JP2004203641A - 汚泥焼却灰からリン酸カルシウムを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】汚泥を焼却し、焼却汚泥中に高濃度に含有するリン成分およびアルミニウム成分を回収して、ク溶性のリン酸Ｃａ及びアルミン酸Ｎａを製造する方法、及びＮａＯＨを使用しないでク溶性のリン酸Ｃａ及びＡｌ(ＯＨ)3を製造する方法の提供。
【解決手段】 Ａ．汚泥焼却灰にＮａＯＨと濾液（又はＡｌ(ＯＨ)3）分離後のアルカリ溶液）の混合物を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離し、該抽出液に石灰乳を加え、反応液中のリン酸Ｃａ濃度を少なくとも１００ｇ／Ｌ以上に維持しながらリン酸Ｃａとアルミン酸Ｎａとし、リン酸Ｃａと濾液とに分離し、該濾液の一部をアルミン酸Ｎａとして抜き出すとともに、残りの濾液をＡ工程に戻すか、又は該濾液を加水分解し、Ａｌ(ＯＨ)3を分離した後のアルカリ溶液をＡ工程に循環することからなるリン酸Ｃａおよびアルミン酸Ｎａ又はＡｌ(ＯＨ)3を製造する方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 Ａ．汚泥焼却灰にＮａＯＨと濾液（又はＡｌ(ＯＨ)3）分離後のアルカリ溶液）の混合物を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離し、該抽出液に石灰乳を加え、反応液中のリン酸Ｃａ濃度を少なくとも１００ｇ／Ｌ以上に維持しながらリン酸Ｃａとアルミン酸Ｎａとし、リン酸Ｃａと濾液とに分離し、該濾液の一部をアルミン酸Ｎａとして抜き出すとともに、残りの濾液をＡ工程に戻すか、又は該濾液を加水分解し、Ａｌ(ＯＨ)3を分離した後のアルカリ溶液をＡ工程に循環することからなるリン酸Ｃａおよびアルミン酸Ｎａ又はＡｌ(ＯＨ)3を製造する方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活排水または工場排水などの排水を活性汚泥処理により排水処理する際に生成した汚泥を焼却処理して得られる焼却残渣（本発明においては「汚泥焼却灰」という。）中に含まれれるリン成分を除去し、主としてク溶性のリン酸カルシウム（本発明において「リン酸カルシウム」とは回収されるリン酸系のカルシウム塩のすべてを指す。）として回収するとともに、アルミニウム成分をアルミン酸ナトリウムとして回収する方法および該アルミン酸ナトリウムを加水分解することにより苛性ソーダを使用しないでリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年家庭の生活排水、水洗化に伴うし尿排水などの下水等の排水処理、さらには工場などから排出される排水などはその量が激増しているが、これらの大半は活性汚泥法により処理され、生化学酸素要求量を大幅に消化した後、清浄化されて放流されている。この活性汚泥処理にともない大量に副生する汚泥は、一部はたい肥とする、あるいは煉瓦などの原料など、建設資材とするなどの活用も行われているが、その殆どは腐敗防止と減容積のために焼却処理を行い、金属の溶出防止処理した後埋め立てなどによる処分が行われている。この汚泥焼却灰（以下単に「焼却灰」という。）にはリンが高濃度に含まれており、リン酸に換算して約２０％近くなり、これは低品位のリン鉱石に匹敵する。世界的に枯渇が危惧されているリンは貴重な資源であり、毎日確実に大量に発生する焼却灰は安定した有望な資源の一つとして考えられる。
【０００３】
これまで焼却灰中の有効成分を分離し、再利用化、原料として使用する提案がいくつかなされている。例えば焼却灰に酸を加えてりん酸及びカルシウムなどの金属成分を溶出させ、カルシウム、りん酸、金属成分を回収する方法（特開平１０−１０１３３２号）があるが、焼却灰中に含まれる殆どの金属が酸により抽出されてしまうため、その酸性液の処理が煩雑になる上、その金属類の有効な回収方法が確立されておらず再利用化が困難である。また再処理後の残渣は成分としてケイ酸を主体とするものであり、そのままでは再利用価値がほとんどなく埋め立て処理をすることが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、都市下水及び産業排水の処理に伴い大量に発生する排水処理の汚泥を焼却し、それを埋め立て処理することなく、これを原料としてその中に高濃度に含有しているリン成分を、肥料としても使用できる高品質のク溶性のリン酸カルシウムとして高回収率で製造するとともに、高品質アルミン酸ナトリウムを高回収率で製造する方法および高価な苛性ソーダを使用しないでク溶性のリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法を開発することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ Ａ．汚泥焼却灰に苛性ソーダと濾液の混合物を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｄ．アルミン酸ナトリウム溶液の一部を抜き出すとともに、残部にリン酸カルシウム洗浄液を加え、濾液としてＡ工程に戻す工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水を濾液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
からなることを特徴とする焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
【０００６】
［２］ Ａ工程において、濾液または濾液と洗浄水の水量１００重量部に対し、焼却灰１０〜６０重量部を反応させ、反応後のｐＨが１２以上となる量の苛性ソーダを添加し、５分以上反応させる上記［１］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
［３］ 焼却灰と苛性ソーダを２０〜５０℃、５分以上反応させる上記［１］または［２］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
【０００７】
［４］ Ａ．汚泥焼却灰に、濾液を加水分解して得たアルカリ溶液を加えてリン酸成分およびアルミニウムを抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水をアルカリ溶液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
Ｆ．Ｂ工程で得た濾液をアルカリ溶液とし、Ａ工程に循環する工程、
からなる焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
【０００８】
［５］ Ｂ工程において、リン酸カルシウム濃度を１００ｇ／リットル以上に維持するため、濾液と分離したリン酸カルシウム結晶をＢ工程に循環する上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［６］ Ｂ工程において、水酸化カルシウムを、抽出液に含まれているリン酸成分１モルに対し少なくとも１．６７モル加える上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［７］ Ｂ工程において、水酸化カルシウムは１０〜６０重量％の石灰乳として添加する上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［８］ Ｂ工程において、濾液と水酸化カルシウムを固体として存在するリン酸カルシウムの存在下に、少なくとも２．５時間反応させる上記［１］ないし［７］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［９］ Ｂ工程において分離した濾液に含まれるアルミン酸ナトリウムを水酸化アルミニウムと苛性ソーダを含むアルカリ溶液に加水分解し、水酸化アルミニウムを分離した後のアルカリ溶液をＡ工程に循環する、上記［４］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、原料とする焼却灰としては、都市下水、工場排水等のＢＯＤを含む廃水を活性汚泥法により処理した際に副生する汚泥を焼却したものであり、通常リン（元素）として６〜１０重量％含有している。これらが含有するリン化合物は、アルカリにより抽出可能な形態のリン化合物は約５０％程度であり、残りはアルカリに反応しない状態のリン酸３カルシウムやリン酸鉄のような化合物と考えられる。
【００１０】
Ａ工程において、焼却灰と苛性ソーダあるいはＢ工程で得られる濾液あるいは濾液中のアルミン酸ナトリウムを加水分解して得たアルカリ溶液（以下濾液およびアルカリ溶液の両者を一括して「濾液等」という。）を反応させ、焼却灰に含まれるアルカリ可溶性のリン化合物（リン酸成分と考えられる）を溶解させ抽出残焼却灰と抽出液に分離する。この場合、焼却灰は水（濾液等または濾液等と洗浄水の水量の合計）１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部を使用する。１０重量部未満では処理濃度が低いため効率的でないし、６０重量部を超えるときは粘度が高くなり反応が不十分になりやすい。
【００１１】
苛性ソーダとしては、焼却灰のリン酸成分含有量により好適範囲は異なるが、通常焼却灰１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部を用いる。
しかしＡ工程においてはリン酸カルシウムから分離した濾液等は高濃度に苛性ソーダを含むため、これを加水分解してアルカリ溶液として循環使用する場合は、リン酸カルシウムや洗浄灰に付着して損失となる分の補充を行うだけで十分である。しかしＤ工程でアルミン酸ナトリウムを取り出す場合にはこの量に対応する程度の量を添加することが必要であり、実際の使用量はアルミン酸ナトリウムを取り出す場合においてほぼ上記の範囲の１／３程度で十分である。実際の添加量の調整には、濾液中の苛性ソーダの含有量に応じ、反応終了時におけるｐＨが１２以上、好ましくは１２．５以上より好ましくは１２．８以上となるように調整して添加する。
【００１２】
焼却灰と苛性ソーダの反応は、反応系の水が液体として存在する温度であれば使用可能であるが、苛性ソーダと焼却灰のリン酸成分を効率よく反応させるには２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。固体の苛性ソーダを反応系の水溶液に添加溶解するだけで３０℃以上となるので特に加熱などの手段は本質的に必要はない。この反応は５分程度でもよいが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上反応させることによりリン酸成分の反応を完結できる。
該反応終了後、濾過をして抽出残焼却灰と抽出液に分離する。
【００１３】
Ｂ工程において、濾過した抽出液は、水酸化カルシウムを加えることによりリン酸カルシウム（析出するリン酸カルシウムは、殆どが［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3］と推定される。）とアルミン酸ナトリウムが形成される。この場合重要なことは該反応系に少なくとも１００ｇ／リットル、好ましくは１５０ｇ／リットル以上、より好ましくは２００ｇ／リットル以上のリン酸カルシウムの存在下で反応することが好ましい。かくすることにより、濾過速度が大きく、アルミニウム含有量が小なるリン酸カルシウム（結晶サイズが大と考えられる。）の製造が可能となり、またリン酸カルシウムの結晶を存在させないで反応したときに比して、リン酸カルシウム分離後の濾液（アルミン酸ナトリウム）中のリンの含有量が約１／３となる効果が得られる。
【００１４】
さらに該反応系に存在するリン酸カルシウムが大量であるため、抜き出すリン酸カルシウムの純度の変動が小さくなり、安定した操業が可能となった。なお反応系におけるリン酸カルシウム結晶は、他から補給しない限り焼却灰からだけでは必要な結晶濃度を確保することが困難である。従って生成したリン酸カルシウムの一部は循環し、過剰のリン酸カルシウム結晶を引き出すことにより該反応系のリン酸カルシウム結晶濃度を確保することが好ましい。
【００１５】
Ｂ工程で使用する水酸化カルシウムは、粉末で添加してもよいが、反応の均一性のために石灰乳として添加することが好ましい。石灰乳として添加する際に濃度としては１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。濃度が低すぎると抽出残焼却灰用洗浄水及びリン酸カルシウム用洗浄水の使用量を少なくする必要があり、製品濃度の低下、アルカリの損失を招くことになる。濃度が高いときは反応の均一性が確保困難となる。
水酸化カルシウムは、下記（１）式に従ってリン酸成分と反応してリン酸カルシウム［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3］になるものと考えられる。
【００１６】
従って、リン酸成分１モルに対し、水酸化カルシウムは少なくとも１．６７モル（当モル）、好ましくは１．８４モル、より好ましくは２．００〜２．２５モルの比率で加える。水酸化カルシウムの割合がこれより多くとも少なくとも製品の収率及び純度を低下させる。
反応系からリン酸カルシウムの引き抜き量は、生成するリン酸カルシウム分が理論量であるが上記から計算すると添加する水酸化カルシウムの１．５ないし１．６倍程度であるが、生成水酸化カルシウムの濾過速度や濾液中のリン濃度の変化を見て調整することが好ましい。
【００１７】
Ｂ工程における抽出液と水酸化カルシウムの反応温度は特に制限はなく常温で問題ないが、反応は比較的緩慢であって、常温であれば２．５時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上反応させる。反応が不十分であるときは生成するリン酸カルシウムの収率及び純度の低下が避けられない。この適切な時間は生成するリン酸カルシウムの濾過速度や濾液中のリン濃度の変化を見て調整することが好ましい。
【００１８】
Ｃ工程においては、Ｂ工程において分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄する。リン酸カルシウム結晶は水に殆ど溶解しないので洗浄するだけで高純度のリン酸カルシウムを得ることが出来る。特に本発明のように抽出液と水酸化カルシウムの反応の際に高濃度のリン酸カルシウム結晶の存在下で製造されたリン酸カルシウム結晶は、リン酸カルシウム結晶の存在しない状態で反応させた場合のリン酸カルシウム結晶のアルミニウム含有量が約３５ｇ／ｋｇであったのに対し、同じように水洗しただけでアルミニウム含有量約２０ｇ／ｋｇと純度を向上することが出来た。洗浄水は取り出すリン酸カルシウムの０．５〜３重量倍でほぼ平衡する。この洗浄水はアルカリを含むので濾液等と一緒に焼却灰とアルカリの反応媒体として使用する。
【００１９】
Ｄ工程においては、上記（１）式により生成した苛性ソーダは、抽出液中に含まれるアルミニウムイオンと反応して濾液中にアルミン酸ナトリウムとなって溶解している。これを生成量に見合う量（抽出残焼却灰の洗浄、石灰乳及びリン酸カルシウムの洗浄に使用した水量から廃棄する抽出残焼却灰に含まれる水量の差）を抜きだし、アルミン酸ナトリウムとする。このアルミン酸ナトリウムは、凝集剤としても使用することもできる。
【００２０】
Ｅ工程は、Ａ工程において抽出液と分離した抽出残焼却灰中に含まれるアルカリ及びリン酸成分を回収するため、本工程において原料焼却灰の重量とほぼ同重量の水で洗浄し、洗浄水はＡ工程の濾過した液に加えて抽出液としてＢ工程に送るかまたはＢ工程あるいはＣ工程の濾液等とともにＡ工程に循環する。洗浄済の抽出残焼却灰（洗浄灰）はセメントの原料とするかまたは廃棄する。
【００２１】
またＢ工程で得たアルミン酸ナトリウムを含む濾液は、バイヤー法により加水分解して水酸化アルミニウムと苛性ソーダを含むアルカリ溶液に分離し、水酸化アルミニウムを取りだし、アルカリ溶液をＡ工程の焼却灰と反応させることができる。この工程を採用するときは、理論上は操業開始時のみ苛性ソーダを必要量使用した後は、水酸化カルシウムを使用するだけで苛性ソーダを必要とせず、焼却灰からリン酸カルシウムと水酸化アルミニウムの回収することが可能となる。実際には、洗浄灰や、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどに付着して損失となるアルカリが避けられないため少量の追加が必要ではあるが、安価な水酸化カルシウムを使用するだけで、リン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムの回収が可能となる方法であり、極めて優れた排水処理に伴う汚泥の処理方法となるものである。
【００２２】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
［実施例］
（実施例１）
リン含有量６．５％の焼却灰を、濃度５％の苛性ソーダ水溶液に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、抽出液と抽出残焼却灰に分離した。抽出残焼却灰を、使用した焼却灰と同重量の水で洗浄し、該洗浄水は抽出液に合わせた。この抽出液（リンとして６０００ｍｇ／リットル、アルミニウムとして４２００ｍｇ／リットル）中の溶解リン酸イオンに対し、理論値の１．２倍［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3になるものとして計算：リン１モルにカルシウム２モル］の水酸化カルシウムの３０％水スラリーを添加し、５時間反応させた。
【００２３】
反応器に生成したリン酸カルシウム結晶を残して反応液を分離し、この反応液を苛性ソーダ濃度を加えて５％に調整して焼却灰を上記と同様に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、さらに水酸化カルシウムの３０％水スラリーを加え、再度リン酸カルシウム結晶が残っている上記の反応器で反応を行った。この反応を５回繰り返し、６回以降は１回の生成したリン酸カルシウム結晶を除いて反応を継続した。この時の反応器内のリン酸カルシウム結晶の濃度はほぼ１８０〜２３０ｇ／リットル程度であった。
反応器内にリン酸カルシウム結晶を存在させないで行った１回目の反応と、結晶を存在させて反応を行った６回以降の反応結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
注）濾過速度：１回目のリン酸カルシウム結晶に比し、６回以降の結晶は大粒で
あり、反応液の分離は極めて容易であった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、１１回目の反応液（アルミニウム濃度 １６０００ｍｇ／リットル）をリン酸カルシウム結晶から分離し、種晶として水酸化アルミニウム１５０ｇ／リットルを加え、４５℃で４８時間攪拌を行った。反応液中のアルミン酸ナトリウムが加水分解し、水酸化アルミニウムが析出（２１ｇ／リットルの割合）で析出した。水酸化アルミニウムを分離して得たアルカリ溶液（苛性ソーダ換算５０ｇ／リットル）に対し、焼却灰を実施例１と同様に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、さらに水酸化カルシウムの３０％水スラリーを加え、再度リン酸カルシウム結晶が残っている上記の反応器で反応を行った。リン酸カルシウム結晶はそれまでと同様に製造できた。この反応をさらに３回繰り返したが、結晶の濾過速度、リンの反応率、結晶中のアルミニウム含有量、反応液中のリン濃度において、殆ど実験誤差の範囲内の変動しか示していなかった。しかしさらに３回繰り返したところ、アルカリが不足したためか焼却灰からのリンの元の抽出率（４７％）から（４１％）に低下してきた。アルカリを追加したところ、リンの抽出率は元の数値（４７％）に戻った。
【００２６】
【発明の効果】
本発明においては、継続して大量に発生し、処分困難であった汚泥の焼却灰を原料とし、安価な苛性ソーダおよび水酸化カルシウムを使用して、今後逼迫が予想されるリン鉱石に変わる原料の一部としてリン酸系肥料として有効なリン酸カルシウムを製造することが可能となった。
特に本発明方法によると、生成するリン酸カルシウムの濾過が容易となる上、リン酸カルシウムの純度並びにその収率が向上するだけでなく、生成するリン酸カルシウムの純度の変動が小さく安定した製品を得ることができる。さらに同時に生成する、凝集剤としても使用可能なアルミン酸ナトリウムの純度も向上する効果がある。
なお濾液を加水分解して循環使用するときは、高価な苛性ソーダを殆ど使用することなく、汚泥の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する工程のフローチャートである。
【図２】本発明のリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する工程のフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活排水または工場排水などの排水を活性汚泥処理により排水処理する際に生成した汚泥を焼却処理して得られる焼却残渣（本発明においては「汚泥焼却灰」という。）中に含まれれるリン成分を除去し、主としてク溶性のリン酸カルシウム（本発明において「リン酸カルシウム」とは回収されるリン酸系のカルシウム塩のすべてを指す。）として回収するとともに、アルミニウム成分をアルミン酸ナトリウムとして回収する方法および該アルミン酸ナトリウムを加水分解することにより苛性ソーダを使用しないでリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年家庭の生活排水、水洗化に伴うし尿排水などの下水等の排水処理、さらには工場などから排出される排水などはその量が激増しているが、これらの大半は活性汚泥法により処理され、生化学酸素要求量を大幅に消化した後、清浄化されて放流されている。この活性汚泥処理にともない大量に副生する汚泥は、一部はたい肥とする、あるいは煉瓦などの原料など、建設資材とするなどの活用も行われているが、その殆どは腐敗防止と減容積のために焼却処理を行い、金属の溶出防止処理した後埋め立てなどによる処分が行われている。この汚泥焼却灰（以下単に「焼却灰」という。）にはリンが高濃度に含まれており、リン酸に換算して約２０％近くなり、これは低品位のリン鉱石に匹敵する。世界的に枯渇が危惧されているリンは貴重な資源であり、毎日確実に大量に発生する焼却灰は安定した有望な資源の一つとして考えられる。
【０００３】
これまで焼却灰中の有効成分を分離し、再利用化、原料として使用する提案がいくつかなされている。例えば焼却灰に酸を加えてりん酸及びカルシウムなどの金属成分を溶出させ、カルシウム、りん酸、金属成分を回収する方法（特開平１０−１０１３３２号）があるが、焼却灰中に含まれる殆どの金属が酸により抽出されてしまうため、その酸性液の処理が煩雑になる上、その金属類の有効な回収方法が確立されておらず再利用化が困難である。また再処理後の残渣は成分としてケイ酸を主体とするものであり、そのままでは再利用価値がほとんどなく埋め立て処理をすることが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、都市下水及び産業排水の処理に伴い大量に発生する排水処理の汚泥を焼却し、それを埋め立て処理することなく、これを原料としてその中に高濃度に含有しているリン成分を、肥料としても使用できる高品質のク溶性のリン酸カルシウムとして高回収率で製造するとともに、高品質アルミン酸ナトリウムを高回収率で製造する方法および高価な苛性ソーダを使用しないでク溶性のリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法を開発することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ Ａ．汚泥焼却灰に苛性ソーダと濾液の混合物を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｄ．アルミン酸ナトリウム溶液の一部を抜き出すとともに、残部にリン酸カルシウム洗浄液を加え、濾液としてＡ工程に戻す工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水を濾液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
からなることを特徴とする焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
【０００６】
［２］ Ａ工程において、濾液または濾液と洗浄水の水量１００重量部に対し、焼却灰１０〜６０重量部を反応させ、反応後のｐＨが１２以上となる量の苛性ソーダを添加し、５分以上反応させる上記［１］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
［３］ 焼却灰と苛性ソーダを２０〜５０℃、５分以上反応させる上記［１］または［２］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
【０００７】
［４］ Ａ．汚泥焼却灰に、濾液を加水分解して得たアルカリ溶液を加えてリン酸成分およびアルミニウムを抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水をアルカリ溶液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
Ｆ．Ｂ工程で得た濾液をアルカリ溶液とし、Ａ工程に循環する工程、
からなる焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
【０００８】
［５］ Ｂ工程において、リン酸カルシウム濃度を１００ｇ／リットル以上に維持するため、濾液と分離したリン酸カルシウム結晶をＢ工程に循環する上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［６］ Ｂ工程において、水酸化カルシウムを、抽出液に含まれているリン酸成分１モルに対し少なくとも１．６７モル加える上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［７］ Ｂ工程において、水酸化カルシウムは１０〜６０重量％の石灰乳として添加する上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［８］ Ｂ工程において、濾液と水酸化カルシウムを固体として存在するリン酸カルシウムの存在下に、少なくとも２．５時間反応させる上記［１］ないし［７］のいずれかに記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
［９］ Ｂ工程において分離した濾液に含まれるアルミン酸ナトリウムを水酸化アルミニウムと苛性ソーダを含むアルカリ溶液に加水分解し、水酸化アルミニウムを分離した後のアルカリ溶液をＡ工程に循環する、上記［４］に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、原料とする焼却灰としては、都市下水、工場排水等のＢＯＤを含む廃水を活性汚泥法により処理した際に副生する汚泥を焼却したものであり、通常リン（元素）として６〜１０重量％含有している。これらが含有するリン化合物は、アルカリにより抽出可能な形態のリン化合物は約５０％程度であり、残りはアルカリに反応しない状態のリン酸３カルシウムやリン酸鉄のような化合物と考えられる。
【００１０】
Ａ工程において、焼却灰と苛性ソーダあるいはＢ工程で得られる濾液あるいは濾液中のアルミン酸ナトリウムを加水分解して得たアルカリ溶液（以下濾液およびアルカリ溶液の両者を一括して「濾液等」という。）を反応させ、焼却灰に含まれるアルカリ可溶性のリン化合物（リン酸成分と考えられる）を溶解させ抽出残焼却灰と抽出液に分離する。この場合、焼却灰は水（濾液等または濾液等と洗浄水の水量の合計）１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部を使用する。１０重量部未満では処理濃度が低いため効率的でないし、６０重量部を超えるときは粘度が高くなり反応が不十分になりやすい。
【００１１】
苛性ソーダとしては、焼却灰のリン酸成分含有量により好適範囲は異なるが、通常焼却灰１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部を用いる。
しかしＡ工程においてはリン酸カルシウムから分離した濾液等は高濃度に苛性ソーダを含むため、これを加水分解してアルカリ溶液として循環使用する場合は、リン酸カルシウムや洗浄灰に付着して損失となる分の補充を行うだけで十分である。しかしＤ工程でアルミン酸ナトリウムを取り出す場合にはこの量に対応する程度の量を添加することが必要であり、実際の使用量はアルミン酸ナトリウムを取り出す場合においてほぼ上記の範囲の１／３程度で十分である。実際の添加量の調整には、濾液中の苛性ソーダの含有量に応じ、反応終了時におけるｐＨが１２以上、好ましくは１２．５以上より好ましくは１２．８以上となるように調整して添加する。
【００１２】
焼却灰と苛性ソーダの反応は、反応系の水が液体として存在する温度であれば使用可能であるが、苛性ソーダと焼却灰のリン酸成分を効率よく反応させるには２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。固体の苛性ソーダを反応系の水溶液に添加溶解するだけで３０℃以上となるので特に加熱などの手段は本質的に必要はない。この反応は５分程度でもよいが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上反応させることによりリン酸成分の反応を完結できる。
該反応終了後、濾過をして抽出残焼却灰と抽出液に分離する。
【００１３】
Ｂ工程において、濾過した抽出液は、水酸化カルシウムを加えることによりリン酸カルシウム（析出するリン酸カルシウムは、殆どが［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3］と推定される。）とアルミン酸ナトリウムが形成される。この場合重要なことは該反応系に少なくとも１００ｇ／リットル、好ましくは１５０ｇ／リットル以上、より好ましくは２００ｇ／リットル以上のリン酸カルシウムの存在下で反応することが好ましい。かくすることにより、濾過速度が大きく、アルミニウム含有量が小なるリン酸カルシウム（結晶サイズが大と考えられる。）の製造が可能となり、またリン酸カルシウムの結晶を存在させないで反応したときに比して、リン酸カルシウム分離後の濾液（アルミン酸ナトリウム）中のリンの含有量が約１／３となる効果が得られる。
【００１４】
さらに該反応系に存在するリン酸カルシウムが大量であるため、抜き出すリン酸カルシウムの純度の変動が小さくなり、安定した操業が可能となった。なお反応系におけるリン酸カルシウム結晶は、他から補給しない限り焼却灰からだけでは必要な結晶濃度を確保することが困難である。従って生成したリン酸カルシウムの一部は循環し、過剰のリン酸カルシウム結晶を引き出すことにより該反応系のリン酸カルシウム結晶濃度を確保することが好ましい。
【００１５】
Ｂ工程で使用する水酸化カルシウムは、粉末で添加してもよいが、反応の均一性のために石灰乳として添加することが好ましい。石灰乳として添加する際に濃度としては１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。濃度が低すぎると抽出残焼却灰用洗浄水及びリン酸カルシウム用洗浄水の使用量を少なくする必要があり、製品濃度の低下、アルカリの損失を招くことになる。濃度が高いときは反応の均一性が確保困難となる。
水酸化カルシウムは、下記（１）式に従ってリン酸成分と反応してリン酸カルシウム［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3］になるものと考えられる。
【００１６】
反応系からリン酸カルシウムの引き抜き量は、生成するリン酸カルシウム分が理論量であるが上記から計算すると添加する水酸化カルシウムの１．５ないし１．６倍程度であるが、生成水酸化カルシウムの濾過速度や濾液中のリン濃度の変化を見て調整することが好ましい。
【００１７】
Ｂ工程における抽出液と水酸化カルシウムの反応温度は特に制限はなく常温で問題ないが、反応は比較的緩慢であって、常温であれば２．５時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上反応させる。反応が不十分であるときは生成するリン酸カルシウムの収率及び純度の低下が避けられない。この適切な時間は生成するリン酸カルシウムの濾過速度や濾液中のリン濃度の変化を見て調整することが好ましい。
【００１８】
Ｃ工程においては、Ｂ工程において分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄する。リン酸カルシウム結晶は水に殆ど溶解しないので洗浄するだけで高純度のリン酸カルシウムを得ることが出来る。特に本発明のように抽出液と水酸化カルシウムの反応の際に高濃度のリン酸カルシウム結晶の存在下で製造されたリン酸カルシウム結晶は、リン酸カルシウム結晶の存在しない状態で反応させた場合のリン酸カルシウム結晶のアルミニウム含有量が約３５ｇ／ｋｇであったのに対し、同じように水洗しただけでアルミニウム含有量約２０ｇ／ｋｇと純度を向上することが出来た。洗浄水は取り出すリン酸カルシウムの０．５〜３重量倍でほぼ平衡する。この洗浄水はアルカリを含むので濾液等と一緒に焼却灰とアルカリの反応媒体として使用する。
【００１９】
Ｄ工程においては、上記（１）式により生成した苛性ソーダは、抽出液中に含まれるアルミニウムイオンと反応して濾液中にアルミン酸ナトリウムとなって溶解している。これを生成量に見合う量（抽出残焼却灰の洗浄、石灰乳及びリン酸カルシウムの洗浄に使用した水量から廃棄する抽出残焼却灰に含まれる水量の差）を抜きだし、アルミン酸ナトリウムとする。このアルミン酸ナトリウムは、凝集剤としても使用することもできる。
【００２０】
Ｅ工程は、Ａ工程において抽出液と分離した抽出残焼却灰中に含まれるアルカリ及びリン酸成分を回収するため、本工程において原料焼却灰の重量とほぼ同重量の水で洗浄し、洗浄水はＡ工程の濾過した液に加えて抽出液としてＢ工程に送るかまたはＢ工程あるいはＣ工程の濾液等とともにＡ工程に循環する。洗浄済の抽出残焼却灰（洗浄灰）はセメントの原料とするかまたは廃棄する。
【００２１】
またＢ工程で得たアルミン酸ナトリウムを含む濾液は、バイヤー法により加水分解して水酸化アルミニウムと苛性ソーダを含むアルカリ溶液に分離し、水酸化アルミニウムを取りだし、アルカリ溶液をＡ工程の焼却灰と反応させることができる。この工程を採用するときは、理論上は操業開始時のみ苛性ソーダを必要量使用した後は、水酸化カルシウムを使用するだけで苛性ソーダを必要とせず、焼却灰からリン酸カルシウムと水酸化アルミニウムの回収することが可能となる。実際には、洗浄灰や、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどに付着して損失となるアルカリが避けられないため少量の追加が必要ではあるが、安価な水酸化カルシウムを使用するだけで、リン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムの回収が可能となる方法であり、極めて優れた排水処理に伴う汚泥の処理方法となるものである。
【００２２】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
［実施例］
（実施例１）
リン含有量６．５％の焼却灰を、濃度５％の苛性ソーダ水溶液に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、抽出液と抽出残焼却灰に分離した。抽出残焼却灰を、使用した焼却灰と同重量の水で洗浄し、該洗浄水は抽出液に合わせた。この抽出液（リンとして６０００ｍｇ／リットル、アルミニウムとして４２００ｍｇ／リットル）中の溶解リン酸イオンに対し、理論値の１．２倍［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3になるものとして計算：リン１モルにカルシウム２モル］の水酸化カルシウムの３０％水スラリーを添加し、５時間反応させた。
【００２３】
反応器に生成したリン酸カルシウム結晶を残して反応液を分離し、この反応液を苛性ソーダ濃度を加えて５％に調整して焼却灰を上記と同様に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、さらに水酸化カルシウムの３０％水スラリーを加え、再度リン酸カルシウム結晶が残っている上記の反応器で反応を行った。この反応を５回繰り返し、６回以降は１回の生成したリン酸カルシウム結晶を除いて反応を継続した。この時の反応器内のリン酸カルシウム結晶の濃度はほぼ１８０〜２３０ｇ／リットル程度であった。
反応器内にリン酸カルシウム結晶を存在させないで行った１回目の反応と、結晶を存在させて反応を行った６回以降の反応結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
あり、反応液の分離は極めて容易であった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、１１回目の反応液（アルミニウム濃度 １６０００ｍｇ／リットル）をリン酸カルシウム結晶から分離し、種晶として水酸化アルミニウム１５０ｇ／リットルを加え、４５℃で４８時間攪拌を行った。反応液中のアルミン酸ナトリウムが加水分解し、水酸化アルミニウムが析出（２１ｇ／リットルの割合）で析出した。水酸化アルミニウムを分離して得たアルカリ溶液（苛性ソーダ換算５０ｇ／リットル）に対し、焼却灰を実施例１と同様に２０Ｗ／Ｖ％の割合で添加し、さらに水酸化カルシウムの３０％水スラリーを加え、再度リン酸カルシウム結晶が残っている上記の反応器で反応を行った。リン酸カルシウム結晶はそれまでと同様に製造できた。この反応をさらに３回繰り返したが、結晶の濾過速度、リンの反応率、結晶中のアルミニウム含有量、反応液中のリン濃度において、殆ど実験誤差の範囲内の変動しか示していなかった。しかしさらに３回繰り返したところ、アルカリが不足したためか焼却灰からのリンの元の抽出率（４７％）から（４１％）に低下してきた。アルカリを追加したところ、リンの抽出率は元の数値（４７％）に戻った。
【００２６】
【発明の効果】
本発明においては、継続して大量に発生し、処分困難であった汚泥の焼却灰を原料とし、安価な苛性ソーダおよび水酸化カルシウムを使用して、今後逼迫が予想されるリン鉱石に変わる原料の一部としてリン酸系肥料として有効なリン酸カルシウムを製造することが可能となった。
特に本発明方法によると、生成するリン酸カルシウムの濾過が容易となる上、リン酸カルシウムの純度並びにその収率が向上するだけでなく、生成するリン酸カルシウムの純度の変動が小さく安定した製品を得ることができる。さらに同時に生成する、凝集剤としても使用可能なアルミン酸ナトリウムの純度も向上する効果がある。
なお濾液を加水分解して循環使用するときは、高価な苛性ソーダを殆ど使用することなく、汚泥の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する工程のフローチャートである。
【図２】本発明のリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する工程のフローチャートである。
Claims (9)
- Ａ．汚泥焼却灰に苛性ソーダと濾液の混合物を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｄ．アルミン酸ナトリウム溶液の一部を抜き出すとともに、残部にリン酸カルシウム洗浄液を加え、濾液としてＡ工程に戻す工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水を濾液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
からなることを特徴とする焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。 - Ａ工程において、濾液または濾液と洗浄水の水量１００重量部に対し、焼却灰１０〜６０重量部を反応させ、反応後のｐＨが１２以上となる量の苛性ソーダを添加し、５分以上反応させる請求項１に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
- 焼却灰と苛性ソーダを２０〜５０℃、５分以上反応させる請求項１または２に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを製造する方法。
- Ａ．汚泥焼却灰に、濾液を加水分解して得たアルカリ溶液を加えてリン酸成分およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残焼却灰に分離する工程、
Ｂ．抽出液に水酸化カルシウムを加え、リン酸カルシウム濃度を少なくとも１００ｇ／リットル以上を維持しながら抽出液中のリン酸成分をリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む濾液とに分離する工程、
Ｃ．分離したリン酸カルシウム結晶を水で洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する工程、
Ｅ．Ａ工程における抽出残焼却灰を水で洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水をアルカリ溶液とともにＡ工程に循環するか抽出液に加える工程、
Ｆ．Ｂ工程で得た濾液をアルカリ溶液とし、Ａ工程に循環する工程、
からなる焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。 - Ｂ工程において、リン酸カルシウム濃度を１００ｇ／リットル以上に維持するため、濾液と分離したリン酸カルシウム結晶をＢ工程に循環する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
- Ｂ工程において、水酸化カルシウムを、抽出液に含まれているリン酸成分１モルに対し少なくとも１．６７モル加える請求項１ないし５のいずれか１項に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
- Ｂ工程において、水酸化カルシウムは１０〜６０重量％の石灰乳として添加する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
- Ｂ工程において、濾液と水酸化カルシウムを固体として存在するリン酸カルシウムの存在下に、少なくとも２．５時間反応させる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
- Ｂ工程において分離した濾液に含まれるアルミン酸ナトリウムを水酸化アルミニウムと苛性ソーダを含むアルカリ溶液に加水分解し、水酸化アルミニウムを分離した後のアルカリ溶液をＡ工程に循環する、請求項４に記載の焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法。
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