출 수 있다. 또한 이후 제4 고액 분리 공정 완료 전에 인이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 공정 종료시 액상의 pH는 2.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 8.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 이후 제4 고액 분리 공정 완료 전에 인이 뜻하지 않게 재용해되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한 pH 상승에 사용하는 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아지는 것을 방지하면서 액상 내에 잔존하는 인의 양을 보다 줄일 수 있다.
석출제로서 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 중 적어도 하나를 사용할 경우, 본 공정에서는 하기 조건을 만족하도록 상기 석출제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 공정 종료시 계 내 인의 물질량을 XP[mol], 마그네슘의 물질량을 XMg[mol], 칼슘의 물질량을 XCa[mol]로 했을 때, 1.0≤(XMg+XCa)/XP≤4.0인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1.3≤(XMg+XCa)/XP≤3.0인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.5≤(XMg+XCa)/XP≤2.5인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 제1 액체 내에 포함되어 있던 인을 인산의 칼슘염, 마그네슘염 중 적어도 하나로서 보다 바람직하게 석출시킬 수 있어 용해 상태에서 액상 내에 잔존하는 인의 비율을 특히 낮출 수 있다.
＜제4 고액 분리 공정＞
제4 고액 분리 공정에서는 전술한 제2 석출 공정 후에 인을 포함하는 제2 고체(고상)와 액체 성분(액상)을 분리한다.
이로 인해, 바람직하지 않은 불순물 함유율이 낮고 인 함유율이 보다 높아진 고체(제2 고체)를 얻을 수 있다. 또한 분리된 액상은 중금속을 실질적으로 포함하지 않기 때문에 산업 폐기액으로 처리할 필요가 없다. 또한 분리된 액상은 인 함유율이 충분히 낮기 때문에 상기 액상을 폐기하더라도 유용한 자원의 효과적 이용이라는 관점에서 불리하지 않다. 또한 고액 분리된 액상은 본 실시형태의 액체 비료 제조 방법에 이용해도 된다.
고액 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 데칸테이션, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있으며 여러 방법을 조합해서 실시해도 된다.
또한 본 공정에서는 필요에 따라 일단 분리된 고상을 물 등으로 세척해도 된다.
이로 인해 고체 내 염소 이온의 함유율을 보다 낮출 수 있다.
또한 고상 세척에 사용한 액체는 회수 후 앞선 고액 분리를 통해 얻어진 액상과 합쳐도 된다.
고액 분리된 고상(제2 고체) 내에서 중금속 함유율은 500ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.005ppm 이하가 더욱 바람직하다.
＜제3 용해 공정＞
제3 용해 공정에서는 인을 포함하는 제2 고체와 질산을 포함하는 액체를 혼합하고, 인을 포함하는 제2 고체를 질산을 포함하는 액체에 용해시킨다.
제4 고액 분리 공정에서 분리된 고상(제2 고체)은 인산염을 고순도로 포함하고 중금속 함유율이 매우 낮기 때문에 이러한 고체를 용해시킨 액체는 인을 포함하고 중금속 함유율이 매우 낮아져 액체 비료로 적합하게 사용할 수 있다. 특히 본 공정에서 얻어진 액체는 질산 이온을 포함한다. 따라서 액체 비료가 보다 적합하게 적절한 비율로 질소계 비료를 포함하도록 할 수 있다.
또한 전술한 방법을 통해 얻어진 액체에는 인 성분 이외에 Mg 성분, Ca 성분이 포함되어 있다. 거기에 비료 성분(예를 들면 K 성분, N 성분)을 첨가함으로써 액체 비료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 설명한 방법으로 제조된 액체 비료는 인을 포함하고 중금속 함유율이 매우 낮기 때문에 예를 들면 하우스 재배용 액체 비료 등으로 적합하게 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 방법은 피처리물을 알칼리성 용액으로 처리함으로써 피처리물에 포함된 미량 비료 성분도 용해할 수 있다. 또한 성분 조절이 용이하고 안정된 품질의 제품을 제공할 수 있다.
또한 피처리물로 슬러지 재를 사용함으로써 원료가 저렴한 동시에 안정적인 공급이 가능해진다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따르면, 고체 비료 제조보다 저비용으로 고체 비료보다 고가인 액체 비료를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 인 원소(P) 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 칼슘 원소(Ca) 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 마그네슘 원소(Mg) 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 칼륨 원소(K) 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 질소 원소(N) 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 1질량% 이상 18질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 인 원소(P) 함유율을 XP[질량%], 칼슘 원소(Ca) 함유율을 XCa[질량%]로 했을 때, 0.04≤XCa/XP≤0.25인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.1≤XCa/XP≤0.2인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.1≤XCa/XP≤0.09인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 인 원소(P) 함유율을 XP[질량%], 마그네슘 원소(Mg) 함유율을 XCa[질량%]로 했을 때, 0.01≤XMg/XP≤0.15인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.02≤XMg/XP≤0.1인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.05≤XMg/XP≤0.063인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 인 원소(P) 함유율을 XP[질량%], 칼륨 원소(K) 함유율을 XK[질량%]로 했을 때, 0.5≤XK/XP≤10인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.75≤XK/XP≤2인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.8≤XK/XP≤0.9인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 인 원소(P) 함유율을 XP[질량%], 질소 원소(N) 함유율을 XN[질량%]로 했을 때, 0.5≤XN/XP≤10인 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.7≤XN/XP≤1.5인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.9≤XN/XP≤1인 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용해서 제조된 액체 비료 내에서 중금속 함유율은 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 3ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.003ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면 본 발명의 액체 비료 제조 방법은 전술한 공정 이외의 공정(예를 들면 전처리 공정, 중간 처리 공정, 후처리 공정 등)을 가져도 된다.
또한 각 공정의 순서는 바꿔서 실시해도 된다. 예를 들면 전술한 실시형태에서는 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정을 이 순서대로 실시한다고 설명했지만, 이러한 공정 순서는 특별히 한정되지 않으며 이 공정들의 순서를 바꿔서 실시해도 된다.
또한 전술한 공정 중 2개 이상을 동시 진행적으로 실시해도 된다. 예를 들면 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정, Mg 성분 첨가 공정 및 미량 요소 첨가 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 실시해도 된다. 바꿔 말하면, 칼륨계 비료 성분, 질소계 비료 성분, 마그네슘계 비료 성분, 전술한 미량 요소 중 2개 이상을 동일한 타이밍에 계 내에 공급해도 된다.
또한 전술한 제2 실시형태에서는 중금속 제거 공정(흡착 공정 및 분리 제거 공정) 후에 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 실시하고, K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정, Mg 성분 첨가 공정 및 pH 조정 공정을 더 실시하는 경우에 대해 설명했지만, 중금속 제거 공정(흡착 공정 및 분리 제거 공정) 후의 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 생략하고 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정, Mg 성분 첨가 공정 및 pH 조정 공정을 실시해도 된다. 특히 피처리물 내 중금속 함유율이 비교적 낮을 경우에 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 생략함으로써 최종적으로 얻어진 액체 비료에서 중금속 함유율을 충분히 낮추면서 액체 비료 제조 공정의 단순화를 꾀할 수 있어 액체 비료의 생산성을 보다 뛰어나게 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
≪1≫ 액체 비료의 제조
(실시예 1)
먼저 슬러지 재를 준비하고 110℃에서 2시간 동안 건조 처리를 실시하여 함수율을 0%로 하였다. 이 슬러지 재는 인, 중금속 외에 Fe, Al, Mg을 포함하고 있었다.
다음으로 300mL의 삼각 플라스크에 1M의 염산 200mL를 넣고 80℃로 가열한 후 슬러지 재 10g을 이 삼각 플라스크 내에 첨가하여 마그넷 스터러(magnet stirrer)를 사용해서 40분간 교반하였다. 이로써 슬러지 내의 산화 인을 인산 이온으로 용출시켰다(제1 용해 공정).
60분간 교반한 후 여과지를 여과기에 셋팅하고 고액 분리하였다(제1 고액 분리 공정).
500mL 메스 플라스크를 이용해서, 고액 분리한 여과액(액상)인 제1 액체를 메스 업하여 샘플액으로 하였다.
샘플액을 희석하여 몰리브덴 블루 흡광도법으로 인 농도를 측정하고 측정 결과를 통해 인 용해율을 산출하였다. 용출액 분석에는 UV 분광 분석기를 사용하였다.
또한 ICP-AES, ICP-MS를 이용해서 샘플액 내 금속·중금속 농도를 구하고, 금속·중금속에 대해 고상에 포함되는 양과 액상에 포함되는 양을 산출하였다.
다음으로 제1 액체를 이용해서 제조한 샘플액에 대해 용출된 인의 물질량과 칼슘의 물질량의 비가 1:2가 되도록 염화 칼슘을 첨가하여 1M의 NaOH 용액을 첨가하면서 pH 미터를 사용해서 pH를 측정하고, 교반을 하면서 인 및 중금속을 석출시켰다(제1 석출 공정). 이 때, 인은 주로 인산염으로 석출하였다.
pH를 4로 조정한 후 30분 더 교반하고, 그 후 여과지를 여과기에 셋팅하고 진공 펌프를 이용해서 고액 분리를 실시하였다(제2 고액 분리 공정).
500mL 메스 플라스크를 이용해서 고액 분리한 여과액(액상)을 메스 업하였다.
메스 업한 여과액을 특정 비율로 희석하여 몰리브덴 블루 흡광도법으로 인 농도를 측정하고 측정 결과를 통해 인 석출률을 산출하였다. 인 농도 측정에는 UV 분광 분석기를 사용하였다.
또한 ICP-AES, ICP-MS를 이용해서 여과액 내 금속·중금속 농도를 구하고, 금속·중금속에 대해 고상에 포함되는 양과 액상에 포함되는 양을 산출하였다.
또한 제2 고액 분리 공정에서 얻어진 고상(제1 고체)에 대해서는 105℃에서 2시간 건조시킨 후에 분말로 하여 XRD를 통한 분석도 실시하였다.
제2 고액 분리 공정에서 얻어진 제1 고체를 건조한 후 200mL의 1.0M NaOH 수용액이 담긴 삼각 플라스크에 투입하고 60℃에서 20분간 교반하였다. 이로 인해 인을 재용출시켰다(제2 용해 공정).
인이 용해된 제2 액체(액상)를 여과지로 고액 분리하고, 중금속을 포함하는 고체 성분(고상)과 분리하였다(제3 고액 분리 공정). 이 공정에서 얻어진 인이 용해된 액체(제2 액체)에 K 성분, N 성분, Mg 성분, Ca 성분을 첨가하고(K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정), 각 성분의 농도와 pH를 조절함으로써(pH 조정 공정) 액체 비료를 제조하였다.
또한 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정에서는 각각 칼륨계 비료 성분으로 염화 가리(염화 칼륨)를 사용하고, 질소계 비료 성분으로 질산 암모니아를 사용하고, 마그네슘계 비료 성분으로 염화 마그네슘을 사용하여 이들을 수용액 상태로 첨가하였다.
또한 pH 조정 공정에서는 질산 수용액과 아세트산 수용액을 사용하여 pH 조정 공정 후 액체 비료의 pH가 7.0이 되도록 조정하였다.
(실시예 2~5)
제1 석출 공정 종료시 pH를 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 액체 비료를 제조하였다.
(비교예 1)
본 비교예에서는 제1 용해 공정 및 제1 고액 분리 공정만 실시한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 액체 비료를 제조하였다. 즉, 본 비교예에서는 중금속 제거 공정을 생략하고, 제1 고액 분리 공정에서 분리된 제1 액체를 액체 비료로 하였다.
(비교예 2)
본 비교예에서는 피처리물에 대해 1M의 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 14로 조정한 후 30분 더 교반하고, 그 후 여과지를 여과기에 셋팅하고 진공 펌프를 이용해서 고액 분리를 실시하였다. 그 후, 고액 분리를 통해 얻어진 액상에 대해 상기 실시예 1과 동일하게 K 성분, N 성분, Mg 성분, Ca 성분을 첨가하고(K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정), 각 성분의 농도와 pH를 조절함으로써(pH 조정 공정) 액체 비료를 제조하였다.
상기 각 실시예 및 각 비교예의 방법으로 처리 조건(제1 용해 공정, 제1 석출 공정의 처리 조건)을 표 1에 정리해서 기재하였다. 또한 상기 각 실시예에서 제1 고액 분리 공정에서 분리된 고상의 인 함유율은 모두 5질량% 이하이고, 제1 고액 분리 공정에서 분리된 고상의 중금속 함유율은 모두 초기 함유율의 1% 이하이고, 제2 고액 분리 공정에서 분리된 액상의 인 함유율은 모두 1질량% 이하이고, 제2 고액 분리 공정에서 분리된 액상의 중금속 함유율은 모두 1질량% 이하이고, 제3 고액 분리 공정에서 분리된 고상의 인 함유율은 모두 5질량% 이하이고, 제3 고액 분리 공정에서 분리된 고상의 중금속 함유율은 모두 초기 함유율의 90% 이상이고, 제4 고액 분리 공정에서 분리된 고상의 중금속 함유율은 모두 초기 함유율의 0.1% 이하였다. 인 함유율은 초기 함유율의 60% 이상이었다(최고는 85%).
바꿔 말하면, 제3 고액 분리 공정에서 분리된 액상의 인 함유율은 모두 높았고, 제3 고액 분리 공정에서 분리된 액상의 중금속 함유율은 모두 낮았다.
| 제1 용해 공정 | 제1 석출 공정 | |||
| 종료시 pH |
종료시 인 용해율 [%] |
종료시 pH |
XCa/XP | |
| 실시예 1 | 1 | 98 | 4 | 2.0 |
| 실시예 2 | 1 | 98 | 2 | 2.0 |
| 실시예 3 | 1 | 98 | 6 | 2.0 |
| 실시예 4 | 1 | 98 | 8 | 2.0 |
| 실시예 5 | 1 | 98 | 10 | 2.0 |
| 비교예 1 | 1 | 98 | - | - |
| 비교예 2 | 14 | 35 | - | - |
≪2≫ 평가
피처리물에서 액체 비료로의 인 이행률(회수율), 액체 비료에 포함된 인 원소(P), 칼슘 원소(Ca), 마그네슘 원소(Mg), 칼륨 원소(K), 질소 원소(N), 중금속 함유율을 구하였다.
이 결과들을 표 2에 정리해서 기재하였다. 또한 표 2에는 후술하는 실시예 6에 대한 결과도 함께 나타낸다.
또한 실시예 1, 2 및 3에 대한 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH와, 석출물의 X선 회절(XRD) 패턴과의 대응을 도 4에 도시하였다.
| 인 회수율 [%] |
액체 비료 내 함유율[질량%] | 액체 비료 내 함유율[ppm] | |||||||||
| P | Ca | Mg | K | N | Cr | Ni | As | Cd | Pb | ||
| 실시예 1 | 85 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.01 | 0.0 | 18 | 0.03 | 0.001 |
| 실시예 2 | 79 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.01 | 0.0 | 20 | 0.03 | 0.001 |
| 실시예 3 | 82 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.01 | 0.0 | 22 | 0.03 | 0.001 |
| 실시예 4 | 70 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.01 | 0.0 | 28 | 0.03 | 0.001 |
| 실시예 5 | 40 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.01 | 0.0 | 4.1 | 0.03 | 0.001 |
| 실시예 6 | 90 | 5.0 | 0.6 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.04 | 0.03 | 40 | 0.05 | 0.003 |
| 비교예 1 | 98 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 80 | 50 | 800 | 0.1 | 20 |
| 비교예 2 | 30 | 5.0 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 5.0 | 0.1 | 0.02 | 40 | 0.05 | 0.005 |
본 발명에서는 적합한 함유율로 인을 포함하고, 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저렴한 비용으로 효율적으로 제조할 수 있었다. 또한 본 발명의 액체 비료 내 비소(As) 함유율은 다른 중금속에 비하면 높지만, 비료 기준치인 4000mg/kg를 크게 밑돌아 안전성에 문제가 없다고 생각된다.
이에 반해 각 비교예에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다. 즉, 비교예 1에서는 피처리물에서 높은 비율로 중금속 및 인을 추출할 수 있었지만, 중금속과 인을 분리할 수 없어 중금속을 높은 함유율로 포함하였다. 또한 비교예 2에서는 인 추출률이 특히 낮았다.
또한 제3 고액 분리 공정 후에, 하기 조건으로 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 더 실시한 것 외에는 상기 각 실시예와 동일하게 액체 비료를 제조한 결과, 최종적으로 얻어진 액체 비료에서 바람직하지 않은 불순물(중금속 등) 함유율을 매우 낮은 상태(0.6ppm 이하)로 할 수 있고, 또한 최종적으로 얻어진 액체 비료는 보다 적절한 비율로 질소계 비료를 포함하였다.
제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정은 다음과 같이 실시하였다. 즉, 먼저 고액 분리한 제2 액체에 대해 제2 액체 내 인 물질량과 첨가하는 칼슘 물질량의 비가 1:2가 되도록 염화 칼슘을 첨가하고, 1M의 염산을 첨가하면서 pH 미터를 이용해서 pH를 측정하고 교반하면서 인산의 칼슘염을 석출시켰다(제2 석출 공정). 본 공정은 액온이 20℃ 이상 80℃ 이하가 되도록 해서 실시하였다. pH를 2.0~12 사이에서 조정하면서 60분간 더 교반한 후, 고액 분리하여 주로 인산의 칼슘염으로 구성된 고체(제2 고체)를 얻었다(제4 고액 분리 공정). 이 제2 고체 26g을 1M의 질산 100mL에 용해시킴으로써 액체 비료를 얻었다(제3 용해 공정).
또한 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH가 2.0 이상 10 이하가 되도록 알칼리성 액체의 사용량을 변경한 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제1 석출 공정에서 CaCl2 대신에 Ca(OH)2 및 CaCO3를 사용한 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제1 석출 공정에서 CaCl2 대신에 MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3를 사용한 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 6)
슬러지 재에 대해 상기 실시예 1과 동일하게 제1 용해 공정, 제1 고액 분리 공정을 실시하고 제1 액체를 사용해서 샘플액을 제조하였다.
다음으로 상기 샘플액에 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH가 4가 되도록 조정하였다.
샘플액: 50mL에 대해 흡착제: 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다(흡착 공정). 흡착제로서 수산화 돌로마이트를 사용하였다. 그 후, 고액 분리하여(분리 제거 공정), 액상을 액체 비료로 얻었다.
본 실시예에서 얻어진 액체 비료에 대해 상기 실시예 1~5와 동일하게 평가한 결과, 상기와 마찬가지로 적합한 함유율로 인을 포함하고 중금속 함유율이 낮은 액체 비료를 저렴한 비용으로 효율적으로 제조할 수 있음이 확인되었다.
또한 분리 제거 공정 후에, 하기 조건으로 제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정을 더 실시한 것 외에는 상기 각 실시예 6과 동일하게 액체 비료를 제조한 결과, 최종적으로 얻어진 액체 비료에서 바람직하지 않은 불순물(중금속 등)의 함유율을 매우 낮은 상태(0.6ppm)로 할 수 있으며, 또한 최종적으로 얻어진 액체 비료는 보다 적절한 비율(7질량%)로 질소계 비료를 포함하였다.
제2 석출 공정, 제4 고액 분리 공정 및 제3 용해 공정은 다음과 같이 실시하였다. 즉, 먼저 분리 제거 공정으로 분리된 액상에 대해 상기 액상 내 인 물질량과 첨가하는 칼슘 물질량의 비가 1:2가 되도록 염화 칼슘을 첨가하고 1M 염산을 첨가하면서 pH 미터를 이용해서 pH를 측정하고, 교반을 하면서 인산의 칼슘염을 석출시켰다(제2 석출 공정). 본 공정은 액온이 20℃ 이상 80℃ 이하가 되도록 해서 실시하였다. pH를 2.0~12 사이에서 조정하면서 60분간 더 교반한 후, 고액 분리하여 주로 인산의 칼슘염으로 구성된 고체(제2 고체)를 얻었다(제4 고액 분리 공정). 이 제2 고체 26g을 1M의 질산 100mL에 용해시켰다(제3 용해 공정). 이 공정에서 얻어진 인이 용해된 액체에 K 성분, N 성분, Mg 성분, Ca 성분을 첨가하고(K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정), 각 성분의 농도와 pH를 조절함으로써(pH 조정 공정) 액체 비료를 제조하였다.
또한 K 성분 첨가 공정, N 성분 첨가 공정 및 Mg 성분 첨가 공정에서는 각각 칼륨계 비료 성분으로 염화 가리(염화 칼륨)를 사용하고, 질소계 비료 성분으로 질산 암모니아를 사용하고, 마그네슘계 비료 성분으로 염화 마그네슘을 사용하여 이들을 수용액 상태로 첨가하였다.
또한 pH 조정 공정에서는 질산의 수용액과 아세트산 수용액을 사용해서 pH 조정 공정 후 액체 비료의 pH가 7.0이 되도록 조정하였다.
또한 흡착 공정의 pH를 2.0 이상 13 이하 범위에서 변경한 것 외에는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제2 석출 공정 종료시 액상의 pH가 2.0 이상 12.0 이하가 되도록 산성 액체의 사용량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제2 석출 공정에서 CaCl2 대신에 Ca(OH)2 및 CaCO3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제2 석출 공정에서 CaCl2 대신에 MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 제1 용해 공정에서 사용되는 산성 액체를 pH가 -1.0 이상 1.5 이하인 범위에서 변경한 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 액체 비료를 제조한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 액체 비료 제조 방법은 인이 용해된 액체 비료를 제조하는 방법으로서, 인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합하고, 상기 피처리물에 포함된 인 및 중금속을 용해시키는 제1 용해 공정; 인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리하는 제1 고액 분리 공정; 및 상기 제1 액체에서 중금속을 제거하는 중금속 제거 공정;을 가진다. 따라서, 인 및 중금속을 포함하는 피처리물로부터 저렴한 비용으로 효율적으로 중금속을 분리할 수 있는 액체 비료 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액체 비료 제조 방법은 산업상 이용가능성을 가진다.
Claims (22)
- 인이 용해된 액체 비료를 제조하는 방법으로서,
인 및 중금속을 포함하는 피처리물과 산성 액체를 혼합하여 상기 피처리물 내에 포함된 인 및 중금속을 용해시키는 제1 용해 공정;
인 및 중금속이 용해된 제1 액체를 고체 성분과 분리하는 제1 고액 분리 공정; 및
상기 제1 액체에서 중금속을 제거하는 중금속 제거 공정;을 가지는 것을 특징으로 하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중금속 제거 공정은
상기 제1 액체를 석출제와 혼합함과 아울러 pH를 상승시켜, 인 및 중금속을 포함하는 제1 고체를 석출시키는 제1 석출 공정; 및
상기 제1 고체를 액체 성분과 분리하는 제2 고액 분리 공정;을 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 제1 석출 공정 종료시 액상의 pH가 2.0 이상 12 이하인 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 제1 석출 공정에서 pH가 10 이상인 알칼리성 액체를 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 칼슘 이온을 포함하는 성분 또는 마그네슘 이온을 포함하는 성분을 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 CaCl2, Ca(OH)2 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 석출 공정에서 상기 석출제로서 MgCl2, Mg(OH)2 및 MgCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 2 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정은
상기 제2 고액 분리 공정 후에,
상기 제1 고체 내에 포함된 인을 알칼리성 액체로 용해시키는 제2 용해 공정; 및
인이 용해된 제2 액체를 중금속을 포함하는 고체 성분과 분리하는 제3 고액 분리 공정;을 더 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 제2 용해 공정에서 NaOH를 포함하는 액체를 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 제2 용해 공정 종료시 액상의 pH가 10 이상인 액체 비료 제조 방법. - 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 액체의 pH를 조정하는 pH 조정 공정을 더 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 pH 조정 공정 후의 pH가 5.0 이상 9.0 이하인 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정은
상기 제1 액체를 흡착제와 접촉시켜 상기 제1 액체에 포함된 중금속을 상기 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정; 및
상기 흡착제를 상기 제1 액체로부터 분리 제거하는 분리 제거 공정;을 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 흡착 공정에 있어서, 상기 흡착제로서 돌로마이트류를 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 돌로마이트류는 수산화 돌로마이트인 액체 비료 제조 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 돌로마이트류는 돌로마이트인 액체 비료 제조 방법. - 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡착 공정을 pH가 2.0 이상 13 이하인 조건으로 실시하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정 후에,
인이 용해된 액체에서 인을 석출시키는 제2 석출 공정;
인을 포함하는 제2 고체를 액체에서 분리하는 제4 고액 분리 공정; 및
상기 제2 고체를 질산을 포함하는 액체에 용해시키는 제3 용해 공정;을 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 용해 공정에서 상기 산성 액체로서 pH가 -1.0 이상 1.5 이하인 강산을 사용하는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내에 칼륨계 비료 성분을 첨가하는 K 성분 첨가 공정을 더 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내에 질소계 비료 성분을 첨가하는 N 성분 첨가 공정을 더 가지는 액체 비료 제조 방법. - 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중금속 제거 공정보다 나중에 계 내에 마그네슘계 비료 성분을 첨가하는 Mg 성분 첨가 공정을 더 가지는 액체 비료 제조 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102487241B1 (ko) * | 2021-12-27 | 2023-01-12 | 한국지질자원연구원 | 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130903A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-05-15 | Nkk Plant Engineering Corp | リン酸塩回収方法 |
| JP2010517754A (ja) * | 2007-02-09 | 2010-05-27 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 重金属で汚染された物質の処理方法 |
| KR101785242B1 (ko) * | 2017-02-21 | 2017-10-12 | 서울특별시 | 하수슬러지 소각재로부터 인(p)의 회수 방법 |
| JP2017536328A (ja) | 2014-10-15 | 2017-12-07 | リキッド ファーティライザー ピーティーワイ エルティーディー | 安定なリン酸亜鉛化合物の水性分散液、液体肥料製造方法、水性分散液の使用方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3696766B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2005-09-21 | 興和 岩隈 | ケーシング筒状担持具 |
| JP4243649B2 (ja) | 2002-12-24 | 2009-03-25 | 川崎市 | 汚泥焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法 |
| JP4809089B2 (ja) | 2006-03-17 | 2011-11-02 | メタウォーター株式会社 | 下水汚泥焼却灰を原料とする肥料の製造方法 |
| JP2010132465A (ja) | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Hiroshima Univ | 有機物焼却灰からのリン回収方法及び肥料の製造方法 |
| JP5988706B2 (ja) | 2012-06-04 | 2016-09-07 | 吉澤石灰工業株式会社 | セシウム捕捉材及びその製造方法 |
| SE537780C3 (ko) * | 2013-05-02 | 2015-12-08 | ||
| JP6447313B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-01-09 | 住友大阪セメント株式会社 | ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法及びその品質管理方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130903A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-05-15 | Nkk Plant Engineering Corp | リン酸塩回収方法 |
| JP2010517754A (ja) * | 2007-02-09 | 2010-05-27 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 重金属で汚染された物質の処理方法 |
| JP2017536328A (ja) | 2014-10-15 | 2017-12-07 | リキッド ファーティライザー ピーティーワイ エルティーディー | 安定なリン酸亜鉛化合物の水性分散液、液体肥料製造方法、水性分散液の使用方法 |
| KR101785242B1 (ko) * | 2017-02-21 | 2017-10-12 | 서울특별시 | 하수슬러지 소각재로부터 인(p)의 회수 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102487241B1 (ko) * | 2021-12-27 | 2023-01-12 | 한국지질자원연구원 | 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 |
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|---|---|
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