JP2023011213A - 処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】被処理物から、低コストで効率よくリンおよび重金属を分離し、廃液量や使用する化学物質の量を抑制できる処理方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、被処理物を酸性液体と混合し第１の混合物を得る第１の溶解工程、第１の混合物を固液分離する工程、第１の混合物から分離した第１の液体を第１の析出剤と混合しｐＨを上昇させ第２の混合物を得る工程、第２の混合物を固液分離する工程、第２の混合物から分離した第２の固体をアルカリ性液体で処理し第３の混合物を得る第２の溶解工程、第３の混合物を固液分離する工程、第３の混合物から分離した第３の液体を第２の析出剤と混合しｐＨを１２以上とし第４の混合物を得る工程、第４の混合物を固液分離する工程を有する一連の工程を繰り返し、第２の液体を第１の溶解工程、第４の液体を第２の溶解工程に供して、リサイクルし、リサイクル後の第２の液体中のアルカリ土類金属を資源として回収する。【選択図】図１

Description

本発明は、処理方法に関する。
汚泥灰は、一般に、有用性の高い資源としてのリンを多く含んでおり、リンを分離回収し、有効利用する試みがある（例えば、特許文献１参照）。
このように、汚泥灰は、一般に、有用性の高い資源としてのリンを多く含んでいるものの、その一方で、比較的高い含有率で重金属も含んでいる。リンとともに重金属を含んでいると、リンを有効利用するためには、あらかじめ重金属を除去する必要がある。
しかしながら、従来の方法では、リンの回収率が低く、また、リン回収後の残渣の重金属含有率を十分に低くすることができていない。残渣の重金属の含有率を十分に低くするためには、処理に要する時間が長く、また、多大な処理コストがかかるという問題があった。そのため、有用成分としてのリンを含むにもかかわらず、産業廃棄物として埋め立て処分されたり、リンを回収しても残渣にリンと重金属が多く含まれているので残渣を有効利用することができず、産業廃棄物として埋め立て処分されたりして、資源の有効活用や環境保護の観点から大きな問題となっていた。
一方、本発明者は、酸処理やアルカリ処理等の各工程を所定の順序で行うことにより、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よく重金属を分離することができ、リンを非常に高い回収率（例えば、８０％以上）で回収することに成功している（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、リン回収後の廃液量が多く、また、リンの溶解に用いるＮａＯＨ、ＨＣｌ等の化学物質を有効利用することができなかった。また、使用量も比較的多く更なるコスト削減が求められた。
特許第５６４７８３８号公報 再表２０１８／２２５６３８号
本発明の目的は、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よくリンおよび重金属を分離することができるとともに、廃液量や全体として使用する化学物質の量を抑制することができる処理方法を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の処理方法は、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させ、第１の液体および第１の固体を含む第１の混合物を得る第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した前記第１の液体を、前記第１の固体と分離する第１の固液分離工程と、前記第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第２の固体を析出させ、第２の液体および前記第２の固体を含む第２の混合物を得る第１の析出工程と、リンおよび重金属を含む前記第２の固体を、酸性の前記第２の液体と分離する第２の固液分離工程と、前記第２の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させ、第３の液体および第３の固体を含む第３の混合物を得る第２の溶解工程と、リンが溶解した前記第３の液体を、重金属を含むとともにリンを含む前記第３の固体と分離する第３の固液分離工程と、前記第３の液体を第２の析出剤と混合するとともにｐＨを１２以上とし、リンを含む第４の固体を析出させ、第４の液体および前記第４の固体を含む第４の混合物を得る第２の析出工程と、リンを含む前記第４の固体を、アルカリ性の前記第４の液体と分離する第４の固液分離工程とを有する一連の工程を繰り返し行うことにより、リンを高い含有率で含み、かつ、重金属の含有率が低い組成物を得る処理方法であって、前記第２の固液分離工程で得られた前記第２の液体を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、前記第４の固液分離工程で得られた前記第４の液体を、前記第２の溶解工程に供することによりリサイクルし、リサイクルを行った後の前記第２の液体を、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源として回収することを特徴とする。
本発明によれば、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よくリンおよび重金属を分離することができるとともに、廃液量や全体として使用する化学物質の量を抑制することができる処理方法を提供することができる。特に、酸溶出・析出過程で出る廃液からアルカリ金属塩を回収でき、アルカリ金属塩を回収時に発生する排水は、酸溶出液として再利用することができ、廃水の発生を大幅に減少することができ、実質的にゼロとすることもできる。また、液アルカリ溶出・析出からはＮａＯＨ溶液を循環して利用することができ、廃水の発生をゼロにすることができる。
図１は、本発明の処理方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、実施例１についての、１～３サイクル目の第１の溶解工程、第１の析出工程、第２の溶解工程、第２の析出工程でのリンの移行率を示すグラフである。 図３は、実施例１～３についての、１サイクル目で得られた第１の溶解工程、第１の析出工程、第２の溶解工程、第２の析出工程でのリンの移行率を示すグラフである。 図４は、実施例１、４～６についての、１サイクル目で得られた第３の液体から第４の固体へのリンの移行率（析出率）を示すグラフである。 図５は、実施例１についての、１～３サイクル目で得られた第２の液体中に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオンの含有量の変化を示すグラフである。 図６は、実施例１についての、１サイクル目で得られた第１の液体、第２の固体および第４の固体での各重金属（Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｃｒ）の移行率を示すグラフである。 図７は、第４の液体の循環利用過程で、２．０Ｍ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を用いた場合のリンの溶出率と、実施例１の２サイクル目で得られた第４の液体を用いた場合のリンの溶出率とを比較するグラフである。 図８は、第１の析出工程で第１の析出剤にＦｅ成分を添加した時のリン回収率への影響を示すグラフである。 図９は、実施例１についての、１サイクル目の第１の析出工程で析出された第２の固体のＸＲＤパターンと、第２の析出工程で析出された第４の個体のＸＲＤパターンである。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の処理方法の一例を示すフローチャートである。
本発明の処理方法は、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させ、第１の液体および第１の固体を含む第１の混合物を得る第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を、第１の固体と分離する第１の固液分離工程と、第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第２の固体を析出させ、第２の液体および第２の固体を含む第２の混合物を得る第１の析出工程と、リンおよび重金属を含む第２の固体を、酸性の第２の液体と分離する第２の固液分離工程と、第２の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させ、第３の液体および第３の固体を含む第３の混合物を得る第２の溶解工程と、リンが溶解した第３の液体を、重金属を含むとともにリンを含む第３の固体と分離する第３の固液分離工程と、第３の液体を第２の析出剤と混合するとともにｐＨを１２以上とし、リンを含む第４の固体を析出させ、第４の液体および第４の固体を含む第４の混合物を得る第２の析出工程と、リンを含む第４の固体を、アルカリ性の第４の液体と分離する第４の固液分離工程とを有する一連の工程を繰り返し行うことにより、リンを高い含有率で含み、かつ、重金属の含有率が低い組成物を得る処理方法である。そして、第２の固液分離工程で得られた第２の液体を、第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、第４の固液分離工程で得られた第４の液体を、第２の溶解工程に供することによりリサイクルし、リサイクルを行った後の第２の液体を、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源として回収する。
これにより、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よくリンおよび重金属を分離することができる。また、産業廃棄物の量を大幅に削減することができるとともに、リン回収プロセスから発生する一般廃棄物としての廃液も大幅に削減することができ、実質的にゼロにすることもでき、全体としての廃棄物の量を大幅に削減することができる。また、処理方法中で上記のようなリサイクルを行うことにより、処理方法全体で使用する化学物質の量を大幅に抑制することができる。例えば、ＮａＯＨは全量を循環して利用でき、ＨＣｌは全量をアルカリ土類金属塩として回収できるので、使用する化学物質の全量を製品として回収できる。
また、重金属を除去した後に後処理を行うことにより、リンを、重金属の含有率が極めて低い高品位な状態で回収することができる。その結果、有用性の高い資源としてのリンを、被処理物中から好適に回収し、好適に再利用することができる。また、被処理物から、非常に高い回収率（例えば、９０％以上。より具体的には、ほぼ１００％。）でリンを回収することができる。
また、本発明の処理方法では、リンおよび重金属を分離するだけにとどまらず、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源を好適に回収することができる。このようなアルカリ土類金属資源からは、マグネシウム塩およびカルシウム塩を、それぞれ純度の高い状態で容易に単離することができる。言い換えると、高品位なマグネシウム塩およびカルシウム塩を得ることができる。
なお、本発明では、重金属とは、対応する単体金属が、２５℃において、鉄の比重よりも大きい比重を有する金属元素のことをいう。また、一連の工程に含まれる各工程のうちの少なくとも一部は、各サイクルで異なる条件で処理を行ってもよい。
＜第１の溶解工程＞
第１の溶解工程では、リンおよび重金属を含む被処理物と、酸性の液体とを混合し、第１の混合液を得る。
これにより、被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させる。
なお、被処理物中において、リンは、通常、酸化物（Ｐ２Ｏ５等）やリン酸、リン酸塩等の形態で含まれている。本明細書では、これらの形態を含めて原子としてのリンを含む化合物（イオン性物質を含む）や当該化合物中に含まれるリン原子のことを、単にリンということがある。
また、被処理物中において、重金属は、金属酸化物（複酸化物を含む）や単体金属、合金、金属塩等の形態で含まれている。本明細書では、これらの形態を含めて原子としての重金属を含む化合物（イオン性物質を含む）や当該化合物中に含まれる重金属原子のことを、単に重金属ということがある。また、他の元素名や元素記号で示す成分についても同様である。
本工程で用いる被処理物は、リンおよび重金属を含んでいれば、いかなるものであってもよいが、リンおよび重金属に加え、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等の不純物を含んでいるのが好ましい。
被処理物としては、例えば、汚泥灰を好適に用いることができる。
汚泥灰は、一般に、重金属とともに、貴重な資源であるリンを含んでおり、また、世界各地で大量に発生している。したがって、被処理物として汚泥灰を用いることにより、産業廃棄物量の削減効果が特に大きく、貴重な資源であるリンも多量に回収できる可能性がある。また、汚泥灰は、一般に、リンおよび重金属とともに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等の不純物をより適切な割合で含有している。したがって、リン酸塩の結晶粒径の制御をより好適に行うことができ、固液の分離効率、リンの回収効率をより向上させることができる。また、リン酸カルシウム化合物は重金属と吸着または反応するので、溶液中の重金属を効率よく分離除去できる。言い換えると、被処理物として汚泥灰を用いることにより、本発明による効果がより顕著に発揮される。
本工程で用いる酸性の液体は、特に限定されないが、ｐＨ（水素イオン指数）が－１．５以上１．５以下の強酸であるのが好ましく、－１．０以上１．０以下であるのがより好ましく、－０．７以上０．３以下であるのがさらに好ましい。
酸性の液体としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸や、これらのうちの２種以上を含む液体等を用いることができるが、塩酸を用いるのが好ましい。
これにより、系内に塩化物イオンを好適に供給することができ、第２の固液分離工程で得られる第２の液体を比較的高い濃度で塩化物イオンを含むものとすることができ、第２のリサイクルを好適に行うことができるとともに、リサイクルを行った後の第２の液体からのアルカリ土類金属塩の分離、単離をより好適に行うことができる。また、アルカリ土類金属資源として得られるアルカリ土類金属塩の取り扱いが容易となる。
本工程の終了時における液相（すなわち、リンおよび重金属が溶解した第１の液体）のｐＨは、－０．５以上７．０以下であるのが好ましく、－０．３以上５．０以下であるのがより好ましく、－０．２以上２．０以下であるのがさらに好ましい。
本工程の終了時における液相中へのリンの溶解率は、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、ほぼ１００％であるのが最も好ましい。
また、本工程は、被処理物と酸性の液体との混合物を撹拌しつつ行うのが好ましい。
被処理物と酸性の液体との混合物の撹拌には、各種撹拌装置、各種混合装置を用いることができる。
また、本工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
なお、２サイクル目以降の一連の工程においては、新たに前記被処理物を追加する第１の溶解工程を有していてもよいし、新たに前記被処理物を追加しない第１の溶解工程を有していてもよい。
＜第１の固液分離工程＞
第１の固液分離工程では、リンおよび重金属が溶解した第１の液体を、第１の固体と分離する。
これにより、リンと重金属を実質的に含まない固体である第１の固体を得ることができる。第１の固体は、例えば、産業廃棄物ではない一般の廃棄物として廃棄することができる。また、例えば、海洋肥料、土壌改良材、レンガ、コンクリート等の構成材料として好適に利用することができる。また、第１の固体は、リンの含有率が低いため、セメント原料、建設資材として有効利用も望ましい。
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。なお、本工程で、分離された液相（第１の液体）中に、比較的多くの固体（第１の固体）が含まれる場合であっても、後に詳述する第３の固液分離工程で分離された固相（第３の固体）としてリサイクルすることにより、２サイクル目以降の第１の固液分離工程で前記固体（第１の固体）を好適に液相（第１の液体）から分離することができる。したがって、本工程は、デカンテーション等の簡易な方法や、メッシュが粗い濾材を用いたろ過により好適に行うことができ、処理方法の実施に要するコストのさらなる削減を図る上で有利である。
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された第１の固体を水等の液体により洗浄してもよい（第１の洗浄工程）。なお、第１の固体の洗浄に用いた液体Ａは、例えば、固液分離された第１の液体とともに以降の工程に供してもよいし、第２の液体とともにリサイクルさせてもよい。
固液分離された第１の固体中におけるリンの含有率は、１０．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましい。
固液分離された第１の固体中における重金属の含有率（ただし、複数種の重金属元素を含む場合には、これらの総量。以下、同様。）は、５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。
＜第１の析出工程＞
第１の析出工程では、第１の固液分離工程で分離された第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第２の固体を析出させ、第２の液体および第２の固体を含む第２の混合物を得る。特に、リンをリン酸塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム、リン酸水素マグネシウム７水和物、リン酸水素マグネシウム３水和物等）として析出させる。これにより、後の工程における、リンおよび重金属以外を含む物質の取り扱いが容易となる。また、リンおよび重金属以外の成分を含む物質中におけるリンおよび重金属以外の成分の含有率を低下させることができ、重金属の分離における選択性や、リンを回収する際における不純物の混入量を低下させることができる。
また、このような条件でリン酸塩を析出させることにより、当該リン酸塩の核生成および成長を好適に制御することができ、当該リン酸塩を微結晶からなる粒子として析出させることができる。その結果、後の第２の溶解工程において、当該リン酸塩を溶解させやすくすることができ、リン（溶解状態のリン）を重金属（固体状態の重金属）から好適に分離することができる。さらに、リン酸塩の粒子が大きくなるので固液分離がしやすくなる。
また、被処理物が、リンおよび重金属とともに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ等の不純物を含んでいると、本工程において、当該不純物がリン酸塩（特に、リン酸のカルシウム塩）の結晶の粗大化をより効果的に防止することができる。
本工程では、第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させることができれば、どのような物質、組成物を用いてもよく、第１の析出剤としては、例えば、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等のＣａ系物質、Ａｌ塩等のＡｌ系物質、Ｆｅ塩等のＦｅ系物質、Ｍｇ塩等のＭｇ系物質等を用いることができるが、ドロマイト類を用いることが好ましい。
これにより、本工程で、リンをリン酸のカルシウム塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等）として析出させることができ、後の工程をより好適に行うことができる。また、アルカリ土類金属であるＭｇおよびＣａを含有しているドロマイト類を第１の析出剤として用いることにより、本発明の処理方法により得られるアルカリ土類金属資源は、有用性の高いＭｇおよびＣａを含有するものとなる。また、ドロマイト類は、一般に安価であり、処理方法の実施に要するコストのさらなる削減を図る上でも特に有利である。
本工程で用いるドロマイト類としては、例えば、ドロマイト、水酸化ドロマイト（消化ドロマイト。ドロマイトプラスターを含む）、軽焼ドロマイト、焼成ドロマイト（ドロマイトクリンカー）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本工程では、Ｆｅ系物質を添加することが好ましい。
これにより、本工程で、リンをリン酸のカルシウム塩（例えば、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸カルシウム等）、リン酸鉄として、より好適に析出させることができ、後の工程をより好適に行うことができる。リン酸鉄は、より低いｐHで析出させることができる。
Ｆｅ系物質としては、酸で溶解する物質であればよく、例えば、塩化鉄、硫酸鉄等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本工程では、Ａｌ系物質を添加してもよい。
これにより、Ｆｅ系物質を添加するのと同様の効果が得られる。
なお、本工程では、Ｆｅ系物質とＡｌ系物質とを併用してもよい。
Ａｌ系物質としては、酸で溶解する物質であればよく、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本工程の終了時における液相のｐＨは、０．０以上７．０以下であるのが好ましく、１．０以上６．０以下であるのがより好ましく、１．５以上５．０以下であるのがさらに好ましい。
これにより、リン酸塩としてのリン酸水素カルシウム２水和物やリン酸水素マグネシウム７水和物、リン酸水素マグネシウム３水和物等を、より好適に生成させることができる。リン酸塩をこのような化合物として生成させることにより、当該リン酸塩は、本工程（第１の析出工程）で好適に析出されるとともに、アルカリ条件下での溶解性がより高いものとなり、後の第２の溶解工程でより好適に溶解することができ、さらには、第２の溶解工程より後の第２の析出工程では、ｐＨ１２以上の高アルカリでも溶解度が低いＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨとして好適に析出させ、リンとしてより好適に回収することができる。このような効果は、本工程の終了時における液相のｐＨが５．０以下である場合により顕著に発揮される。
＜第２の固液分離工程＞
第２の固液分離工程では、リンおよび重金属を含む第２の固体を、酸性の第２の液体と分離する。
これにより、高濃度のリンおよび重金属を含む固体である第２の固体と、重金属を実質的に含まない液相である第２の液体とに分離することができる。
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。なお、本工程で、分離された液相（第２の液体）中に、比較的多くの固体（第２の固体）が含まれる場合であっても、当該分離された液相（第２の液体）は、第１の溶解工程にリサイクルされるため、２サイクル目以降の第２の固液分離工程で前記固体（第２の固体）を好適に液相（第２の液体）から分離することができる。したがって、本工程は、デカンテーション等の簡易な方法や、メッシュが粗い濾材を用いたろ過により好適に行うことができ、処理方法の実施に要するコストのさらなる削減を図る上で有利である。
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された第２の固体を水等の液体により洗浄してもよい（第２の洗浄工程）。この場合、例えば、第２の固液分離工程で固液分離した後に第２の固体に水を散布することで洗浄を行ってもよい。なお、第２の固体の洗浄に用いた液体Ｂは固液分離された第２の液体とともに第１の溶解工程に供してリサイクルする。このとき、酸（例えば、ＨＣｌ）を添加して１回目の第１の溶解工程で使用した酸性の液体のｐＨと同程度のｐＨになるようにしてもよい。
固液分離された第２の液体中におけるリンの含有率は、０．０１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。
固液分離された第２の液体中における重金属の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。
＜第２の溶解工程＞
第２の溶解工程では、第２の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させ、第３の液体および第３の固体を含む第３の混合物を得る。
このようにアルカリ性の液体を用いることにより、第２の固体中に含まれる重金属の溶解を防止しつつ、リンを選択的に溶解させることができる。特に、前述したように、第１の析出工程では、所定の条件でリン酸塩を析出させているため、当該リン酸塩の核生成および成長が好適に制御され、当該リン酸塩がアルカリに溶解しやすい状態になっている。さらに、第１の析出工程で得られたリン酸鉄は、アルカリ溶液で素早く溶解し水酸化鉄になり沈殿するので、リンの回収率を上げることができる。その一方で、重金属は、一般に、アルカリ性の液体には、溶解しにくく、溶解しても水酸化物となり固体として存在する。その結果、肥料等に利用可能な有用物質としてのリンと、重金属とを好適に分離することができる。また、最終的な固体廃棄物（産業廃棄物）を少なくすることができる。
また、前述した工程（特に、第１の固液分離工程）で、被処理物はすでに大幅に減量されているため、本工程では、小型の装置（例えば、従来の方法で用いていた処理装置の５分の１程度の体積の装置）を用いることができる。
本工程で用いるアルカリ性の液体のｐＨは、特に限定されないが、１０以上であるのが好ましく、１２以上１５．３以下であるのがより好ましく、１３以上１５．０以下であるのがさらに好ましい。
アルカリ性の液体は、液体全体としてアルカリ性を呈するものであればよく、アルカリ性の液体中に含まれるアルカリ性物質としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。
中でも、本工程で用いるアルカリ性の液体は、アルカリ性物質として、金属水酸化物を含んでいるのが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を含んでいるのがより好ましく、ＮａＯＨを含んでいるのがさらに好ましい。
これにより、重金属の溶解をより効果的に防止しつつ、第２の固体中に含まれるリンをより効率よく溶解させることができる。また、このようなアルカリ性物質は、比較的高価であり循環して利用することが求められる。上記のアルカリ性物質はリサイクルして利用することができるので、コスト削減、安定的な処理等の観点からも好ましい。
本工程の終了時における液相のｐＨは、特に限定されないが、１０以上であるのが好ましく、１２以上１５以下であるのがより好ましい。
＜第３の固液分離工程＞
第３の固液分離工程では、リンが溶解した第３の液体を、重金属を含む第３の固体と分離する。
これにより、被処理物に含まれていたリンの大部分が重金属から分離される。
なお、第３の混合物中に含まれていたリンは、そのほとんどが第３の液体中に存在しているが、第３の固体中にも一部含まれている。すなわち、本工程で分離される第３の固体は、重金属や重金属以外の金属を含むとともにリンも含んでいる。本発明では、このような第３の固体を後に詳述するようなリサイクルに供することにより、第３の固体中に含まれているリンも重金属から分離し、回収できるので、汚泥灰からのリンの回収率が特に優れていることを、特徴の一つとしている。
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された第３の固体を水等の液体により洗浄してもよい（第３の洗浄工程）。この場合、例えば、第３の固液分離工程で固液分離した後に第３の固体に水を散布することで洗浄を行ってもよい。なお、第３の固体の洗浄に用いた液体Ｃは、例えば、固液分離された第３の液体とともに以降の工程に供してもよいし、後に詳述する第４の液体とともにリサイクルしてもよい。
固液分離された第３の固体中におけるリンの含有率は、リン酸（Ｐ２Ｏ５）換算で５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
第３の固体は、第１の溶解工程に供することにより再利用してもよい。また、第３の固体は、例えば、塩酸等の酸性液体に溶解した後に第１の液体とともに第１の析出工程に供してもよい。
固液分離された第３の液体中における重金属の総含有率は、５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
＜第２の析出工程＞
第２の析出工程では、第３の液体を第２の析出剤と混合するとともにｐＨを１２以上とし、リンを含む第４の固体を析出させ、第４の液体および第４の固体を含む第４の混合物を得る。
これにより、リンを固体状物質であるリン酸塩（例えば、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等）として取り扱うことができ、保管や輸送等をより好適に行うことができる。特に、本工程では、重金属を実質的にほぼ含まない純度の高いリン酸塩を第４の固体として得ることができる。
また、本工程（第２の析出工程）をｐＨが１２以上のアルカリ性条件で行うことで、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）を好適に生成、析出させることができ、好適に回収することができる。また、リン酸マグネシウム類が生成されてもｐＨが１２以上でリン酸マグネシウム類は溶解するので容易に分離することができる。
また、第４の混合物の液相のｐＨを１２以上とすることにより、後の第４の固液分離工程で分離される第４の液体を、第２の溶解工程に好適にリサイクルすることができる。また、第３の液体とともに以降の工程に供してもよい。
本工程終了時における第４の混合物の液相のｐＨは、１２以上であればよいが、１２以上１５．３以下であるのが好ましく、１３以上１５以下であるのがより好ましい。
本工程で用いる第２の析出剤は、リン酸塩等の析出を促進する機能を有していればよく、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等のＣａ系物質、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等のＭｇ系物質等が挙げられるが、中でもＣａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３のうちの少なくとも一方であるのが好ましく、Ｃａ（ＯＨ）２であるのがより好ましい。
これにより、リン酸のカルシウム塩の一部となるカルシウム成分を系内に効率よく供給しつつ、混合物のｐＨを好適に調整することができる。その結果、本工程で、第３の液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、本工程での混合物中における、カルシウム含有率とｐＨとのバランスを好適に調整することができ、リンの析出効率を向上させつつ、第４の固体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第４の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。
本工程では、以下の条件を満足するように、カルシウムを加えるのが好ましい。すなわち、本工程の終了時における系内のリンの物質量をＸＰ［ｍｏｌ］、カルシウムの物質量をＸＣａ［ｍｏｌ］としたとき、０．１≦ＸＣａ／ＸＰ≦３．０の関係を満足するのが好ましく、０．５≦ＸＣａ／ＸＰ≦２．０の関係を満足するのがより好ましい。
＜第４の固液分離工程＞
第４の固液分離工程では、リンを含む第４の固体を、アルカリ性の第４の液体と分離する。
これにより、リンを含む材料を固体として扱うことができ、その取扱いが容易となる。また、分離された第４の固体は、リン酸塩を高純度で含み、重金属の含有率が極めて低いため、肥料等に好適に用いることができる。特に、後処理等を行わなくても、また、後処理を行う場合であっても、簡易な処理で、肥料等に好適に用いることができる。また、分離された第４の液体は、第２の溶解工程に供することによりリサイクルされるが、最終的に廃棄する際にも、重金属を実質的に含んでいないため、酸で中和することにより産業廃棄液として処理する必要がない。
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。なお、本工程で、分離された液相（第４の液体）中に、比較的多くの固体（第４の固体）が含まれる場合であっても、当該分離された液相（第４の液体）は、第２の溶解工程にリサイクルされるため、２サイクル目以降の第４の固液分離工程で前記固体（第４の固体）を好適に液相（第４の液体）から分離することができる。したがって、本工程は、デカンテーション等の簡易な方法や、メッシュが粗い濾材を用いたろ過により好適に行うことができ、処理方法の実施に要するコストのさらなる削減を図る上で有利である。
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された第４の固体を水等の液体により洗浄してもよい（第４の洗浄工程）。
これにより、例えば、第４の固体中に含まれるＣａ（ＯＨ）２等の不純物や、第４の固体中に残存する第４の液体の含有率をより低くすることができる。なお、第４の固体の洗浄に用いた液体Ｄは、例えば、固液分離された第４の液体とともに第２の溶解工程に供してリサイクルしてもよいし、第３の液体とともに以降の工程に供してもよい。
固液分離された第４の固体中における重金属の総含有率は、５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
＜第２の液体のリサイクル＞
本発明の処理方法では、第２の固液分離工程で得られた第２の液体に、ＨＣｌ等の酸を添加して、１回目の第１の溶解工程で使用した酸性の液体のｐＨと同程度のｐＨになるようにした後、第１の溶解工程に供することによりリサイクルする。
第２の固液分離工程で得られる第２の液体は、一般に、酸性を呈するものである。したがって、第２の液体を第１の溶解工程に供することにより、第２の液体中に含まれる酸性成分（例えば、塩酸等）を好適に再利用することができ、処理方法全体で使用する化学物質の量の抑制や、処理方法の実施に要するコストを削減する等の効果が得られる。
リサイクルされる第２の固液分離工程で得られる第２の液体のｐＨは、８以下であるのが好ましく、６以下であるのがより好ましく、２以上５以下であるのがさらに好ましい。
第２の固液分離工程で得られた第２の液体は、少なくとも一部がリサイクルされればよいが、第２の固液分離工程で得られた第２の液体のうち第１の溶解工程に供されリサイクルされるものの割合は、１０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、第２の固液分離工程で得られた第２の液体は、少なくとも１回以上リサイクルされるものであればよいが、繰り返し行う一連の工程における第２の液体のリサイクル回数は制限がないが、３回以上であるのが好ましく、５回以上１４回以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、第２の固液分離工程で得られた第２の液体中におけるカルシウム塩の含有率、および、マグネシウム塩の含有率が２５℃での溶解度以下である場合に、当該第２の液体を前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルすることが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。また、アルカリ土類金属資源の回収効率をより優れたものとすることができる。
第２の液体中におけるアルカリ土類金属の濃度が１０質量％以上の時に回収してアルカリ土類金属塩を製造するのが好ましく、３０質量％以上の時に回収してアルカリ土類金属塩を製造するのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される、アルカリ土類金属資源の回収効率をより優れたものとすることができる。
＜第４の液体のリサイクル＞
本発明の処理方法では、第４の固液分離工程で得られた第４の液体を、第２の溶解工程に供することによりリサイクルする。
第４の固液分離工程で得られる第４の液体は、一般に、アルカリ性を呈するものである。したがって、第４の液体を第２の溶解工程に供することにより、第４の液体中に含まれるアルカリ性成分（例えば、水酸化ナトリウム等）を好適に再利用することができ、処理方法全体で使用する化学物質の量の抑制や、処理方法の実施に要するコストを削減する等の効果が得られる。
リサイクルされる第４の液体のｐＨは、１０以上であるのが好ましく、１３以上であるのがより好ましい。
第４の固液分離工程で得られた第４の液体は、少なくとも一部がリサイクルされればよいが、第４の固液分離工程で得られた第４の液体のうち第２の溶解工程に供されリサイクルされるものの割合は、１０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、第４の固液分離工程で得られた第４の液体は、少なくとも１回リサイクルされるものであればよいが、繰り返し行う一連の工程における第４の液体のリサイクル回数は、３回以上であるのが好ましく、５回以上１００回以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
＜アルカリ土類金属資源としての回収＞
本発明の処理方法では、リサイクルを行った後の第２の液体を、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源として回収する。
このように、本発明では、リンを回収するととともに、これとは別に有用物質であるアルカリ土類金属も回収するため、資源の有効回収の観点から好ましい。また、得られたアルカリ土類金属資源を販売すること等により、処理方法全体に要するコストをさらに低下させることができる。
リサイクルを行った後の第２の液体は、液体状態のままアルカリ土類金属資源として用いてもよいし、溶媒を除去した後、溶媒は第２の液体へ戻し、固体は固体状態のアルカリ土類金属資源として用いてもよい。
また、リサイクルを行った後の第２の液体が複数種のアルカリ土類金属イオンを含む場合、これらを物理的な方法や化学的な方法で分離して、アルカリ土類金属資源として用いてもよい。
より具体的には、例えば、リサイクルを行った後の第２の液体が、ＭｇＣｌ２等のマグネシウム塩と、ＣａＣｌ２等のカルシウム塩とを含むものである場合、前記第２の液体と、硫酸イオンを含む物質とを混合することにより、系内に、ＭｇＳＯ４とCａＳＯ４が生成する。一方、ＭｇＳＯ４は、CａＳＯ４より溶解度が十分に大きい。その結果、上記のように反応したカルシウムイオンおよび硫酸イオンは、反応系である液相から排除される一方で、マグネシウムイオンが反応系である液相に残存する。したがって、例えば、ＣａＳＯ４を固相として析出させつつ、マグネシウムイオンをＭｇＣｌ２のような形態で液相中に残存させることができ、硫酸イオンを含む物質と混合した後の組成物を固液分離することにより、マグネシウム塩を高い含有率で含む液体と、カルシウム塩を高い含有率で含む固体とに分離することができる。
マグネシウム塩を高い含有率で含む液体を乾燥することにより、純度の高いＭｇＣｌ２を得ることができる。また、ＭｇＣｌ２を得る際に、例えば、再結晶等の処理を行ってもよい。このようにして得られるＭｇＣｌ２は純度が高いものであるので、試薬として販売することもできる。さらに、乾燥する時に発生する溶媒は第２の液体に戻し、再利用することもできる。
カルシウム塩を高い含有率で含む固体は、純度の高いＣａＳＯ４であり、試薬や難燃剤として販売することもできる。
上記のようにしてＣａＳＯ４を生成させる場合、第２の液体と硫酸イオンを含む物質とを混合した後の組成物のｐＨは、３以上１２以下であるのが好ましく、４以上８以下であるのがより好ましい。
＜第３の固体のリサイクル＞
本発明の処理方法では、第３の固液分離工程で得られた第３の固体を、第１の溶解工程に供することによりリサイクルしてもよい。また、第３の固体は、塩酸等の酸性の液体で溶解した後に第１の液体とともに第１の析出工程に供することによりリサイクルしてもよい。
第３の固液分離工程を終了した時点で、第１の溶解工程に供される被処理物中に含まれていたリンのほとんどは、第３の液体に含まれているが、第３の固体にも比較的高い含有率で含まれている。より具体的には、各サイクルの第３の固液分離工程で得られる第３の固体中には、天然のリン鉱石中におけるリン含有率に匹敵する割合でリンが含まれている。したがって、この第３の固体を第１の溶解工程や第１の析出工程に供することにより、リン資源をより効率よく回収することができる。
第３の固液分離工程で得られた第３の固体をリサイクルする場合、第３の固液分離工程で得られた第３の固体は、少なくとも一部がリサイクルされればよいが、第３の固液分離工程で得られた第３の固体のうち第１の溶解工程または第１の析出工程に供されリサイクルされるものの割合は、１０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
ただし、リサイクルを繰り返すことにより、第３の固体には重金属が濃縮されるので、重金属がある濃度を超えると再利用をせずに排出する必要がある。ここで「ある濃度」は、第４の固体の重金属濃度に影響し、肥料基準値を超える濃度を示す。
また、繰り返し行う一連の工程における第３の固体のリサイクル回数は、３回以上であるのが好ましく、５回以上１００回以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、第１の溶解工程または第１の析出工程に供されリサイクルされる第３の固体は、重金属の含有率が１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されない。
例えば、本発明の処理方法は、前述した工程以外の工程（例えば、前処理工程、中間処理工程、後処理工程等）を有していてもよい。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
以下のようにして、汚泥灰を被処理物とする処理方法を実施した。
まず、汚泥灰を用意し、これに１１０℃で２時間の乾燥処理を施し、含水率を０％にした。この汚泥灰は、リン、重金属に加え、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等を含んでいた。
次に、三角フラスコに２．０Ｍ／Ｌ濃度（２モール濃度）の塩酸を３０００ｍＬ入れ、８０℃で加熱した後、汚泥灰６００ｇをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて２時間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた（第１の溶解工程）。
その後、ろ紙を濾過器にセットし、固液分離し、第１の液体と第１の固体とを得た（第１の固液分離工程）。
次に、第１の液体５００ｍＬに対し、焼成ドロマイトを加えながら撹拌し、ｐＨメーターを用いてｐＨを測定した。溶液のｐＨが５．０となった時点で焼成ドロマイトの添加を止め、さらに３０分撹拌した（第１の析出工程）。これにより、リンおよび重金属を含む固体としての第２の固体が析出し、第２の固体と第２の液体とを含む第２の混合物を得た。このとき、リンは、主にリン酸塩として析出した。なお、焼成ドロマイトとしては、ＣａとＭｇとのモル比が６：４のものを用いた。また、第１の液体のリンに対して添加ドロマイト（ＣａとＭｇの合計）の量はモル比で４：３であった。
その後、ろ紙を濾過機にセットし、真空ポンプを用いて固液分離を行った（第２の固液分離工程）。
第２の固液分離工程で得られた固相である第２の固体を、乾燥した後、１００ｇを分取し、これを２．０Ｍ／Ｌ濃度（参考：２モール濃度）のＮａＯＨ水溶液が５００ｍＬ入っている三角フラスコに投入し、８０℃で２時間撹拌した。これにより、リンを再溶出させた（第２の溶解工程）。本工程終了時点における反応液のｐＨは、１３．５であった。
リンが溶解した液相である第３の液体をろ紙で固液分離し、重金属を含む固相である第３の固体と分離した（第３の固液分離工程）。
次に、固液分離した第３の液体に対し、第３の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比（モル比）が１：１．５となるように、撹拌を行いながら、水酸化カルシウムを添加し、さらに９０分間撹拌した（第２の析出工程）。これにより、リン酸のカルシウム塩を析出させた。本工程は、室温で行った。また、本工程終了時点における反応液のｐＨは、１３．５以上であった。
その後、ろ紙を濾過器にセットし、固液分離し、ＮａＯＨを含み、ｐＨが１３．５以上である第４の液体と、主としてリン酸のカルシウム塩で構成された第４の固体とを得た（第４の固液分離工程）。
得られた第４の固体中における各重金属の含有率は、いずれも、各重金属に対して基準値以下であった。例えば、Ｐｂは基準値１００ｐｐｍに対して１２ｐｐｍ以下、Ｃｄは基準値５ｐｐｍに対して０．２２ｐｐｍ、Ａｓは基準値５０ｐｐｍに対して０．８ｐｐｍ、Ｎｉは基準値３００ｐｐｍに対して５．５２ｐｐｍ、Ｃｒは基準値５００ｐｐｍに対して５．７７ｐｐｍであった。
第３の固液分離工程で得られた第３の固体を、新たな被処理物とともに第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、第２の固液分離工程で得られた第２の液体を第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、第４の固液分離工程で得られた第４の液体を第２の溶解工程に供することによりリサイクルすることで、第１の溶解工程～第４の固液分離工程の一連の工程を繰り返し行った。第３の固体のリサイクル回数、第２の液体のリサイクル回数、第４の液体のリサイクル回数は、いずれも、３回とした。ただし、２回目のリサイクルからは処理汚泥灰は１００ｇで、固液比、ＨＣｌの濃度は１回目と同様の条件で行った。
その結果、２回目以降の第１の溶解工程では塩酸を添加して２．０Ｍ／Ｌの濃度にする必要はあるが、残留塩酸を利用でき塩酸の使用量を減らすことができた。また、２回目以降の第２の溶解工程で２．０Ｍ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を追加して用いる必要がなかった。すなわち、リサイクルにより、特許文献１、２に記載の方法に比べて、全体としてのＮａＯＨの使用量を１／１００以下に大幅に削減することができ、ＨＣｌの使用量も削減できた。
また、２回目、３回目の第４の固液分離工程で得られた第４の固体についても、１回目の第４の固液分離工程で得られた第４の固体と同様に、各重金属の含有率は、各重金属に対して基準値以下であった。例えば、Ｐｂは基準値１００ｐｐｍに対して１５ｐｐｍ以下、Ｃｄは基準値５ｐｐｍに対して０．３ｐｐｍ、Ａｓは基準値５０ｐｐｍに対して１．０ｐｐｍ、Ｎｉは基準値３００ｐｐｍに対して１０ｐｐｍ、Ｃｒは基準値５００ｐｐｍに対して１０ｐｐｍであった。
２回目、３回目の第４の固液分離工程で得られた第４の固体を合わせて水洗した後、乾燥した。その結果、純度９５％のリン酸塩が得られた。トータルでのリンの肥料としての回収率は７１％であった。
また、３回目の第２の固液分離工程で得られた第２の液体は、ＭｇCｌ２を８．５質量％含み、ＣａCｌ２を６．６質量％含むものであった。この第２の液体１００ｍＬを、０．０７６Ｍの硫酸と混合し、Ｍｇ（ＯＨ）２でｐＨを５に調整したところ、ＣａＳＯ４が析出した。また、ＣａＳＯ４が析出した反応液を固液分離し、分離した固体を水洗、乾燥させたところ、純度９０％以上のＣａＳＯ４が得られた。固液分離した液相を乾燥したところ、純度９０％以上のＭｇＣｌ２が得られた。
（実施例２）
第１の析出工程でのｐＨが３．０となるようにした以外は、前記実施例１の１サイクル目と同様にして処理方法を実施した。
（実施例３）
第１の析出工程でのｐＨが４．０となるようにした以外は、前記実施例１の１サイクル目と同様にして処理方法を実施した。
（実施例４）
第２の析出工程において、第２の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比（モル比）が、１：１となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして処理方法を実施した。
（実施例５）
第２の析出工程において、第２の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比（モル比）が、１：１．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして処理方法を実施した。
（実施例６）
第２の析出工程において、第２の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比（モル比）が、１：１．７５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして処理方法を実施した。
（実施例７）
第１の析出工程で、第１の析出剤として、モル比で８：２の水酸化カルシウムと塩化鉄との混合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして処理方法を実施した。
前記実施例２～７でも、実施例１と同様に、第４の固液分離工程で得られた第４の固体中における各重金属の含有率は、各重金属に対して肥料の基準値以下であった。出発物質である汚泥灰のＣｄ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｐｂの含有量は、肥料基準の１．５倍から６倍であった。
また、前記実施例２～７でも、実施例１と同様に、第４の固体を合わせて水洗した後、乾燥したところ、純度９５％以上のリン酸塩が得ることができた。汚泥灰に含まれていたリン成分のリン酸塩（第４の固体）への移行率は、実施例２では約７２％、実施例３では約７０％、実施例４では４５％、実施例５では約６０％、実施例６では約７２％であった。第１の析出工程で用いる第１の析出剤に鉄成分を添加した実施例７では、汚泥灰に含まれていたリン成分のリン酸塩（第４の固体）への移行率は、約８０％であった。
前記実施例１～３について、第１の溶解工程、第１の析出工程、第２の溶解工程、第２の析出工程でのリンの移行の程度を評価するために、１サイクル目で得られた第１の液体、第２の固体、第３の液体および第４の固体について、それぞれ、リンの含有量を求め、これらの結果から、リンの移行率を求めた。その結果を図３に示す。この結果から、いずれも高い割合でリンが移行しており、第１の析出工程でのｐＨが３．０である実施例２で、第１の析出工程でのリン析出率は８５％と低いが、第４の固体として得られるリンの移行率は少し高い結果が得られた。
また、前記実施例１、４～６について、第２の析出工程での水酸化カルシウム（第２の析出剤）による第４の固体の析出量への影響を評価するために、リンに対するカルシウムの比を変化させ、１サイクル目で得られた第３の液体から第４の固体へのリンの移行率（析出率）を求めた。その結果を図４に示す。この結果から、リンに対してカルシウムの比を増加させればリンの移行率は増加した。第２の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比（モル比）が、１：１．５以上で、溶液中のリンがほぼ１００％のリンの移行率が得られ、１：１．７５である場合は、１：１．５より２％程度増加するが、大きな差がないことがわかる。
また、実施例１について、１～３サイクル目の第１の溶解工程～第２の析出工程でのリンの移行の程度を評価するために、１～３サイクル目で得られた第１の液体、第２の固体、第３の液体および第４の固体について、それぞれ、リンの含有量を求め、これらの結果から、リンの移行率を求めた。その結果を図２に示す。この結果から、いずれも高い割合でリンが移行していることがわかる。特に、２サイクル目、３サイクル目では、新たに追加した被処理物の量を基準にした時のリンの移行率が、第１の溶解工程、第１の析出工程で１００％を超えており、リサイクルで供給した第３の固体からもリンが効果的に回収されていることが明らかである。
また、実施例１について、１～３サイクル目で得られた第２の液体中に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオンの濃度を求め、その結果を図５に示す。この結果から、各サイクルで一連の工程を繰り返すごとに、第４の液体中におけるマグネシウムイオン、カルシウムイオンの濃度が高まっており、好適にアルカリ金属塩として回収することが可能であることがわかる。
また、実施例１について、第１の溶解工程、第１の析出工程、第２の析出工程での各重金属の移行の程度を評価するために、１サイクル目で得られた第１の液体、第２の固体および第４の固体について、それぞれ、重金属であるＰｄ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を求め、これらの結果から、各重金属の移行率を求めた。その結果を図６に示す。この結果から、第４の固体中における各重金属の含有率は非常に低いものであることがわかる。
また、実施例１について、第２の溶解工程でのリンの溶出力を評価するために、１サイクル目実施時の２．０Ｍ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を用いた場合のリンの溶出率と、２サイクル目で得られた第４の液体を用いた場合のリンの溶出率とを比較する試験を行った。その結果を図７に示す。この結果から、第２の析出工程でリン酸塩生成時生成されるＮａＯＨを主成分とする第４の液体でも、十分なリンの溶出力を有しており、好適にリサイクルできることがわかる。
また、第３の固液分離工程で得られた第３の固体を、第１の溶解工程に供する代わりに、塩酸で溶解した後に、第１の液体とともに第１の析出工程に供した以外は、前記各実施例と同様にして処理方法を実施した。その結果、上記と同様に優れた結果が得られた。
実施例１と実施例７との比較から、第１の析出工程で第１のカルシウム系析出剤にＦｅ成分を添加した時と、ドロマイトにＦｅ成分を添加した時とのリン回収率への影響を示すグラフを図８に示す。
実施例１について、１サイクル目の第１の析出工程で析出された第２の固体のＸＲＤパターンと、第２の析出工程で析出された第４の個体のＸＲＤパターンとを図９に示す。各ＸＲＤパターンから第１の析出工程で析出された、第２の固体はＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏで、第２の析出工程で析出された第４の固体はＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨであることがわかる。
本発明の処理方法は、リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させ、第１の液体および第１の固体を含む第１の混合物を得る第１の溶解工程と、リンおよび重金属が溶解した前記第１の液体を、前記第１の固体と分離する第１の固液分離工程と、前記第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第２の固体を析出させ、第２の液体および前記第２の固体を含む第２の混合物を得る第１の析出工程と、リンおよび重金属を含む前記第２の固体を、酸性の前記第２の液体と分離する第２の固液分離工程と、前記第２の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させ、第３の液体および第３の固体を含む第３の混合物を得る第２の溶解工程と、リンが溶解した前記第３の液体を、重金属を含むとともにリンを含む前記第３の固体と分離する第３の固液分離工程と、前記第３の液体を第２の析出剤と混合するとともにｐＨを１２以上とし、リンを含む第４の固体を析出させ、第４の液体および前記第４の固体を含む第４の混合物を得る第２の析出工程と、リンを含む前記第４の固体を、アルカリ性の前記第４の液体と分離する第４の固液分離工程とを有する一連の工程を繰り返し行うことにより、リンを高い含有率で含み、かつ、重金属の含有率が低い組成物を得る処理方法であって、前記第２の固液分離工程で得られた前記第２の液体を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、前記第４の固液分離工程で得られた前記第４の液体を、前記第２の溶解工程に供することによりリサイクルし、リサイクルを行った後の前記第２の液体を、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源として回収する。そのため、リンおよび重金属を含む被処理物から、低コストで効率よくリンおよび重金属を分離することができるとともに、廃液量や全体として使用する化学物質の量を抑制することができる処理方法を提供することができる。したがって、本発明の処理方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. リンおよび重金属を含む被処理物と酸性の液体とを混合し、前記被処理物中に含まれるリンおよび重金属を溶解させ、第１の液体および第１の固体を含む第１の混合物を得る第１の溶解工程と、
    リンおよび重金属が溶解した前記第１の液体を、前記第１の固体と分離する第１の固液分離工程と、
    前記第１の液体を第１の析出剤と混合するとともにｐＨを上昇させ、リンおよび重金属を含む第２の固体を析出させ、第２の液体および前記第２の固体を含む第２の混合物を得る第１の析出工程と、
    リンおよび重金属を含む前記第２の固体を、酸性の前記第２の液体と分離する第２の固液分離工程と、
    前記第２の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させ、第３の液体および第３の固体を含む第３の混合物を得る第２の溶解工程と、
    リンが溶解した前記第３の液体を、重金属を含むとともにリンを含む前記第３の固体と分離する第３の固液分離工程と、
    前記第３の液体を第２の析出剤と混合するとともにｐＨを１２以上とし、リンを含む第４の固体を析出させ、第４の液体および前記第４の固体を含む第４の混合物を得る第２の析出工程と、
    リンを含む前記第４の固体を、アルカリ性の前記第４の液体と分離する第４の固液分離工程とを有する一連の工程を繰り返し行うことにより、リンを高い含有率で含み、かつ、重金属の含有率が低い組成物を得る処理方法であって、
    前記第２の固液分離工程で得られた前記第２の液体を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルし、
    前記第４の固液分離工程で得られた前記第４の液体を、前記第２の溶解工程に供することによりリサイクルし、
    リサイクルを行った後の前記第２の液体を、マグネシウム塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも一方を含むアルカリ土類金属資源として回収することを特徴とする処理方法。
  2. 前記第１の析出工程で、前記第１の析出剤としてドロマイト類を用いる請求項１に記載の処理方法。
  3. 前記第１の析出工程で、Ｆｅ系物質を添加する請求項１または２に記載の処理方法。
  4. 前記第２の固液分離工程で得られた前記第２の液体のうち１０質量％以上を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理方法。
  5. 前記第４の固液分離工程で得られた前記第４の液体のうち１０質量％以上を、前記第２の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の処理方法。
  6. 前記第２の固液分離工程で得られた前記第２の液体中におけるカルシウム塩の含有率、および、マグネシウム塩の含有率が２５℃での溶解度以下である場合に、当該第２の液体を前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の処理方法。
  7. 前記第３の固液分離工程で得られた前記第３の固体を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の処理方法。
  8. 前記第３の固液分離工程で得られた前記第３の固体のうち１０質量％以上を、前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項７に記載の処理方法。
  9. 前記第３の固液分離工程で得られた前記第３の固体中における重金属の含有率が１０質量％以下である場合に、当該第３の固体を前記第１の溶解工程に供することによりリサイクルする請求項７または８に記載の処理方法。
  10. 繰り返し行う前記一連の工程における前記第３の固体のリサイクル回数は、３回以上である請求項７ないし９のいずれか１項に記載の処理方法。
  11. 繰り返し行う前記一連の工程における前記第２の液体のリサイクル回数は、３回以上である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の処理方法。
  12. 繰り返し行う前記一連の工程における前記第４の液体のリサイクル回数は、３回以上である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の処理方法。
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