CN106000292A - 白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及其品质管理方法、以及重金属等吸附方法 - Google Patents

白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及其品质管理方法、以及重金属等吸附方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及其品质管理方法、以及重金属等吸附方法。本发明的课题在于提供一种不受作为原料的白云石矿石的产地和烧成条件等的影响而重金属等吸附去除率优异的半烧成白云石即白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及重金属等吸附方法。本发明的白云石类重金属吸附材料是提高了重金属吸附去除率的半烧成白云石，且为利用基于粉末X射线衍射的里特维德法来分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)的半烧成白云石，优选为还含有硫酸亚铁的白云石类重金属等吸附材料。

Description

白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及其品质管理方法、 以及重金属等吸附方法
技术领域
本发明涉及一种白云石类重金属等吸附材料、其制造方法及其品质管理方法、以及重金属等吸附方法，尤其涉及一种具备使重金属和卤素的吸附性能有效发挥的性能的白云石类重金属等吸附材料、其制造方法、及有效发挥其吸附性能的品质管理方法、以及重金属等吸附方法。
背景技术
作为用作废水处理及土壤中的重金属等不溶物质的药材，已知有硫酸钠、氯化铁、硫酸亚铁、氧化镁、钛盐、铈盐、螯合剂、水滑石、施氏矿物等，这些药材存在不溶效果较低，或难以应对复合污染，或成本较高，或难以稳定地保存等问题。
鉴于这些问题，作为不溶物质提出有被称作半烧成白云石、临时烧成白云石或部分分解白云石等的白云石类吸附材料，公开有例如以下的白云石材料。
在日本特开2012-157834号公报(专利文献1)中公开有一种废水中的氟和/或重金属离子的去除剂，所述去除剂由通过对白云石进行烧成而得到的游离氧化钙的含有量为1.2重量％以下且游离氧化镁的含有量为8重量％以上的半烧成白云石和水溶性的铁化合物的配合物构成。
并且，在日本特开2011-240325号公报(专利文献2)中公开有一种废水中的重金属离子和(或)磷酸离子的去除剂，所述去除剂以通过对白云石进行烧成而得到的游离氧化钙的含有量为1.2重量％以下且游离氧化镁的含有量为8重量％以上的半烧成白云石为有效成分。
在日本特开2010-214254号公报(专利文献3)中公开有一种包含对白云石进行半烧成而得到的半烧成白云石的重金属溶出抑制材料，所述重金属溶出抑制材料的特征在于，所述半烧成在使白云石中的碳酸镁脱羧且不使白云石中的碳酸钙脱羧的碳酸气体分压被指定的烧成条件下进行，且所述半烧成白云石包含氧化镁及碳酸钙。
在日本特开2008-80223号公报(专利文献4)中公开有一种以600℃至880℃对白云石进行加热处理，且其未分解二氧化碳成分为1.5重量％至47重量％的氟化物离子捕捉材料。
然而，现有的上述白云石材料中，与烧成后的白云石相关的规定成为未分解二氧化碳成分含量和游离氧化钙、镁等的间接指标，当作为起始原料的白云石矿石中的白云石相显著减少时，有时无法满足游离氧化镁含有量，并且若原料不同则会导致未分解二氧化碳成分含量变化，产生无法应用作为起始原料的白云石矿石的情况。
而且，专利文献3中，对于白云石的烧成，以成为指定范围的碳酸气体分压的方式进行调整并实施，因此需要使用特殊的烧成炉，存在设备投资及生产成本上升的问题。
另一方面，白云石通过烧成来完成由以下式表示的热分解，且具有重金属等的吸附性能。
CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2……(1)
通过对白云石进行烧成，在半烧成白云石中，白云石相(CaMg(CO3)2相)、MgO相、CaCO3相共存，根据这些结晶相的含有比例，相对于各种重金属等的不溶性能、吸附性能、溶出抑制性能不同。
并且，作为原料的白云石矿石通常以白云石相和碳酸钙相这2相混合物的状态生产，白云石相的含有率根据每一产地而大不相同，因此，存在适当的烧成条件根据每一原料而不同的问题。
而且，一般对于进行热分解的矿物的烧成程度，有通过TG-DSC(热重量测定/差示扫描热量测定)进行测定的方法，而当为白云石时，Ca部分和Mg部分这2部分的峰值重叠，因此不适合于对已烧成的白云石中所含的各成分进行定量。
专利文献1：日本特开2012-157834号公报
专利文献2：日本特开2011-240325号公报
专利文献3：日本特开2010-214254号公报
专利文献4：日本特开2008-80223号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述课题，并提供一种白云石类重金属等吸附材料，该白云石类重金属等吸附材料是不受作为原料的白云石矿石的产地造成的成分的不同和温度等烧成条件的设定等的影响而重金属、卤素或半金属(以下称作重金属等)的吸附去除率优异的半烧成白云石。
并且，本发明的另一目的在于提供一种用于得到重金属等吸附性能优异的本发明的白云石类重金属等吸附材料的白云石类重金属等吸附材料的制造方法，所述白云石类重金属等吸附材料不受作为原料的白云石矿石的产地造成的成分的不同和温度等烧成条件的设定等的影响而能够使白云石有效地发挥重金属等的吸附去除率。
并且，本发明的另一目的在于提供一种重金属等吸附性能优异的白云石类重金属等吸附材料的品质管理方法，所述品质管理方法以不受作为原料的白云石矿石的产地和温度等烧成条件的设定等的影响而使该白云石能够有效发挥重金属等吸附去除率的方式管理白云石的品质。
并且，本发明的另一目的在于提供一种有效吸附重金属等的方法。
用于解决问题的方案
本发明中，发现在白云石烧成物中残留的白云石相的含量和重金属等的吸附去除率之间存在密切的关系，并以指定的衍射方法来分析并确定白云石烧成物中的白云石相的残留量，从而完成了本发明。
即本发明的白云石类重金属等吸附材料的特征在于，所述白云石类重金属等吸附材料为半烧成白云石，且利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)。
优选白云石类重金属等吸附材料的特征在于，在上述本发明的白云石类重金属等吸附材料中还含有硫酸亚铁。
并且，本发明的白云石类重金属等吸附材料的制造方法的特征在于，对于白云石，以利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式进行烧成。
优选白云石类重金属等吸附材料的制造方法的特征在于，在上述本发明的白云石类重金属等吸附材料的制造方法中，以残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式对白云石进行烧成后，进一步配合硫酸亚铁。
本发明的白云石类重金属等吸附材料的品质管理方法的特征在于，以白云石烧成物的利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式对白云石进行烧成来调整CaMg(CO3)2相的残留量。
本发明的白云石类重金属等吸附方法的特征在于，使用上述本发明的白云石类重金属等吸附材料。
发明的效果
本发明中，发现在重金属等的吸附去除率和白云石烧成物中的残留白云石相的含量之间存在密切的关系，由此本发明的白云石类重金属等吸附材料不依赖于作为原料的白云石矿石的产地造成的成分的不同和烧成温度等的烧成条件的设定等，而是通过对半烧成白云石中的残留白云石相的含量进行指定，从而能够具有优异的重金属等吸附性能，且能够有效发挥白云石所具有的重金属等吸附性能。
并且，能够以可有效发挥白云石的重金属等吸附性能的方式，使将白云石的重金属等吸附性维持为较高的品质的管理简单化。
并且，本发明的白云石类重金属等吸附材料的制造方法不需要特殊的装置等而能够适当地制造本发明的具有优异的重金属等吸附性能的半烧成白云石即白云石类重金属等吸附材料。
本发明的重金属等吸附方法能够有效地去除土壤和废水中所含的重金属等。
附图说明
图1是表示一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
图2是表示另一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
图3是表示另一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
图4是表示另一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
图5是表示另一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
图6是表示另一例的白云石类重金属等吸附材料即白云石烧成物中的残留白云石相的含量及重金属等的吸附去除率的线图。
具体实施方式
通过以下优选例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些优选例。
本发明的白云石类重金属等吸附材料为半烧成白云石，且利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)。
在此，作为能够吸附去除的重金属等，意指重金属、卤素或半金属，作为重金属，能够举出例如铬、铅、镉等中的1种或2种以上的重金属，并且作为卤素，能够举出氯、氟等，进一步作为半金属，能够举出砷、硼等，但并不限定于这些重金属、卤素或半金属。
本发明中，烧成白云石中的残留白云石相的含量和重金属等吸附去除率具有相关关系，由此对半烧成白云石中所含的CaMg(CO3)2相进行定量，并设为上述范围内的残留量，从而能够与作为原料的白云石矿石的产地造成的成分的不同和烧成温度等的烧成条件的设定等无关地，使白云石最大限度地具有优异的重金属等吸附性能。
作为在本发明中使用的原料白云石，能够使用任意的原料白云石，且与产地和原料白云石的成分无关。
白云石采用石灰石CaCO3和菱镁矿MgCO3的摩尔比为1:1的复盐结构，Ca2+离子和Mg2+离子夹着CO3 2-基交替层叠，通常指碳酸镁的比例为10～45质量％的白云石。白云石在国内大量存在，使用白云石的重金属等吸附材料从成本和环境负载的方面来看是有利的。
白云石通过进行烧成，显示出以CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2……(1)表示的分解反应。可以认为白云石通过基于烧成的上述热分解，形成细孔并发挥重金属等吸附性能。
本发明中，通过基于粉末X射线衍射的里特维德法来分析对白云石进行了烧成的半烧成白云石中的白云石相(CaMg(CO3)2相)的残留量，若为残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)的半烧成白云石，优选若为1.8≤x≤17.4(质量％)的半烧成白云石，则该白云石可得到优异的重金属等吸附性能。
残留CaMg(CO3)2相的含量小于0.4质量％时和多于35.4质量％时，该白云石所具有的重金属等的吸附性能下降。
基于粉末X射线衍射的里特维德法与TG-DSC法不同，由于能够准确地分析半烧成白云石中所含的CaMg(CO3)2相、CaCO3相、MgO相的量，因此能够使对白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相进行准确的定量成为可能。
本发明中，优选能够进一步含有亚铁化合物，作为亚铁化合物，能够举出氯化亚铁和硫酸亚铁。
相对于上述残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)的半烧成白云石，所述亚铁化合物的配合量以质量比计为5:5～9:1，优选为9:1。
由于含有亚铁化合物，因此能够通过其还原作用更有效地使重金属等不溶，并能够从污染废水和污染土壤中去除重金属等。
并且，本发明的白云石类重金属等吸附材料的制造方法能够以使利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式对白云石进行烧成来制造。
对白云石进行烧成的温度无特别限定，通常能够以对白云石进行烧成来制造半烧成白云石的温度例如650～1000℃来进行烧成。若以残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式进行烧成，则烧成时间也不受限制。
在对白云石进行烧成的过程中，选定残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的时间的半烧成白云石，由此能够得到本发明的白云石类重金属等吸附材料。
并且，以白云石烧成物的利用基于粉末X射线衍射的里特维德法的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4≤x≤35.4(质量％)的方式进行调整，由此能够以使白云石的重金属等吸附性能具有优异的吸附性能的方式轻松地进行其品质管理。
通过使上述本发明的白云石类重金属等吸附材料与污染土壤和污染废水接触，能够吸附去除污染土壤和污染废水中所含的重金属等。
作为接触方法，能够应用任意的公知的方法，例如能够举出将本发明的白云石类重金属等吸附材料与土壤进行混合、或投入到废水中进行搅拌的方法。并且，例如在投入到污染废水中时，能够在此之后配合凝集剂等，并通过固液分离法来进行回收。
实施例
通过以下实施例及比较例来对本发明进行说明。
将产地A～F的不同的6种各白云石在大气中以800℃烧成10～120分钟，在此其间，获取从烧成开始起每10分钟的各白云石烧成物。对于各白云石烧成物，以下述条件的粉末X射线衍射里特维德法来分析各白云石烧成物中的残留白云石(CaMg(CO3)2)相的含量。
将其结果分别示于下述表1～表6及图1～图6(产地A示于表1及图1，产地B示于表2及图2，产地C示于表3及图3，产地D示于表4及图4，产地E示于表5及图5，产地F示于表6及图6)。
[表1]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO Ca(OH)2 SiO2
0 82.5 17.5 0 0 0 0
10 44.6 55.6 0 0 0 0
20 19.4 63.8 16.8 0 0 0
30 2.6 76.5 20.9 0 0 0
40 0.5 77.0 22.5 0 0 0
60 0.1 80.7 17.9 1.1 0.1 0
120 0 66.9 28.2 3.9 1.0 0
[表2]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO SiO2
0 85.9 11.7 0 0 2.3
10 73.2 24.6 0 0 2.2
20 26.9 64.5 5.0 0 3.7
30 21.5 70.1 5.6 0 2.8
40 4.5 79.6 12.2 0 3.6
50 0.5 81.9 13.1 0 4.6
60 0.3 80.2 15.3 0.3 4.0
70 0 75.0 20.1 1.1 3.8
80 0 71.7 20.4 3.3 4.6
120 0 68.3 20.2 7.9 3.7
[表3]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO SiO2
0 54.3 44.3 0 0 1.4
10 36.0 55.8 0 0 1.3
20 17.4 74.3 7.2 0 1.0
30 4.4 86.5 7.9 0 1.2
40 0.4 83.5 14.6 0 1.5
50 0 81.6 15.8 0.8 1.8
60 0 83.3 12.3 2.4 2.0
120 0 61.6 12.7 24.0 1.6
[表4]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO SiO2
0 93.9 5.9 0 0 0.2
10 44.1 48.3 7.4 0 0.2
20 27.5 60.9 11.3 0 0.3
30 5.9 80.3 13.5 0 0.3
40 4.5 81.9 13.3 0 0.3
50 1.1 84.7 13.9 0 0.3
60 0.6 84.2 14.9 0 0.3
70 0 76.5 21.7 1.6 0.1
80 0 76.9 19.5 3.3 0.3
120 0 61.8 21.9 16.1 0.1
[表5]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO SiO2
0 100 0 0 0 0
10 63.5 32.0 4.4 0 0
20 35.4 54.9 8.7 0 0
30 11.1 77.1 11.8 0 0
40 2.8 83.9 13.3 0 0
50 0 87.7 11.8 0.5 0
60 0 84.4 15.0 0.6 0
120 0 66.6 24.1 9.6 0
[表6]
基于里特维德法分析的各相的定量结果(wt.％)
烧成时间[min] CaMg(CO3)2 CaCO3 MgO CaO SiO2
0 100 0 0 0 0
10 73.6 22.8 3.6 0 0
20 37.9 54.1 8.0 0 0
30 25.3 65.2 9.6 0 0
40 10.5 76.9 12.7 0 0
50 4.8 79.7 15.6 0 0
60 1.8 81.2 17.1 0 0
70 0 77.4 21.1 1.6 0
80 0 74.0 21.4 4.6 0
90 0 72.5 21.2 6.3 0
100 0 63.5 22.4 14.0 0
110 0 67.6 21.7 10.7 0
120 0 63.7 22.3 14.0 0
粉末X射线衍射的测定条件如下。
使用装置：PANalytical X’Pert Pro MPD
里特维德分析软件：PANalyticalX’Pert HighScore Plus
测定条件
管球：Cu-Kα
管电压：45kV
电流：40mA
发散狭缝：可变(12mm)
防散射狭缝(入射侧)：无
索勒狭缝(入射侧)：0.04rad
接收狭缝：无
防散射狭缝(受光侧)：可变(12mm)
索勒狭缝(受光侧)：0.04rad
扫描范围：2θ＝5～90°
步进扫描(scan step)：0.008°
计数时间：0.10°/sec.
在利用下述表7所示的各试剂来制备的分别含有5mg/l的砷(As)、氟(F)、铅(Pb)的100ml各溶液中，分别添加配合1g的白云石烧成物，并摇晃4小时来均匀地混合。
[表7]
元素 试剂
As(III) NaAsO2
F NaF
Pb Pb(NO3)2
之后，根据在该各溶液中残留的砷、氟及铅的残留量，通过以下表8所示的各方法来计算该溶液中的砷的吸附去除率和所述砷、氟及铅的平均去除率，并将其结果分别示于表9～表14及图1～图6(产地A示于表9及图1，产地B示于表10及图2，产地C示于表11及图3，产地D示于表12及图4，产地E示于表13及图5，产地F示于表14及图6)。
另外，对于铅，在mg/l级的分析中利用ICP发射光谱分析法，且在μg/l级的分析中利用电加热原子吸收光谱法来计算。
并且对于滤液的pH及氧化-还原电位(ORP)，利用HORIBA,Ltd.制造的台式pH仪：F-73(pH电极：9615S-10D，ORP电极：9300-10D)进行测定，将其结果也示于表9～表14。
[表8]
[表9]
吸附试验
[表10]
吸附试验
[表11]
吸附试验
[表12]
吸附试验
[表13]
吸附试验
[表14]
吸附试验
根据图1～图6及上述表的结果，可知重金属等的吸附去除率成为95％以上的高吸附去除率意味着与白云石的产地无关地，在半烧成白云石中残留的白云石(CaMg(CO3)2)相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)。
并且，制备出以下两种溶液：在利用上述表7所示的砷(As)的试剂制备的、含有5mg/l和100mg/l的砷(As)的各溶液100ml中，添加1g在表1中的半烧成白云石中残留的白云石(CaMg(CO3)2)相的含量为2.6质量％的半烧成白云石并进行摇晃来均匀地混合而成的溶液；及添加0.9g所述半烧成白云石和0.1g硫酸亚铁并摇晃4小时来均匀地混合而成的溶液。之后将各溶液进行固液分离，并以上述表8所示的方法来测定滤液中的残留砷量，并且计算出各自的砷吸附去除率(％)。将其结果示于表15。
并且，对于滤液的pH及氧化-还原电位(ORP)，利用HORIBA,Ltd.制造的台式pH仪：F-73(pH电极：9615S-10D，ORP电极：9300-10D)进行测定，将其结果也示于表15。
[表15]
根据上述表，可知若在本发明的残留白云石(CaMg(CO3)2)相的含量为0.4≤x≤35.4(质量％)的半烧成白云石中进一步配合硫酸亚铁，则可更加提高重金属等的吸附去除率。
产业上的可利用性
本发明中，与产地和原料白云石的成分无关地，能够轻松地得到重金属等吸附去除率优异的白云石类重金属等吸附材料，因此能够适用于有效地吸附去除废水中和土壤中所含的有害的重金属和卤素，例如，能够有效地适用于含有由隧道和水库等的挖掘工程和建设工程等而大量产生的重金属等的污染土壤的处理、或工场等的含有重金属等的废水的处理。

Claims (6)

1.一种用于吸附重金属、卤素或半金属的白云石类吸附材料，其特征在于，
所述白云石类吸附材料为半烧成白云石，且利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量为0.4质量％≤x≤35.4质量％。
2.根据权利要求1所述的用于吸附重金属、卤素或半金属的白云石类吸附材料，其特征在于，
所述白云石类吸附材料还含有硫酸亚铁。
3.一种用于吸附重金属、卤素或半金属的白云石类吸附材料的制造方法，其特征在于，
对于白云石，以利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4质量％≤x≤35.4质量％的方式进行烧成。
4.根据权利要求3所述的用于吸附重金属、卤素或半金属的白云石类吸附材料的制造方法，其特征在于，
以残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4质量％≤x≤35.4质量％的方式对白云石进行烧成后，进一步配合硫酸亚铁。
5.一种用于吸附重金属、卤素或半金属的白云石类吸附材料的品质管理方法，其特征在于，
以白云石烧成物的利用基于粉末X射线衍射的里特维德法分析的白云石烧成物中的残留CaMg(CO3)2相的含量成为0.4质量％≤x≤35.4质量％的方式对白云石进行烧成来调整CaMg(CO3)2相的残留量。
6.一种重金属、卤素或半金属的吸附方法，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的白云石类吸附材料。
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