JPWO2017061118A1 - 陰イオン吸着方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年10月9日に出願された日本国特許出願第2015−200830号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、リンは肥料成分として、また化学工業にも不可欠の成分であるが、日本においてはほぼ100%を輸入に頼っている。一方で排水中に多量のリンが含まれる場合は、富栄養化の原因となるため、このような排水を排出することは環境に好ましくない。これらの問題を一挙に解決するために、排水中に含まれるリン酸等のリン化合物の除去及び回収が注目されている。
このようなリン化合物を効率的に吸着、回収できる吸着材として、オキシ水酸化鉄からなるものが開発されており、特許文献1、2、3等に記載されている。これらとしてはβ型結晶構造を有するオキシ水酸化鉄からなるものが好ましい。β−オキシ水酸化鉄は、水酸基の一部が塩素で置換されたFeO(OH)xCl1−x(0<x<1)の構造を有し、それによる吸着メカニズムは不明の点も多いが、以下のようなことが知られている。
特許文献2には、オキシ水酸化鉄吸着材で塩素イオンを含有するものとしないものとで比較することにより、硝酸イオン等が、吸着材に含まれていた塩素イオンと交換することによって吸着されることが示唆される。リン酸イオンの吸着は塩素イオンがなくても可能ではあるが、同様に塩素イオンとの交換もあることも示唆される。また、リン酸イオンの吸着には被処理水のpHを3〜9程度とするのが好ましいことが記載されている。
特許文献3には、次亜リン酸イオン又は亜リン酸イオンの吸着工程において、pH3以上(次亜リン酸イオンを対象とする場合)又はpH3〜5(亜リン酸を対象とする場合)が好ましいこと、またpH調整に塩酸を用いると、塩化物イオンにより次亜リン酸イオン又は亜リン酸イオンの吸着量が増加することが記載されている。但しこれらのイオンの吸着はリン酸(オルトリン酸)イオンの吸着とはメカニズムを異にすることも記載されている。
その結果、吸着処理された水のpHが、処理される前の水のpHより高くなる条件で、リン酸イオンの吸着が促進されることを見出した。本発明はこの知見を基に完成されたものである。
(1)オキシ水酸化鉄を主成分とする陰イオン吸着材を充填した吸着装置へ、目的の陰イオンを含有し一定のpHを有する水を通水することにより、該陰イオンを吸着する方法において、破過点における処理された水のpHが、処理される前の水のpHより高くなる条件で行うことを特徴とする吸着方法。
(2)破過点における処理された水のpHが処理される前の水のpHより0.2以上高くなる条件で処理を行うことを特徴とする(1)に記載の吸着方法。
(3)処理される前の水が、酸でpHが2.5〜5.0に調整されていることを特徴とする(1)又は(2)に記載の吸着方法。
(4)オキシ水酸化鉄がβ−オキシ水酸化鉄である(1)〜(3)のいずれかに記載の吸着方法。
(5)オキシ水酸化鉄の平均結晶子径が10nm以下である(4)に記載の吸着方法。
(6)β−オキシ水酸化鉄の結晶の形状が粒状である(4)又は(5)に記載の吸着方法。
(7)オキシ水酸化鉄の比表面積が250m2/g以上である(1)〜(6)のいずれかに記載の吸着方法。
(8)処理される前の水に含有される目的の陰イオンの濃度が100mg/L以下である(1)〜(7)のいずれかに記載の吸着方法。
(9)処理される前の水に塩素イオンが100mg/L以上含有される(1)〜(8)のいずれかに記載の吸着方法。
(10)目的の陰イオンがリン酸イオンである(1)〜(9)のいずれかに記載の吸着方法。
破過点は、処理された水における目的の陰イオンの濃度が上昇を開始する点である。具体的には、目的の陰イオンの種類、処理される前の水における該イオンの濃度等に応じて決定すればよいが、リン酸イオンを目的とする場合、例えば10mg−P/L(リンとしての濃度)に達する点とすることができる。
この条件とすることにより、破過点における処理された水のpHが処理される前の水のpHと同じかより低くなる条件と比較して、吸着量が1.5倍ないし2.0倍に向上する。
上記の処理された水のpHは、処理される前の水のpHより0.2以上高くなる条件であることが好ましい。
この吸着処理は、実際に実施しているのと同じ条件で少なくとも破過点まで通水を継続した場合に、上記のpH条件が達成されるような条件であればよく、実際の通水は破過点に達するまで、又はそれを越えて継続してもよいし、破過点に達する以前に通水を停止してもよい。破過点に達する以前に通水を停止する場合には、通水を停止する時点またはその前に、処理された水のpHが処理される前の水のpHより高くなること、好ましくは0.2以上高くなることにより、上記のpH条件が達成されていると判断することができる。
該陰イオン吸着材からは、通水の停止後に、アルカリ処理等することによって、吸着した目的の陰イオンを脱着することができる。さらにこの後塩酸等で処理することによって陰イオン吸着材を再生することもできる。
処理される前の水は、元来上記のpH域にあるものであればそのまま使用することができるが、そうでなければpHを調整することが好ましい。元来中性又は塩基性であった処理水は、酸を用いて上記pH域に調整する必要がある。この場合には、目的の陰イオンの吸着に悪影響を与えない意味から、塩酸を用いることが好ましい。
先述のように、オキシ水酸化鉄による陰イオンの吸着には、塩素イオンとの交換が重要であることは知られていたが、水酸イオンとの交換は知られていなかった。
これは、従来、処理される前の水として主に中性付近のものが用いられ、pH5以下としたものは用いられていなかったためである。また今回発明者らが、オキシ水酸化鉄を主成分とする陰イオン吸着材として、小粒径のものを用いたことによって、水酸イオンとの交換による吸着という性質が特に顕著に現れたものとも考えられる。
これらのうち、リン酸イオン、フッ素イオンが好ましく、特にリン酸イオンが好ましい。
これらのうち、β−オキシ水酸化鉄は、塩素イオンを吸着しやすい空孔を有しており、ここに存在する水酸基の一部が塩素イオンにより置換されやすい。このような塩素イオンは、さらにフッ素イオン、硝酸イオン等とも置換され、これらの陰イオンの吸着において上記空孔が主要な役割を果たすと考えられている。
一方、リン酸イオンのような大型の陰イオンは、塩素イオンを吸着する小型の空孔内には到達せず、その吸着には異なる種類の空孔が機能していると考えられる。
本発明において陰イオン吸着材として使用するオキシ水酸化鉄は、以上の性質を有するβ−オキシ水酸化鉄であることが好ましい。
この平均結晶子径が小さいほど、水中でリン酸吸着材として使用する場合のリン酸吸着速度が大きいことが、本発明者らにより明らかにされた。
平均結晶子径Dは、X線回折でβ−オキシ水酸化鉄に特徴的な2θ=35°付近の回折線から、下記のシェラーの式を用いて計算される。
D=Kλ/βcosθ
ただし、βは装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅、Kはシェラー定数、λはX線の波長である。
前記オキシ水酸化鉄は、BET比表面積が250m2/g以上であることが好ましく、またBJH法により算出した細孔容量の面積分布(dV/dR)が100〜300mm3/g/nmであることが好ましい。
前記の鉄化合物としては、鉄塩、特に3価の鉄塩が好ましい。具体的には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができ、この中で特に塩化第二鉄が好ましい。
前記の塩基は、酸性の鉄化合物水溶液を中和しオキシ水酸化鉄を含む沈殿を生成させるために使用する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、この中で特に水酸化ナトリウムが好ましい。
沈殿物の生成の際のpHは、pH3.3〜6の範囲に調整することがより好ましい。このpHを調整するために必要であれば、pH調整剤を使用してよい。pH調整剤として具体的には、上記のような塩基、及び、塩酸、硫酸、硝酸等の無機強酸が挙げられる。
以上の方法で得られたβ−オキシ水酸化鉄を主成分とする沈殿物は、濾別して回収することができ、これを乾燥すれば乾燥ゲルとなる。
上記2回の乾燥させる工程は、140℃以下で行うことが好ましく、100〜140℃で行うことがより好ましい。乾燥温度は、低温では時間を要し効率的な製造に適しない。また高温では陰イオン吸着サイトが少なくなる傾向があり、さらに高温では酸化鉄に変化するので好ましくない。乾燥は、空気中、真空中、又は不活性ガス中で行うことができる。
乾燥物を水と接触させる工程では、塩化ナトリウム等の不純物が溶出して後に細孔を残し、比表面積が増大するとともに陰イオン吸着サイトも増加すると考えられる。
乾燥物を水と接触させた後には、水を除去して、再度乾燥させる。この乾燥工程も上記と同様の条件で行うことが好ましい。
(粉末X線回折)
X線回折(XRD)パターンは、X線回折装置Ultima IV(リガク社製)を用いて測定した。測定にはCuKα管球を使用した。平均結晶子径はXRDよりシェラーの式に従って算出した。
(比表面積)
比表面積測定装置MacsorbHM 1210(マウンテック社製)を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
(TEM観察及びFFT解析)
試料のTEM(透過型電子顕微鏡)観察は、透過型電子顕微鏡JEM 2010F(JEOL社製、加速電圧200kV)を用いて行った。またこれによるFFT(高速フーリエ変換)解析は、Gatan社製Digital Micrographを用いて行なった。
(オキシ水酸化鉄中の塩素イオンの含有量)
オキシ水酸化鉄試料を3M硫酸に溶解した後、アルカリ溶液で希釈して鉄分を沈殿させ、フィルターでろ過してろ液を回収し、イオンクロマトグラフ法(日本ダイオネクス社製DX-500型)により定量した。
塩化第二鉄(FeCl3)水溶液に、室温でpH6以下に調整しながら水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を滴下し、NaOHの最終添加量をNaOH/FeCl3(モル比)=2.75として反応させ、オキシ水酸化鉄の粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液中の粒子の平均粒子径d50は17μmであった。
懸濁液を濾別後、空気中120℃で乾燥し、イオン交換水で洗浄し、さらに空気中120℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄の粉末を得た。
以上により得られたオキシ水酸化物粉末(以後「粉末A」という。)の粒子径は0.25mm〜5mmであった。X線回折により、結晶構造はβ−オキシ水酸化鉄であり、平均結晶子径は5nmであることを確認した。
透過電子顕微鏡(TEM)観察での様子を図1に示す。結晶形状は粒状であった。TEM観察による結晶子径は5〜10nm、個々の結晶は粒状であり、これらが凝結して粒子を形成していた。
また比表面積は280m2/g、塩素イオン含有量は5.8wt%であった。
オキシ水酸化鉄の粉末Aをピンミルで乾式粉砕し粉末Bを得た。粉末Bの粒子径範囲は0.6〜300μm、平均粒子径26.5μmであった。
また粉末Bを篩で分級し、以下の各粉末を得た。
粉末C−1:粒度10〜32μm
粉末C−2:粒度32〜45μm
粉末C−3:粒度45〜75μm
リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりpHを3.5に、又は水酸化ナトリウムによりpHを7.0に調整し、濃度400mg−P/L(リンとしての濃度)の試験液G(pH3.5)及びH(pH7.0)を調製した。
試験液G、Hの150mLに、粉末C−1〜3の各1gを添加後、撹拌し吸着試験を行った。所定の時間後に液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離し、溶液中のリン濃度をICP(誘導結合プラズマ)により分析し、吸着量を算出した。同時にpHを測定した。結果を表1に示した。
リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりpHを2.9に、又は水酸化ナトリウムによりpHを7.0に調整し、濃度100mg−P/L(リンとしての濃度)の試験液I(pH2.9)及びJ(pH7.0)を調製した。
カラムに粉末B及び粉末C−3を各々20g充填し、カラム上部より試験液I(実施例)、J(比較例)を、通水速度(SV)10(2.6mL/min)、20(5.3mL/min)又は30(7.8mL/min)で通水し、カラム下部より出てきた液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離し、溶液中のリン濃度をICPにより分析し、吸着量を算出した。破過点はカラム下部より出てきた液のリン濃度が10mg−P/Lとなった時点とした。同時にpHを測定した。試験条件は以下の通り。
実施例1−1:粉末B、試験液I、SV10、2回実施
実施例1−2:粉末B、試験液I、SV20、2回実施
比較例1−1:粉末B、試験液J、SV10、2回実施
比較例1−2:粉末B、試験液J、SV20、2回実施
実施例2:粉末C−3、試験液I、SV30
実施例1−1:pH3.8(1回目)、pH3.8(2回目)
実施例1−2:pH3.3(1回目)、3.8(2回目)
比較例1−1:pH3.2(1回目)、3.2(2回目)
比較例1−2:pH3.0(1回目)、3.0(2回目)
実施例2:pH3.4
Claims (10)
- オキシ水酸化鉄を主成分とする陰イオン吸着材を充填した吸着装置へ、目的の陰イオンを含有し一定のpHを有する水を通水することにより、該陰イオンを吸着する方法において、破過点における処理された水のpHが、処理される前の水のpHより高くなる条件で行うことを特徴とする吸着方法。
- 破過点における処理された水のpHが処理される前の水のpHより0.2以上高くなる条件で処理を行うことを特徴とする請求項1記載の吸着方法。
- 処理される前の水が、酸でpHが2.5〜5.0に調整されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の吸着方法。
- オキシ水酸化鉄がβ−オキシ水酸化鉄である請求項1〜3のいずれかに記載の吸着方法。
- オキシ水酸化鉄の平均結晶子径が10nm以下である請求項4に記載の吸着方法。
- β−オキシ水酸化鉄の結晶の形状が粒状である請求項4又は5に記載の吸着方法。
- オキシ水酸化鉄の比表面積が250m2/g以上である請求項1〜6のいずれかに記載の吸着方法。
- 処理される前の水に含有される目的の陰イオンの濃度が100mg/L以下である請求項1〜7のいずれかに記載の吸着方法。
- 処理される前の水に塩素イオンが100mg/L以上含有される請求項1〜8のいずれかに記載の吸着方法。
- 目的の陰イオンがリン酸イオンである請求項1〜9のいずれかに記載の吸着方法。
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