CN111447994A - 吸附剂的制造方法、吸附剂及处理方法 - Google Patents

吸附剂的制造方法、吸附剂及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的吸附剂的制造方法其特征是包括让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触的吸附工序，及对与上述溶液接触过的上述白云石类进行烧成的烧成工序。上述吸附工序，优选进行条件的pH值为2以上12以下。另外，上述烧成工序，优选进行条件为300℃以上1000℃以下。依据本发明可提供即使在高氢离子浓度指数(pH值)的状态下，也可有效地去除重金属的吸附剂，并提供可制造该吸附剂的吸附剂的制造方法，另外还提供可从被处理物中有效地去除重金属的处理方法。

Description

吸附剂的制造方法、吸附剂及处理方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制造方法、吸附剂及处理方法。
背景技术
在工厂或矿山使用过的水中，会包括很多重金属等的污染物。如果要排放这种被污染过的水时，有必要充分去除污染物。
另外，污染土壤的井水等也会包括重金属等的污染物，作为饮用水等生活用水使用时，有必要充分去除污染物。
以往，为了去除污染物使用大量的吸附剂(例如：专利文献1)。但是，在碱性的液体中(例如：氢离子浓度指数(pH值)10以上的液体中)用吸附剂进行处理时，无法充分吸附重金属，或吸附上的重金属被再度溶解，导致难以充分去除污染物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开第2013-696号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种吸附剂，即使在高氢离子浓度指数(pH值)的状态下，也可有效地去除重金属；并提供吸附剂的制造方法，可制造该吸附剂；另外还提供处理方法，可从被处理物中有效地去除重金属。
解决技术问题的技术方案
上述的目的，将通过下述的本发明实现。
本发明的吸附剂的制造方法，其特征在于，包括吸附工序及烧成工序，上述吸附工序是让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触让磷成分吸附到上述白云石类上；上述烧成工序是对与上述溶液接触过的上述白云石类进行烧成。
在本发明的吸附剂的制造方法中，上述白云石类，优选为氢氧化白云石。
在本发明的吸附剂的制造方法中，上述白云石类，优选为白云石。
在本发明的吸附剂的制造方法中，上述吸附工序，优选进行条件的pH值为2以上12以下。
在本发明的吸附剂的制造方法中，上述烧成工序，优选进行条件为300℃以上1000℃以下。
在本发明的吸附剂的制造方法中，优选为在上述烧成工序之后再包括进行水化的水化工序。
在本发明的吸附剂的制造方法中，作为上述磷化合物，优选使用污泥灰源物质。
在本发明的吸附剂的制造方法中，对上述白云石类100质量份，磷酸根离子的吸附比例优选为0.1质量份以上20质量份以下。
本发明的吸附剂，其特征在于，包括白云石类及磷酸根离子，上述磷酸根离子至少一部分与构成上述白云石类的Ca及Mg中至少其中一方形成化学结合，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种。
在本发明的吸附剂中，优选为在25℃下混合1g的吸附剂和10mL的水时的磷酸根离子溶出量为100ppm以下，在25℃下混合1g的吸附剂和10mL 1N的盐酸时的磷酸根离子的溶出量为吸附量的30％以上。
在本发明的吸附剂中，优选BET比表面积为10m2/g以上1000m2/g以下。
在本发明的吸附剂中，优选平均细孔径为1nm以上200nm以下。
本发明的处理方法，其特征在于，让使用本发明的制造方法制造的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，去除包括在被处理物中的上述重金属。
本发明的处理方法，其特征在于，让本发明的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，去除包括在被处理物中的上述重金属。
在本发明的处理方法中，优选在pH值5以上的条件下，让上述吸附剂与上述被处理物接触。
发明效果
依据本发明可提供即使在高氢离子浓度指数(pH值)的状态下，也可有效地去除重金属的吸附剂，并提供可制造该吸附剂的吸附剂的制造方法，另外还提供可从被处理物中有效地去除重金属的处理方法。
附图说明
图1是显示实施例1的吸附剂的X射线衍射(XRD)的结果。
图2是显示实施例3的吸附剂的细孔分布。
图3是显示比较例2的吸附剂的细孔分布。
图4是显示使用实施例1-5及比较例1、2的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液时的pH值10至14范围内的砷去除率。
图5是显示使用实施例3的吸附剂，处理包括砷含量2000ppb实质上不包括其他重金属的标准液(单独溶液)时的pH值与砷的去除率的关系，及使用实施例3的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液(混合溶液)时的pH值与砷的去除率的关系。
图6是显示使用实施例1-5及比较例1、2的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液时的pH值10至14范围内的铬去除率。
具体实施方式
[吸附剂的制造方法]
首先，说明本发明的吸附剂的制造方法。
本发明的吸附剂的制造方法包括吸附工序和烧成工序，上述吸附工序是让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触，让磷成分吸附到上述白云石类上；上述烧成工序是对与上述溶液接触过的上述白云石类进行烧成。
如此，可提供吸附剂的制造方法，即使在高氢离子浓度指数(pH值)状态下，也可有效地去除重金属。特别，可以以低成本、高生产率制造可有效地去除重金属的吸附剂。
另外，在本发明的制造方法中，可制造对以往特别难以高去除率去除的砷，亦可以高去除率去除的吸附剂。
<吸附工序>
吸附工序：让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触。藉此，让包括在溶液中的磷成分吸附到白云石类上。
作为本工序所使用的白云石类，可例举如：白云石、氢氧化白云石(包括消化白云石、白云石灰泥)、轻烧白云石、白云石烧结块等，可选自其中一种或两种以上组合使用。
其中，通过使用氢氧化白云石，可在后续烧成工序中，可更优选地使磷酸根离子与构成白云石类的Ca及(或)Mg之间形成化学结合。
另外，通过使用白云石，作为原料的白云石类的选择范围广泛，可适当的调节白云石类的粒径和细孔径等的条件。另外，因为原料更便宜，所以从进一步降低吸附剂的制造成本的观点来看是有利地。
在本工序中使用的白云石类(即，作为原料的白云石类)一般是多孔质。
如此，可增加吸附剂的每单位质量(或每单位体积)的表面积，可进一步提高重金属的去除效率。并且，通过烧成工序可增加比表面积。
作为原料的白云石类的平均细孔径没有特别的限制，优选为1nm以上200nm以下，更优选为2nm以上100nm以下，更进一步优选为5nm以上30nm以下。
如此，既可确保吸附剂的耐久性，同时可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。此外，例如，可通过烧成工序的烧成条件等来调节平均细孔径。
在吸附工序中，与白云石类接触的磷化合物(即，吸附到白云石类上的磷成分)只要至少其一部分溶解于溶剂即可，例如，磷化合物的其他部分也可呈分散于上述溶液中的状态。即，构成上述溶液的溶剂亦可作为分散介质起作用。
上述溶液，作为溶剂优选为至少是包括水的水溶液，亦可包括水以外的溶剂。另外，上述溶剂亦可包括作为溶质、分散质的磷化合物以外的成分。
在本工序中，作为与白云石类接触的磷化合物，可例举如：磷酸及其盐(例如：磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸三钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸三钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，磷酸二氢钙等)、亚磷酸及其盐、过氧磷酸及其盐、膦酸及其盐、次膦酸及其盐、五氧化二磷等的磷的氧化物、五氯化磷等的磷的卤化物、磷酰氯等的卤化磷酰、一磷化钙、二磷化三钙等的磷化钙等。
其中，优选为磷酸及其盐。
如此，在烧成工序中，可更优选地让磷酸根离子与构成白云石类的Ca、Mg之间形成化学结合。
且，让包括在污泥灰中的磷以磷酸根离子的形态在酸或碱性溶液中溶解出来，再与构成白云石类的Ca及(或)Mg进行化学结合，即可经济地且优选地制造吸附剂。
在上述溶液中的磷化合物浓度，优选为0.01质量％以上80质量％以下，更优选为0.1质量％以上10质量％以下，更进一步选为1质量％以上2质量％以下。
如此，既可抑制吸附不到白云石类残留下来的磷化合物的量，同时可增加白云石类上的磷化合物的吸附量，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
作为磷化合物可使用任何物质，可例举如：合成品、矿物源物质、活性污泥源物质、钢渣源物质等，优选为使用污泥灰源物质。
如此，将工业废弃物的污泥灰源物质作为贵重资源的磷使用，可有效地利用资源，另外，从消减工业废弃物等的观点来看也是优选地。另外，从降低吸附剂成本的观点来看也是优选地。
对白云石类与磷化合物的比率没有特别的限制，对白云石类100质量份(％)，白云石类上的磷化合物的吸附量，换算成磷酸根离子含量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上2质量份以下。
如此，既可抑制吸附不到白云石类残留下来的磷化合物的量，同时可增加白云石类上的磷化合物的吸附量，可节约比白云石高价的磷。并且，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
在本工序中，包括白云石类与含磷化合物的溶液的混合物的pH值，优选进行条件为2以上12以下，更优选的进行条件为4以上8以下。
如此，可让磷化合物更有效地吸附到白云石类，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
另外，在本工序中，优选为边搅拌上述混合物边进行。
如此，可更有效地让磷化合物与白云石类接触，可更有效地让磷化合物吸附到白云石类上。特别，在白云石类的空孔内也可让磷化合物更有效地吸附到白云石类上。结果，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
上述混合物的混合，可使用各种搅拌设备、各种混合设备。
本工序的处理时间(即，白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液的接触时间)，优选为1分钟以上180分钟以下，更优选为10分钟以上60分钟以下。
如此，既可有效地防止吸附剂的生产性下降，同时可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
本工序的处理温度，优选为0℃以上100℃以下，更优选为10℃以上80℃以下，更进一步优选为20℃以上60℃以下。
如此，既可减少制造吸附剂所需的能量，同时可更有效地让磷化合物吸附到白云石类上，可以短时间有效地进行本工序。
在吸附工序中，在磷成分溶解的水溶液中让磷吸附到白云石类上后，进行固液分离(固液分离工序)。
另外，可对在固液分离工序中取得的固体即磷吸附白云石类进行干燥处理(干燥工序)。
对干燥工序的处理温度没有特别的限制，优选为300℃以下，更优选为70℃以上300℃以下。
然后，将干燥处理过的磷吸附白云石类，进行下述烧成工序。以下将详述烧成工序。
<烧成工序>
烧成工序：将与溶液接触的白云石类(即，吸附磷成分的白云石类)进行烧成。
如此，磷酸成分被固定到吸附剂(即，作为原料的白云石类)，与作为原料的白云石类相比，提高了重金属的吸附能力。特别是，显著的提高在碱性条件下的重金属吸附能力。
另外，通过烧成，构成白云石类的Ca及Mg中至少其中一方与P形成化学结合(特别是离子结合)，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种，在宽pH范围(特别，pH值5以上的范围)中，有效地防止吸附剂与被处理物接触时的磷成分的脱离，可稳定地发挥优越的吸附能力。
另外，不只是重金属，也可适用于去除F(氟)。
另外，在低pH范围(例如：pH值3以下的范围)中，可适当地溶解磷成分，可适当地让吸附到吸附剂的重金属溶出。如此，可适当的分离吸附剂和重金属，例如，可适当地进行重金属的再利用。特别，有利于吸附贵金属(即，Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)、稀有金属(例如：Cr、Mn、Co、Ni、Mo、W、Bi等)时。
上述优越的效果，是在烧成工序中，通过让磷成分吸附到吸附剂(即，白云石类)上，并使其固定化而取得，单只是混合白云石类与磷化合物让固体与固体接触是无法取得的。更具体地说，例如，在包括磷的水溶液等中，单让白云石类与磷化合物接触，其反应性很差，如果不进行烧成工序，在高浓度的碱性条件下处理被处理物时，容易导致磷酸成分的溶出，无法稳定的取得提高重金属去除效率的效果。
作为磷酸钙类化合物，可例举如：磷酸钙(Ca(H2PO4)2及其水合物)、无水磷酸氢钙(CaHPO4)、羟基磷灰石(HAP)(Ca10(PO4)6(OH)2)等之类的包括磷酸根离子与钙离子的化合物。
作为磷酸镁类化合物，可例举如：磷酸镁水合物(Mg3(PO4)2及其水合物)、磷酸氢镁水合物((MgHPO4)2及其水合物)、焦磷酸镁(Mg2P2O7)等之类的包括磷酸根离子与镁离子的化合物。
烧成工序的处理温度(最高烧成温度)，优选为300℃以上1000℃以下，更优选为400℃以上800℃以下。
如此，既可减少制造吸附剂所需的能量，同时可让磷酸根离子与构成白云石类的Ca及(或)Mg之间更有效地形成化学结合，可以短时间有效地进行本工序。
烧成工序的处理时间(例如：200℃以上温度的加热时间)没有特别限制，优选为0.3小时以上10小时以下，更优选为1小时以上5小时以下，更进一步优选为2小时以上3小时以下。
如此，既可有效地防止吸附剂的生产性下降，同时可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
另外，在烧成工序中的加热，既可保持大致恒温般的进行，亦可保持为复数不同段持温般的进行。另外，烧成工序中的加热，亦可以大致一定的升温速度、大致一定的降温速度般的进行，升温时的升温速度、降温时的降温速度中至少其中一方亦可随着时间改变般的进行。
更具体地说，例如，在烧成工序中，以所定升温速度(即，第一升温速度)进行升温，达到所定温度(即，第一温度)时只以所定时间(即，第一保持时间)保持第一温度(即，将升温速度设为零)；然后，以与第一升温速度不同的所定升温速度(即，第二升温速度)进行升温，达到所定温度(即，第二温度)时只以所定时间(即，第二保持时间)保持第二温度(即，将升温速度设为零)；然后，以所定降温速度(即，第一降温速度)进行降温，达到所定温度(即，第三温度)时只以所定时间(即，第三保持时间)保持第三温度(即，将升温速度设为零)；然后，以与第一降温速度不同的所定降温速度(即，第二降温速度)进行降温。
上述第一温度，例如，可设为100℃以上300℃以下的温度。
上述第二温度，例如，可设为最高烧成温度。
上述第三温度，例如，可设为100℃以上300℃以下的温度。
上述第一保持时间，例如，可设为10分钟以上4小时以下的时间。
上述第二保持时间，例如，可设为30分钟以上5小时以下的时间。
上述第三保持时间，例如，可设为10分钟以上4小时以下的时间。
上述第一升温速度，例如，可设为5℃/分钟以上20℃/分钟以下。
上述第二升温速度，例如，可设为10℃/分钟以上40℃/分钟以下。
上述第一降温速度，例如，可设为2℃/分钟以上15℃/分钟以下。
上述第一降温速度，例如，可设为5℃/分钟以上20℃/分钟以下。
另外，烧成工序，可在任何氛围中进行，优选为在空气中进行。
如此，对烧成工序可采用较单纯结构的设备，不需要调节氛围组成等，可提高吸附剂的生产性。另外，作为原料即使使用磷酸(包括磷酸盐)以外的磷化合物，在本工序中调整磷的氧化数可有效地形成磷酸钙类化合物。
<水化工序>
水化工序：在如上述烧成工序中取得的烧成物可直接作为吸附剂使用、亦可在烧成工序后包括进行水化的水化工序。
如此，可以提高吸附剂的化学稳定性。另外，提高吸附剂的亲水性，例如，如需用吸附剂处理的被处理物中含水时，可进一步提高吸附剂与被处理物之间的亲和性(例如：对吸附剂的被处理物的润湿性)。结果，例如，被处理物可适当地进入吸附剂内的空孔内，更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
水化工序可以通过上述烧成物和水接触来进行，例如，可将上述烧成物浸入到包括水的液体中，或对上述烧成物用包括水的水溶液进行喷雾等。
依据上述本发明的吸附剂的制造方法，可以简单的方法有效地制造即使在高氢离子浓度指数(pH值)状态下，也可有效地去除重金属的吸附剂。
另外，在本发明的制造方法中，可通过调节制造条件，更具体地说，对白云石类的磷化合物的比率及烧成工序的热处理条件等，调节对各种重金属的吸附容易程度。如此，例如，可提高对特定种类重金属的选择性，可适用于该特定重金属的回收、精制等。
[吸附剂]
其次，对本发明的吸附剂做说明。
本发明的吸附剂，其特征在于，包括白云石类及磷酸根离子，磷酸根离子至少一部分与构成白云石类的Ca及Mg中至少其中一方形成化学结合(特别是离子结合)，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种。
如此，可提供一种吸附剂，即使在高氢离子浓度指数(pH值)的状态下，也可有效地去除重金属。
特别，本发明的吸附剂，对以往特别难以高去除率去除的砷，亦可以高去除率去除。
本发明的吸附剂，可用任何方法制造，使用如上述涉及本发明的吸附剂的制造方法，可有效地制造本发明的吸附剂。
本发明的吸附剂，优选为磷酸根离子的大部分与构成白云石类的Ca及(或)Mg形成化学结合。
更具体地说，在25℃下混合1g的吸附剂和10mL的水时的磷酸根离子溶出量，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。
如果满足这些条件，在吸附剂中磷被更稳定地固定，即使是长时间使用吸附剂，或是处理大量的被处理物(即，让大量被处理物与吸附剂接触时)时，皆可稳定地以优越的效率去除重金属。
此外，对混合吸附剂与水时的磷酸根离子的溶出量，可通过下述方法取得：例如，混合吸附剂和水并搅拌1小时后进行测定。
对磷酸根离子与构成白云石类的Ca及(或)Mg形成化学结合之事可通过下述方法确认：例如，将吸附剂如上述与水接触后，再与低pH值液体接触时，磷酸根离子的溶出量会大幅增加。
更具体地说，在25℃下混合1g的吸附剂和10mL 1N的盐酸时，可确认到磷酸根离子的溶出量大幅增加。
在25℃下混合1g的吸附剂和10mL 1N的盐酸时的磷酸根离子的溶出量，优选为吸附剂所含全量的磷(即，吸附量)的30％以上，更优选为60％以上，更进一步优选为80％。
在可满足这些条件下，吸附剂中可固定更多的磷，可获得特别优越的重金属去除能力。因此，即使是长时间使用吸附剂，或是处理大量的被处理物(即，让大量被处理物与吸附剂接触时)时，皆可稳定地以优越的效率去除重金属。
此外，对混合吸附剂与1N的盐酸时的磷酸根离子的溶出量，可通过下述方法取得：例如，混合吸附剂和1N的盐酸并搅拌1小时后进行测定。
吸附剂一般是多孔质体。
如此，可增加吸附剂的每单位质量(或每单位体积)的表面积，可进一步提高重金属的去除效率。
对吸附剂的平均细孔径没有特别的限制，优选为1nm以上200nm以下，更优选为2nm以上100nm以下，更进一步优选为5nm以上30nm以下。
如此，既可确保吸附剂的耐久性，同时可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
对吸附剂的BET比表面积没有特别的限制，优选为10m2/g以上。只要在40m2/g以上1000m2/g以下即可获得足够的重金属去除效率。
如此，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。
对吸附剂的形状、大小没有特别的限制，当吸附剂成颗粒状时，该平均粒径优选为0.5μm以上20000μm以下，更优选为1μm以上500μm以下，更进一步优选为50μm以上300μm以下。
如此，可增加吸附剂的每单位质量(或每单位体积)的颗粒表面积及可让磷成分均一的吸附到吸附剂，同时可防止颗粒状的吸附剂的非本意的凝集等效果，并提高吸附剂的流动性、处理的容易性。另外，可提高对容器的装填性(即，装填的容易性、对容器形状的跟随性)，容易成型成所望的形状。
[吸附剂处理方法]
其次，对本发明的吸附剂处理方法做说明。
本发明的处理方法，其特征在于，让涉及本发明的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，进而去除包括在被处理物中的重金属。
如此，可提供可从被处理物中有效地去除重金属的处理方法。
对进行本发明的处理方法时的被处理物的形态没有特别限制，一般具有流动性，可例举如：液体(包括泥糊状、浆料状)及(或)气体状等。
特别，被处理物的形态，优选为液体。如此，被处理物可适当地与吸附剂接触(例如：适当地进入吸附剂拥有的空孔内)，可更有效地去除重金属。
让吸附剂与被处理物接触时，吸附剂与被处理物的混合物的pH值(氢离子浓度指数),优选为5以上，更优选为10以上，更进一步优选为11以上14以下。
如此，可更进一步提高吸附剂的重金属去除效率。特别，在以往的吸附剂中，在如上述高pH范围，会发生重金属去除效率显着降低的趋势，而在本发明的吸附剂中，在如上述高pH范围可获得特别优越的重金属去除效率。即，在如上述高pH值中使用吸附剂时，通过本发明可更显着地发挥效果。
特别，待去除的重金属为Pb(铅)时，吸附剂与被处理物接触的优选pH值为5以上，待去除的重金属为Cd(镉)时，吸附剂与被处理物接触的优选pH值为8以上，待去除的重金属为Pb、Cd以外的重金属时，吸附剂与被处理物接触的优选pH值为10以上。
被处理物可为任何物体，只要是有可能包括待去除重金属的物体即可，例如，可例举如：工厂或实验室、发电厂、建筑物拆除现场、矿山废水、污水污泥的燃烧灰及包括这些的液体、井水等。
被处理物只要是有包括待去除重金属可能性的物体即可，不管实际上是否有包括重金属。
但是，对被处理物中的重金属含量(但是，如果包括复数种重金属时，这些重金属的总和)没有特别限制，优选为0.001ppm以上100,000ppm以下，更优选为0.01ppm以上10,000ppm以下。
如此，即可特别提高的重金属去除率(即，吸附率)，同时可使处理后的被处理物中的重金属含量降到特别的低。即，通过本发明可更显着地发挥效果。
以上，说明了适于本发明的实施形态，但是本发明的范围不限于此。
例如，本发明的吸附剂，只要是包括白云石类及磷酸根离子，上述磷酸根离子至少一部分与构成上述白云石类的Ca及Mg中至少其中一方形成化学结合，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种即可，并不限于如上述方法制造的产品。
另外，本发明的吸附剂的制造方法，亦可包括上述工序以外的工序(例如：前处理工序、中间处理工序、后处理工序等)。例如，在烧成工序之后，亦可包括将烧成物粉碎或破碎的工序，或分级工序。另外，亦可包括将吸附剂成型成所定形状的成形工序。
另外，在上述实施形态中，作为代表说明了烧成工序后包括水化工序的形态，在本发明的吸附剂的制造方法中，亦可不包括水化工序。
下面将详细描述本发明的具体实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例
(1)吸附剂的制造
(实施例1)
首先，对300mL锥形瓶内放入调节到1mol/L的盐酸100mL，加热到80℃。然后，添加1g污泥灰，在维持恒温的条件下用磁力搅拌器搅拌50分钟，溶解包括在污泥灰中的磷化合物。此外，从污泥灰中溶解出来的磷化合物中80质量％以上是磷酸或其盐。
搅拌结束后，进行固液分离，将分离出来的液相(即，滤液)用500mL容量瓶标定容量。用钼蓝光度法求标定过溶液中的磷化合物的浓度，结果，磷的溶出率为90质量％。
其次，对上述溶液添加1mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH值调节到7。
其次，将上述调节过pH值的磷化合物的溶液冷却到室温(25℃)之后，对该溶液500mL中添加另外准备的平均细孔径10-20nm的多孔质的白云石5g，搅拌该混合液1小时，让白云石吸附磷化合物(吸附工序)。
搅拌结束后，进行固液分离，对吸附磷化合物的白云石施加烧成处理(烧成工序)。烧成处理：首先，从室温到200℃以升温速度10℃/分钟进行升温后，保持200℃的恒温2小时；其次，以升温速度20℃/分钟升温到800℃(最高烧成温度)，保持800℃(最高烧成温度)的恒温2小时；其次，以降温速度5℃/分钟降温到200℃，保持200℃的恒温2小时；然后，以降温速度10℃/分钟降温到室温。
其次，将上述取得的烧成物，浸入到水中进行水化处理后，进行固液分离自然干燥。然后，用研磨钵碾碎研磨，取得粉末状的吸附剂。
另外，对白云石吸附磷化合物过后的液相(即，滤液)，用1000mL容量瓶标定容量后，用钼蓝光度法求标定过溶液中的磷化合物的浓度。然后，依据结果计算吸附到白云石上的磷的量(即，吸附剂中的磷含量)。结果显示，吸附剂中的磷含量为1质量％。
(实施例2)
除了将烧成处理条件的最高烧成温度变更为900℃以外，皆与上述实施例1以相同地方法制造吸附剂。
(实施例3)
除了将烧成处理条件的最高烧成温度变更为700℃以外，皆与上述实施例1以相同地方法制造吸附剂。
(实施例4)
除了将烧成处理条件的最高烧成温度变更为600℃以外，皆与上述实施例1以相同地方法制造吸附剂。
(实施例5)
除了将烧成处理条件的最高烧成温度变更为400℃以外，皆与上述实施例1以相同地方法制造吸附剂。
(比较例1)
在本比较例中，将作为上述实施例1的原料使用的白云石直接作为吸附剂使用。
(比较例2)
在本比较例中，将氢氧化白云石直接作为吸附剂使用。
将上述各实施例及上述各比较例的吸附剂的制造条件、吸附剂的组成等总结显示于表1。此外，BET比表面积的数据是使用比表面积测定仪(Micromeritics公司制，TriStarII3020)测定的结果。另外，在上述各实施例中，吸附剂平均粒径每个皆为200nm以上300nm以下的范围内的数值。另外，在上述各实施例中，吸附工序中的包括白云石类与含磷化合物的溶液的混合物的pH值每个皆为6以下。另外，在上述各实施例中，在25℃下将1g吸附剂与10mL的水混合，搅拌1小时后经测定所得到的磷酸根离子的溶出量每个皆为10ppm以下，之后再进行固液分离，在25℃下将1g吸附剂与10mL 1N的盐酸混合，搅拌1小时后的磷酸根离子的溶出量每个皆为吸附剂所含全量的磷(即，吸附量)的80％以上。
另外，对上述各实施例的吸附剂，用X射线衍射(XRD)进行成分分析，确认到每个皆包括磷酸钙类化合物(即，磷酸钙、无水磷酸氢钙、羟基磷灰石)。作为代表，将实施例1的吸附剂的X射线衍射(XRD)的结果显示于图1。
另外，将实施例3及比较例2的吸附剂的细孔分布显示于图2、3。
【表1】
表1
Figure BDA0002368254160000131
Figure BDA0002368254160000141
(2)评价
首先，配制标准液A及标准液B。
标准液A：包括砷(As)含量2000ppb，实质上不包括其他重金属，pH＝13；
标准液B：包括砷(As)、镍(Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)各含量2000ppb，
pH＝13。
其次，对上述各实施例及上述各比较例的吸附剂，分别将0.1g吸附剂添加到50mL标准液A中，搅拌1小时。然后，进行固液分离，用ICP质谱法(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry)求液相中的砷的含量，再从该含量值计算吸附剂的去除率。
同样地，对上述各实施例及上述各比较例的吸附剂，分别将0.1g吸附剂添加到50mL标准液B中，搅拌1小时。然后，进行固液分离，用ICP质谱法求液相中的各种重金属的含量，再从该含量值计算吸附剂的去除率。
将这些结果总结显示于表2。
【表2】
表2
Figure BDA0002368254160000142
表2表明，在本发明中，可以以高去除率(即，吸附率)去除(即，吸附)重金属砷。特别是，在以往难以高去除率去除重金属的高pH值的状态下，也可有效地去除重金属。同样的，在本发明中，对砷以外的重金属(镍(Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr))也可以以高去除率(即，吸附率)去除(即，吸附)。
与此相比，在各比较例中，无法取得满意的结果。
另外，对上述各实施例及上述各比较例的吸附剂，除了将pH值在10至14的范围内变动，与上述标准液A以相同地方法配制的各种液体作为标准液以外，皆与上述进行相同地评价，结果与上述相同，在各实施例中，可以以高去除率(吸附率)去除(吸附)重金属砷，与此相比，在各比较例中，对各重金属的去除率都低。
使用实施例1-5及比较例1、2的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液时的pH值与砷去除率的关系显示于图4。
另外，对上述各实施例及上述各比较例的吸附剂，除了将pH值在10至14的范围内变动，与上述标准液B以相同地方法配制的各液体作为标准液以外，皆与上述进行相同地评价，结果与上述相同，在各实施例中，可以以高去除率(吸附率)去除(吸附)重金属砷，与此相比，在各比较例中，对各重金属的去除率都低。另外，上述各实施例的吸附剂，与砷相同，对砷以外的重金属也可以高去除率去除。
使用实施例3的吸附剂，处理包括砷含量2000ppb实质上不包括其他重金属的标准液(单独溶液)时的pH值与砷的去除率的关系及，使用实施例3的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液(混合溶液)时的pH值与砷的去除率的关系显示于图5.
使用实施例1-5及比较例1、2的吸附剂，处理包括砷、镍、镉、铅、铬各含量2000ppb的标准液时的pH值10至14范围内的铬去除率显示于图6。
另外，作为用于制造吸附剂的磷化合物，除了将用酸处理污泥灰使其溶出的处理变更为用碱处理污泥灰使其溶出的处理以外，皆与上述以相同地方法制造吸附剂，并与上述以同样方法进行评价，结果取得与上述同样的结果。
工业上的可利用性
本发明的吸附剂的制造方法其是包括吸附工序及烧成工序，上述吸附工序是让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触让磷成分吸附到上述白云石类上；上述烧成工序是对与上述溶液接触过的上述白云石类进行烧成。因此，可提供制造即使在高氢离子浓度指数(pH值)状态下，也可有效地去除重金属的吸附剂的吸附剂制造方法。本发明的吸附剂其是包括白云石类及磷酸根离子，上述磷酸根离子至少一部分与构成上述白云石类的Ca及Mg中至少其中一方形成化学结合，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种。因此，可提供即使在高氢离子浓度指数(pH值)的状态下，也可有效地去除重金属的吸附剂。另外，本发明的处理方法其是让涉及本发明的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，进而去除包括在被处理物中的重金属。因此，可提供可从被处理物中有效地去除重金属的处理方法。如此，本发明的重金属的吸附剂的制造方法、吸附剂及处理方法在工业上具有利用可行性。

Claims (15)

1.一种吸附剂的制造方法，其特征在于，包括：
吸附工序，让白云石类与包括溶解状态的磷化合物的溶液接触让磷成分吸附到所述白云石类上；以及
烧成工序，对与所述溶液接触过的所述白云石类进行烧成。
2.如权利要求1所述的吸附剂的制造方法，所述白云石类，其为氢氧化白云石。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂的制造方法，所述白云石类，其为白云石。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸附剂的制造方法，所述吸附工序是在pH值为2以上12以下的条件下进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的吸附剂的制造方法，所述烧成工序是在300℃以上1000℃以下的条件下进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的吸附剂的制造方法，所述烧成工序之后再包括进行水化的水化工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的吸附剂的制造方法，作为所述磷化合物是使用污泥灰源物质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的吸附剂的制造方法，对所述白云石类100质量份，磷酸根离子的吸附比例为0.1质量份以上20质量份以下。
9.一种吸附剂，其特征在于，包括白云石类及磷酸根离子，所述磷酸根离子至少一部分与构成所述白云石类的Ca及Mg中至少其中一方形成化学结合，形成磷酸钙类化合物及磷酸镁类化合物中至少其中一种。
10.如权利要求9所述的吸附剂，其在25℃下混合1g的吸附剂和10mL的水时的磷酸根离子溶出量为100ppm以下；其在25℃下混合1g的吸附剂和10mL 1N的盐酸时的磷酸根离子的溶出量为吸附量的30％以上。
11.如权利要求9或10所述的吸附剂，其BET比表面积为10m2/g以上1000m2/g以下。
12.如权利要求9～11中任一项所述的吸附剂，其平均细孔径为1nm以上200nm以下。
13.一种处理方法，其特征在于，让使用如权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，去除包括在被处理物中的所述重金属。
14.一种处理方法，其特征在于，让使用如权利要求9～12中任一项所述的吸附剂与包括重金属的被处理物接触，去除包括在被处理物中的所述重金属。
15.如权利要求13或14所述的处理方法，其是在pH值5以上的条件下，让所述吸附剂与所述被处理物接触。
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