WO2020101031A1 - 液体肥料の製造方法 - Google Patents

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熙濬 金
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国立大学法人新潟大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing liquid fertilizer.
  • Liquid fertilizers containing phosphorus are widely used in greenhouse cultivation of plants. Such liquid fertilizers are usually produced by mixing a plurality of types of high-purity compounds at a predetermined ratio (see, for example, Patent Document 1).
  • sludge ash contains a relatively high phosphorus content, and its effective use is required.
  • sludge ash contains phosphorus and heavy metals such as Ni, As, Cd, and Pb at a relatively high content rate, and it has been difficult to effectively use them in liquid fertilizers and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid fertilizer that can efficiently produce a liquid fertilizer containing phosphorus and having a low content of heavy metals at low cost.
  • the method for producing a liquid fertilizer of the present invention is a method for producing a liquid fertilizer in which phosphorus is dissolved, A first dissolution step of mixing an object to be treated containing phosphorus and a heavy metal with an acidic liquid to dissolve phosphorus and a heavy metal contained in the object to be treated; A first solid-liquid separation step of separating a first liquid in which phosphorus and a heavy metal are dissolved from a solid component; A heavy metal removing step of removing heavy metal from the first liquid.
  • the heavy metal removing step A first deposition step of mixing the first liquid with a depositing agent and raising the pH, and depositing a first solid containing phosphorus and heavy metals; It is preferable to have a second solid-liquid separation step of separating the first solid from a liquid component.
  • the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step is preferably 2.0 or more and 12 or less.
  • an alkaline liquid having a pH of 10 or more in the first precipitation step it is preferable to use an alkaline liquid having a pH of 10 or more in the first precipitation step.
  • liquid fertilizer production method of the present invention it is preferable to use a component containing calcium ions or a component containing magnesium ions as the depositing agent in the first depositing step.
  • one or more kinds selected from the group consisting of CaCl 2 , Ca (OH) 2 and CaCO 3 may be used as the precipitation agent. preferable.
  • one or more kinds selected from the group consisting of MgCl 2 , Mg (OH) 2 and MgCO 3 may be used as the precipitation agent. preferable.
  • the heavy metal removing step After the second solid-liquid separation step, further, A second dissolving step of dissolving phosphorus contained in the first solid with an alkaline liquid; It is preferable to have a third solid-liquid separation step of separating the second liquid in which phosphorus is dissolved from the solid component containing the heavy metal.
  • liquid fertilizer production method of the present invention it is preferable to use a liquid containing NaOH in the second dissolving step.
  • the pH of the liquid phase at the end of the second dissolution step is 10 or more.
  • the liquid fertilizer production method of the present invention preferably further comprises a pH adjusting step of adjusting the pH of the second liquid.
  • the pH after the pH adjusting step is 5.0 or more and 9.0 or less.
  • the heavy metal removing step An adsorption step of bringing the first liquid into contact with an adsorbent to adsorb the heavy metal contained in the first liquid onto the adsorbent; It is preferable to have a separation and removal step of separating and removing the adsorbent from the first liquid.
  • dolomites as the adsorbent in the adsorption step.
  • the dolomites are hydroxide dolomite.
  • the dolomites are dolomite.
  • the adsorption step is performed under the condition that the pH is 2.0 or more and 13 or less.
  • a second deposition step of depositing phosphorus from a liquid in which phosphorus is dissolved A fourth solid-liquid separation step of separating the second solid containing phosphorus from the liquid; It is preferable to have a third dissolving step of dissolving the second solid in a liquid containing nitric acid.
  • liquid fertilizer production method of the present invention it is preferable to use a strong acid having a pH of ⁇ 1.0 or more and 1.5 or less as the acidic liquid in the first dissolving step.
  • the liquid fertilizer production method of the present invention preferably further comprises a K component addition step of adding a potassium fertilizer component into the system after the heavy metal removal step.
  • the liquid fertilizer production method of the present invention preferably further comprises an N component addition step of adding a nitrogen-based fertilizer component to the system after the heavy metal removal step.
  • the liquid fertilizer production method of the present invention preferably further includes a Mg component addition step of adding a magnesium fertilizer component to the system after the heavy metal removal step.
  • liquid fertilizer manufacturing method capable of efficiently manufacturing liquid fertilizer containing phosphorus and having a low content of heavy metals at low cost.
  • FIG. 1 is a process diagram showing a first embodiment of the method for producing liquid fertilizer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the final phosphorus recovery rate.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a second embodiment of the method for producing liquid fertilizer of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correspondence between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the X-ray diffraction (XRD) pattern of the precipitates for Examples 1, 2 and 3.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 1 is a process diagram showing a first embodiment of the liquid fertilizer production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the final phosphorus recovery rate.
  • the method for producing a liquid fertilizer of the present invention is a method for producing a liquid fertilizer in which phosphorus is dissolved, in which an object to be treated containing phosphorus and a heavy metal is mixed with an acidic liquid, and phosphorus contained in the object to be treated and A first melting step of dissolving the heavy metal, a first solid-liquid separation step of separating the first liquid in which phosphorus and the heavy metal are dissolved from a solid component, and a heavy metal removing step of removing the heavy metal from the first liquid. It is characterized by having.
  • a method for producing a liquid fertilizer that can efficiently produce a liquid fertilizer containing phosphorus and having a low content of heavy metal at low cost by separating the heavy metal from the object to be treated containing phosphorus and heavy metal is provided. can do.
  • liquid fertilizer can be produced at a lower cost than production of solid fertilizer by using a solution containing heavy metals removed and containing a phosphorus component as liquid fertilizer. ..
  • the heavy metal means a metal element whose corresponding elemental metal has a specific gravity larger than that of iron at 25 ° C.
  • sludge ash obtained by incineration of sludge, steel slag, industrial waste such as combustion ash of mushroom bacillus bed can be used, but the object to be treated is sludge ash.
  • sludge ash obtained by incineration of sludge, steel slag, industrial waste such as combustion ash of mushroom bacillus bed
  • the object to be treated is sludge ash.
  • Sludge ash generally contains a relatively high content of phosphorus, which is a valuable resource, and a large amount is generated all over the world.
  • sludge ash as a raw material for liquid fertilizer, it becomes a new method of reusing sludge ash, and in recent years there have been serious problems such as shortage of landfill and increase in treatment cost. It is also preferable from the viewpoint of reducing the raw material cost of fertilizer.
  • sludge ash generally contains Fe, Al, Mg and the like in a more suitable ratio together with phosphorus and heavy metals. Therefore, it is possible to more appropriately control the crystal grain size of the phosphate as described below, and it is possible to further improve the separation efficiency of heavy metals and the recovery efficiency of phosphorus. In other words, by using sludge ash as the object to be treated, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • First dissolution step> In the first melting step, an object to be treated containing phosphorus and heavy metal is mixed with an acidic liquid. As a result, phosphorus and heavy metals contained in the object to be processed are dissolved.
  • phosphorus is usually contained in the material to be treated in the form of oxide, iron phosphate, aluminum phosphate, phosphoric acid, phosphate, and the like.
  • a compound containing phosphorus as an atom (including an ionic substance) including these forms and a phosphorus atom contained in the compound may be simply referred to as phosphorus.
  • heavy metals are contained in the form of heavy metal oxides (including complex oxides), single weight metals, alloys, heavy metal salts, etc.
  • a compound containing a heavy metal as an atom (including an ionic substance) including these forms and a heavy metal atom contained in the compound may be simply referred to as a heavy metal.
  • the material used in this step may be any as long as it contains phosphorus and a heavy metal, but it is preferable that it further contains Fe, Al, Mg, etc. in addition to phosphorus and a heavy metal.
  • Fe, Al, Mg, etc. can be dissolved together with phosphorus and heavy metals contained in the object to be treated.
  • These components function as impurities in the subsequent first precipitation step, and form phosphate (particularly, for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate such as calcium phosphate, or hydrogen phosphate). It is possible to more effectively prevent the coarsening of the crystals of magnesium dihydrate, magnesium phosphate, such as magnesium phosphate, and the like. As a result, the phosphate crystals that are formed are relatively unstable and are readily soluble in alkaline liquids. As a result, the phosphate can be dissolved with higher selectivity in the second dissolution step.
  • the acidic liquid used in this step is not particularly limited, but a strong acid having a pH (hydrogen ion index) of ⁇ 1.0 or more and 1.5 or less is preferable.
  • the amount of acidic liquid used can be suppressed and this process can be performed efficiently. Further, it is possible to effectively prevent the volume of the composition (that is, the mixture of the object to be treated and the acidic liquid) after the treatment in this step from becoming too large. It is also preferable from the viewpoint of ease of subsequent steps and reduction of the amount of waste liquid to be treated.
  • the pH of the acidic liquid used in this step is preferably -1.0 or more and 1.5 or less, more preferably -0.5 or more and 1.3 or less, and 0 or more and 1.0 or less.
  • the following is more preferable. As a result, the effects described above are more significantly exhibited.
  • the acidic liquid for example, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, or a liquid containing two or more of these can be used.
  • the pH of the liquid phase (that is, the first liquid in which phosphorus and heavy metals are dissolved) at the end of this step is preferably 0.5 or more and 6.8 or less, and particularly 1.0 or more and 6.5. It is more preferably the following or less, and even more preferably 1.5 or more and 6.0 or less.
  • the dissolution rate of phosphorus in the liquid phase at the end of this step is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. As a result, phosphorus, which is a useful substance, can be recovered more efficiently.
  • this step is preferably performed while stirring the mixture of the object to be treated and the acidic liquid.
  • the object to be treated and the acidic liquid can be brought into contact with each other more efficiently, and phosphorus and heavy metals can be dissolved more efficiently.
  • stirring devices and various mixing devices can be used for stirring the mixture of the object to be treated and the acidic liquid.
  • this step may be performed in a batch system or a continuous system.
  • First solid-liquid separation step In the first solid-liquid separation step, the first liquid in which phosphorus and heavy metals are dissolved is separated from the solid component.
  • Such a solid can be disposed of as general waste that is not industrial waste, for example. Further, for example, it can be suitably used as a material for landfill and a constituent material for bricks, concrete and the like. Further, since such a solid has a low phosphorus content, it is also desirable to effectively use it as a cement raw material or a land improvement material.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation and the like, and a plurality of methods may be combined.
  • the solid phase once separated may be washed with water, an alkaline solution, or the like.
  • the liquid used for washing the solid phase may be used in the next step after being collected and combined with the liquid phase obtained by the above solid-liquid separation. Thereby, the content of phosphorus in the liquid phase can be increased.
  • the phosphorus content in the solid-liquid separated solid phase is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of heavy metals in the solid phase separated by solid-liquid separation is preferably 3 mass% or less, and 0.1 mass% or less. % Or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • Heavy metal removal process In the heavy metal removing step, heavy metal is removed from the first liquid in which phosphorus and heavy metal are dissolved.
  • a liquid containing phosphorus and free of heavy metals is obtained.
  • Such a liquid can be used as a liquid fertilizer as it is or after being subjected to an appropriate post-treatment.
  • the heavy metal removing step mixes the first liquid with the depositing agent and raises the pH to deposit the first solid containing phosphorus and the heavy metal, and the first depositing step.
  • the first precipitation step using an alkali is performed, so that the phosphate (for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate) precipitated in the first precipitation step.
  • the crystal grain size of hydrate, calcium phosphate, magnesium hydrogen phosphate dihydrate, magnesium phosphate, etc. can be suitably controlled (more specifically, precipitated as fine crystals).
  • the heavy metal removing step further includes, after the second solid-liquid separation step, a second dissolving step of dissolving phosphorus contained in the first solid with an alkaline liquid, and a phosphorus dissolving step. And a third solid-liquid separation step of separating the second liquid from the solid component containing heavy metal.
  • the phosphate can be dissolved at a high dissolution rate. It can be dissolved, phosphorus can be recovered at a high recovery rate, and phosphorus can be selectively dissolved while preventing dissolution of heavy metals contained in the first solid.
  • the phase) and the heavy metal (solid phase) can be suitably separated.
  • first deposition step In the first precipitation step, the first liquid separated from the solid component (solid phase) in the first solid-liquid separation step is mixed with a precipitant and the pH is raised, and the first liquid containing phosphorus and heavy metal is mixed. Precipitate a solid.
  • phosphorus is deposited as a phosphate (eg, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, magnesium hydrogen phosphate dihydrate, magnesium phosphate, etc.).
  • the nucleation and growth of the phosphate can be suitably controlled, and the phosphate can be precipitated as microcrystals.
  • the phosphate salt can be easily dissolved, and phosphorus (dissolved state) can be suitably separated from heavy metal (solid state).
  • any substance or composition may be used as long as it can be mixed with the precipitant and raise the pH, but it is preferable to use an alkaline liquid having a pH of 10 or more.
  • the pH of the mixture can be suitably increased, and the first solid containing phosphorus and heavy metal can be more efficiently precipitated.
  • the precipitant may have a function of promoting precipitation of phosphate or the like, and examples thereof include Ca-based substances such as CaCl 2 , Ca (OH) 2 and CaCO 3 , MgCl 2 , Mg (OH) 2 , An Mg-based material such as MgCO 3, an Al-based material such as an Al salt, an Fe-based material such as an Fe salt, or the like can be used, but a Ca-based material or a Mg-based material is preferably used.
  • phosphorus is a calcium salt of phosphoric acid (for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, etc.) or a magnesium salt of phosphoric acid (for example, magnesium hydrogen phosphate dihydrate, magnesium phosphate). Etc.) and the subsequent steps can be performed more suitably.
  • an alkaline liquid having a pH of 10 or more but the pH of the alkaline liquid is more preferably 11 or more, further preferably 12 or more and 14 or less.
  • an alkaline calcium compound (a component containing calcium ions) as the precipitating agent, which is composed of CaCl 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3, and a chloride having Al and Fe components. It is more preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group, and it is further preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group consisting of CaCl 2 , Ca (OH) 2 and CaCO 3 , and CaCl 2. It is most preferable to use 2 .
  • These calcium compounds can suitably function as a precipitating agent, and can efficiently adjust the pH of the mixture while efficiently supplying the calcium component, which is a part of the calcium salt of phosphoric acid, into the system. ..
  • the amount of the substance mixed with the first liquid can be suppressed, and this step can proceed efficiently.
  • the balance between the calcium content and the pH in the mixture in this step can be adjusted appropriately, and the content of impurities in the first liquid can be improved while improving the precipitation efficiency of phosphorus and heavy metals. Can be lowered.
  • an alkaline magnesium compound (a component containing magnesium ions) as a precipitating agent, and a group consisting of MgCl 2 , Mg (OH) 2 , MgCO 3 and chlorides having Al and Fe components. It is more preferable to use one kind or two or more kinds selected from the following, and it is more preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group consisting of MgCl 2 , Mg (OH) 2 and MgCO 3 , and MgCl 2 Is most preferably used.
  • These magnesium compounds can suitably function as a precipitating agent, and can efficiently adjust the pH of the mixture while efficiently supplying the magnesium component that is a part of the magnesium salt of phosphoric acid into the system. .
  • the amount of the substance mixed with the first liquid can be suppressed, and this step can proceed efficiently.
  • the balance between the magnesium content and the pH in the mixture in this step can be adjusted appropriately, and the content of impurities in the first liquid can be further improved while improving the precipitation efficiency of phosphorus and heavy metals. Can be lowered.
  • the pH of the liquid phase at the end of this step is preferably 2.0 or more and 12 or less, more preferably 2.5 or more and 9.0 or less, and 3.0 or more and 8.0 or less. Is more preferable.
  • the amount of phosphorus and heavy metals remaining in the liquid phase can be further reduced while preventing the amount of the material used to raise the pH from unnecessarily increasing.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the final phosphorus recovery rate.
  • the precipitating agent in this step so as to satisfy the following conditions. That is, the substance amount of phosphorus in the system at the end of this step X P [mol], X Mg [mol] substances of magnesium, when the substance amount of calcium was X Ca [mol], 1.0 ⁇ (X Mg + X Ca) / X P ⁇ 4.0 is more preferred that they satisfy the relation, more preferably satisfy the relation: 1.3 ⁇ (X Mg + X Ca ) / X P ⁇ 3.0, It is more preferable to satisfy the relationship of 1.5 ⁇ (X Mg + X Ca ) / X P ⁇ 2.5.
  • phosphorus contained in the first liquid can be more favorably precipitated as at least one of calcium salt and magnesium salt of phosphoric acid (particularly, approximately 100% can be deposited), and the dissolved state
  • the proportion of phosphorus remaining in the liquid phase can be made particularly low.
  • Such liquid phase (liquid phase that does not substantially contain heavy metals and has a sufficiently low phosphorus content) has a small impact on the environment and can be drained without any problem.
  • the solid-liquid separated liquid phase may be used in the liquid fertilizer production method of the present embodiment. Thereby, the liquid containing at least one of calcium and magnesium at a relatively high content can be reused, which is preferable from the viewpoint of further effective use of resources.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation and the like, and a plurality of methods may be combined.
  • the solid phase once separated may be washed with water or an alkaline solution, if necessary.
  • the phosphorus content in the solid-liquid separated liquid phase is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less.
  • the content of heavy metals in the solid-liquid separated liquid phase is preferably 4000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less.
  • Phosphorus can be dissolved at a high dissolution rate of about 3 times.
  • the amount of the object to be treated has already been significantly reduced, so that in this step, a small apparatus (for example, the processing apparatus used in the conventional method) is used.
  • a device having a volume of about 1/5) can be used.
  • the pH of the alkaline liquid used in this step is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 11 or more and 14 or less, and further preferably 12 or more and 14 or less.
  • phosphorus phosphate
  • redissolution of heavy metals it is possible to more reliably prevent the phosphorus from being unintentionally deposited before the completion of the third solid-liquid separation step that is performed later.
  • the alkaline liquid may be any liquid that exhibits alkalinity as a whole, and examples of the alkaline substance contained in the alkaline liquid include NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Al (OH ) 3 metal hydroxide, CaCO 3, MgCO 3 or the like of metal carbonates, ammonia, triethylamine, and amine-based materials such as aniline and the like.
  • the alkaline liquid used in this step preferably contains a metal hydroxide as an alkaline substance, more preferably contains a hydroxide of an alkali metal, and further contains NaOH. preferable.
  • such an alkaline substance is inexpensive and easily available, and is preferable also from the viewpoint of cost reduction, stable treatment, and the like.
  • the pH of the liquid phase at the end of this step is not particularly limited, but is preferably 10 or higher, more preferably 11 or higher and 14 or lower, and even more preferably 12 or higher and 14 or lower.
  • phosphorus contained in the first solid can be more efficiently dissolved while more effectively preventing the redissolution of heavy metals, and the amount of the material used for raising the pH is increased more than necessary. While preventing this, the amount of phosphorus remaining in the liquid phase can be further reduced. In addition, it is possible to more reliably prevent undesired precipitation of phosphorus and unintentional dissolution of heavy metals before the completion of the third solid-liquid separation step later.
  • the separated second liquid contains phosphorus at a high concentration and contains substantially no heavy metal, so that it is preferably used as it is or after being subjected to an appropriate post-treatment as a liquid fertilizer. be able to.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation and the like, and a plurality of methods may be combined.
  • the solid phase once separated may be washed with water or the like, if necessary. As a result, the phosphorus content in the solid can be lowered.
  • the liquid used for washing the solid phase may be combined with the liquid phase obtained by the above solid-liquid separation after the recovery. Thereby, the content of phosphorus in the liquid phase can be increased.
  • the phosphorus content in the solid phase separated by solid-liquid separation is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the content of heavy metals in the liquid phase (second liquid) separated by solid-liquid is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 0.01 ppm or less.
  • the present embodiment further includes a K component addition step of adding a potassium fertilizer component into the system (second liquid) after the heavy metal removal step.
  • liquid fertilizers rich in fertilizer components (particularly potassium-based components) and having high added value can be manufactured.
  • the components can be easily adjusted, and for example, a liquid fertilizer having a fertilizer component suitable for the cultivated crop can be produced.
  • the potassium-based fertilizer component is not particularly limited, and examples thereof include potassium oxide, potassium hydroxide, potassium chloride, potassium sulfate and the like.
  • the potassium-based fertilizer component may be added in, for example, a solid state, a liquid state (for example, an aqueous solution state), or a paste state.
  • N component addition step In the present embodiment, after the heavy metal removing step, an N component adding step of adding a nitrogen-based fertilizer component into the system (second liquid) is further included.
  • the components can be easily adjusted, and for example, a liquid fertilizer having a fertilizer component suitable for the cultivated crop can be produced.
  • the nitrogen-based fertilizer component is not particularly limited, but examples thereof include urea and ammonium nitrate.
  • the nitrogen-based fertilizer component may be added in a solid state, a liquid state (for example, an aqueous solution state), or a paste state.
  • the present embodiment further includes a Mg component addition step of adding a magnesium-based fertilizer component into the system (second liquid) after the heavy metal removal step.
  • the components can be easily adjusted, and for example, a liquid fertilizer having a fertilizer component suitable for the cultivated crop can be produced.
  • the magnesium-based fertilizer component is not particularly limited, but examples thereof include magnesium phosphate, magnesium chloride, magnesium sulfate and the like.
  • the magnesium-based fertilizer component may be added in a solid state, a liquid state (for example, an aqueous solution state), or a paste state.
  • a trace element addition step of adding a trace element to the system (second liquid) may be further provided after the heavy metal removal step.
  • the trace elements include various vitamins, manganese, boron, iron, copper, zinc, molybdenum and the like.
  • a pH adjusting step of adjusting the pH of the second liquid is further provided after the third solid-liquid separation step (heavy metal removing step).
  • the second liquid has a pH suitable for liquid fertilizer, and can be used more suitably as liquid fertilizer.
  • the pH adjusting step is performed on the second liquid after the predetermined treatment of the third solid-liquid separation step.
  • the pH adjusting step may be performed on the second liquid separated by the third solid-liquid separation step as it is, or may be performed on the second liquid separated by the third solid-liquid separation step by a predetermined amount. After performing the treatment, the treatment may be performed on the second liquid that has undergone the treatment.
  • the pH adjusting step is performed after the fertilizer component adding step such as the K component adding step, the N component adding step, the Mg component adding step, and the trace element adding step.
  • the pH of the second liquid (liquid fertilizer) after the pH adjusting step is preferably 5.0 or more and 9.0 or less, more preferably 5.5 or more and 8.5 or less, and 6.0 or more. It is more preferably 8.0 or less. As a result, the effects described above can be more remarkably exhibited.
  • Examples of the pH adjuster used to adjust the pH of the second liquid include various acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, carboxylic acid, citric acid, gluconic acid and succinic acid. Can be mentioned.
  • the pH adjusting agent may be used, for example, in a solid state, a liquid state (for example, an aqueous solution state), or a gas state.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a second embodiment of the method for producing liquid fertilizer of the present invention.
  • the method for producing a liquid fertilizer includes a first dissolving step, a first solid-liquid separating step, a heavy metal removing step, and a second depositing step of depositing phosphorus from a liquid in which phosphorus is dissolved, Fourth solid-liquid separation step of separating the second solid containing phosphorus from the liquid, third dissolution step of dissolving the second solid in the liquid containing nitric acid, K component adding step, and N component adding It has a process, a Mg component addition process, and a pH adjustment process.
  • the first liquid is brought into contact with the adsorbent to adsorb the heavy metal contained in the first liquid to the adsorbent, and the adsorbent is removed from the first liquid.
  • Separation and removal step of separating and removing That is, the configuration of the heavy metal removing step is different, and the heavy metal removing step is the same as the above-described embodiment except that it further includes a second precipitation step, a fourth solid-liquid separation step, and a third dissolving step. Is.
  • the heavy metal removal step has an adsorption step and a separation removal step, the heavy metal can be efficiently removed from the first liquid. Then, the phosphorus contained in the first liquid and the heavy metal adsorbed by the adsorbent can be suitably separated. In addition, the number of steps in the heavy metal removing step and the processing time can be reduced, which is advantageous in further increasing the productivity of the liquid fertilizer.
  • the content of undesired impurities (heavy metals, etc.) in the liquid containing phosphorus can be reduced. It can be in an extremely low state.
  • the liquid obtained in the third dissolution step contains nitrate ions as a nitrogen source. Therefore, the liquid fertilizer finally obtained can more suitably contain nitrogen fertilizer in an appropriate ratio.
  • the first liquid in which phosphorus and heavy metal are dissolved is brought into contact with the adsorbent, and the heavy metal contained in the first liquid is adsorbed by the adsorbent.
  • the heavy metal can be efficiently adsorbed from the first liquid, and the heavy metal can be efficiently removed from the first liquid.
  • the method of contacting the first liquid with the adsorbent is not particularly limited, but for example, a method of adding a particulate adsorbent to the first liquid and stirring, or a column packed with the adsorbent, Examples include a method of passing the first liquid.
  • the first liquid and the adsorbent can be efficiently contacted, and the heavy metal can be removed more efficiently.
  • the first liquid since the first liquid is in a liquid state, it can contact the adsorbent appropriately (for example, it can suitably penetrate into the pores of the adsorbent) and remove the heavy metal more efficiently.
  • the adsorbent is usually a porous body. Thereby, the surface area per unit mass (unit volume) of the adsorbent can be increased, and the removal efficiency of heavy metals can be further improved.
  • the average pore diameter in the adsorbent is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the efficiency of removing heavy metals by the adsorbent can be further improved while ensuring the durability of the adsorbent.
  • the BET specific surface area of the adsorbent is not particularly limited, but is preferably 10 m 2 / g or more. If it is 40 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, sufficient heavy metal removal performance can be obtained. Thereby, the efficiency of removing heavy metals by the adsorbent is further improved.
  • the shape and size of the adsorbent are not particularly limited, but when the adsorbent is in the form of particles, the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20000 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. It is more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the particle surface area per unit mass (unit volume) of the adsorbent can be increased, the heavy metal can be uniformly adsorbed to the adsorbent, and the particulate adsorbent can be unintentionally aggregated. Is effectively prevented, and the fluidity of the adsorbent and the ease of handling are improved. Further, when the container (column) is filled with the adsorbent, the filling property into the container (ease of filling, conformability to the shape of the container) can be improved, and molding into a desired shape is possible. It will be easy.
  • the adsorbent used in this step is not particularly limited, but dolomites are preferable.
  • the heavy metal contained in the first liquid can be efficiently adsorbed by the dolomites.
  • heavy metals can be adsorbed in a higher linear system and with high efficiency while preventing adsorption of phosphorus.
  • the dolomites themselves contain Ca and Mg, and when the first liquid and the dolomites are brought into contact with each other, the Ca and Mg components of the dolomites are eluted in the liquid phase. The Ca component and the Mg component are supplied into the first liquid.
  • the liquid finally obtained can be liquid fertilizer rich in Ca and Mg components and having high fertilizer components.
  • Examples of the dolomite used in this step include dolomite, hydroxylated dolomite (digested dolomite, including dolomite plaster), light-burnt dolomite, dolomite clinker, etc., and one kind or a combination of two or more kinds selected from these is used. be able to.
  • dolomite hydroxide by using dolomite hydroxide, it is possible to more efficiently adsorb the heavy metal contained in the first liquid to the dolomites.
  • dolomite by using dolomite, the range of selection of dolomites can be widened, and conditions such as particle size and pore size of dolomites can be suitably adjusted. Further, since the raw material is cheaper, it is advantageous from the viewpoint of further reducing the cost of the adsorbent.
  • the dolomites used in this step are usually porous. Thereby, the surface area per unit mass (unit volume) of the adsorbent can be increased, and the removal efficiency of heavy metals can be further improved.
  • the pH (hydrogen ion index) of the mixture of the adsorbent and the first liquid when the adsorbent and the first liquid are contacted is preferably 2.0 or more and 13 or less, and 3.5 or more 12
  • the ratio is more preferably below, and still more preferably 4.0 or more and 11 or less.
  • the separation and removal step In the separation and removal step, the adsorbent that has adsorbed the heavy metal is separated and removed from the first liquid. Thereby, the heavy metal can be efficiently removed from the first liquid.
  • the method of separating and removing the adsorbent from the first liquid is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation, and the like, and a plurality of methods may be combined.
  • the adsorbent once separated may be washed with water or the like, if necessary. Thereby, the content rate of phosphorus in the adsorbent can be further reduced.
  • the liquid used for washing the adsorbent may be combined with the liquid phase obtained by the above-mentioned separation and removal after the collection. Thereby, the content of phosphorus in the liquid phase can be increased.
  • the phosphorus content in the solid-liquid separated adsorbent is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the content of heavy metals in the liquid phase subjected to solid-liquid separation is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 0.01 ppm or less.
  • ⁇ Second deposition step> The second precipitation step is performed after the above-described heavy metal removal step, and in the second precipitation step, the liquid in which phosphorus is dissolved is mixed with the depositing agent, the pH is lowered, and the solid containing phosphorus ( A second solid) is deposited. This makes it possible to obtain a high-purity phosphate containing substantially no heavy metals.
  • any substance or composition may be used as long as it can be mixed with the precipitant and can lower the pH, but it is preferable to use an acidic liquid having a pH of ⁇ 1.0 or more and 2.0 or less. preferable.
  • the pH of the mixture can be suitably lowered, and the second solid containing phosphorus can be more efficiently precipitated.
  • an acidic liquid having a pH of ⁇ 1.0 or more and 2.0 or less, but the pH of the acidic liquid is more preferably ⁇ 0.5 or more and 1.3 or less, and 0 or more. It is more preferably 1.0 or less.
  • the precipitating agent one having a function of promoting the precipitation of phosphate or the like may be used.
  • Ca-based substances such as CaCl 2 , Ca (OH) 2 and CaCO 3 , MgCl 2 , Mg-based materials such as Mg (OH) 2 and MgCO 3 , Al-based materials such as Al salts, and Fe-based materials such as Fe salts can be used.
  • the dissolution performance in an alkaline solution can be adjusted, and the phosphate can be obtained as a metal phosphate or calcium phosphate useful for fertilizers and the like.
  • this step it is preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group consisting of CaCl 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3, MgCl 2 , Mg (OH) 2 and MgCO 3 , and CaCl 2 Alternatively, it is more preferable to use MgCl 2 .
  • the pH of the mixture can be adjusted appropriately while efficiently supplying the calcium component or the magnesium component, which is a part of the phosphate, into the system.
  • this step the amount of the substance mixed with the liquid in which phosphorus is dissolved can be suppressed, and this step can be efficiently advanced.
  • the balance between the calcium and magnesium contents and the pH in the mixture in this step can be suitably adjusted, and the precipitation ratio of phosphorus can be improved while lowering the content of impurities in the solid. You can In addition, it is possible to more reliably prevent involuntary redissolution of phosphorus before the completion of the subsequent fourth solid-liquid separation step.
  • the pH of the liquid phase at the end of this step is preferably 2.0 or more and 12.0 or less, more preferably 2.5 or more and 10.0 or less, and 3.0 or more and 8.0 or less. Is more preferable.
  • the precipitating agent in this step so as to satisfy the following conditions. That is, the substance amount of phosphorus in the system at the end of this step X P [mol], X Mg [mol] substances of magnesium, when the substance amount of calcium was X Ca [mol], 1.0 ⁇ (X Mg + X Ca) / X P ⁇ 4.0 is more preferred that they satisfy the relation, more preferably satisfy the relation: 1.3 ⁇ (X Mg + X Ca ) / X P ⁇ 3.0, It is more preferable to satisfy the relationship of 1.5 ⁇ (X Mg + X Ca ) / X P ⁇ 2.5.
  • the phosphorus contained in the first liquid can be more preferably precipitated as at least one of calcium salt and magnesium salt of phosphoric acid, and the proportion of phosphorus remaining in the liquid phase in a dissolved state. Can be made particularly low.
  • the solid-liquid separated liquid phase may be used in the liquid fertilizer production method of the present embodiment.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation and the like, and a plurality of methods may be combined.
  • the solid phase once separated may be washed with water or the like, if necessary. Thereby, the content of chlorine ions in the solid can be further reduced.
  • liquid used for washing the solid phase may be combined with the liquid phase obtained by the above solid-liquid separation after recovery.
  • the content of heavy metal in the solid phase (second solid) separated by solid-liquid separation is preferably 500 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and further preferably 0.005 ppm or less.
  • ⁇ Third dissolution step> In the third dissolving step, the second solid containing phosphorus and the liquid containing nitric acid are mixed, and the second solid containing phosphorus is dissolved in the liquid containing nitric acid.
  • the liquid in which such solid is dissolved is Since it contains phosphorus and the content of heavy metals is extremely low, it can be suitably used as a liquid fertilizer.
  • the liquid obtained in this step contains nitrate ions. Therefore, the liquid fertilizer can be more suitably one that contains the nitrogen-based fertilizer in an appropriate ratio.
  • the liquid obtained by the above method contains Mg and Ca components in addition to the phosphorus component.
  • a fertilizer component for example, K component, N component
  • it can be suitably used as a liquid fertilizer.
  • the liquid fertilizer produced by the method described above contains phosphorus and has an extremely low content of heavy metals, and thus can be suitably used as a liquid fertilizer for greenhouse cultivation, for example.
  • the trace amount fertilizer component contained in the object to be treated can also be dissolved.
  • the components can be easily adjusted, and a product with stable quality can be provided.
  • the raw material is inexpensive and a stable supply is possible.
  • liquid fertilizer at a lower cost than that of solid fertilizer and more expensive than solid fertilizer.
  • the content of the elemental phosphorus (P) in the liquid fertilizer produced using the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and 1% by mass or more. It is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the content rate of the calcium element (Ca) in the liquid fertilizer produced using the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.1% by mass. % Or more and 2 mass% or less is more preferable, and 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less is more preferable.
  • the content of elemental magnesium (Mg) in the liquid fertilizer produced using the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.05% by mass. % Or more and 1 mass% or less is more preferable, and 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less is further preferable.
  • the content rate of the potassium element (K) in the liquid fertilizer produced using the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and 2% by mass or more and 10% by mass. % Or less, more preferably 3% by mass or more and 7% by mass or less.
  • the content rate of the nitrogen element (N) in the liquid fertilizer produced by using the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 18% by mass or less, and 1% by mass or more and 15% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the content of elemental phosphorus (P) in the production method liquid manure which had been prepared using the present invention X P [wt%]
  • the content of calcium element (Ca) was X Ca [wt%]
  • the content of elemental phosphorus (P) in the production method liquid manure which had been prepared using the present invention X P [wt%], when the content of elemental potassium (K) was X K [wt%], It is preferable to satisfy the relation of 0.5 ⁇ X K / X P ⁇ 10, more preferable to satisfy the relation of 0.75 ⁇ X K / X P ⁇ 2, and 0.8 ⁇ X K / X P It is more preferable to satisfy the relationship of ⁇ 0.9.
  • the content of heavy metals in the liquid fertilizer produced by the production method of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and further preferably 0.003 ppm or less.
  • the method for producing liquid fertilizer of the present invention may have steps (eg, pretreatment step, intermediate treatment step, posttreatment step, etc.) other than the steps described above.
  • the order of each process may be changed.
  • the K component adding step, the N component adding step, and the Mg component adding step have been described as being performed in this order, but the order of these steps is not particularly limited, and the order of these steps is not limited. You may change the order.
  • two or more of the above steps may be carried out simultaneously.
  • two or more steps of the K component addition step, the N component addition step, the Mg component addition step and the trace element addition step may be performed at the same time.
  • two or more of the potassium-based fertilizer component, the nitrogen-based fertilizer component, the magnesium-based fertilizer component, and the above-mentioned trace elements may be supplied into the system at the same timing.
  • the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step and the third dissolution step are performed, and the K component is further added.
  • the case of performing the adding step, the N component adding step, the Mg component adding step and the pH adjusting step has been described, but the second precipitation step and the fourth solid-liquid separation after the heavy metal removing step (adsorption step and separation removing step)
  • the K component adding step, the N component adding step, the Mg component adding step, and the pH adjusting step may be performed by omitting the step and the third dissolving step.
  • the liquid precipitation finally obtained by omitting the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step and the third dissolution step. It is possible to simplify the manufacturing process of the liquid fertilizer and to further improve the productivity of the liquid fertilizer, while making the content of the heavy metal therein sufficiently low.
  • ⁇ 1 Manufacture of liquid fertilizer (Example 1) First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to make the water content 0%. This sludge ash contained Fe, Al, and Mg in addition to phosphorus and heavy metals.
  • the filter paper was set on the filter to perform solid-liquid separation (first solid-liquid separation step).
  • the first liquid which was the solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was filled up to prepare a sample liquid.
  • the sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorbance method, and the phosphorus dissolution rate was calculated from the measurement results.
  • a UV spectrophotometer was used to analyze the eluate.
  • concentrations of metals and heavy metals in the sample liquid were obtained using ICP-AES and ICP-MS, and the amounts of the metals and heavy metals contained in the solid phase and the liquid phase were calculated.
  • the solid-liquid separated filtrate (liquid phase) was measured up.
  • the diluted filtrate was diluted at a specific ratio, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorbance method, and the phosphorus precipitation rate was calculated from the measurement results.
  • a UV spectrophotometer was used to measure the phosphorus concentration.
  • concentrations of metals and heavy metals in the filtrate were obtained using ICP-AES and ICP-MS, and the amounts of metals and heavy metals contained in the solid phase and the liquid phase were calculated.
  • the solid phase (first solid) obtained in the second solid-liquid separation step was dried at 105 ° C. for 2 hours, pulverized, and analyzed by XRD.
  • the second liquid (liquid phase) in which phosphorus was dissolved was subjected to solid-liquid separation with filter paper, and separated from the solid component (solid phase) containing heavy metals (third solid-liquid separation step).
  • K component, N component, Mg component, and Ca component were added to the liquid (second liquid) in which phosphorus was obtained in this step (K component adding step, N component adding step, and Mg component adding step).
  • a liquid fertilizer was manufactured by adjusting the concentration and pH of the components (pH adjusting step).
  • potassium chloride potassium-based fertilizer component
  • ammonium nitrate is used as the nitrogen-based fertilizer component
  • magnesium-based fertilizer is used.
  • Magnesium chloride was used as a component, and these were added in the state of an aqueous solution.
  • an aqueous solution of nitric acid and an aqueous solution of acetic acid were used so that the pH of the liquid fertilizer after the pH adjustment process was adjusted to 7.0.
  • Example 5 A liquid fertilizer was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH at the end of the first precipitation step was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 a liquid fertilizer was produced in the same manner as in Example 1 except that only the first dissolution step and the first solid-liquid separation step were performed. That is, in this comparative example, the heavy metal removal step was omitted, and the first liquid separated in the first solid-liquid separation step was used as the liquid fertilizer.
  • Comparative example 2 In this comparative example, a 1 M NaOH solution was added to the material to be treated, the pH was adjusted to 14, and the mixture was further stirred for 30 minutes. A separation was performed. Then, K component, N component, Mg component, Ca component were added to the liquid phase obtained by solid-liquid separation in the same manner as in Example 1 (K component addition step, N component addition step and Mg component addition step). A liquid fertilizer was manufactured by adjusting the concentration and pH of each component (pH adjusting process).
  • Table 1 summarizes the processing conditions (processing conditions of the first dissolution step and the first precipitation step) in the methods of the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
  • the phosphorus content in the solid phase separated in the first solid-liquid separation step was 5% by mass or less, and the solid phase was separated in the first solid-liquid separation step.
  • the content of heavy metals in the solid phase is 1% or less of the initial content, and the content of phosphorus in the liquid phase separated in the second solid-liquid separation step is 1% by mass.
  • the content ratio of the heavy metal in the liquid phase separated in the second solid-liquid separation step is 1% by mass or less in the solid phase separated in the third solid-liquid separation step.
  • the phosphorus content is 5% by mass or less, and the heavy metal content in the solid phase separated in the third solid-liquid separation step is 90% or more of the initial content, The content of heavy metals in the solid phase separated in the fourth solid-liquid separation step was 0.1% or less of the initial content.
  • the phosphorus content was 60% or more of the initial content (the maximum was 85%).
  • the phosphorus content in the liquid phase separated in the third solid-liquid separation step is high, and the heavy metal content in the liquid phase separated in the third solid-liquid separation step is low.
  • Table 2 shows the results of Example 6 described later.
  • FIG. 4 shows the correspondence between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the X-ray diffraction (XRD) pattern of the precipitates of Examples 1, 2 and 3.
  • XRD X-ray diffraction
  • liquid fertilizer containing phosphorus at a suitable content rate and having a low content rate of heavy metals could be efficiently produced at low cost.
  • the content rate of arsenic (As) in the liquid fertilizer of the present invention is higher than that of other heavy metals, it is significantly lower than the standard value of fertilizer of 4000 mg / kg, and there is no problem in safety. Conceivable.
  • the third solid-liquid separation step the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step, and the third dissolution step are further performed under the following conditions, which are the same as those in the above-described respective examples.
  • the content of undesired impurities (heavy metals, etc.) in the finally obtained liquid fertilizer can be made extremely low (0.6 ppm or less), and finally, The obtained liquid fertilizer contained a nitrogen-based fertilizer in a more appropriate ratio.
  • the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step and the third dissolution step were performed as follows. That is, first, calcium chloride was added to the solid-liquid separated second liquid so that the ratio of the amount of phosphorus substance in the second liquid to the amount of calcium substance to be added was 1: 2. The pH was measured with a pH meter while adding 1 M hydrochloric acid, and the calcium salt of phosphoric acid was precipitated while stirring (second precipitation step). This step was performed so that the liquid temperature was 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. After further stirring for 60 minutes while adjusting the pH between 2.0 and 12, solid-liquid separation was performed to obtain a solid (second solid) mainly composed of calcium phosphate salt (fourth solid). Solid-liquid separation step). Liquid fertilizer was obtained by dissolving 26 g of this second solid in 100 mL of 1 M nitric acid (third dissolving step).
  • a liquid fertilizer was produced by the same method as in the above Example except that the amount of the alkaline liquid used was changed so that the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step was 2.0 or more and 10 or less.
  • the same result as the above was obtained.
  • a liquid fertilizer was produced in the same manner as in the above-mentioned example except that MgCl 2 , Mg (OH) 2 and MgCO 3 were used instead of CaCl 2 , and the same as above. The result was obtained.
  • Example 6 The sludge ash was subjected to the first dissolution step and the first solid-liquid separation step in the same manner as in Example 1, and a sample liquid was prepared using the first liquid.
  • Adsorbent 0.1 g was added to the sample liquid: 50 mL, and the mixture was stirred for 1 hour (adsorption step).
  • adsorbent dolomite hydroxide was used. Then, solid-liquid separation was performed (separation and removal step), and a liquid phase was obtained as a liquid fertilizer.
  • liquid fertilizer obtained in this example was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 5, the liquid fertilizer containing phosphorus at a suitable content rate and having a low heavy metal content rate was obtained in the same manner as described above. It was confirmed that it could be manufactured efficiently at low cost.
  • the liquid was prepared in the same manner as in each of Example 6 except that the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step, and the third dissolution step were further performed under the following conditions.
  • the content of undesirable impurities (heavy metals, etc.) in the liquid fertilizer finally obtained can be made extremely low (0.6 ppm), and the liquid finally obtained.
  • the fertilizer contained a nitrogen-based fertilizer in a more appropriate ratio (7% by mass).
  • the second precipitation step, the fourth solid-liquid separation step and the third dissolution step were performed as follows. That is, first, calcium chloride was added to the liquid phase separated in the separation / removal step so that the ratio of the amount of phosphorus substance in the liquid phase to the amount of calcium substance to be added was 1: 2, and 1M
  • the pH was measured using a pH meter while adding the hydrochloric acid in Example 1 and the calcium salt of phosphoric acid was precipitated while stirring (second precipitation step). This step was performed so that the liquid temperature was 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. After further stirring for 60 minutes while adjusting the pH between 2.0 and 12, solid-liquid separation was performed to obtain a solid (second solid) mainly composed of calcium phosphate salt (fourth solid).
  • Solid-liquid separation step 26 g of this second solid was dissolved in 100 mL of 1 M nitric acid (third dissolution step). K component, N component, Mg component, Ca component were added to the liquid obtained by dissolving phosphorus obtained in this step (K component addition step, N component addition step and Mg component addition step), and the concentration and pH of each component were adjusted.
  • the liquid fertilizer was manufactured by adjusting (pH adjustment process).
  • potassium chloride (potassium chloride) is used as the potassium-based fertilizer component, and ammonium nitrate is used as the nitrogen-based fertilizer component, and the magnesium-based fertilizer is used.
  • Magnesium chloride was used as a component, and these were added in the state of an aqueous solution.
  • an aqueous solution of nitric acid and an aqueous solution of acetic acid were used so that the pH of the liquid fertilizer after the pH adjustment process was adjusted to 7.0.
  • liquid fertilizer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the acidic liquid used was changed so that the pH of the liquid phase at the end of the second precipitation step was 2.0 or more and 12.0 or less. Was manufactured, the same result as the above was obtained.
  • a liquid fertilizer was produced in the same manner as in Example 6 except that Ca (OH) 2 and CaCO 3 were used instead of CaCl 2 , and the same result as above was obtained. was gotten.
  • a liquid fertilizer was produced in the same manner as in Example 6 except that MgCl 2 , Mg (OH) 2 and MgCO 3 were used instead of CaCl 2 , Similar results were obtained.
  • a liquid fertilizer was produced in the same manner as in the above Example except that the acidic liquid used in the first dissolution step was changed to have a pH in the range of -1.0 to 1.5. Similar results were obtained.
  • the method for producing a liquid fertilizer according to the present invention is a method for producing a liquid fertilizer in which phosphorus is dissolved, wherein an object to be treated containing phosphorus and a heavy metal is mixed with an acidic liquid, and phosphorus contained in the object to be treated is mixed. And a first dissolving step of dissolving heavy metal, a first solid-liquid separation step of separating a first liquid in which phosphorus and heavy metal are dissolved from a solid component, and a heavy metal removing step of removing heavy metal from the first liquid Have and. Therefore, it is possible to provide a method for producing a liquid fertilizer capable of efficiently separating heavy metals from a material to be treated containing phosphorus and heavy metals at low cost. Therefore, the liquid fertilizer production method of the present invention has industrial applicability.

Abstract

本発明の液体肥料の製造方法は、リンが溶解した液体肥料を製造する方法であって、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する第１の固液分離工程と、前記第１の液体から重金属を除去する重金属除去工程とを有することを特徴とする。本発明によれば、リンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できる液体肥料の製造方法を提供することができる。

Description

液体肥料の製造方法
　本発明は、液体肥料の製造方法に関する。
　植物のハウス栽培等において、リンを含有する液体肥料が広く用いられている。
　このような液体肥料は、通常、複数種の純度の高い化合物を所定の割合で混合することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、汚泥灰には、リンが比較的高い含有率で含まれており、その有効利用が求められている。しかしながら、汚泥灰には、リンとともに、Ｎｉ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ等の重金属が比較的高い含有率で含まれており、液体肥料等に有効利用することが困難であった。
特表２０１７－５３６３２８号公報
　本発明の目的は、リンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できる液体肥料の製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記の本発明により達成される。
　本発明の液体肥料の製造方法は、リンが溶解した液体肥料を製造する方法であって、
　リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる第１の溶解工程と、
　リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する第１の固液分離工程と、
　前記第１の液体から重金属を除去する重金属除去工程とを有することを特徴とする。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程は、
　前記第１の液体を析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第１の固体を析出させる第１の析出工程と、
　前記第１の固体を液体成分と分離する第２の固液分離工程とを有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の析出工程の終了時における液相のｐＨが２．０以上１２以下であることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の析出工程で、ｐＨが１０以上のアルカリ性液体を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の析出工程で、前記析出剤としてカルシウムイオンを含む成分またはマグネシウムイオンを含む成分を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の析出工程で、前記析出剤としてＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の析出工程で、前記析出剤としてＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程は、
　前記第２の固液分離工程の後に、さらに、
　前記第１の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第２の溶解工程と、
　リンが溶解した第２の液体を、重金属を含む固体成分と分離する第３の固液分離工程とを有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第２の溶解工程で、ＮａＯＨを含む液体を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第２の溶解工程の終了時における液相のｐＨが１０以上であることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第２の液体のｐＨを調整するｐＨ調整工程をさらに有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記ｐＨ調整工程後のｐＨが５．０以上９．０以下であることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程は、
　前記第１の液体を吸着剤と接触させ、前記第１の液体に含まれる重金属を、前記吸着剤に吸着させる吸着工程と、
　前記吸着剤を前記第１の液体から分離除去する分離除去工程とを有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記吸着工程において、前記吸着剤としてドロマイト類を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記ドロマイト類は、水酸化ドロマイトであることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記ドロマイト類は、ドロマイトであることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記吸着工程をｐＨが２．０以上１３以下の条件で行うことが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程の後に、
　リンが溶解した液体から、リンを析出させる第２の析出工程と、
　リンを含む第２の固体を液体から分離する第４の固液分離工程と、
　前記第２の固体を、硝酸を含む液体に溶解させる第３の溶解工程とを有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記第１の溶解工程で、前記酸性の液体としてｐＨが－１．０以上１．５以下の強酸を用いることが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程よりも後に、系内にカリウム系の肥料成分を添加するＫ成分添加工程をさらに有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程よりも後に、系内に窒素系の肥料成分を添加するＮ成分添加工程をさらに有することが好ましい。
　本発明の液体肥料の製造方法では、前記重金属除去工程よりも後に、系内にマグネシウム系の肥料成分を添加するＭｇ成分添加工程をさらに有することが好ましい。
　本発明によれば、リンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できる液体肥料の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の液体肥料の製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 図２は、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨと、最終的なリンの回収率との関係を模式的に示す図である。 図３は、本発明の液体肥料の製造方法の第２実施形態を示す工程図である。 図４は、実施例１、２および３についての、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨと、析出物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンとの対応を示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態］
　まず、第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明の液体肥料の製造方法の第１実施形態を示す工程図である。図２は、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨと、最終的なリンの回収率との関係を模式的に示す図である。
　本発明の液体肥料の製造方法は、リンが溶解した液体肥料を製造する方法であって、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する第１の固液分離工程と、第１の液体から重金属を除去する重金属除去工程とを有することを特徴とする。
　このような構成により、リンおよび重金属を含む被処理物から重金属を分離することにより、リンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できる液体肥料の製造方法を提供することができる。
　特に、本発明の方法によれば、重金属が除去され、リン成分が含まれている溶液を液体肥料として利用することにより、固体肥料の製造よりも低コストで、液体肥料を製造することができる。
　なお、本発明では、重金属とは、対応する単体金属が、２５℃において、鉄の比重よりも大きい比重を有する金属元素のことをいう。
　被処理物としては、例えば、汚泥を焼却処理して得られる汚泥灰、鉄鋼スラグ、キノコ排菌床の燃焼灰等の産業廃棄物等を用いることができるが、被処理物は、汚泥灰であるのが好ましい。
　汚泥灰は、一般に、貴重な資源であるリンを比較的高い含有率で含んでおり、また、世界各地で大量に発生している。
　したがって、被処理物として汚泥灰を用いることにより、資源を有効活用することができ、産業廃棄物量の削減効果が特に大きい。
　また、汚泥灰を液体肥料の原料として用いることで、汚泥灰の新しい再利用方法となり、近年埋立地の不足や処理費の増加等の問題が深刻化している汚泥灰の処理コスト削減や、液体肥料の原料コスト削減の観点からも好ましい。
　また、汚泥灰は、一般に、リンおよび重金属とともに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等をより適切な割合で含有している。したがって、後述するようなリン酸塩の結晶粒径の制御をより好適に行うことができ、重金属の分離効率、リンの回収効率をより向上させることができる。言い換えると、被処理物として汚泥灰を用いることにより、本発明による効果がより顕著に発揮される。
　以下、各工程について詳細に説明する。
＜第１の溶解工程＞
　第１の溶解工程では、リンおよび重金属を含む被処理物と、酸性の液体とを混合する。
　これにより、被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる。
　なお、被処理物中において、リンは、通常、酸化物、リン酸鉄、リン酸アルミ、リン酸、リン酸塩等の形態で含まれている。以下の説明では、これらの形態を含めて原子としてのリンを含む化合物（イオン性物質を含む）や当該化合物中に含まれるリン原子のことを、単にリンということがある。
　また、被処理物中において、重金属は、重金属酸化物（複酸化物を含む）や単体重金属、合金、重金属塩等の形態で含まれている。以下の説明では、これらの形態を含めて原子としての重金属を含む化合物（イオン性物質を含む）や当該化合物中に含まれる重金属原子のことを、単に重金属ということがある。
　本工程で用いる被処理物は、リンおよび重金属を含んでいれば、いかなるものであってもよいが、リンおよび重金属に加え、さらに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等を含んでいるのが好ましい。
　これにより、本工程において、被処理物中に含まれるリンおよび重金属とともに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等を溶解させることができる。これらの成分は、後の第１の析出工程において、不純物として機能し、リン酸塩（特に、例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム等のリン酸のカルシウム塩、または、リン酸水素マグネシウム２水和物、リン酸マグネシウム等のリン酸のマグネシウム塩）の結晶の粗大化をより効果的に防止することができる。その結果、形成されるリン酸塩の結晶は、比較的不安定で、アルカリ性の液体で溶解しやすくなる。その結果、第２の溶解工程で、より高い選択性で、リン酸塩を溶解させることができる。
　本工程で用いる酸性の液体は、特に限定されないが、ｐＨ（水素イオン指数）が－１．０以上１．５以下の強酸であるのが好ましい。
　これにより、安全性を確保しつつ、酸性の液体の使用量を抑制し、本工程を効率よく行うことができる。また、本工程での処理後の組成物（すなわち、被処理物と酸性の液体との混合物）の体積が大きくなりすぎることを効果的に防止することができる。また、その後の工程のし易さ、処理すべき廃液量の削減の観点からも好ましい。
　本工程で用いる酸性の液体のｐＨは、－１．０以上１．５以下であるのが好ましいが、特に、－０．５以上１．３以下であるのがより好ましく、０以上１．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
　酸性の液体としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸や、これらのうちの２種以上を含む液体等を用いることができる。
　本工程の終了時における液相（すなわち、リンおよび重金属が溶解した第１の液体）のｐＨは、０．５以上６．８以下であるのが好ましいが、特に、１．０以上６．５以下であるのがより好ましく、１．５以上６．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、リンおよび重金属をより効率よく溶出させることができ、本工程の終了時における固相中におけるリンおよび重金属の残存量をより確実に少なくすることができる。また、後の第１の析出工程より前にリンや重金属が不本意に析出することをより確実に防止することができる。
　本工程の終了時における液相中へのリンの溶解率は、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
　これにより、有用物質であるリンをより効率よく回収することができる。
　また、本工程は、被処理物と酸性の液体との混合物を撹拌しつつ行うのが好ましい。
　これにより、被処理物と酸性の液体とをより効率よく接触させることができ、より効率よく、リンおよび重金属を溶解させることができる。
　被処理物と酸性の液体との混合物の撹拌には、各種撹拌装置、各種混合装置を用いることができる。
　また、本工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
＜第１の固液分離工程＞
　第１の固液分離工程では、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する。
　これにより、重金属を実質的に含まない固体を得ることができる。このような固体は、例えば、産業廃棄物ではない一般の廃棄物として廃棄することができる。また、例えば、埋め立て用材や、レンガ、コンクリート等の構成材料として好適に利用することができる。また、このような固体は、リンの含有率が低いため、セメント原料、土地改良材として有効利用も望ましい。
　固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
　また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水、アルカリ溶液等により洗浄してもよい。
　これにより、酸成分由来のイオン濃度、固体中のリン、重金属の含有率をより低くすることができる。
　なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせて、次工程に用いてもよい。
　これにより、液相中のリンの含有量をより高くすることができる。
　固液分離された固相中におけるリンの含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　固液分離された固相中における重金属の含有率（複数種の重金属元素を含む場合には、これらの総量。以下、同様。）は、３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましく、０．０１質量％以下であるのがさらに好ましい。
＜重金属除去工程＞
　重金属除去工程では、リンおよび重金属が溶解した第１の液体から重金属を除去する。
　これにより、リンを含みかつ重金属が除去された液体が得られる。このような液体は、そのまま、もしくは、適切な後処理を施して、液体肥料として用いることができる。
　特に、本実施形態では、重金属除去工程は、第１の液体を析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第１の固体を析出させる第１の析出工程と、第１の固体を液体成分と分離する第２の固液分離工程とを有する。
　このように、酸を用いた第１の溶解工程の後に、アルカリを用いた第１の析出工程を行うことにより、第１の析出工程で析出するリン酸塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム、リン酸水素マグネシウム２水和物、リン酸マグネシウム等）の結晶粒径を好適に制御すること（より具体的には微結晶として析出させること）ができる。
　また、本実施形態では、重金属除去工程は、第２の固液分離工程の後に、さらに、第１の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第２の溶解工程と、リンが溶解した第２の液体を、重金属を含む固体成分と分離する第３の固液分離工程とを有する。
　このように、結晶粒径が好適に制御された状態のリン酸塩を含む第１の固体に対して、アルカリを用いた第２の溶解工程を行うことにより、リン酸塩を高い溶解率で溶解させることができ、リンを高い回収率で回収することができるとともに、第１の固体中に含まれる重金属の溶解を防止しつつ、リンを選択的に溶解させることができるため、リン（液相）と重金属（固相）とを好適に分離することができる。
（第１の析出工程）
　第１の析出工程では、第１の固液分離工程で固体成分（固相）から分離された第１の液体を、析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第１の固体を析出させる。特に、リンをリン酸塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム、リン酸水素マグネシウム２水和物、リン酸マグネシウム等）として析出させる。
　これにより、後の工程における、リンおよび重金属以外を含む物質（例えば、第２の固液分離工程で第１の固体から分離される液体成分）の取り扱いが容易となる。
　また、このような条件でリン酸塩を析出させることにより、当該リン酸塩の核生成および成長を好適に制御することができ、当該リン酸塩を微結晶として析出させることができる。その結果、後の第２の溶解工程において、当該リン酸塩を溶解させやすくすることができ、リン（溶解状態）を重金属（固体状態）から好適に分離することができる。
　本工程では、析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させることができれば、どのような物質、組成物を用いてもよいが、ｐＨが１０以上のアルカリ性液体を用いるのが好ましい。
　これにより、混合物のｐＨを好適に上昇させることができ、リンおよび重金属を含む第１の固体をより効率よく析出させることができる。また、後の第２の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。また、本工程において析出する析出物中に含まれるリン酸塩の結晶が粗大化することをより効果的に防止することができる。
　析出剤は、リン酸塩等の析出を促進する機能を有していればよく、例えば、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等のＣａ系物質、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等のＭｇ系物質、Ａｌ塩等のＡｌ系物質、Ｆｅ塩等のＦｅ系物質等を用いることができるが、Ｃａ系物質、Ｍｇ系物質を用いるのが好ましい。これにより、本工程で、リンをリン酸のカルシウム塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム等）またはリン酸のマグネシウム塩（例えば、リン酸水素マグネシウム２水和物、リン酸マグネシウム等）として析出させることができ、後の工程をより好適に行うことができる。
　本工程では、ｐＨが１０以上のアルカリ性液体を用いるのが好ましいが、当該アルカリ性液体のｐＨは、１１以上であるのがより好ましく、１２以上１４以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、当該アルカリ性液体を容易かつ安定的に入手または調製することができる。
　また、本工程では、析出剤として、アルカリ性カルシウム化合物（カルシウムイオンを含む成分）を用いるのが好ましく、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、および、Ａｌ、Ｆｅ成分を持つ塩化物よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのがより好ましく、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのがさらに好ましく、ＣａＣｌ２を用いるのがもっとも好ましい。
　これらのカルシウム化合物は、析出剤として好適に機能させることができ、リン酸のカルシウム塩の一部となるカルシウム成分を系内に効率よく供給しつつ、混合物のｐＨを好適に調整することができる。その結果、本工程で、第１の液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、本工程での混合物中における、カルシウム含有率とｐＨとのバランスを好適に調整することができ、リンおよび重金属の析出効率を向上させつつ、第１の液体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第２の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
　また、本工程では、析出剤として、アルカリ性マグネシウム化合物（マグネシウムイオンを含む成分）を用いるのが好ましく、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３および、Ａｌ、Ｆｅ成分を持つ塩化物よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのがより好ましく、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのがさらに好ましく、ＭｇＣｌ２を用いるのがもっとも好ましい。
　これらのマグネシウム化合物は、析出剤として好適に機能させることができ、リン酸のマグネシウム塩の一部となるマグネシウム成分を系内に効率よく供給しつつ、混合物のｐＨを好適に調整することができる。その結果、本工程で、第１の液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、本工程での混合物中における、マグネシウム含有率とｐＨとのバランスを好適に調整することができ、リンおよび重金属の析出効率を向上させつつ、第１の液体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第２の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
　本工程の終了時における液相のｐＨは、２．０以上１２以下であるのが好ましく、２．５以上９．０以下であるのがより好ましく、３．０以上８．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、後の第２の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
　また、ｐＨの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリン、重金属の量をより少なくすることができる。
　また、粒径が適度に小さく、不安定なリン酸塩の結晶を多く含む析出物を得ることができる。その結果、後の第２の溶解工程で、リン酸塩をより効率よく溶解させることができる。
　これに対し、本工程の終了時における液相のｐＨが低すぎると、リンの析出率が低下して最終的なリンの回収率が低下する。
　また、本工程の終了時における液相のｐＨが高すぎると、本工程で得られる析出物（第１の固体）中に含まれるリンのアルカリ性の液体への溶解度、溶解速度が低くなり、最終的なリンの回収率が低下する。
　図２は、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨと、最終的なリンの回収率との関係を模式的に示す図である。
　析出剤としてカルシウム化合物、マグネシウム化合物のうちの少なくとも一方を用いる場合、本工程では、以下の条件を満足するように、当該析出剤を加えるのが好ましい。すなわち、本工程の終了時における系内のリンの物質量をＸＰ［ｍｏｌ］、マグネシウムの物質量をＸＭｇ［ｍｏｌ］、カルシウムの物質量をＸＣａ［ｍｏｌ］としたとき、１．０≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦４．０の関係を満足するのが好ましく、１．３≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦３．０の関係を満足するのがより好ましく、１．５≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦２．５の関係を満足するのがさらに好ましい。
　これにより、第１の液体中に含まれていたリンをリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩のうちの少なくとも一方としてより好適に析出させること（特に、ほぼ１００％析出させること）ができ、溶解状態で液相中に残存するリンの割合を特に低くさせることができる。また、本工程において析出する析出物中に含まれるリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩の結晶が粗大化することをより効果的に防止することができる。
（第２の固液分離工程）
　第２の固液分離工程では、リンおよび重金属を含む第１の固体を、液体成分と分離する。
　これにより、高濃度のリンおよび重金属を含む固体（第１の固体）と、重金属を実質的に含まない液相とに分離することができる。また、一般に、液相中に含まれるリンの含有量は十分に少ない。
　このような液相（重金属を実質的に含まず、リンの含有量が十分に少ない液相）は、環境に対する負荷が小さく、排水しても問題がない。また、固液分離された液相は、本実施形態の液体肥料の製造方法に利用してもよい。これにより、カルシウム、マグネシウムのうちの少なくとも一方を比較的高い含有率で含む液体を再利用することができ、資源のさらなる有効利用の観点から好ましい。
　固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
　また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水やアルカリ溶液により洗浄してもよい。
　固液分離された液相中におけるリンの含有率は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
　固液分離された液相中における重金属の含有率は、４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
（第２の溶解工程）
　第２の溶解工程では、第１の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる。
　このようにアルカリ性の液体を用いることにより、第１の固体中に含まれる重金属の溶解を防止しつつ、リンを選択的に溶解させることができる。特に、前述したように、第１の析出工程では、所定の条件でリン酸塩を析出させているため、当該リン酸塩の核生成および成長が好適に制御され、当該リン酸塩がアルカリに溶解しやすい状態になっている。その一方で、重金属は、一般に、アルカリ性の液体には、溶解しにくい。その結果、液体肥料に利用可能な有用物質としてのリンと、重金属とを好適に分離することができる。また、最終的な固体廃棄物（産業廃棄物）を少なくすることができる。
　特に、汚泥灰のような被処理物から直接選択的にリンを溶解させようとする場合（言い換えると、重金属の溶解を防止しつつ、リンを選択的に溶解させようとする場合）に比べて、約３倍の高溶解率でリンを溶解させることができる。
　また、前述した工程（特に、第１の固液分離工程）で、被処理物はすでに大幅に減量されているため、本工程では、小型の装置（例えば、従来の方法で用いていた処理装置の５分の１程度の体積の装置）を用いることができる。
　本工程で用いるアルカリ性の液体のｐＨは、特に限定されないが、１０以上であるのが好ましく、１１以上１４以下であるのがより好ましく、１２以上１４以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、重金属の再溶解を防止しつつ、リン（リン酸塩）をより効率よく溶解させることができる。また、後の第３の固液分離工程の完了前にリンが不本意に析出してしまうことをより確実に防止することができる。
　アルカリ性の液体は、液体全体としてアルカリ性を呈するものであればよく、アルカリ性の液体中に含まれるアルカリ性物質としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等の金属炭酸塩、アンモニア、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系物質等が挙げられる。
　中でも、本工程で用いるアルカリ性の液体は、アルカリ性物質として、金属水酸化物を含んでいるのが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を含んでいるのがより好ましく、ＮａＯＨを含んでいるのがさらに好ましい。
　これにより、重金属の再溶解をより効果的に防止しつつ、第１の固体中に含まれるリンをより効率よく溶解させることができる。また、このようなアルカリ性物質は、安価でかつ入手が容易であり、コスト削減、安定的な処理等の観点からも好ましい。
　本工程の終了時における液相のｐＨは、特に限定されないが、１０以上であるのが好ましく、１１以上１４以下であるのがより好ましく、１２以上１４以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、重金属の再溶解をより効果的に防止しつつ、第１の固体中に含まれるリンをより効率よく溶解させることができ、ｐＨの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリンの量をより少なくすることができる。また、後の第３の固液分離工程の完了前にリンが不本意に析出してしまうことや重金属が不本意に溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
（第３の固液分離工程）
　第３の固液分離工程では、第２の溶解工程を経てリンが溶解した第２の液体を、重金属を含む固体成分と分離する。
　これにより、リンと重金属とを分離することができる。また、厳重な処理が求められる重金属を固体として取り扱うことができるため、重金属の取り扱いが容易となる。また、重金属を含む材料の体積を大幅に減少させることができるため、例えば、産業廃棄物として処理する場合であってもその処理が容易となる。また、分離された第２の液体は、リンを高濃度で含んでおり、かつ、重金属を実質的に含んでいないため、そのまま、もしくは、適切な後処理を施して、液体肥料として好適に用いることができる。
　固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
　また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水等により洗浄してもよい。
　これにより、固体中のリンの含有率をより低くすることができる。
　なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせてもよい。
　これにより、液相中のリンの含有量をより高くすることができる。
　固液分離された固相中におけるリンの含有率は、３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以下であるのがさらに好ましい。
　固液分離された液相（第２の液体）中における重金属の含有率は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
＜Ｋ成分添加工程＞
　本実施形態では、重金属除去工程よりも後に、系内（第２の液体）にカリウム系の肥料成分を添加するＫ成分添加工程をさらに有している。
　これにより、肥料成分（特にカリウム系成分）が豊富で、付加価値が高い液体肥料を製造することができる。
　また、Ｋ成分添加工程を有することで、成分調節が容易であり、例えば、栽培される作物に応じて好適な肥料成分を有する液体肥料を製造することができる。
　カリウム系の肥料成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。
　本工程において、カリウム系の肥料成分は、例えば、固体状態で添加してもよいし、液体状態（例えば、水溶液状態）で添加してもよいし、ペースト状態で添加してもよい。
＜Ｎ成分添加工程＞
　本実施形態では、重金属除去工程よりも後に、系内（第２の液体）に窒素系の肥料成分を添加するＮ成分添加工程をさらに有している。
　これにより、肥料成分（特に窒素系成分）が豊富で、付加価値が高い液体肥料を製造することができる。
　また、Ｎ成分添加工程を有することで、成分調節が容易であり、例えば、栽培される作物に応じて好適な肥料成分を有する液体肥料を製造することができる。
　窒素系の肥料成分としては、特に限定されないが、例えば、尿素、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
　本工程において、窒素系の肥料成分は、例えば、固体状態で添加してもよいし、液体状態（例えば、水溶液状態）で添加してもよいし、ペースト状態で添加してもよい。
＜Ｍｇ成分添加工程＞
　本実施形態では、重金属除去工程よりも後に、系内（第２の液体）にマグネシウム系の肥料成分を添加するＭｇ成分添加工程をさらに有している。
　これにより、肥料成分（特にマグネシウム系成分）が豊富で、付加価値が高い液体肥料を製造することができる。
　また、Ｍｇ成分添加工程を有することで、成分調節が容易であり、例えば栽培される作物に応じて好適な肥料成分を有する液体肥料を製造することができる。
　マグネシウム系の肥料成分としては、特に限定されないが、例えば、リン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
　本工程において、マグネシウム系の肥料成分は、例えば、固体状態で添加してもよいし、液体状態（例えば、水溶液状態）で添加してもよいし、ペースト状態で添加してもよい。
＜微量要素添加工程＞
　前述した工程に加えて、重金属除去工程よりも後に、系内（第２の液体）に微量要素を添加する微量要素添加工程をさらに有していてもよい。微量要素としては、例えば、各種ビタミン類、マンガン、ほう素、鉄、銅、亜鉛、モリブデン等が挙げられる。
＜ｐＨ調整工程＞
　本実施形態では、第３の固液分離工程（重金属除去工程）よりも後に、第２の液体のｐＨを調整するｐＨ調整工程をさらに有している。
　これにより、第２の液体は、液体肥料として好適なｐＨを有するものとなり、液体肥料としてより好適に用いることができる。
　本実施形態では、第３の固液分離工程を所定の処理を行った後の第２の液体に対して、ｐＨ調整工程を行う。
　ｐＨ調整工程は、第３の固液分離工程により分離された第２の液体に対してそのまま行ってもよいし、第３の固液分離工程により分離された第２の液体に対して所定の処理を行った後に、当該処理を受けた第２の液体に対して行うものであってもよい。
　特に、本実施形態では、ｐＨ調整工程を、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程、Ｍｇ成分添加工程、微量要素添加工程のような肥料成分の添加工程の後に行う。
　これにより、最終的に得られる液体肥料のｐＨを、より確実に好適な値となるように調整することができる。
　ｐＨ調整工程後の第２の液体（液体肥料）のｐＨは、５．０以上９．０以下であるのが好ましく、５．５以上８．５以下であるのがより好ましく、６．０以上８．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
　第２の液体のｐＨを調整するのに用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、カルボン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸等の各種酸性物質等が挙げられる。
　本工程において、ｐＨ調整剤は、例えば、固体状態で用いてもよいし、液体状態（例えば、水溶液状態）で用いてもよいし、気体状態で用いてもよい。
［第２実施形態］
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。図３は、本発明の液体肥料の製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
　本実施形態の液体肥料の製造方法は、第１の溶解工程と、第１の固液分離工程と、重金属除去工程と、リンが溶解した液体から、リンを析出させる第２の析出工程と、リンを含む第２の固体を液体から分離する第４の固液分離工程と、第２の固体を、硝酸を含む液体に溶解させる第３の溶解工程と、Ｋ成分添加工程と、Ｎ成分添加工程と、Ｍｇ成分添加工程と、ｐＨ調整工程とを有する。そして、本実施形態において、重金属除去工程は、第１の液体を吸着剤と接触させ、第１の液体に含まれる重金属を、吸着剤に吸着させる吸着工程と、吸着剤を第１の液体から分離除去する分離除去工程とを有する。すなわち、重金属除去工程の構成が異なり、重金属除去工程の後に、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程をさらに有している以外は、前述した実施形態と同様である。
　重金属除去工程が、吸着工程と分離除去工程とを有することにより、第１の液体から重金属を効率よく除去することができる。そして、第１の液体中に含まれるリンと、吸着剤に吸着した重金属とを好適に分離することができる。また、重金属除去工程での工程数、処理時間を減らすことができ、液体肥料の生産性をより高める上で有利である。
　また、重金属除去工程の後に、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を有することにより、リンを含む液体中における、好ましくない不純物（重金属等）の含有率を極めて低い状態とすることができる。また、第３の溶解工程で得られる液体は、窒素源としての硝酸イオンを含むものである。したがって、最終的に得られる液体肥料を、より好適に、適切な割合で窒素系肥料を含むものとするものができる。
（吸着工程）
　吸着工程では、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を吸着剤と接触させ、第１の液体に含まれる重金属を、吸着剤に吸着させる。
　これにより、第１の液体から重金属を効率よく吸着させることができ、第１の液体から効率よく重金属を除去することができる。
　第１の液体を吸着剤と接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の液体中に、粒子状の吸着剤を加え、攪拌する方法、または、吸着剤を充填したカラムに、第１の液体を通す方法等が挙げられる。
　これにより、第１の液体と吸着剤とを効率よく接触させることができ、より効率よく重金属を除去することができる。
　特に、第１の液体は、液状であることで、吸着剤と好適に接触（例えば、吸着剤が有する空孔内に好適に侵入）し、より効率よく重金属を除去することができる。
　吸着剤は、通常、多孔質体である。
　これにより、吸着剤の単位質量（単位体積）当たりの表面積を大きくすることができ、重金属の除去効率をさらに向上させることができる。
　吸着剤における平均細孔径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、吸着剤の耐久性を確保しつつ、吸着剤による重金属の除去効率をさらに向上させることができる。
　吸着剤のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。４０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であれば十分な重金属除去性能が得られる。
　これにより、吸着剤による重金属の除去効率はさらに向上する。
　吸着剤の形状、大きさは特に限定されないが、吸着剤が粒子状をなしている場合、その平均粒径は、０．５μｍ以上２００００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、吸着剤の単位質量（単位体積）当たりの粒子表面積を大きくすることや吸着剤に重金属を均一に吸着させることができるとともに、粒子状の吸着剤が不本意に凝集してしまうこと等が効果的に防止され、吸着剤の流動性、取り扱いのしやすさが向上する。また、吸着剤を容器（カラム）に充填して用いる場合に、容器への充填性（充填のしやすさ、容器の形状に対する追従性）を向上させることができ、所望の形状への成形が容易となる。
　本工程で用いる吸着剤は、特に限定されないが、ドロマイト類であるのが好ましい。
　これにより、第１の液体中に含まれる重金属をドロマイト類により効率よく吸着させることができる。特に、リンの吸着を防止しつつ、重金属をより高い線体制でかつ高効率で吸着することができる。
　また、ドロマイト類は、それ自体がＣａ，Ｍｇを含有しており、第１の液体とドロマイト類とを接触させたときに、ドロマイト類のＣａ成分、Ｍｇ成分が液相中に溶出することにより、第１の液体中にＣａ成分、Ｍｇ成分が供給される。
　これにより、最終的に得られる液体を、Ｃａ成分、Ｍｇ成分が豊富で、高い肥料成分を有する液体肥料とすることができる。
　本工程で用いるドロマイト類としては、ドロマイト、水酸化ドロマイト（消化ドロマイト。ドロマイトプラスターを含む）、軽焼ドロマイト、ドロマイトクリンカー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、水酸化ドロマイトを用いることにより、第１の液体中に含まれる重金属をドロマイト類にさらに効率よく吸着させることができる。
　また、ドロマイトを用いることにより、ドロマイト類の選択の幅が広がり、ドロマイト類の粒径や細孔径等の条件を好適に調整することができる。また、原料がより安価であるため、吸着剤のコストのさらなる低減の観点からも有利である。
　本工程で用いるドロマイト類は、通常、多孔質である。
　これにより、吸着剤の単位質量（単位体積）当たりの表面積を大きくすることができ、重金属の除去効率をさらに向上させることができる。
　吸着剤と第１の液体とを接触させる際の、吸着剤と第１の液体との混合物のｐＨ（水素イオン指数）は、２．０以上１３以下であるのが好ましく、３．５以上１２以下であるのがより好ましく、４．０以上１１以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、吸着剤による重金属の除去効率をさらに向上させることができる。
（分離除去工程）
　分離除去工程では、重金属を吸着した吸着剤を第１の液体から分離除去する。
　これにより、第１の液体から重金属を効率よく除去することができる。
　吸着剤を第１の液体から分離除去する方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
　また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された吸着剤を水等により洗浄してもよい。
　これにより、吸着剤中のリンの含有率をより低くすることができる。
　なお、吸着剤の洗浄に用いた液体は、回収後、先の分離除去により得られた液相と合わせてもよい。
　これにより、液相中のリンの含有量をより高くすることができる。
　固液分離された吸着剤中におけるリンの含有率は、３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以下であるのがさらに好ましい。
　固液分離された液相中における重金属の含有率は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
＜第２の析出工程＞
　第２の析出工程は、前述した重金属除去工程よりも後に行うものであり、当該第２の析出工程では、リンが溶解した液体を析出剤と混合するとともにｐＨを低下させ、リンを含む固体（第２の固体）を析出させる。
　これにより、重金属を実質的にほぼ含まない純度の高いリン酸塩を得ることができる。
　本工程では、析出剤と混合するとともにｐＨを下降させることができれば、どのような物質、組成物を用いてもよいが、ｐＨが－１．０以上２．０以下の酸性液体を用いるのが好ましい。
　これにより、混合物のｐＨを好適に低下させることができ、リンを含む第２の固体をより効率よく析出させることができる。また、後の第４の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
　本工程では、ｐＨが－１．０以上２．０以下の酸性液体を用いるのが好ましいが、当該酸性液体のｐＨは、－０．５以上１．３以下であるのがより好ましく、０以上１．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、当該酸性液体を容易かつ安定的に入手または調製することができる。
　また、本工程では、析出剤として、リン酸塩等の析出を促進する機能を有するものを用いればよく、例えば、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等のＣａ系物質、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等のＭｇ系物質、Ａｌ塩等のＡｌ系物質、Ｆｅ塩等のＦｅ系物質等を用いることができる。これにより、アルカリ溶液での溶解性能を調節可能になり、さらに、リン酸塩を、肥料等に有用なリン酸金属塩やリン酸カルシウム塩として得ることができる。
　特に、本工程では、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましく、ＣａＣｌ２またはＭｇＣｌ２を用いるのがより好ましい。
　これにより、リン酸塩の一部となるカルシウム成分またはマグネシウム成分を系内に効率よく供給しつつ、混合物のｐＨを好適に調整することができる。その結果、本工程で、リンが溶解した液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、本工程での混合物中における、カルシウム、マグネシウム含有率とｐＨとのバランスを好適に調整することができ、リンの析出効率を向上させつつ、固体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第４の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
　本工程の終了時における液相のｐＨは、２．０以上１２．０以下であるのが好ましく２．５以上１０．０以下であるのがより好ましく、３．０以上８．０以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、後の第４の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。また、ｐＨの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリンの量をより少なくすることができる。
　析出剤としてカルシウム化合物、マグネシウム化合物のうちの少なくとも一方を用いる場合、本工程では、以下の条件を満足するように、当該析出剤を加えるのが好ましい。すなわち、本工程の終了時における系内のリンの物質量をＸＰ［ｍｏｌ］、マグネシウムの物質量をＸＭｇ［ｍｏｌ］、カルシウムの物質量をＸＣａ［ｍｏｌ］としたとき、１．０≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦４．０の関係を満足するのが好ましく、１．３≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦３．０の関係を満足するのがより好ましく、１．５≦（ＸＭｇ＋ＸＣａ）／ＸＰ≦２．５の関係を満足するのがさらに好ましい。
　これにより、第１の液体中に含まれていたリンをリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩のうちの少なくとも一方としてより好適に析出させることができ、溶解状態で液相中に残存するリンの割合を特に低くさせることができる。
＜第４の固液分離工程＞
　第４の固液分離工程では、前述した第２の析出工程の後に、リンを含む第２の固体（固相）と液体成分（液相）とを分離する。
　これにより、好ましくない不純物の含有率が低く、リンの含有率がより高められた固体（第２の固体）を得ることができる。なお、分離された液相は、重金属を実質的に含んでいないため、産業廃棄液として処理する必要がない。また、分離された液相は、リンの含有率が十分に低いため、当該液相を廃棄しても、有用資源の有効利用の観点から不利ではない。また、固液分離された液相は、本実施形態の液体肥料の製造方法に利用してもよい。
　固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
　また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水等により洗浄してもよい。
　これにより、固体中の塩素イオンの含有率をより低くすることができる。
　なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせてもよい。
　固液分離された固相（第２の固体）中における重金属の含有率は、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．００５ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
＜第３の溶解工程＞
　第３の溶解工程では、リンを含む第２の固体と、硝酸を含む液体とを混合し、リンを含む第２の固体を、硝酸を含む液体に溶解させる。
　第４の固液分離工程で分離された固相（第２の固体）は、リン酸塩を高純度で含み、重金属の含有率が極めて低いため、このような固体を溶解させた液体は、リンを含み、重金属の含有率が極めて低くなり、液体肥料として好適に用いることができる。特に、本工程で得られる液体は、硝酸イオンを含んでいる。したがって、液体肥料を、より好適に、適切な割合で窒素系肥料を含むものとするものができる。
　また、前述の方法により得られた液体には、リン成分以外に、Ｍｇ成分、Ｃａ成分が含まれている。そこに肥料成分（例えばＫ成分、Ｎ成分）を添加することにより、液体肥料として好適に用いることができる。
　以上、説明してきた方法により製造された液体肥料は、リンを含み、重金属の含有率が極めて低いため、例えば、ハウス栽培用の液体肥料等として好適に用いることができる。
　特に、本発明の方法では、被処理物をアルカリ性の溶液で処理することで、被処理物に含まれる微量肥料成分も溶解することができる。また、成分調節が容易であり、安定した品質の製品を提供することができる。
　また、被処理物として汚泥灰を用いることにより、原料が安価であるとともに、安定した供給が可能になる。
　このように本発明の方法によれば、固体肥料の製造よりも低コストで、固体肥料よりも高価な液体肥料を製造することができる。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるリン元素（Ｐ）の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上８質量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるカルシウム元素（Ｃａ）の含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であるのがより好ましく、０．２質量％以上０．７質量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるマグネシウム元素（Ｍｇ）の含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上３質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるカリウム元素（Ｋ）の含有率は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中における窒素元素（Ｎ）の含有率は、特に限定されないが、１質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上８質量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるリン元素（Ｐ）の含有率をＸＰ［質量％］、カルシウム元素（Ｃａ）の含有率をＸＣａ［質量％］としたとき、０．０４≦ＸＣａ／ＸＰ≦０．２５の関係を満足するのが好ましく、０．１≦ＸＣａ／ＸＰ≦０．２の関係を満足するのがより好ましく、０．１≦ＸＣａ／ＸＰ≦０．０９の関係を満足するのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるリン元素（Ｐ）の含有率をＸＰ［質量％］、マグネシウム元素（Ｍｇ）の含有率をＸＣａ［質量％］としたとき、０．０１≦ＸＭｇ／ＸＰ≦０．１５の関係を満足するのが好ましく、０．０２≦ＸＭｇ／ＸＰ≦０．１の関係を満足するのがより好ましく、０．０５≦ＸＭｇ／ＸＰ≦０．０６３の関係を満足するのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるリン元素（Ｐ）の含有率をＸＰ［質量％］、カリウム元素（Ｋ）の含有率をＸＫ［質量％］としたとき、０．５≦ＸＫ／ＸＰ≦１０の関係を満足するのが好ましく、０．７５≦ＸＫ／ＸＰ≦２の関係を満足するのがより好ましく、０．８≦ＸＫ／ＸＰ≦０．９の関係を満足するのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中におけるリン元素（Ｐ）の含有率をＸＰ［質量％］、窒素元素（Ｎ）の含有率をＸＮ［質量％］としたとき、０．５≦ＸＮ／ＸＰ≦１０の関係を満足するのが好ましく、０．７≦ＸＮ／ＸＰ≦１．５の関係を満足するのがより好ましく、０．９≦ＸＮ／ＸＰ≦１の関係を満足するのがさらに好ましい。
　本発明の製造方法を用いて製造された液体肥料中における重金属の含有率は、３００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．００３ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の液体肥料の製造方法は、前述した工程以外の工程（例えば、前処理工程、中間処理工程、後処理工程等）を有していてもよい。
　また、各工程の順番は入れ替えて行ってもよい。例えば、前述した実施形態では、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程を、この順番で行うものとして説明したが、これらの工程の順番は、特に限定されず、これらの工程の順番を入れ替えて行ってもよい。
　また、前述した工程のうち２つ以上を同時進行的に行ってもよい。例えば、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程、Ｍｇ成分添加工程および微量要素添加工程のうち、２つ以上の工程を同時に行ってもよい。言い換えると、カリウム系の肥料成分、窒素系の肥料成分、マグネシウム系の肥料成分、前述した微量要素のうち２つ以上を同じタイミングで系内に供給してもよい。
　また、前述した第２実施形態では、重金属除去工程（吸着工程および分離除去工程）の後に、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を行い、さらに、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程、Ｍｇ成分添加工程およびｐＨ調整工程を行う場合について説明したが、重金属除去工程（吸着工程および分離除去工程）の後の第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を省略して、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程、Ｍｇ成分添加工程およびｐＨ調整工程を行ってもよい。特に、被処理物中における重金属の含有率が比較的低い場合に、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を省略することにより、最終的に得られる液体肥料中における重金属の含有率を十分に低いものとしつつ、液体肥料の製造工程の簡略化を図ることができ、液体肥料の生産性をより優れたものとすることができる。
　以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　《１》液体肥料の製造
（実施例１）
　まず、汚泥灰を用意し、これに１１０℃で２時間の乾燥処理を施し、含水率を０％にした。この汚泥灰は、リン、重金属に加え、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇを含んでいた。
　次に、３００ｍＬの三角フラスコに１Ｍの塩酸２００ｍＬを入れ、８０℃で加熱した後、汚泥灰１０ｇをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて４０分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた（第１の溶解工程）。
　６０分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固液分離した（第１の固液分離工程）。
　５００ｍＬメスフラスコを用いて、固液分離した濾液（液相）である第１の液体をメスアップし、サンプル液とした。
　サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶解率を算出した。溶出液の分析には、ＵＶ分光分析器を用いた。
　また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相に含まれる量と液相に含まれる量とを算出した。
　次に、第１の液体を用いて調製したサンプル液に対し、溶出したリンの物質量とカルシウムの物質量との比が１：２となるように塩化カルシウムを添加し、１ＭのＮａＯＨ溶液を添加しながら、ｐＨメーターを用いてｐＨを測定し、撹拌を行いながらリンおよび重金属を析出させた（第１の析出工程）。このとき、リンは、主にリン酸塩として析出した。
　ｐＨを４に調整した後、さらに３０分撹拌し、その後、ろ紙を濾過機にセットし、真空ポンプを用いて固液分離を行った（第２の固液分離工程）。
　５００ｍＬメスフラスコを用いて、固液分離した濾液（液相）をメスアップした。
　メスアップした濾液を特定の割合で希釈し、モリブデン青吸光度法によりリン濃度を測定し、測定結果から、リンの析出率を算出した。リン濃度の測定には、ＵＶ分光分析器を用いた。
　また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳを用いて濾液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相に含まれる量と液相に含まれる量とを算出した。
　また、第２の固液分離工程で得られた固相（第１の固体）については、１０５℃で２時間乾燥した後に、粉末にし、ＸＲＤによる分析も行った。
　第２の固液分離工程で得られた第１の固体を、乾燥した後、２００ｍＬの１．０ＭのＮａＯＨ水溶液が入っている三角フラスコに投入し、６０℃で２０分間撹拌した。これにより、リンを再溶出させた（第２の溶解工程）。
　リンが溶解した第２の液体（液相）をろ紙で固液分離し、重金属を含む固体成分（固相）と分離した（第３の固液分離工程）。この工程で得られたリンが溶解した液体（第２の液体）にＫ成分、Ｎ成分、Ｍｇ成分、Ｃａ成分を添加し（Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程）、各成分の濃度とｐＨを調節すること（ｐＨ調整工程）で、液体肥料を製造した。
　なお、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程では、それぞれ、カリウム系の肥料成分として塩化加里（塩化カリウム）を用い、窒素系の肥料成分として硝酸アンモニアを用い、マグネシウム系の肥料成分として塩化マグネシウムを用い、これらを水溶液の状態で添加した。
　また、ｐＨ調整工程では、硝酸の水溶液と酢酸水溶液を用い、ｐＨ調整工程後の液体肥料のｐＨが７．０となるように調整した。
（実施例２～５）
　第１の析出工程の終了時におけるｐＨを表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして液体肥料を製造した。
（比較例１）
　本比較例では、第１の溶解工程および第１の固液分離工程のみを行った以外は、前記実施例１と同様にして液体肥料を製造した。すなわち、本比較例では、重金属除去工程を省略し、第１の固液分離工程で分離された第１の液体を液体肥料とした。
（比較例２）
　本比較例では、被処理物に対し、１ＭのＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨを１４に調整した後、さらに３０分撹拌し、その後、ろ紙を濾過機にセットし、真空ポンプを用いて固液分離を行った。その後、固液分離により得られた液相に対して、前記実施例１と同様にして、Ｋ成分、Ｎ成分、Ｍｇ成分、Ｃａ成分を添加し（Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程）、各成分の濃度とｐＨを調節すること（ｐＨ調整工程）で、液体肥料を製造した。
　前記各実施例および各比較例の方法での処理条件（第１の溶解工程、第１の析出工程の処理条件）を表１にまとめて示す。なお、前記各実施例では、第１の固液分離工程で分離された固相中におけるリンの含有率は、いずれも、５質量％以下であり、第１の固液分離工程で分離された固相中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の１％以下であり、第２の固液分離工程で分離された液相中におけるリンの含有率は、いずれも、１質量％以下であり、第２の固液分離工程で分離された液相中における重金属の含有率は、いずれも、１質量％以下であり、第３の固液分離工程で分離された固相中におけるリンの含有率は、いずれも、５質量％以下であり、第３の固液分離工程で分離された固相中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の９０％以上であり、第４の固液分離工程で分離された固相中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の０．１％以下であった。リンの含有率は、初期含有率の６０％以上であった（最高は８５％）。
　言い換えると、第３の固液分離工程で分離された液相中におけるリンの含有率はいずれも高く、第３の固液分離工程で分離された液相中における重金属の含有率はいずれも低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《２》評価
　被処理物から液体肥料へのリンの移行率（回収率）、液体肥料中に含まれるリン元素（Ｐ）、カルシウム元素（Ｃａ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、カリウム元素（Ｋ）、窒素元素（Ｎ）、重金属の含有率を求めた。
　これらの結果を表２にまとめて示す。なお、表２には、後述する実施例６についての結果も併せて示す。
　また、実施例１、２および３についての、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨと、析出物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンとの対応を図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明では、好適な含有率でリンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できた。なお、本発明の液体肥料中におけるヒ素（Ａｓ）の含有率は、他の重金属に比べると高いが、肥料の基準値である４０００ｍｇ／ｋｇを大幅に下回っており、安全性に問題はないと考えられる。
　これに対し、各比較例では満足のいく結果が得られなかった。すなわち、比較例１では、被処理物から高い割合で重金属およびリンを抽出することができたものの、重金属とリンとを分離することはできず、重金属を高い含有率で含んでいた。また、比較例２では、リンの抽出率が特に低かった。
　また、第３の固液分離工程の後に、さらに、以下の条件で、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を行った以外は、前記各実施例と同様にして液体肥料を製造したところ、最終的に得られた液体肥料中における好ましくない不純物（重金属等）の含有率を極めて低い状態（０．６ｐｐｍ以下）とすることができ、また、最終的に得られた液体肥料は、より適切な割合で窒素系肥料を含むものであった。
　第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程は以下のようにして行った。すなわち、まず、固液分離した第２の液体に対し、第２の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比が１：２となるように塩化カルシウムを添加し、１Ｍの塩酸を添加しながら、ｐＨメーターを用いてｐＨを測定し、撹拌を行いながら、リン酸のカルシウム塩を析出させた（第２の析出工程）。本工程は、液温が２０℃以上８０℃以下となるようにして行った。ｐＨを２．０～１２の間で調整しながら、さらに６０分間撹拌した後、固液分離を行い、主としてリン酸のカルシウム塩で構成された固体（第２の固体）を得た（第４の固液分離工程）。この第２の固体２６ｇを、１Ｍの硝酸１００ｍＬに溶解させることにより、液体肥料を得た（第３の溶解工程）。
　また、第１の析出工程の終了時における液相のｐＨが２．０以上１０以下となるようにアルカリ性液体の使用量を変更した以外は、前記実施例と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第１の析出工程で、ＣａＣｌ２の代わりに、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３を用いた以外は、前記実施例と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第１の析出工程で、ＣａＣｌ２の代わりに、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３を用いた以外は、前記実施例と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
（実施例６）
　汚泥灰に対し、前記実施例１と同様にして第１の溶解工程、第１の固液分離工程を行い、第１の液体を用いてサンプル液を調製した。
　次に、前記サンプル液に対し１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨが４となるように調整した。
　サンプル液：５０ｍＬに対し、吸着剤：０．１ｇを加え、１時間撹拌した（吸着工程）。吸着剤としては水酸化ドロマイトを用いた。その後、固液分離し（分離除去工程）、液相を液体肥料として得た。
　本実施例で得られた液体肥料について、前記実施例１～５と同様の評価を行ったところ、前記と同様に、好適な含有率でリンを含み、重金属の含有率が低い液体肥料を、低コストで効率よく製造できたことが確認された。
　また、分離除去工程の後に、さらに、以下の条件で、第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程を行った以外は、前記各実施例６と同様にして液体肥料を製造したところ、最終的に得られた液体肥料中における好ましくない不純物（重金属等）の含有率を極めて低い状態（０．６ｐｐｍ）とすることができ、また、最終的に得られた液体肥料は、より適切な割合（７質量％）で窒素系肥料を含むものであった。
　第２の析出工程、第４の固液分離工程および第３の溶解工程は以下のようにして行った。すなわち、まず、分離除去工程で分離した液相に対し、当該液相中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比が１：２となるように塩化カルシウムを添加し、１Ｍの塩酸を添加しながら、ｐＨメーターを用いてｐＨを測定し、撹拌を行いながら、リン酸のカルシウム塩を析出させた（第２の析出工程）。本工程は、液温が２０℃以上８０℃以下となるようにして行った。ｐＨを２．０～１２の間で調整しながら、さらに６０分間撹拌した後、固液分離を行い、主としてリン酸のカルシウム塩で構成された固体（第２の固体）を得た（第４の固液分離工程）。この第２の固体２６ｇを、１Ｍの硝酸１００ｍＬに溶解させた（第３の溶解工程）。この工程で得られたリンが溶解した液体にＫ成分、Ｎ成分、Ｍｇ成分、Ｃａ成分を添加し（Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程）、各成分の濃度とｐＨを調節すること（ｐＨ調整工程）で、液体肥料を製造した。
　なお、Ｋ成分添加工程、Ｎ成分添加工程およびＭｇ成分添加工程では、それぞれ、カリウム系の肥料成分として塩化加里（塩化カリウム）を用い、窒素系の肥料成分として硝酸アンモニアを用い、マグネシウム系の肥料成分として塩化マグネシウムを用い、これらを水溶液の状態で添加した。
　また、ｐＨ調整工程では、硝酸の水溶液と酢酸水溶液を用い、ｐＨ調整工程後の液体肥料のｐＨが７．０となるように調整した。
　また、吸着工程におけるｐＨを２．０以上１３以下の範囲で変更した以外は、前記実施例６と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第２の析出工程の終了時における液相のｐＨが２．０以上１２．０以下となるように酸性液体の使用量を変更した以外は、前記実施例６と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第２の析出工程で、ＣａＣｌ２の代わりに、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３を用いた以外は、前記実施例６と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第２の析出工程で、ＣａＣｌ２の代わりに、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３を用いた以外は、前記実施例６と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　また、第１の溶解工程で用いる酸性の液体を、ｐＨが－１．０以上１．５以下の範囲で変更した以外は、前記実施例と同様の方法で液体肥料を製造したところ、前記と同様の結果が得られた。
　本発明による液体肥料の製造方法は、リンが溶解した液体肥料を製造する方法であって、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する第１の固液分離工程と、前記第１の液体から重金属を除去する重金属除去工程とを有する。そのため、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よく重金属を分離することができる液体肥料の製造方法を提供することができる。したがって、本発明の液体肥料の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (22)

  1. 　リンが溶解した液体肥料を製造する方法であって、
    　リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる第１の溶解工程と、
    　リンおよび重金属が溶解した第１の液体を固体成分と分離する第１の固液分離工程と、
    　前記第１の液体から重金属を除去する重金属除去工程とを有することを特徴とする液体肥料の製造方法。
  2. 　前記重金属除去工程は、
    　前記第１の液体を析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第１の固体を析出させる第１の析出工程と、
    　前記第１の固体を液体成分と分離する第２の固液分離工程とを有する請求項１に記載の液体肥料の製造方法。
  3. 　前記第１の析出工程の終了時における液相のｐＨが２．０以上１２以下である請求項２に記載の液体肥料の製造方法。
  4. 　前記第１の析出工程で、ｐＨが１０以上のアルカリ性液体を用いる請求項２または３に記載の液体肥料の製造方法。
  5. 　前記第１の析出工程で、前記析出剤としてカルシウムイオンを含む成分またはマグネシウムイオンを含む成分を用いる請求項２ないし４のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  6. 　前記第１の析出工程で、前記析出剤としてＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いる請求項２ないし５のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  7. 　前記第１の析出工程で、前記析出剤としてＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３よりなる群から選択される１種または２種以上を用いる請求項２ないし６のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  8. 　前記重金属除去工程は、
    　前記第２の固液分離工程の後に、さらに、
    　前記第１の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第２の溶解工程と、
    　リンが溶解した第２の液体を、重金属を含む固体成分と分離する第３の固液分離工程とを有する請求項２ないし７のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  9. 　前記第２の溶解工程で、ＮａＯＨを含む液体を用いる請求項８に記載の液体肥料の製造方法。
  10. 　前記第２の溶解工程の終了時における液相のｐＨが１０以上である請求項８または９に記載の液体肥料の製造方法。
  11. 　前記第２の液体のｐＨを調整するｐＨ調整工程をさらに有する請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  12. 　前記ｐＨ調整工程後のｐＨが５．０以上９．０以下である請求項１１に記載の液体肥料の製造方法。
  13. 　前記重金属除去工程は、
    　前記第１の液体を吸着剤と接触させ、前記第１の液体に含まれる重金属を、前記吸着剤に吸着させる吸着工程と、
    　前記吸着剤を前記第１の液体から分離除去する分離除去工程とを有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  14. 　前記吸着工程において、前記吸着剤としてドロマイト類を用いる請求項１３に記載の液体肥料の製造方法。
  15. 　前記ドロマイト類は、水酸化ドロマイトである請求項１４に記載の液体肥料の製造方法。
  16. 　前記ドロマイト類は、ドロマイトである請求項１４に記載の液体肥料の製造方法。
  17. 　前記吸着工程をｐＨが２．０以上１３以下の条件で行う請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  18. 　前記重金属除去工程の後に、
    　リンが溶解した液体から、リンを析出させる第２の析出工程と、
    　リンを含む第２の固体を液体から分離する第４の固液分離工程と、
    　前記第２の固体を、硝酸を含む液体に溶解させる第３の溶解工程とを有する請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  19. 　前記第１の溶解工程で、前記酸性の液体としてｐＨが－１．０以上１．５以下の強酸を用いる請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  20. 　前記重金属除去工程よりも後に、系内にカリウム系の肥料成分を添加するＫ成分添加工程をさらに有する請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  21. 　前記重金属除去工程よりも後に、系内に窒素系の肥料成分を添加するＮ成分添加工程をさらに有する請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
  22. 　前記重金属除去工程よりも後に、系内にマグネシウム系の肥料成分を添加するＭｇ成分添加工程をさらに有する請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の液体肥料の製造方法。
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