JP2013248594A

JP2013248594A - セシウム捕捉材及びその製造方法

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Publication number: JP2013248594A
Application number: JP2012126950A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Kobayashi; 範浩小林; Tatsuo Naruse; 辰郎成瀬; Shuhei Takeda; 州平武田; Takeshi Kawashima; 健川島
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: JP5988706B2

Abstract

【課題】簡略な方法で製造可能であり、セシウム捕捉能が高く、廃棄物処理の問題を軽減することができるセシウム捕捉材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が１０以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が１．５質量％以下である、セシウム捕捉材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セシウム捕捉材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、簡略な方法で製造可能であり、セシウム捕捉能が高く、廃棄物処理の問題を軽減することができるセシウム捕捉材及びその製造方法に関する。

２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災では、地震とそれに伴う津波により、東京電力福島第一原子力発電所で大規模な放射性物質漏えい事故が起こり、環境中に多くの放射性物質が放出された。事故後、特に発電所に溜まる汚染水から半減期の長い放射性セシウムを除去することが急務となっている。汚染水中の放射性セシウムを除去する方法としては、ゼオライトに吸着させて除去する方法、プルシアンブルーにより共沈除去する方法等が採られている。ここで使われているセシウム処理材料は、天然ゼオライトなどの無機多孔体、及びプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）である。これらの材料には、次のとおり問題点を有する。
まず、一般に天然ゼオライトの陽イオン交換容量は８０〜１８０ｍｅｑ／１００ｇと言われ、ゼオライト１００ｇでは最大で１１〜２４ｇのセシウムしか吸着することができない。天然ゼオライトは価格が安く、量も豊富であるが、陽イオン交換容量が低いため、セシウム吸着量が低く、廃棄物減容の点で問題がある。放射性物質を吸着したゼオライトは放射性廃棄物であり、セシウム吸着材には除染後の廃棄物を減らすために、より少量で多くのセシウムを吸着できる高い吸着能が求められる。
また、プルシアンブルーは強アルカリ環境下では、分解してシアン化合物が遊離する。シアン化合物は毒性が非常に強いため、セシウム吸着後の廃棄物の保管及び処分に問題がある。

特許文献１には、りんモリブデン酸アンモニウムを担持した無機イオン交換体からなるセシウム吸着材が開示されている。前記セシウム吸着材の作製方法としては、天然あるいは合成の多孔性無機物（ゼオライト等）に対し、減圧下でりんモリブデン酸水和物溶液と接触させ、次に、アンモニウム塩溶液を含浸させることにより、りんモリブデン酸水和物をりんモリブデン酸アンモニウムに変換する方法が開示されている。
特許文献２には、セシウム吸着材として、プルシアンブルー型金属錯体の微粒子が開示され、フェロシアン化ナトリウム水溶液に硝酸鉄水溶液を混合、攪拌して、析出した青色の沈殿物（プルシアンブルー）を遠心分離、乾燥する工程によりプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子が製造されている。

特許第３０２０１５８号公報特開２０１１−２００８５６号公報

特許文献１で開示されたセシウム吸着材は、多孔体中にりんモリブデン酸アンモニウムを晶出させるのに、２段階の工程を経なければならならず、製造に手間とコストがかかり実用的ではない。
特許文献２で開示されたセシウム吸着材は、前記で述べたようにプルシアンブルーに由来する廃棄物の保管及び処分の点で課題がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡略な方法で製造可能であり、セシウム捕捉能が高く、廃棄物処理の問題を軽減することができるセシウム捕捉材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含む材により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が１０以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が１．５質量％以下である、セシウム捕捉材。
［２］前記マグネシウム化合物が、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上である、前記［１］に記載のセシウム捕捉材。
［３］前記マグネシウム化合物が、ドロマイトを６００〜９００℃の温度で焼成して得られ、かつ遊離酸化マグネシウムの含有量が８質量％以上である半焼成ドロマイトである、前記［１］又は［２］に記載のセシウム捕捉材。
［４］前記リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物から選ばれる１種以上の化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセシウム捕捉材。
［５］前記セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が、１．２〜７である、前記［１］〜［４］に記載のセシウム捕捉材。

本発明によれば、簡略な方法で製造可能であり、セシウム捕捉能が高く、廃棄物処理の問題を軽減することができるセシウム捕捉材及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係るセシウム捕捉材は、マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が１０以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が１．５質量％以下である。
以下、各成分について詳しく説明する。

［マグネシウム化合物］
本発明に用いられるマグネシウム化合物としては、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムが好ましい。

本発明において「半焼成ドロマイト」とは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分とするドロマイト半焼成品を指す。半焼成ドロマイトは、ドロマイトを６００〜９００℃の温度で焼成することにより、ドロマイト成分中の炭酸マグネシウムの大部分を脱炭酸させて、酸化マグネシウムとする一方で、炭酸カルシウムはほとんど脱炭酸させず、そのまま残すようにして得ることができる。
半焼成ドロマイト中の遊離酸化マグネシウムの含有量としては、８質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。遊離酸化マグネシウムは、実施例に記載した方法に従って測定される。
また、汚染水中のセシウムを高度に捕捉するためには、セシウム捕捉材中の遊離酸化カルシウムや水酸化カルシウムの含有量、すなわち後述する有効石灰の含有量が低いことが望ましく、ドロマイトの半焼成に当たり、炭酸カルシウムの脱炭酸はできるだけ抑制することが望ましい。また、天然由来のドロマイトを主原料とすることにより、人体や環境中に与える影響が少ないと考えられる。

酸化マグネシウムとしては、一般に市販されているもの、または炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムを焼成したもの等を用いることができる。
水酸化マグネシウムとしては、一般に市販されているもの、天然鉱物を粉砕した天然品、海水と生石灰から合成して得られる合成品等を用いることができる。

［リン酸化合物］
本発明に用いられるリン酸化合物としては、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、リン酸化合物の溶解性、入手の簡便性の観点から、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物が好ましく、リン酸二水素カリウム及びこの水和物がより好ましい。
リン酸化合物の使用量は、後述するセシウム捕捉材のマグネシウム成分（Ｍｇ）とリン成分（Ｐ）とのモル比（〔Ｍｇ／Ｐ〕モル比）が１０以下となる範囲で選択される。

［セシウム捕捉材］
本発明のセシウム捕捉材は、マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含み、実質的にマグネシウム化合物及びリン酸化合物からなることが好ましい。本発明のセシウム捕捉材は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、スラリー化のための水等が例示できる。ここで、「実質的にマグネシウム化合物及びリン酸化合物からなる」とは、例えば、セシウム捕捉材の水を除く構成成分のうち、９５質量％以上がマグネシウム化合物及びリン酸化合物であることをいう。

セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）は１０以下である。前記モル比が１０以下であれば、高いセシウム捕捉効果が得られ、短時間で処理を行うことができる。前記マグネシウム成分とリン成分とのモル比の好ましい範囲は、原料の種類、処理条件等により一概には決められないが、好ましくは１．０〜８．５である。前記モル比が１．０以上であれば、リン酸化合物の使用量を低減することができ、安価に処理することができる。これらの観点から、前記モル比としては、１．２〜７がより好ましく、１．３〜５．５が更に好ましい。

セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量は、セシウム捕捉材全量に対する固形分換算量として、１．５質量％以下であることが必要である。有効石灰の含有量とは、セシウム捕捉材中に含まれる酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの合計含有量であり、実施例に記載した方法に従って測定される。酸化カルシウム及び水酸化カルシウムは水中でリン酸化合物と反応してリン酸カルシウムを生成し、リン酸カルシウムはセシウム捕捉効果に悪影響を与えるおそれがある。前記有効石灰の含有量が１．５質量％以下であれば、本発明のセシウム捕捉効果の低下を抑えることができる。

本発明のセシウム捕捉材は、より少ない使用量で高レベル汚染水に含まれる放射性セシウムを効率的に捕捉することができる。
本発明のセシウム捕捉材は、セシウム含有汚染水と十分に接触させることにより、好ましくはセシウム捕捉材と汚染水を混合攪拌することにより、セシウムが捕捉される。
セシウム捕捉材の汚染水に対する使用量としては、汚染水中のセシウム濃度に応じて、最適な添加量を定めることができる。汚染水中のセシウム濃度が数千ｍｇ／Ｌのような高濃度の汚染水に対しては、例えば、多段式で処理することによりセシウム捕捉材の使用量を削減できる。以上の観点から、セシウム捕捉材の使用量としては、好ましくは汚染水に対して０．０５〜５質量％となる量である。セシウム捕捉材の使用量が０．０５質量％以上であると、セシウム捕捉効果が十分に得られ、５質量％以下であると、セシウム捕捉材の添加量に応じたセシウムの捕捉効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、セシウム捕捉材の使用量は、汚染水に対して、より好ましくは０．１〜１質量％であり、更に好ましくは０．２〜０．８質量％である。
処理時間としては、セシウム捕捉材とセシウムとの反応が平衡に達するまで処理すればよく、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。

放射性セシウムを含む汚染水処理に使用したセシウム捕捉材は、放射性廃棄物として処理される。放射性廃棄物の処理方法としてはセメント固化等が挙げられる。
本発明のセシウム捕捉材は、従来のゼオライトと比べて使用量を少なくすることができるので、放射性廃棄物の減容が可能である。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例及び比較例においてマグネシウム化合物の化学成分の組成分析、有効石灰の含有量及び遊離酸化マグネシウムの含有量は以下の方法で行った。
（１）マグネシウム化合物の化学成分
マグネシウム化合物の化学成分は、ＪＩＳＲ９０１１に規定する分析法に従って測定した。

（２）有効石灰の含有量
本発明のマグネシウム化合物中の有効石灰の含有量は、日本石灰協会の「日本石灰協会標準試験方法（２００６）」に規定の「１１．有効石灰の定量方法」に従って分析される、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）₂〕を合計した量（質量％）である。算出されたマグネシウム化合物中の有効石灰の含有量から、セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量を求めた。

（３）遊離酸化マグネシウムの含有量
遊離酸化マグネシウムの含有量とは、ドロマイト中の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）が脱炭酸して生成した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量（質量％）として算出される量をいう。その算出は、つぎの手順に従って行なう。
まず、ＪＩＳＲ９０１１の「石灰の分析方法」に規定された方法により、ＣａＯ，ＭｇＯおよびＩｇ.ｌｏｓｓ（強熱減量）を分析する。つぎに、分析によって得た遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％に達しているか否かによって、下記（i）又は（ii）のいずれかを選ぶ。
（i）遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％以上のとき：分析で得たＭｇＯの値を、そのまま遊離酸化マグネシウムの量として採用する。
（ii）遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％未満のとき：遊離酸化マグネシウムの量は、［分析で得たＭｇＯ−ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯ］によって算出する。
ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯの量は、下記式により求める。
ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯ（質量％）＝｛Ｉｇ.ｌｏｓｓ−（ＣａＯ÷５６×４４）｝÷４４×４０

（４）ドロマイトの粒度
ドロマイトの粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた累積粒度曲線における積算値が、５０％および９０％に達するときの粒子径を、それぞれ「ｄ５０粒子径」および「ｄ９０粒子径」とした。

（原料等）
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
・軽焼ドロマイト（目開き１５０μｍの篩を全通）
・水酸化ドロマイト（目開き１５０μｍの篩を全通）
・半焼成ドロマイト（目開き１５０μｍの篩を全通）
・炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、特級、純度９９．５質量％）
・酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、特級、純度９８．０質量％）
・リン酸二水素カリウム（関東化学株式会社製、特級、純度９９．５質量％）
・水酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、一級、純度９５質量％）
ドロマイト化合物の化学成分を表１に示す。

実施例１〜３
（セシウム捕捉材の調製）
表２に示すマグネシウム化合物と、リン酸化合物としてリン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）を、表２に示す配合割合で混合したセシウム捕捉材を調製した。
（セシウム処理試験）
セシウム捕捉材１ｇと塩化セシウム水溶液〔セシウム濃度１０００ｍｇ／ｌ、塩化セシウム（関東化学株式会社製、純度９８．０質量％）〕３００ｍｌをビーカーに入れ、マグネチックスターラーで６時間撹拌混合する。混合液をシリンジで採取し、シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ）を用いて固形物を除いた液を抽出する。抽出した液のセシウム濃度を、原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、「Ｚ−２０００」）により測定し、下記式によりセシウム捕捉率（％）を求めた。結果を表２に示す。
セシウム捕捉率（％）＝〔（セシウム初期濃度−セシウム平衡濃度）／セシウム初期濃度〕×１００
（セシウム平衡濃度とは、６時間撹拌した時点で反応が平衡に達したと見なし、その時の溶液中のセシウム濃度のこと）

比較例１〜２
表２に示すマグネシウム化合物を用い、リン酸化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例３
表２に示すマグネシウム化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例４
マグネシウム化合物に代えて、炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例５
マグネシウム化合物を使用せず、リン酸化合物のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。

実施例１〜３と比較例４及び５とを比較すると、マグネシウム化合物及びリン酸化合物の組み合わせによって水中のセシウムを捕捉できることが分かる。これはセシウム捕捉材に含まれるマグネシウム、リン及び水中に含まれるセシウムが何らかの水に不溶な化合物を作るためだと推察される。比較例１及び２より、リン酸化合物を含有しないドロマイト焼成物単体では、セシウム捕捉能力は低いことが分かる。また、実施例１及び３と比較例３とを比較すると、水への溶解度が高いカルシウム成分（有効石灰）が多く存在すると、セシウムが捕捉されないことが分かる。これはリン酸化合物中のリンが、マグネシウムやセシウムよりも優先して、溶出したカルシウムと化合物を作るためだと推察される。
以上のことから、有効石灰の含有量が特定量以下であるマグネシウム化合物にリン酸化合物を組み合わせた複合材が、セシウム捕捉材として有用であることが分かった。

実施例４〜１０
実施例１で使用した半焼成ドロマイト１．２ｇに対し、リン酸二水素カリウムの添加量を、表３に示す割合に変えた以外は、実施例１と同様にセシウム捕捉材を調製し、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１１
実施例４〜１０の結果から、〔Ｍｇ／Ｐ〕モル比を、最もセシウム捕捉効果の高い実施例５の２．１とし、セシウム捕捉材の総質量を３．０ｇとして、実施例１と同様の方法でセシウム処理試験を行った。結果を表３及び４に示す。

比較例６〜８
セシウム捕捉材として、表４に示す天然ゼオライト又は合成ゼオライトを３ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、セシウム処理試験を実施した。結果を表４に示す。

実施例４〜１１において、〔Ｍｇ／Ｐ〕モル比が２．１のとき、セシウム捕捉材のセシウム捕捉能力は最大となり、〔Ｍｇ／Ｐ〕モル比の範囲は１．２〜７が好ましく、１．３〜５．５がより好ましいことが分かる。
実施例１１及び比較例６〜８の結果から、本発明のセシウム捕捉材は、従来のゼオライトと比べてセシウム捕捉能力が高いことが分かる。

本発明に係るセシウム捕捉材のセシウム捕捉能力は、従来のゼオライトより高いため、少量の使用で高いセシウム捕捉効果が発揮され、多量の放射性セシウムを含む汚染水を効率的に処理できることが分かる。また、廃棄物の保管及び処分の問題が軽減されることが期待される。

Claims

マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が１０以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が１．５質量％以下である、セシウム捕捉材。
前記マグネシウム化合物が、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のセシウム捕捉材。
前記マグネシウム化合物が、ドロマイトを６００〜９００℃の温度で焼成して得られ、かつ遊離酸化マグネシウムの含有量が８質量％以上である半焼成ドロマイトである、請求項１又は２に記載のセシウム捕捉材。
前記リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のセシウム捕捉材。
前記セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が、１．２〜７である、請求項１〜４に記載のセシウム捕捉材。