CN113039170A - 液体肥料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的液体肥料的制造方法为制造溶解有磷的液体肥料的方法，其特征在于，具有如下步骤：将含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体混合、并使所述被处理物中所含有的磷以及重金属溶解的第一溶解步骤；将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离的第一固液分离步骤；将重金属从所述第一液体中除去的重金属除去步骤。本发明的目的在于提供一种液体肥料的制造方法，其能够以低成本且有效地制造含有磷且重金属的含有率低的液体肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体肥料的制造方法。
背景技术
在植物的温室栽培等中广泛使用含有磷的液体肥料。
这样的液体肥料通常通过将多种高纯度的化合物按照规定的比例进行混合来制造(例如，参考专利文献1)。
一方面，在污泥灰中以比较高的含有率含有磷，从而寻求对其进行有效利用。但是，在污泥灰中，含有磷的同时也以比较高的含有率含有Ni、As、Cd、Pb等重金属，因此，难以将其有效用于液体肥料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-536328号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种液体肥料的制造方法，其能够以低成本且有效地制造含有磷且重金属的含有率低的液体肥料。
用于解决技术问题的技术手段
通过下述的本发明达成这样的目的。
本发明的液体肥料的制造方法为制造溶解有磷的液体肥料的方法，其特征在于，具有如下步骤：使含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体混合、并且使所述被处理物中含有的磷以及重金属溶解的第一溶解步骤；将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离的第一固液分离步骤；从所述第一液体中除去重金属的重金属除去步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述重金属除去步骤具有如下步骤：将所述第一液体与析出剂混合、同时使pH值提高、并且使含有磷以及重金属的第一固体析出的第一析出步骤；将所述第一固体与液体成分分离的第二固液分离步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，当所述第一析出步骤结束时，液相的pH值为2.0以上12以下。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第一析出步骤中，使用pH值为10以上的碱性液体。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第一析出步骤中，使用含有钙离子的成分或者含有镁离子的成分作为所述析出剂。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第一析出步骤中，使用选自由CaCl2、Ca(OH)2以及CaCO3构成的组中的一种或者两种以上作为所述析出剂。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第一析出步骤中，使用选自由MgCl2、Mg(OH)2以及MgCO3构成的组中的一种或者两种以上作为所述析出剂。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述重金属除去步骤在所述第二固液分离步骤之后还具有如下步骤：通过碱性液体使所述第一固体中含有的磷溶解的第二溶解步骤；将溶解有磷的第二液体与含有重金属的固体成分分离的第三固液分离步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第二溶解步骤中，使用含有NaOH的液体。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，当所述第二溶解步骤结束时，液相的pH值为10以上。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，还具有调整所述第二液体的pH值的pH值调整步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述pH值调整步骤后的pH值为5.0以上9.0以下。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述重金属除去步骤具有如下步骤：使所述第一液体与吸附剂接触、并且使所述第一液体中含有的重金属吸附在所述吸附剂上的吸附步骤；将所述吸附剂从所述第一液体中分离除去的分离除去步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述吸附步骤中，使用白云石类作为所述吸附剂。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述白云石类为白云石氢氧化物。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，所述白云石类为白云石。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在pH值为2.0以上13以下的条件下进行所述吸附步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述重金属除去步骤的后面具有如下步骤：使磷从溶解有磷的液体中析出的第二析出步骤；将含有磷的第二固体从液体中分离出来的第四固液分离步骤；使所述第二固体溶解在含有硝酸的液体中的第三溶解步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述第一溶解步骤中，使用pH值为-1.0以上1.5以下的强酸作为所述酸性液体。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在所述重金属除去步骤的更后面还具有向体系内添加钾类肥料成分的K成分添加步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在重金属除去步骤的更后面还具有向体系内添加氮类肥料成分的N成分添加步骤。
在本发明的液体肥料的制造方法中，优选的是，在重金属除去步骤的更后面还具有向体系内添加镁类肥料成分的Mg成分添加步骤。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种液体肥料的制造方法，其能够以低成本且有效地制造含有磷且重金属的含有率低的液体肥料。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的液体肥料的制造方法的第一实施方案的步骤图。
[图2]图2为示意性示出第一析出步骤结束时液相的pH值与最终的磷的回收率的关系的图。
[图3]图3为示出本发明的液体肥料的制造方法的第二实施方案的步骤图。
[图4]图4为示出关于实施例1、实施例2以及实施例3的第一析出步骤结束时液相的pH值与析出物的X射线衍射(XRD)图谱的对应关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方案进行详细说明。
[第一实施方案]
首先，对第一实施方案进行说明。
图1为示出本发明的液体肥料的制造方法的第一实施方案的步骤图。图2为示意性示出第一析出步骤结束时液相的pH值与最终的磷的回收率的关系的图。
本发明的液体肥料的制造方法为制造溶解有磷的液体肥料的方法，其特征在于，具有如下步骤：使含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体混合、并且使所述被处理物中含有的磷以及重金属溶解的第一溶解步骤；将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离的第一固液分离步骤；从所述第一液体中除去重金属的重金属除去步骤。
通过这样的构成，能够提供如下液体肥料的制造方法：通过从含有磷以及重金属的被处理物中分离出重金属，能够以低成本且有效地制造含有磷且重金属的含有率低的液体肥料。
特别地，根据本发明的方法，通过将已除去重金属且含有磷成分的溶液用作液体肥料，由此，能够以低于固体肥料的制造成本来制造液体肥料。
此外，在本发明中，所谓的重金属是指对应的单体金属在25℃下具有的比重大于铁的比重的金属元素。
作为被处理物，例如可以使用将污泥进行焚烧处理得到的污泥灰、钢渣、菌菇排菌床(キノコ排菌床)的燃烧灰等工业废弃物等，但优选被处理物为污泥灰。
污泥灰一般以比较高的含有率含有作为宝贵资源的磷，并且，在世界各地产生大量的污泥灰。
因此，通过使用污泥灰作为被处理物，能够有效利用资源，并且，对于工业废弃物数量的削减效果也非常显著。
另外，将污泥灰用作液体肥料的原料已经成为污泥灰再利用的新方法，并且，从近年来的填埋场不足和处理费用增加等问题变得愈加严重的污泥灰的处理成本削减和液体肥料的原料成本削减的观点出发也是优选的。
另外，一般情况下，污泥灰含有磷以及重金属的同时也以更加适当的比例含有Fe、Al、Mg等。因此，能够更加适当地进行如后述的磷酸盐的结晶粒径的控制，并且能够进一步提高重金属的分离效率、磷的回收效率。换言之，通过将污泥灰用作被处理物，能够更加显著地发挥本发明的效果。
以下，对各步骤进行详细说明。
<第一溶解步骤>
在第一溶解步骤中，将含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体进行混合。
由此，使被处理物中含有的磷以及重金属溶解。
此外，被处理物中含有的磷通常为氧化物、磷酸铁、磷酸铝、磷酸、磷酸盐等形式。在以下的说明中，有时将包含这些形式的含有作为原子的磷的化合物(包含离子性物质)或者该化合物中含有的磷原子仅称为“磷”。
另外，在被处理物中含有的重金属为重金属氧化物(包含复合氧化物)、或者单体重金属、合金、重金属盐等形式。在以下的说明中，有时将包含这些形式的含有作为原子的重金属的化合物(包含离子性物质)或者该化合物中含有的重金属原子仅称为“重金属”。
本步骤中使用的被处理物只要是含有磷以及重金属的物质即可，可以是任意的物质，但优选除磷以及重金属之外还含有Fe、Al、Mg等的物质。
由此，在本步骤中，可以使被处理物中含有的Fe、Al、Mg等与磷以及重金属一起溶解。这些成分在随后的第一析出步骤中作为杂质发挥作用，并且能够进一步有效地防止磷酸盐(特别地，例如磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等磷酸的钙盐、或者，磷酸氢镁二水合物、磷酸镁等磷酸的镁盐)的结晶粗大化。其结果是，所形成的磷酸盐的结晶比较不稳定，并且在碱性液体中容易溶解。其结果是，在第二溶解步骤中，可以以更高的选择性使磷酸盐溶解。
本步骤中使用的酸性液体并无特别限定，但优选为pH值(氢离子浓度指数)在-1.0以上1.5以下的强酸。
由此，能够确保安全性，同时能够抑制酸性液体的使用量，并且能够有效地进行本步骤。另外，能够有效地防止经本步骤处理后的组合物(即，被处理物与酸性液体的混合物)的体积变得过大。另外，从易于进行后续步骤处理和削减待处理的废液量的观点出发也是优选的。
本步骤中使用的酸性液体的pH值优选为-1.0以上1.5以下，特别地，更优选为-0.5以上1.3以下，进一步优选为0以上1.0以下。
由此，能够更加显著地发挥前述的效果。
作为酸性液体，例如，可以使用硫酸、硝酸、醋酸、盐酸或者含有其中两种以上的液体等。
本步骤结束时的液相(即，溶解有磷以及重金属的第一液体)的pH值优选为0.5以上6.8以下，特别地，更优选为1.0以上6.5以下，进一步优选为1.5以上6.0以下。
由此，能够更加有效地溶出磷以及重金属，并且可以更加可靠地减少本步骤结束时固相中的磷以及重金属的残留量。另外，能够更加可靠地防止磷或者重金属在随后的第一析出步骤之前意外地析出。
当本步骤结束时，磷向液相中的溶解率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
由此，能够更加有效地回收作为有用物质的磷。
另外，优选对被处理物与酸性液体的混合物进行搅拌的同时进行本步骤。
由此，能够有效地使被处理物与酸性液体进行接触，并且能够更加有效地使磷以及重金属溶解。
对于被处理物与酸性液体的混合物的搅拌，可以使用各种搅拌装置、各种混合装置。
另外，本步骤既可以间歇式进行也可以连续式进行。
<第一固液分离步骤>
在第一固液分离步骤中，将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离。
由此，能够得到实质上不含有重金属的固体。这样的固体例如可以当作一般的废弃物而非工业废弃物进行废弃处理。另外，例如，能够适当地用作填埋用材料、或者砖、混凝土等的构成材料。另外，这样的固体由于磷的含有率低而期待作为水泥原料、土地改良材料进行有效利用。
固液分离的方法并无特别限定，例如可以举出倾析法、过滤法、离心分离法等，也可以组合多种方法进行。
另外，在本步骤中，可以根据需要通过水、碱性溶液等洗涤已分离的固相。
由此，能够进一步降低作为酸成分来源的离子浓度、固体中的磷、重金属的含有率。
此外，用于固相洗涤的液体在回收后可以与通过先前的固液分离得到的液相一起用于下一步骤。
由此，能够进一步提高液相中的磷的含量。
固液分离后固相中的磷的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
固液分离后固相中的重金属的含有率(在含有多种重金属元素的情况下，为这些重金属元素的总量。以下相同。)优选为3质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
<重金属除去步骤>
在重金属除去步骤中，将重金属从溶解有磷以及重金属的第一液体中除去。
由此，能够得到含有磷且重金属已被除去的液体。可以将这样的液体保持原样或者实施适当的后处理而用作液体肥料。
特别地，在本实施方案中，重金属除去步骤具有将第一液体与析出剂混合、同时使pH值提高、并且使含有磷以及重金属的第一固体析出的第一析出步骤；以及将所述第一固体与液体成分分离的第二固液分离步骤。
这样，通过在使用酸的第一溶解步骤之后进行使用碱的第一析出步骤，能够适当地控制在第一析出步骤中析出的磷酸盐(例如，磷酸氢钙二水合物、磷酸钙、磷酸氢镁二水合物、磷酸镁等)的结晶粒径(更具体而言，使其作为微晶析出)。
另外，在本实施方案中，重金属除去步骤在第二固液分离步骤之后还具有通过碱性液体使第一固体中含有的磷溶解的第二溶解步骤；以及将溶解有磷的第二液体与含有重金属的固体成分分离的第三固液分离步骤。
这样，通过对含有结晶粒径得以适当控制的状态的磷酸盐的第一固体进行使用碱的第二溶解步骤，能够以高溶解率溶解磷酸盐，并且能够以高回收率回收磷，同时，能够防止第一固体中含有的重金属的溶解，并且能够选择性地溶解磷，因此，能够适当地将磷(液相)与重金属(固相)分离。
(第一析出步骤)
在第一析出步骤中，使已在第一固液分离步骤中从固体成分(固相)分离出来的第一液体与析出剂混合的同时使其pH值提高，并且使含有磷以及重金属的第一固体析出。特别地，使磷作为磷酸盐(例如，磷酸氢钙二水合物、磷酸钙、磷酸氢镁二水合物、磷酸镁等)析出。
由此，随后的步骤中除了磷以及重金属以外的物质(例如，已在第二固液分离步骤中从第一固体分离出来的液体成分)的处理变得容易。
另外，通过在这样的条件下使磷酸盐析出，能够适当地控制该磷酸盐的晶核生成以及生长，并且能够使该磷酸盐作为微晶析出。其结果是，在随后的第二溶解步骤中，能够使该磷酸盐易于溶解，并且能够适当地将磷(溶解状态)从重金属(固体状态)中分离出来。
在本步骤中，只要是能够与析出剂进行混合的同时使pH值提高的物质即可，可以使用任意的物质、组合物，但优选使用pH值为10以上的碱性液体。
由此，能够使混合物的pH值适当提高，并且能够更加有效地使含有磷以及重金属的第一固体析出。另外，能够更加可靠地防止磷或者重金属在随后的第二固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。另外，能够更加有效地防止在本步骤中析出的析出物中含有的磷酸盐的结晶粗大化。
析出剂只要是具有促进磷酸盐等析出的功能即可，例如可以使用CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3等Ca类物质、MgCl2、Mg(OH)2、MgCO3等Mg类物质、Al盐等Al类物质、Fe盐等Fe类物质等，但优选使用Ca类物质、Mg类物质。由此，在本步骤中，能够使磷作为磷酸的钙盐(例如，磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等)或者磷酸的镁盐(例如，磷酸氢镁二水合物、磷酸镁等)析出，并且能够更加适当地进行随后的步骤。
在本步骤中，优选使用pH值为10以上的碱性液体，该碱性液体的pH值优选为11以上，进一步优选为12以上14以下。
由此，能够更加显著地发挥如前述的效果，并且能够容易且稳定地入手或者调制该碱性液体。
另外，在本步骤中，作为析出剂，优选使用碱性钙化合物(含有钙离子的成分)，更优选使用选自由CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3以及具有Al、Fe成分的氯化物构成的组中的一种或者两种以上的物质，进一步优选使用选自由CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3构成的组中的一种或者两种以上的物质，最优选使用CaCl2。
这些钙化合物可以作为析出剂而适当地发挥作用，并且可以在体系内有效地供给成为磷酸的钙盐的一部分的钙成分，同时能够适当地调整混合物的pH值。其结果是，在本步骤中，能够抑制混合到第一液体中的物质的使用量，并且能够更加有效地进行本步骤。另外，能够适当地调整本步骤中的混合物中的钙含有率与pH值的平衡，并且能够提高磷以及重金属的析出效率，同时能够进一步降低第一液体中的杂质的含有率。另外，能够更加可靠地防止磷或者重金属在随后的第二固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。
另外，在本步骤中，作为析出剂，优选使用碱性镁化合物(含有镁离子的成分)，更优选使用选自由MgCl2、Mg(OH)2、MgCO3以及具有Al、Fe成分的氯化物构成的组中的一种或者两种以上的物质，进一步优选使用选自由MgCl2、Mg(OH)2、MgCO3构成的组中的一种或者两种以上的物质，最优选使用MgCl2。
这些镁化合物可以作为析出剂而适当地发挥作用，并且可以有效地向体系内供给成为磷酸的镁盐的一部分的镁成分，同时能够适当地调整混合物的pH值。其结果是，在本步骤中，能够抑制混合到第一液体中的物质的使用量，并且能够更加有效地进行本步骤。另外，能够适当地调整本步骤中的混合物中的镁含有率与pH值的平衡，并且能够提高磷以及重金属的析出效率，同时能够进一步降低第一液体中的杂质的含有率。另外，能够更加可靠地防止磷或者重金属在随后的第二固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。
当本步骤结束时，液相的pH值优选为2.0以上12以下，更优选为2.5以上9.0以下，进一步优选为3.0以上8.0以下。
由此，能够更加可靠地防止磷或者重金属在随后的第二固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。
另外，能够防止用于提高pH值的材料的使用量超出所需量，并且能够进一步减少液相中残留的磷、重金属的量。
另外，能够得到粒径适度减小且含有较多不稳定的磷酸盐的结晶的析出物。其结果是，在随后的第二溶解步骤中，能够更加有效地溶解磷酸盐。
与之对比，如果本步骤结束时液相的pH值过低的话，则磷的析出率会降低，从而导致最终的磷的回收率降低。
另外，如果本步骤结束时液相的pH值过高的话，则在本步骤中得到的析出物(第一固体)中含有的磷向碱性液体的溶解度、溶解速度下降，从而最终的磷的回收率会降低。
图2为示意性示出第一析出步骤结束时液相的pH值与最终的磷的回收率的关系的图。
在将钙化合物、镁化合物中的至少一者用作析出剂的情况下，在本步骤中，优选加入该析出剂以满足以下的条件。也就是说，当将本步骤结束时体系内的磷的物质的量设为XP[mol]、将镁的物质的量设为XMg[mol]、将钙的物质的量设为XCa[mol]时，优选满足1.0≤(XMg+XCa)/XP≤4.0的关系，更优选满足1.3≤(XMg+XCa)/XP≤3.0的关系，进一步优选满足1.5≤(XMg+XCa)/XP≤2.5的关系。
由此，能够更加适当地使第一液体中含有的磷作为磷酸的钙盐、镁盐中的至少一者析出(特别地，几乎100％析出)，并且能够使溶解状态下且残留于液相中的磷的比例特别低。另外，能够更加有效地防止在本步骤中析出的析出物中含有的磷酸的钙盐、镁盐的结晶粗大化。
(第二固液分离步骤)
在第二固液分离步骤中，将含有磷以及重金属的第一固体与液体成分分离。
由此，能够将含有高浓度的磷以及重金属的固体(第一固体)与实质上不含有重金属的液相分离。另外，一般情况下，液相中含有的磷的含量足够少。
这样的液相(实质上不含有重金属，并且磷的含量足够少的液相)对于环境的负荷小，即使排放也是没问题的。另外，固液分离后的液相可以用于本实施方案的液体肥料的制造方法。由此，能够将以比较高的含有率含有钙、镁中的至少一者的液体进行再利用，从资源的进一步有效利用的观点出发是优选的。
固液分离的方法并无特别限定，例如可以举出倾析法、过滤法、离心分离法等，也可以组合多种方法进行。
另外，在本步骤中，可以根据需要通过水或者碱性溶液洗涤已分离的固相。
固液分离后的液相中的磷的含有率优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
固液分离后的液相中的重金属的含有率优选为4000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。
(第二溶解步骤)
在第二溶解步骤中，通过碱性液体使第一固体中含有的磷溶解。
通过如上所述使用碱性液体，能够防止第一固体中含有的重金属的溶解，同时能够选择性地溶解磷。特别地，如前述，在第一析出步骤中，由于在规定的条件下使磷酸盐析出，因此，能够适当地控制该磷酸盐的晶核生成以及生长，该磷酸盐成为容易溶解在碱中的状态。另一方面，一般情况下，重金属在碱性液体中难以溶解。其结果是，能够适当地将作为可使用于液体肥料的有用物质的磷与重金属分离。另外，能够减少最终的固体废弃物(工业废弃物)。
特别地，与从如污泥灰这样的被处理物直接选择性地使磷溶解的情况(换言之，防止重金属的溶解，同时选择性地使磷溶解的情况)相比，能够以约三倍的高溶解率使磷溶解。
另外，通过前述的步骤(特别地，第一固液分离步骤)，被处理物的数量已大幅度减少，因此，在本步骤中，可以使用小型的装置(例如，现有的方法中使用的处理装置的约五分之一的体积的装置)。
在本步骤中使用的碱性液体的pH值并无特别限定，但优选为10以上，更优选为11以上14以下，进一步优选为12以上14以下。
由此，能够防止重金属的再次溶解，同时，能够更加有效地使磷(磷酸盐)溶解。另外，能够更加可靠地防止磷在随后的第三固液分离步骤结束之前意外地析出。
碱性液体只要是作为液体整体呈现碱性的液体即可，作为碱性液体中含有的碱性物质，例如，可以举出NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、AL(OH)3等金属氢氧化物；CaCO3、MgCO3等金属碳酸盐、氨、三乙胺、苯胺等胺类物质等。
其中，就在本步骤中使用的碱性液体而言，作为碱性物质，优选含有金属氢氧化物，更优选含有碱金属的氢氧化物，进一步优选含有NaOH。
由此，能够更加有效地防止重金属的再次溶解，同时，能够更加有效地使第一固体中含有的磷溶解。另外，这样的碱性物质廉价且入手容易，从成本削减、稳定的处理等观点出发也是优选的。
本步骤结束时液相的pH值并无特别限定，但优选为10以上，更优选为11以上14以下，进一步优选为12以上14以下。
由此，能够更加有效地防止重金属的再次溶解，同时，能够更加有效地使第一固体中含有的磷溶解，并且，能够防止用于提高pH值的材料的使用量超出所需量，并且能够进一步减少液相中残留的磷的量。另外，能够更加可靠地防止在随后的第三固液分离步骤结束之前磷的意外析出或者重金属的意外溶解。
(第三固液分离步骤)
在第三固液分离步骤中，将经由第二溶解步骤而溶解有磷的第二液体与含有重金属的固体成分分离。
由此，能够将磷与重金属分离。另外，由于可以将希望得到严格处理的重金属作为固体进行处理，因此，重金属的处理变得容易。另外，由于能够大幅度地减少含有重金属的材料的体积，因此，例如，即使是作为工业废弃物进行处理的情况，其处理也变得容易。另外，由于分离后的第二液体含有高浓度的磷，并且，实质上不含有重金属，因此，能够将其保持原样或者实施适当的后处理而适当地用作液体肥料。
固液分离的方法并无特别限定，例如可以举出倾析法、过滤法、离心分离法等，也可以组合多种方法进行。
另外，在本步骤中，可以根据需要通过水等洗涤已分离的固相。
由此，能够进一步降低固体中的磷的含有率。
此外，用于进行固相的洗涤的液体在回收后可以与通过先前的固液分离得到的液相加到一起。
由此，能够进一步提高液相中的磷的含量。
固液分离后固相中的磷的含有率优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
固液分离后液相(第二液体)中的重金属的含有率优选为1000ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为0.01ppm以下。
<K成分添加步骤>
在本实施方案中，在重金属除去步骤的更后面还具有向体系内(第二液体)添加钾类肥料成分的K成分添加步骤。
由此，可以制造肥料成分(特别是钾类成分)丰富且附加价值高的液体肥料。
另外，由于具有K成分添加步骤，因此，容易进行成分调节，例如，能够根据所栽培的作物来制造具有合适的肥料成分的液体肥料。
作为钾类的肥料成分并无特别限定，例如，可以举出氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾等。
在本步骤中，钾类肥料成分例如既可以以固体状态添加，也可以以液体状态(例如，水溶液状态)添加，还可以以糊剂状态添加。
<N成分添加步骤>
在本实施方案中，在重金属除去步骤的更后面还具有向体系内(第二液体)添加氮类肥料成分的N成分添加步骤。
由此，可以制造肥料成分(特别是氮类成分)丰富且附加价值高的液体肥料。
另外，由于具有N成分添加步骤，因此，容易进行成分调节，例如，能够根据所栽培的作物来制造具有合适的肥料成分的液体肥料。
作为氮类肥料成分，并无特别限定，例如，可以举出尿素、硝酸铵等。
在本步骤中，氮类肥料成分例如既可以以固体状态添加，也可以以液体状态(例如，水溶液状态)添加，还可以以糊剂状态添加。
<Mg成分添加步骤>
在本实施方案中，在重金属除去步骤的更后面还具有向体系内(第二液体)添加镁类肥料成分的Mg成分添加步骤。
由此，可以制造肥料成分(特别是镁类成分)丰富且附加价值高的液体肥料。
另外，由于具有Mg成分添加步骤，因此，容易进行成分调节，例如，能够根据所栽培的作物来制造具有合适的肥料成分的液体肥料。
作为镁类的肥料成分并无特别限定，例如，可以举出磷酸镁、氯化镁、硫酸镁等。
在本步骤中，镁类肥料成分例如既可以以固体状态添加，也可以以液体状态(例如，水溶液状态)添加，还可以以糊剂状态添加。
<微量元素添加步骤>
除了前述的步骤之外，在重金属除去步骤更后面，还可以具有向体系内(第二液体)添加微量元素的微量元素添加步骤。作为微量元素，例如，可以举出各种维生素类、锰、硼、铁、铜、锌、钼等。
<pH值调整步骤>
在本实施方案中，在第三固液分离步骤(重金属除去步骤)的更后面还具有调整第二液体的pH值的pH值调整步骤。
由此，第二液体作为液体肥料具有适当的pH值，能够更加适当地用作液体肥料。
在本实施方案中，按照规定的处理进行第三固液分离步骤，然后，对第二液体进行pH值调整步骤。
既可以在通过第三固液分离步骤分离得到的第二液体保持原样的状态下对其进行pH值调整步骤，也可以在对通过第三固液分离步骤分离得到的第二液体进行规定的处理之后，对接受了该处理的第二液体进行pH值调整步骤。
特别地，在本实施方案中，在如K成分添加步骤、N成分添加步骤、Mg成分添加步骤、微量元素添加步骤这样的肥料成分的添加步骤之后进行pH值调整步骤。
由此，能够更加可靠地将最终得到的液体肥料的pH值调整为适当的值。
pH值调整步骤后的第二液体(液体肥料)的pH值优选为5.0以上9.0以下，更优选为5.5以上8.5以下，进一步优选为6.0以上8.0以下。
由此，能够更加显著地发挥前述的效果。
作为调整第二液体的pH值所使用的pH值调整剂，例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、羧酸、柠檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸等各种酸性物质等。
在本步骤中，pH值调整剂例如既可以以固体状态添加，也可以以液体状态(例如，水溶液状态)添加，还可以以气体状态添加。
[第二实施方案]
接下来，对本发明的第二实施方案进行说明。在以下的说明中，对与前述的实施方案不同的方面进行重点说明，省略关于相同事项的说明。图3为示出本发明的液体肥料的制造方法的第二实施方案的步骤图。
本实施方案的液体肥料的制造方法具有如下步骤：第一溶解步骤；第一固液分离步骤；重金属除去步骤；使磷从溶解有磷的液体中析出的第二析出步骤；将含有磷的第二固体从液体中分离出来的第四固液分离步骤；使第二固体溶解在含有硝酸的液体中的第三溶解步骤；K成分添加步骤；N成分添加步骤；Mg成分添加步骤与pH值调整步骤。并且，在本实施方案中，重金属除去步骤具有使第一液体与吸附剂接触、并且使第一液体中含有的重金属吸附在吸附剂上的吸附步骤；将吸附剂从第一液体中分离除去的分离除去步骤。也就是说，重金属除去步骤的构成不同，在重金属除去步骤之后还具有第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤，除此之外，其他与前述的实施方案相同。
由于重金属除去步骤具有吸附步骤与分离除去步骤，因此，能够更加有效地从第一液体除去重金属。并且，能够适当地分离第一液体中含有的磷与吸附在吸附剂上的重金属。另外，能够减少重金属除去步骤中的步骤数量、处理时间，并且在进一步提高液体肥料的生产率方面也是有利的。
另外，由于在重金属除去步骤之后具有第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤，因此，可以使含有磷的液体中的不期望存在的杂质(重金属等)的含有率为极低的状态。另外，在第三溶解步骤中得到的液体为含有作为氮源的硝酸根离子的液体。因此，可以更加适当地将最终得到的液体肥料形成为以适当的比例含有氮类肥料的液体肥料。
(吸附步骤)
在吸附步骤中，使溶解有磷以及重金属的第一液体与吸附剂接触，并且使第一液体中含有的重金属吸附在吸附剂上。
由此，能够更加有效地从第一液体吸附重金属，从而有效地从第一液体中除去重金属。
作为使第一液体与吸附剂接触的方法，并无特别限定，例如，可以举出向第一液体中加入粒子状的吸附剂并进行搅拌的方法、或者使第一液体在填充有吸附剂的填充柱中流动的方法。
由此，能够更加有效地使第一液体与吸附剂接触，从而更加有效地除去重金属。
特别地，由于第一液体为液状，从而其能够适当地与吸附剂接触(例如，适当地侵入吸附剂所具有的空孔内)，能够更加有效地除去重金属。
吸附剂通常为多孔质体。
由此，可以加大吸附剂的每单位重量(单位体积)的表面积，并且能够进一步提高重金属的除去效率。
吸附剂的平均细孔径并无特别限定，但优选为1nm以上200nm以下，更优选为2nm以上100nm以下，进一步优选为5nm以上30nm以下。
由此，能够确保吸附剂的耐久性，同时能够进一步提高利用吸附剂进行的重金属的除去效率。
吸附剂的BET比表面积并无特别限定，优选为10m2/g以上。如果为40m2/g以上1000m2/g以下的话，则可获得足够的重金属除去性能。
由此，利用吸附剂进行的重金属的除去效率进一步提高。
吸附剂的形状、大小并无特别限定，但在吸附剂形成粒子状的情况下，其平均粒径优选为0.5μm以上20000μm以下，更优选为1μm以上500μm以下，进一步优选为50μm以上300μm以下。
由此，可以加大吸附剂的每单位重量(单位体积)的粒子表面积或者使重金属均匀地吸附在吸附剂上，同时，能够有效地防止粒子状的吸附剂的意外聚集等，并且，吸附剂的流动性、处理的容易性提高。另外，在将吸附剂填充至容器(柱)使用的情况下，能够提高向容器的填充性(填充的容易性、对于容器的形状的追随性)，从而容易成型为所期望的形状。
在本步骤中使用的吸附剂并无特别限定，但优选为白云石类。
由此，可以利用白云石类更加有效地吸附第一液体中含有的重金属。特别地，能够防止磷的吸附，同时，能够以更高的线机制并且以高效率吸附重金属。
另外，就白云石类而言，其自身含有Ca、Mg，当使第一液体与白云石类接触时，白云石类的Ca成分、Mg成分溶出至液相中，由此，向第一液体中供给Ca成分、Mg成分。
由此，最终得到的液体的Ca成分、Mg成分丰富，能够制成具有高肥料成分的液体肥料。
作为本步骤中使用的白云石类，可以举出白云石、白云石氢氧化物(熟化的白云石。含有白云石膏)、轻度煅烧的白云石、白云石熔块等，可以使用选自其中的一种或者组合使用选自其中的两种以上。
其中，通过使用白云石氢氧化物，能够进一步有效地使第一液体中含有的重金属吸附在白云石类上。
另外，通过使用白云石，白云石类的选择范围扩大，并且能够适当地调整白云石类的粒径和细孔径等条件。另外，由于原料更加廉价，因此，从进一步降低吸附剂成本的观点出发也是有利的。
在本步骤中使用的白云石类通常为多孔质。
由此，可以加大吸附剂的每单位重量(单位体积)的表面积，并且能够进一步提高重金属的除去效率。
使吸附剂与第一液体接触时的吸附剂与第一液体的混合物的pH值(氢离子浓度指数)优选为2.0以上13以下，更优选为3.5以上12以下，进一步优选为4.0以上11以下。
由此，能够使利用吸附剂进行的重金属的除去效率进一步提高。
(分离除去步骤)
在分离除去步骤中，将吸附有重金属的吸附剂从第一液体中分离除去。
由此，能够有效地从第一液体除去重金属。
将吸附剂从第一液体中分离除去的方法并无特别限定，例如可以举出倾析法、过滤法、离心分离法等，也可以组合多种方法进行。
另外，在本步骤中，可以根据需要通过水等洗涤已分离的吸附剂。
由此，能够进一步降低吸附剂中的磷的含有率。
此外，用于进行吸附剂的洗涤的液体在回收后可以与通过先前的分离除去得到的液相加到一起。
由此，能够进一步提高液相中的磷的含量。
固液分离后吸附剂中的磷的含有率优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
固液分离后液相中的重金属的含有率优选为1000ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。
<第二析出步骤>
第二析出步骤为在前述的重金属除去步骤更后面进行的步骤，在该第二析出步骤中，使溶解有磷的液体与析出剂混合，同时使其pH值降低，并且使含有磷的固体(第二固体)析出。
由此，能够得到实质上几乎不含有重金属的高纯度磷酸盐。
在本步骤中，只要是能够与析出剂混合的同时使pH值下降的物质即可，可以使用任意的物质、组合物，但优选使用pH值为-1.0以上2.0以下的酸性液体。
由此，能够使混合物的pH值适当地降低，并且能够更加有效地使含有磷的第二固体析出。另外，能够更加可靠地防止磷在随后的第四固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。
在本步骤中，优选使用pH值为-1.0以上2.0以下的酸性液体，但该酸性液体的pH值更优选为-0.5以上1.3以下，进一步优选为0以上1.0以下。
由此，能够更加显著地发挥如前述的效果，并且能够容易且稳定地入手或者调制该酸性液体。
另外，在本步骤中，作为析出剂，只要是具有促进磷酸盐等的析出的功能的物质即可，例如可以使用CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3等Ca类物质、MgCl2、Mg(OH)2、MgCO3等Mg类物质、Al盐等Al类物质、Fe盐等Fe类物质等。由此，能够调节利用碱溶液的溶解性能，进一步，能够将磷酸盐作为对肥料等有用的磷酸金属盐或者磷酸钙盐而得到。
特别地，在本步骤中，优选使用选自由CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3、MgCl2、Mg(OH)2以及MgCO3构成的组中的一种或者两种以上，更优选使用CaCl2或者MgCl2。
由此，能够更加有效地向体系内供给成为磷酸盐的一部分的钙成分或者镁成分，同时，能够适当地调整混合物的pH值。其结果是，在本步骤中，能够抑制混合到溶解有磷的液体中的物质的使用量，并且能够更加有效地进行本步骤。另外，能够适当地调整本步骤中的混合物中的钙、镁含有率与pH值的平衡，并且能够提高磷的析出效率，同时能够进一步降低固相中的杂质的含有率。另外，能够更加可靠地防止磷在随后的第四固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。
当本步骤结束时，液相的pH值优选为2.0以上12.0以下，更优选为2.5以上10.0以下，进一步优选为3.0以上8.0以下。
由此，能够更加可靠地防止磷在随后的第四固液分离步骤结束之前意外地再次溶解。另外，能够防止用于提高pH值的材料的使用量超出所需量，并且能够进一步减少液相中残留的磷的量。
在将钙化合物、镁化合物中的至少一者用作析出剂的情况下，在本步骤中，优选加入该析出剂以满足以下的条件。也就是说，当将本步骤结束时体系内的磷的物质的量设为XP[mol]、将镁的物质的量设为XMg[mol]、将钙的物质的量设为XCa[mol]时，优选满足1.0≤(XMg+XCa)/XP≤4.0的关系，更优选满足1.3≤(XMg+XCa)/XP≤3.0的关系，进一步优选满足1.5≤(XMg+XCa)/XP≤2.5的关系。
由此，能够更加适当地使第一液体中含有的磷作为磷酸的钙盐、镁盐中的至少一者析出，并且能够使溶解状态下且残留于液相中的磷的比例特别低。
<第四固液分离步骤>
在第四固液分离步骤中，在前述的第二析出步骤之后，将含有磷的第二固体(固相)与液体成分(液相)分离。
由此，能够得到不期望存在的杂质的含有率低且磷的含有率得以进一步提高的固体(第二固体)。此外，就分离出来的液相而言，由于其实质上不含有重金属，因此，无需作为工业废液进行处理。另外，就分离出来的液相而言，由于磷的含有率足够低，因此，即使废弃该液相，从有用资源的有效利用的观点出发也并无不利之处。另外，固液分离后的液相可以用于本实施方案的液体肥料的制造方法。
固液分离的方法并无特别限定，例如可以举出倾析法、过滤法、离心分离法等，也可以组合多种方法进行。
另外，在本步骤中，可以根据需要通过水等洗涤已分离的固相。
由此，能够进一步降低固体中的氯离子的含有率。
此外，用于固相的洗涤的液体在回收后可以与通过先前的固液分离得到的液相加到一起。
固液分离后固相(第二固体)中的重金属的含有率优选为500ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为0.005ppm以下。
<第三溶解步骤>
在第三溶解步骤中，将含有磷的第二固体与含有硝酸的液体混合，并且使含有磷的第二固体溶解在含有硝酸的液体中。
由于在第四固液分离步骤中分离的固相(第二固体)含有高纯度的磷酸盐，并且重金属的含有率极低，因此，使这样的固体溶解后得到的液体含有磷，且重金属的含有率极低，可以适当地用作液体肥料。特别地，在本步骤中得到的液体含有硝酸根离子。因此，可以更加适当地将液体肥料制成以适当的比例含有氮类肥料的液体肥料。
另外，在通过前述的方法得到的液体中，除了磷成分之外，还含有Mg成分、Ca成分。通过向其中添加肥料成分(例如K成分、N成分)，能够适当地将其用作液体肥料。
综上所述，由于通过所说明的方法制造的液体肥料含有磷且重金属的含有率极低，因此，例如能够适当地用作温室栽培用的液体肥料等。
特别地，在本发明的方法中，通过使用碱性溶液处理被处理物，被处理物中含有的微量肥料成分也能够溶解。另外，能够提供容易进行成分调节且品质稳定的制品。
另外，通过将污泥灰用作被处理物，原料廉价，同时能够进行稳定的供给。
根据如上所述的本发明的方法，可以制造成本低于固体肥料且价格高于固体肥料的液体肥料。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的磷元素(P)的含有率并无特别限定，但优选为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下，进一步优选为5质量％以上8质量％以下。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的钙元素(Ca)的含有率并无特别限定，但优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.1质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上0.7质量％以下。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的镁元素(Mg)的含有率并无特别限定，但优选为0.01质量％以上3质量％以下，更优选为0.05质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的钾元素(K)的含有率并无特别限定，但优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下，进一步优选为3质量％以上7质量％以下。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的氮元素(N)的含有率并无特别限定，但优选为1质量％以上18质量％以下，更优选为1质量％以上15质量％以下，进一步优选为5质量％以上8质量％以下。
当将使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的磷元素(P)的含有率设为XP[质量％]、将钙元素(Ca)的含有率设为XCa[质量％]时，优选满足0.04≤XCa/XP≤0.25的关系，更优选满足0.1≤XCa/XP≤0.2的关系，进一步优选满足0.1≤XCa/XP≤0.09的关系。
当将使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的磷元素(P)的含有率设为XP[质量％]、将镁元素(Mg)的含有率设为XCa[质量％]时，优选满足0.01≤XMg/XP≤0.15的关系，更优选满足0.02≤XMg/XP≤0.1的关系，进一步优选满足0.05≤XMg/XP≤0.063的关系。
当将使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的磷元素(P)的含有率设为XP[质量％]、将钾元素(K)的含有率设为XK[质量％]时，优选满足0.5≤XK/XP≤10的关系，更优选满足0.75≤XK/XP≤2的关系，进一步优选满足0.8≤XK/XP≤0.9的关系。
当将使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的磷元素(P)的含有率设为XP[质量％]、将氮元素(N)的含有率设为XN[质量％]时，优选满足0.5≤XN/XP≤10的关系，更优选满足0.7≤XN/XP≤1.5的关系，进一步优选满足0.9≤XN/XP≤1的关系。
使用本发明的制造方法制造的液体肥料中的重金属的含有率优选为300ppm以下，更优选为3ppm以下，进一步优选为0.003ppm以下。
综上所述，对本发明的优选的实施方案进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方案。
例如，本发明的液体肥料的制造方法还可以具有前述的步骤以外的步骤(例如预处理步骤、中间处理步骤、后处理步骤等)。
另外，各步骤的顺序可以调换。例如，在前述的实施方案中，按照K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤的顺序进行了说明，但这些步骤的顺序并无特别限定，可以调换这些步骤的顺序。
另外，可以同时进行前述的步骤中的两个以上。例如，可以同时进行K成分添加步骤、N成分添加步骤、Mg成分添加步骤以及微量元素添加步骤中的两个以上的步骤。换言之，可以在同一时间内向体系内供给钾类肥料成分、氮类肥料成分、镁类肥料成分、前述的微量元素中的两种以上。
另外，在前述的第二实施方案中，对于在重金属除去步骤(吸附步骤以及分离除去步骤)之后进行第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤并且还进行K成分添加步骤、N成分添加步骤、Mg成分添加步骤以及pH值调整步骤的情况进行了说明，但也可以省略重金属除去步骤(吸附步骤以及分离除去步骤)之后的第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤，进行K成分添加步骤、N成分添加步骤、Mg成分添加步骤以及pH值调整步骤。特别地，在被处理物中的重金属的含有率比较低的情况下，通过省略第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤，能够使最终得到的液体肥料中的重金属的含有率足够低，同时，能够实现液体肥料的制造步骤的简化，并且能够使液体肥料的生产率更加优异。
实施例
以下，基于具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
《1》液体肥料的制造
(实施例1)
首先，准备污泥灰，将其于110℃下实施两个小时的干燥处理，使含水率为0％。该污泥灰除了磷、重金属之外还含有Fe、Al、Mg。
接下来，将200mL的1M盐酸放入300mL的锥形瓶中，于80℃下进行加热，然后向该锥形瓶内添加10g的污泥灰，并使用磁力搅拌器搅拌40分钟。由此，将污泥中的氧化磷溶出为磷酸根离子(第一溶解步骤)。
搅拌60分钟，然后，将滤纸放入过滤器中，进行固液分离(第一固液分离步骤)。
使用500mL的容量瓶，在容量瓶中对作为固液分离后得到的滤液(液相)的第一液体进行稀释(メスアップ)，制成样本液。
稀释样本液，通过钼蓝吸光测定法测定磷的浓度，根据测定结果计算出磷的溶解度。溶出液的分析使用UV光谱分析仪。
另外，使用ICP-AES、ICP-MS求出样本液中的金属/重金属的浓度，并计算出金属/重金属在固相中的含量与液相中的含量。
接下来，向使用第一液体调制而成的样本液中添加氯化钙，以使得溶出后的磷的物质的量与钙的物质的量之比为1:2，并一边添加1M NaOH溶液一边使用pH值测定仪测量pH值，一边搅拌一边使磷以及重金属析出(第一析出步骤)。此时，磷主要作为磷酸盐析出。
将pH值调整为4，然后进一步搅拌30分钟，之后，将滤纸放入过滤器中，并使用真空泵进行固液分离(第二固液分离步骤)。
使用500mL的容量瓶，在容量瓶中对固液分离后得到的滤液(液相)进行稀释。
按照特定的比例稀释已在容量瓶中进行稀释的滤液，并通过钼蓝吸光测定法测定磷的浓度，根据测定结果计算出磷的析出率。磷的浓度的测定使用UV光谱分析仪。
另外，使用ICP-AES、ICP-MS求出滤液中的金属/重金属的浓度，并计算出金属/重金属在固相中的含量与液相中的含量。
另外，将在第二固液分离步骤中得到的固相(第一固体)于105℃下干燥两个小时，然后制成粉末，并利用XRD进行分析。
将在第二固液分离步骤中得到的第一固体干燥，然后投入装有200mL的1.0M NaOH水溶液的锥形瓶中，并于60℃下搅拌20分钟。由此，对磷进行再次溶出(第二溶解步骤)。
用滤纸对溶解有磷的第二液体(液相)进行固液分离，与含有重金属的固体成分(固相)分离(第三固液分离步骤)。向在该步骤中得到的溶解有磷的液体(第二液体)中添加K成分、N成分、Mg成分、Ca成分(K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤)，并调节各成分的浓度与pH值(pH值调整步骤)，由此制造液体肥料。
此外，在K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤中，分别使用氯化钾(氯化钾)作为钾类肥料成分，使用硝酸氨作为氮类肥料成分，使用氯化镁作为镁类肥料成分，并在水溶液的状态下添加这些成分。
另外，在pH值调整步骤中，使用硝酸水溶液与醋酸水溶液，将pH值调整步骤之后的液体肥料的pH值调整为7.0。
(实施例2至5)
除了如表1所示变更第一析出步骤结束时pH值之外，其他与所述实施例1同样地制造液体肥料。
(比较例1)
在本比较例中，除了仅进行第一溶解步骤以及第一固液分离步骤之外，其他与所述实施例1同样地制造液体肥料。也就是说，在本比较例中，省略重金属除去步骤，并且将在第一固液分离步骤中分离得到的第一液体作为液体肥料。
(比较例2)
在本比较例中，向被处理物中添加1M NaOH溶液，并将pH值调整为14，然后进一步搅拌30分钟，之后，将滤纸放入过滤器中，使用真空泵进行固液分离。然后，与所述实施例1同样地，向通过固液分离得到的液相中添加K成分、N成分、Mg成分、Ca成分(K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤)，并调节各成分的浓度与pH值(pH值调整步骤)，由此制造液体肥料。
表1中汇总示出所述各实施例以及各比较例的方法的处理条件(第一溶解步骤、第一析出步骤的处理条件)。此外，在所述各实施例中，在第一固液分离步骤中分离的固相中的磷的含有率均为5质量％以下，在第一固液分离步骤中分离的固相中的重金属的含有率均为初始含有率的1％以下，在第二固液分离步骤中分离的液相中的磷的含有率均为1质量％以下，在第二固液分离步骤中分离的液相中的重金属的含有率均为1质量％以下，在第三固液分离步骤中分离的固相中的磷的含有率均为5质量％以下，在第三固液分离步骤中分离的固相中的重金属的含有率均为初始含有率的90％以上，在第四固液分离步骤中分离的固相中的重金属的含有率均为初始含有率的0.1％以下。磷的含有率为初始含有率的60％以上(最高为85％)。
换言之，在第三固液分离步骤中分离的液相中的磷的含有率均较高，在第三固液分离步骤中分离的液相中的重金属的含有率均较低。
[表1]
表1
《2》评价
求出磷从被处理物向液体肥料的转移率(回收率)、液体肥料中含有的磷元素(P)、钙元素(Ca)、镁元素(Mg)、钾元素(K)、氮元素(N)、重金属的含有率。
表2中汇总示出这些结果。此外，表2中一并示出有关后述的实施例6的结果。
另外，图4中示出关于实施例1、实施例2以及实施例3的第一析出步骤结束时液相的pH值与析出物的X射线衍射(XRD)图谱的对应关系。
[表2]
表2
在本发明中，能够以低成本且有效地制造一种液体肥料，所述液体肥料以适当的含有率含有磷且重金属的含有率较低。此外，本发明的液体肥料中的砷(As)的含有率与其他的重金属相比较高，但远低于作为肥料的标准值的4000mg/kg，因此认为安全性方面没有问题。
与之对比，在各比较例中无法得到令人满意的结果。也就是说，在比较例1中，虽然能够以高比例从被处理物中萃取出重金属以及磷，但是无法将重金属与磷分离，并且以较高的含有率含有重金属。另外，在比较例2中，磷的萃取率特别低。
另外，除了在第三固液分离步骤之后进一步以以下条件进行第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤之外，其他与所述各实施例同样地制造液体肥料，由此，可以使最终得到的液体肥料中的不期望存在的杂质(重金属等)的含有率为极低的状态(0.6ppm以下)，另外，最终得到的液体肥料以更加适当的比例含有氮类肥料。
第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤如下进行。也就是说，首先，向经固液分离得到的第二液体中添加氯化钙，以使得第二液体中的磷的物质的量与所添加的钙的物质的量之比为1:2，并一边添加1M盐酸一边使用pH值测定仪测量pH值，并一边搅拌一边使磷酸的钙盐析出(第二析出步骤)。本步骤以使液体温度为20℃以上80℃以下的方式进行。一边在2.0至12之间调整pH值，一边进一步搅拌60分钟，然后进行固液分离，得到主要由磷酸的钙盐构成的固体(第二固体)(第四固液分离步骤)。使26g的该第二固体溶解于100mL的1M硝酸中，由此得到液体肥料(第三溶解步骤)。
另外，除了变更碱性液体的使用量以使得第一析出步骤结束时液相中的pH值为2.0以上10以下之外，其他以与所述实施例同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，在第一析出步骤中，除了使用Ca(OH)2以及CaCO3代替CaCl2之外，其他以与所述实施例同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，在第一析出步骤中，除了使用MgCl2、Mg(OH)2以及MgCO3代替CaCl2之外，其他以与所述实施例同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
(实施例6)
对于污泥灰，与所述实施例1同样地进行第一溶解步骤、第一固液分离步骤，并且使用第一液体调制样本液。
接下来，向所述样本液中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值调整为4。
向50mL的样本液中加入0.1g的吸附剂，并搅拌一个小时(吸附步骤)。使用白云石氢氧化物作为吸附剂。然后进行固液分离(分离除去步骤)，液相作为液体肥料而得到。
对在本实施例中得到的液体肥料进行了与所述实施例1至5同样的评价，经确认，与前述同样地，能够以低成本且有效地制造一种液体肥料，所述液体肥料以适当的含有率含有磷并且重金属的含有率低。
另外，除了在分离除去步骤之后进一步以以下条件进行第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤之外，其他与所述各实施例6同样地制造液体肥料，结果，可以使最终得到的液体肥料中的不期望存在的杂质(重金属等)的含有率为极低的状态(0.6ppm以下)，另外，最终得到的液体肥料以更加适当的比例(7质量％)含有氮类肥料。
第二析出步骤、第四固液分离步骤以及第三溶解步骤如下进行。也就是说，首先，向在分离除去步骤中分离得到的液相中添加氯化钙，以使得该液相中的磷的物质的量与所添加的钙的物质的量之比为1:2，并一边添加1M盐酸一边使用pH值测定仪测量pH值，并一边搅拌一边使磷酸的钙盐析出(第二析出步骤)。本步骤以使液体温度为20℃以上80℃以下的方式进行。一边在2.0至12之间调整pH值，一边进一步搅拌60分钟，然后进行固液分离，得到主要由磷酸的钙盐构成的固体(第二固体)(第四固液分离步骤)。使26g的该第二固体溶解于100mL的1M硝酸中(第三溶解步骤)。向在该步骤中得到的溶解有磷的液体中添加K成分、N成分、Mg成分、Ca成分(K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤)，并调节各成分的浓度与pH值(pH值调整步骤)，由此制造液体肥料。
此外，在K成分添加步骤、N成分添加步骤以及Mg成分添加步骤中，分别使用氯化钾(氯化钾)作为钾类肥料成分，使用硝酸氨作为氮类肥料成分，使用氯化镁作为镁类肥料成分，并在水溶液的状态下添加这些成分。
另外，在pH值调整步骤中，使用硝酸水溶液与醋酸水溶液，将pH值调整步骤之后的液体肥料的pH值调整为7.0。
另外，除了使吸附步骤中的pH值在2.0以上13以下的范围内变化之外，其他以与所述实施例6同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，除了变更酸性液体的使用量以使得第二析出步骤结束时液相的pH值为2.0以上12.0以下之外，其他以与所述实施例6同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，在第二析出步骤中，除了使用Ca(OH)2以及CaCO3代替CaCl2之外，其他以与所述实施例6同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，在第二析出步骤中，除了使用MgCl2、Mg(OH)2以及MgCO3代替CaCl2之外，其他以与所述实施例6同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
另外，除了使第一溶解步骤中使用的酸性液体的pH值在-1.0以上1.5以下的范围内变化之外，其他以与所述实施例同样的方法制造液体肥料，由此得到了与前述同样的结果。
(产业上的可利用性)
本发明的液体肥料的制造方法为制造溶解有磷的液体肥料的方法，其具有如下步骤：使含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体混合、并且使所述被处理物中含有的磷以及重金属溶解的第一溶解步骤；将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离的第一固液分离步骤；从所述第一液体中除去重金属的重金属除去步骤。因此，能够提供一种液体肥料的制造方法，能够以低成本且有效地从含有磷以及重金属的被处理物中分离重金属。因此，本发明的液体肥料的制造方法具有产业上的可利用性。
Claims (22)
1.一种液体肥料的制造方法，其为制造溶解有磷的液体肥料的方法，其特征在于，其具有如下步骤：
使含有磷以及重金属的被处理物与酸性液体混合、并且使所述被处理物中含有的磷以及重金属溶解的第一溶解步骤；
将溶解有磷以及重金属的第一液体与固体成分分离的第一固液分离步骤；
从所述第一液体中除去重金属的重金属除去步骤。
2.根据权利要求1所述的液体肥料的制造方法，其中，所述重金属除去步骤具有如下步骤：
将所述第一液体与析出剂混合、同时使pH值提高、并且使含有磷以及重金属的第一固体析出的第一析出步骤；
将所述第一固体与液体成分分离的第二固液分离步骤。
3.根据权利要求2所述的液体肥料的制造方法，其中，当所述第一析出步骤结束时，液相的pH值为2.0以上12以下。
4.根据权利要求2或3所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第一析出步骤中，使用pH值为10以上的碱性液体。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第一析出步骤中，使用含有钙离子的成分或者含有镁离子的成分作为所述析出剂。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第一析出步骤中，使用选自由CaCl2、Ca(OH)2以及CaCO3构成的组中的一种或者两种以上作为所述析出剂。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第一析出步骤中，使用选自由MgCl2、Mg(OH)2以及MgCO3构成的组中的一种或者两种以上作为所述析出剂。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，所述重金属除去步骤在所述第二固液分离步骤之后还具有如下步骤：
通过碱性液体使所述第一固体中含有的磷溶解的第二溶解步骤；
将溶解有磷的第二液体与含有重金属的固体成分分离的第三固液分离步骤。
9.根据权利要求8所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第二溶解步骤中，使用含有NaOH的液体。
10.根据权利要求8或9所述的液体肥料的制造方法，其中，当所述第二溶解步骤结束时，液相的pH值为10以上。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，还具有调整所述第二液体的pH值的pH值调整步骤。
12.根据权利要求11所述的液体肥料的制造方法，其中，所述pH值调整步骤后的pH值为5.0以上9.0以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，所述重金属除去步骤具有如下步骤：
使所述第一液体与吸附剂接触、并且使所述第一液体中含有的重金属吸附在所述吸附剂上的吸附步骤；
将所述吸附剂从所述第一液体中分离除去的分离除去步骤。
14.根据权利要求13所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述吸附步骤中，使用白云石类作为所述吸附剂。
15.根据权利要求14所述的液体肥料的制造方法，其中，所述白云石类为白云石氢氧化物。
16.根据权利要求14所述的液体肥料的制造方法，其中，所述白云石类为白云石。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在pH值为2.0以上13以下的条件下进行所述吸附步骤。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述重金属除去步骤的后面具有如下步骤：
使磷从溶解有磷的液体中析出的第二析出步骤；
将含有磷的第二固体从液体中分离出来的第四固液分离步骤；
使所述第二固体溶解在含有硝酸的液体中的第三溶解步骤。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述第一溶解步骤中，使用pH值为-1.0以上1.5以下的强酸作为所述酸性液体。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述重金属除去步骤的更后面，还具有向体系内添加钾类肥料成分的K成分添加步骤。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述重金属除去步骤的更后面，还具有向体系内添加氮类肥料成分的N成分添加步骤。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的液体肥料的制造方法，其中，在所述重金属除去步骤的更后面，还具有向体系内添加镁类肥料成分的Mg成分添加步骤。
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