CN105980326B - 磷和钙的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的磷和钙的回收方法使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液与炼钢炉渣接触，以使炼钢炉渣中的磷和钙在水溶液中溶出。接着，从水溶液中除去二氧化碳，以使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出。由此，得到含有磷化合物和钙化合物、并且以原子换算含有1质量％以上的磷的混合物。

Description

磷和钙的回收方法
技术领域
本发明涉及从炼钢炉渣中回收磷和钙的方法以及利用所述回收方法得到的混合物。
背景技术
已知在炼钢工序中产生的炼钢炉渣(转炉渣、预处理炉渣、二次精炼炉渣、电炉渣等)中含有磷、钙、铁、硅、锰、铝、镁等的氧化物。具体而言，在炼钢炉渣中，磷与Ca2SiO4、Ca3SiO5等硅酸钙和Ca2Fe2O5等钙铁氧化物共存。另一方面，在炼钢炉渣中，钙作为在炼钢工序中投入的生石灰(CaO)原样(游离石灰)存在，或作为游离石灰与空气中的水蒸气或者二氧化碳反应生成的Ca(OH)2或者Ca2CO3存在。
另一方面，磷是作为肥料或化学产品的原料的重要的元素。但是，在日本不出产磷矿石(磷)，所以磷以磷矿石、肥料、和化学产品等形态被进口。另外，优质的磷矿石少，有资源短缺的可能，所以磷的价格有上涨趋势(例如，参照非专利文献1、2)。在这样的情况下，若能够从上述的炼钢炉渣中回收磷，则可以缓解磷资源的问题。因此，一直以来，都在进行着从炼钢炉渣中回收磷的尝试(例如，参照专利文献1、2)。
在专利文献1中记载了从除去了钙的炼钢炉渣中回收磷的方法。在该回收方法中，通过利用含有二氧化碳的水清洗炼钢炉渣，来从炼钢炉渣中除去钙。之后，通过将炼钢炉渣浸渍于无机酸，来使炼钢炉渣中的磷在无机酸内溶出。最后，通过将溶出了磷的无机酸(抽提液)中和，来回收磷(磷酸)。
另外，在专利文献2中，记载了通过使钙化合物从炼钢炉渣中分为多次地溶出，来回收固溶于特定的钙化合物的磷的方法。在该回收方法中，将炼钢炉渣(预处理炉渣)浸渍于溶解有二氧化碳的水。然后，通过在最初使未固溶有磷的钙化合物溶出之后，使固溶有磷的钙化合物溶出，来从脱磷炉渣中回收含有磷的溶液。
另外，钙是作为碳酸钙在炼铁的烧结工序中使用，或进行煅烧而作为氧化钙在炼钢工序中使用的重要的元素。另外，消耗氧化钙得到的氢氧化钙在排水工序中作为酸等的中和剂使用。因此，若能够从在炼铁工序中产生的炼钢炉渣中回收钙，则能够对钙进行再利用，能够削减炼铁的成本。因此，一直以来，都在进行着从炼钢炉渣中回收钙的尝试(参照专利文献3)。
在专利文献3中记载了使用二氧化碳从转炉渣中回收钙的方法。在该回收方法中，向转炉渣中注入水，来使转炉渣中的钙溶出。之后，通过将pH的下限值维持在10左右，来从转炉渣中回收钙(碳酸钙)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-270378号公报
专利文献2：日本特开2013-142046号公报
专利文献3：日本特开昭55-100220号公报
非专利文献
非专利文献1：「鉱物資源マテリアルフロー2011」、独立行政法人石油天然ガス·金属鉱物資源機構、2012年5月、p.405-410
非专利文献2：松八重一代、外2名、「廃棄物からの人口リン資源回収」、社会技術研究論文集、社会技術研究会、2008年3月、p.106-113
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1中记载的磷的回收方法中，由于使用无机酸和中和剂，所以回收成本较高。另外，为了过滤在将炼钢炉渣浸渍无机酸时的未溶解物，需要过滤机(过滤器)，回收成本较高。并且，在无机酸中，铁或锰、镁、硅、铝、钙等其他成分也会溶解，所以即使中和该抽提液，这些成分也会析出。
另外，在专利文献2中记载的磷的回收方法中，需要分为多次地使钙化合物溶解，所以回收工序烦杂，并且回收成本较高。
并且，在专利文献3中记载的钙的回收方法中存在以下问题：将pH维持在10以上实际上是困难的，若pH变低则析出的碳酸钙会再溶解。另一方面，若将pH的下限值维持在10左右则析出量变少。另外，利用该回收方法，难以使含有磷的硅酸钙溶解，几乎无法回收磷，回收成本较高。
这样，在现有的从炉渣回收磷或钙的方法中，存在回收成本较高的问题。
本发明的目的在于提供能够廉价地从炼钢炉渣中回收磷和钙的、磷和钙的回收方法。另外，本发明的另一目的在于提供利用该回收方法得到的含有磷和钙的混合物。
解决问题的方案
本发明者们发现通过在使炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触之后，从水溶液中除去二氧化碳而使溶出物析出，能够解决上述问题，并通过进一步研究完成了本发明。
即，本发明涉及以下的回收方法。
[1]一种磷和钙的回收方法，用于从炼钢炉渣中回收磷和钙，包括以下工序：第一工序，使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液与所述炼钢炉渣接触，以使所述炼钢炉渣中的磷和钙在所述水溶液中溶出；以及第二工序，在所述第一工序之后，从所述水溶液中除去所述二氧化碳，以使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出，并进行回收，所述第二工序包括以下工序：第三工序，从所述水溶液中除去所述二氧化碳的一部分，以使含有磷化合物和钙化合物且相对于钙化合物含有更多的磷化合物的第一混合物析出，并进行回收；以及第四工序，在所述第三工序之后，从所述水溶液中进一步除去所述二氧化碳，以使含有磷化合物和钙化合物且磷化合物的比例小于所述第一混合物中的磷化合物的比例的第二混合物析出，并进行回收。
[2]如在[1]中记载的磷和钙的回收方法，其中，所述第二工序包括以下工序：第三工序，从所述水溶液中除去所述二氧化碳的一部分，以使所述混合物析出；以及第四工序，在所述第三工序之后，从所述水溶液中进一步除去所述二氧化碳，以使所述混合物析出，在所述第四工序中得到的所述混合物中的所述磷化合物的比例比在所述第三工序中得到的所述混合物中的所述磷化合物的比例少。
[3]如在[2]中记载的磷和钙的回收方法，其中，所述第三工序中的所述混合物的析出速度为0.1g/min·L以下。
[4]如在[1]～[3]任意一项中记载的磷和钙的回收方法，其中，在所述第二工序中，通过将从空气、氮气、氧气、氢气、氩气以及氦气中选择的一种或两种以上的气体吹入所述水溶液内，来进行所述二氧化碳的除去。
[5]如在[4]中记载的磷和钙的回收方法，其中，在所述第三工序中，间歇地进行所述气体向所述水溶液内的吹入。
[6]如在[1]～[3]中任意一项中记载的磷和钙的回收方法，其中，在所述第二工序中，通过对所述水溶液进行减压，来进行所述二氧化碳的除去。
[7]如在[1]～[3]中任意一项中记载的磷和钙的回收方法，其中，在所述第二工序中，通过加热所述水溶液，来进行所述二氧化碳的除去。
另外，本发明涉及利用上述的回收方法得到的混合物。
[8]一种混合物，该混合物是通过[1]～[7]任意一项中记载的磷和钙的回收方法得到的，其中，含有磷化合物和钙化合物，以原子换算含有1质量％以上的磷。
发明效果
根据本发明，能够廉价地从炼钢炉渣中回收磷和钙。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的磷和钙的回收方法的流程图。
图2是本发明的另一实施方式的磷和钙的回收方法的流程图。
图3是实验5中的磷和钙的回收方法的流程图。
具体实施方式
[回收方法]
图1是本发明的一个实施方式的磷和钙的回收方法的流程图。如图1所示，本实施方式的磷和钙的回收方法包括以下工序：第一工序，使炼钢炉渣中的磷和钙在含有二氧化碳的水溶液中溶出；以及第二工序，在第一工序之后，使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出。
(第一工序)
在第一工序中，使炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触，来使炼钢炉渣中的磷和钙在水溶液中溶出。
首先，准备作为原料的炼钢炉渣，对其进行破碎或粉碎(工序S100)。对于炼钢炉渣的种类，只要含有磷和钙，不特别地进行限定。炼钢炉渣的例子包括转炉渣、预处理炉渣、二次精炼炉渣、电炉渣等。一般来说，炼钢炉渣含有：磷(P)、钙(Ca)、铁(Fe)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)的化合物(氧化物)等。另外，磷与作为钙和硅的复合氧化物的硅酸钙(Ca2SiO4、Ca3SiO5)共存。并且，钙作为游离石灰即氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、以及碳酸钙(CaCO3)等存在。
对于炼钢炉渣，虽然也可以在炼钢工序中被排出后直接使用，但是优选使用在破碎或粉碎后进一步除去了金属铁的炼钢炉渣。若直接使用在炼钢工序中排出的炼钢炉渣，则回收作业可能变得烦杂。对于炼钢炉渣的最大粒径，虽然不特别地进行限定，但是优选为1000μm以下。在炼钢炉渣的最大粒径超过1000μm的情况下，炼钢炉渣与水溶液的接触面积较小，所以磷和钙进行溶出的时间较长，回收磷和钙的时间较长。不特别限定炼钢炉渣的粉碎方法。例如，利用辊磨机、球磨机等将炼钢炉渣粉碎即可。
接着，通过使在工序S100中准备的炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触，来使炼钢炉渣中的磷和钙在含有二氧化碳的水溶液中溶出(工序S110)。
对于含有二氧化碳的水溶液的种类，只要含有30ppm以上的二氧化碳，不特别地进行限定，也可以含有其他成分。另外，不特别地限定使二氧化碳溶解于水的方法。例如，能够通过对含有二氧化碳的气体进行鼓泡(吹入)，来使二氧化碳溶解于水。这时，在吹入的气体中也可以含有二氧化碳以外的成分。例如，吹入的气体也可以含有氧气或氮气等。另外，可以将燃烧后的废气吹入来使二氧化碳溶解，也可以将二氧化碳、空气以及水蒸气的混合气体吹入来使二氧化碳溶解。从提高反应性、提高钙化合物(硅酸钙)的溶出性的观点来看，优选吹入的气体含有高浓度(例如，90％)的二氧化碳。如上述那样，水溶液中的二氧化碳的浓度为30ppm以上。只要水溶液中的二氧化碳的浓度为30ppm以上，就能够使炼钢炉渣中的磷和钙在含有二氧化碳的水溶液中溶出。水溶液中的二氧化碳伴随磷和钙的溶解而减少，因此为了维持使磷和钙在水溶液中溶出所需的二氧化碳的浓度(30ppm以上)，需要在使水溶液与炼钢炉渣接触后也向水溶液中供给二氧化碳。
不特别地限定使炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触的方法。例如，可以使炼钢炉渣浸渍于预先溶解有二氧化碳的水，也可以在将炼钢炉渣浸渍于水之后使二氧化碳溶解于水。此外，从提高反应性的观点来看，优选在使炼钢炉渣与水溶液接触时对它们进行搅拌。此外，使磷和钙溶出后的炼钢炉渣，由于铁成分的含量变高，所以能够直接或者进一步通过磁选等，作为炼铁原料使用。
若使炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触，则炼钢炉渣中的氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸钙(Ca2SiO4、Ca3SiO5)以及钙铁氧化物(Ca2Fe2O5)、与含有二氧化碳的水反应，从而钙成分在水溶液中溶出。另外，通过硅酸钙的溶解，炼钢炉渣中的五酸化二磷(P2O5)、与含有二氧化碳的水溶液反应，从而磷成分在水中溶出。这样，通过使炼钢炉渣与含有二氧化碳的水溶液接触，从而炼钢炉渣中含有的磷和钙在水溶液中溶出。
接着，将溶解有磷和钙的水溶液(上层清液)、与将磷和钙溶出后的炼钢炉渣通过过滤等进行分离(工序S120)。
(第二工序)
在第二工序中，在第一工序之后，在从溶解有磷和钙的水溶液中使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出后，回收混合物。
首先，通过从溶解有磷和钙的水溶液中除去二氧化碳，来使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出(工序S130)。对于从水溶液中除去二氧化碳的方法，不特别地进行限定。作为除去二氧化碳的方法的例子，包括：(1)向水溶液吹入气体、(2)水溶液的减压、(3)水溶液的加热等。以下，逐一进行说明。
(1)向水溶液吹入气体
对于通过向水溶液吹入气体来除去二氧化碳的方法，通过向水溶液吹入二氧化碳以外的气体来进行。由此，能够通过对溶解的二氧化碳与吹入的气体进行置换，简单地将二氧化碳从水溶液中除去。对于向水吹入的气体的种类，优选为与水之间的反应性较低的无机系气体、或与水之间的反应性较低的有机系气体。作为无机系气体的例子，包括空气、氮气、氧气、氢气、氩气、氦气等。另外，作为有机系气体的例子，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等。有机系气体在漏气至外部的情况下有燃烧或爆炸的危险，所以需要注意。此外，若使用氯气、二氧化硫等与水反应的气体，则在水中生成氯离子、硫酸根离子等。而且，这些离子与在水中溶出的钙形成盐。其结果，即使从水溶液中除去二氧化碳，含有磷化合物和钙化合物的混合物也不析出，所以不优选。
(2)水溶液的减压
对于通过将水溶液减压来除去二氧化碳的方法，通过将水溶液装入密闭容器并利用泵等将容器内的空气排出，使容器内成为减压环境(脱气)来进行。此外，除了水溶液的减压以外，还可以对水溶液施加超声波，或也可以搅拌水溶液。另外，除了水溶液的减压以外，也可以对水溶液施加超声波以及进行水溶液的搅拌。由此，能够高效地从水溶液中除去二氧化碳。
(3)水溶液的加热
在通过水溶液的加热来除去二氧化碳的方法中，将水溶液的温度提高。在该情况下，从降低加热成本的观点来看，优选加热至水的蒸汽压不超过环境压力的范围内的温度。例如，在环境压力为大气压(1气压)的情况下，加热温度小于100℃。若加热水溶液，则不仅除去了二氧化碳，钙化合物(碳酸钙)的溶解度也会降低，所以钙化合物变得易于析出。
对于除去二氧化碳的方法，也可以将上述(1)～(3)的方法组合来进行。由此，能够高效地将二氧化碳从水溶液中除去。此外，对于这些组合，考虑气体或热量的供给体制、地点、工厂内副产气体的利用等来选择最佳的组合即可。
例如，通过一边将气体吹入水溶液中一边以气体吹入量以上的量进行排气来制造减压环境，能够得到由气体的吹入带来的二氧化碳的除去效果和搅拌效果、以及由水溶液的减压带来的二氧化碳的除去效果，高效地除去二氧化碳。另外，通过进一步加热，来进一步促进二氧化碳除去的效果。另外，利用向水溶液吹入气体的效果和水溶液的减压的效果，能够容易地除去二氧化碳，所以不需要提高加热温度，能够削减加热成本。
若从水溶液中除去二氧化碳，则水溶液中的钙作为钙化合物析出。作为析出的钙化合物的例子，包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙等。另外，通过从水溶液中除去二氧化碳，水溶液中的磷作为磷化合物析出。作为析出的磷化合物的例子，包括磷酸钙、磷酸氢钙、羟基磷灰石(HAp)等。
接着，将在工序S130中析出的含有磷化合物和钙化合物的混合物回收(工序S140)。
通过以上的步骤，能够廉价地从炼钢炉渣中回收磷和钙。
如上述那样，从炼钢炉渣中回收的磷化合物作为磷资源是重要的。由此，希望混合物中的磷化合物的含量较多。另外，从炼钢炉渣中回收的钙化合物能够作为炼铁原料而再利用。这时，作为炼铁原料不优选含有磷化合物。因此，优选从含有磷和钙的水溶液中，分别地得到磷化合物的含量较多的混合物、和磷化合物的含量较少的混合物。这样，为了分别地得到各化合物的含量不同的两种混合物，优选如下进行第二工序。
图2是本发明的另一实施方式的磷和钙的回收方法的流程图。如图2所示，在本实施方式中，第二工序包括：从水溶液除去二氧化碳的一部分，来使混合物析出的第三工序；以及在第三工序之后，从水溶液进一步除去二氧化碳，来使混合物析出的第四工序。在该情况下，在第四工序中得到的混合物中的磷化合物的比例比在第三工序中得到的混合物中的磷化合物的比例少。
炼钢炉渣的破碎或粉碎(工序S100)、炼钢炉渣中的磷和钙的溶出(工序S110)以及溶解有磷和钙的水溶液(上层清液)与溶出了磷和钙的炼钢炉渣的分离(工序S120)如上所述。
(第三工序)
在第三工序中，从溶解有磷和钙的水溶液除去二氧化碳的一部分，来使磷化合物的含量较多的混合物析出(工序S230)。在第三工序中，利用钙化合物易于与磷一起析出的性质进行。优选第三工序中的混合物的析出速度为0.1g/min·L以下。这是因为，在析出速度为0.1g/min·L以下的情况下，磷化合物吸附于钙化合物的表面，所以相对于钙化合物一起析出较多的磷化合物。这时，通过搅拌水溶液，磷化合物和钙化合物易于一起析出。然后，回收磷化合物的含量较多的混合物(工序S240)。
(第四工序)
在第四工序中，在第三工序之后，从溶解有磷和钙的水溶液中进一步除去二氧化碳，来使混合物析出(工序S250)。具体而言，在进行了第三工序之后，从该水溶液中进一步除去二氧化碳，来使剩余的钙化合物析出。这时，磷化合物几乎都已在第三工序中析出，所以能够得到磷化合物的含量较少的混合物。在该情况下，除去二氧化碳的方法，可以是上述的向水溶液吹入气体法、水溶液的减压、水溶液的加热中的任意一个。利用任意一个方法都可以得到几乎不含有磷化合物的钙化合物。然后，回收磷化合物的含量较少的混合物(工序S260)。
通过以上工序，能够分别地得到磷化合物的含量较多的混合物、和磷化合物的含量较少的混合物。
另外，在第三工序中，通过间歇地进行二氧化碳的除去，也能够得到磷的含量较高的混合物。具体而言，以短时间重复进行二氧化碳的除去与二氧化碳的除去的停止。在此，从操作性的观点来看，优选二氧化碳的除去方法为向水溶液吹入气体或水溶液的减压。例如，通过重复3次0.5分钟的向水溶液吹入气体、与之后1分钟的停止向水溶液吹入气体来进行。这是因为，在使磷吸附于析出的钙化合物的表面之后，通过新使钙化合物在该表面或者溶液中析出并新使磷化合物吸附，来使每单位体积的磷化合物较多地吸附。此外，在第三工序中，优选在停止向水溶液吹入气体或水溶液的减压之后搅拌片刻。由此，使得未吸附的磷化合物吸附于析出的钙化合物。对于停止向水溶液吹入气体或水溶液的减压的时期，可以是第三工序内的任意时期。另外，在以一定条件进行了二氧化碳的除去的情况下，优选第三工序的时间为进行二氧化碳的除去的时间的1/50～1/3。
[析出物]
这样得到的混合物(本发明的混合物)含有磷化合物和钙化合物，以原子换算含有1质量％以上的磷。如上所述，作为磷化合物的例子，包括磷酸钙、磷酸氢钙、羟基磷灰石(HAp)等，作为钙化合物的例子，包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙等。能够利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)求得混合物中的磷的含量。
如上所述，对于本发明的磷和钙的回收方法，在使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液与炼钢炉渣接触使炼钢炉渣中的磷和钙在水溶液中溶出之后，通过从水溶液中除去二氧化碳，能够将炼钢炉渣中的磷和钙作为磷化合物和钙化合物的混合物而廉价地回收。
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，然而本发明不限于这些实施例。
[实施例]
[实验1]
在实验1中示出将二氧化碳的除去和混合物的回收分别进行一次的例子。
1.炉渣的准备
准备成分比例不同的两种炼钢炉渣(炉渣A和炉渣B)(参照表1)。使用辊磨机对炉渣A和炉渣B进行粉碎，使得最大粒径成为100μm。另外，使用激光衍射·散乱式粒子径分布测定装置对粉碎后的炉渣的最大粒径进行确认。
表1
2.磷和钙的溶出
向填充于容器的100L的水中投入粉碎后的炉渣(1kg、3kg或5kg)制备炉渣悬浮液。接着，一边以20L/min向制备的炉渣悬浮液内吹入二氧化碳，一边使用叶轮搅拌炉渣悬浮液30分钟。这时的二氧化碳浓度为30ppm以上。另外，为了比较，不向炉渣悬浮液内吹入二氧化碳地使用叶轮搅拌炉渣悬浮液30分钟。将搅拌后的炉渣悬浮液静置来使炉渣沉淀。之后，回收上层清液，并通过使用过滤器的减压过滤，除去悬浮物。
3.二氧化碳的除去
通过(1)向水溶液吹入气体、(2)水溶液的减压、(3)水溶液的加热、(4)向水溶液吹入气体以及水溶液的加热、或(5)向水溶液吹入气体、水溶液的减压以及水溶液的加热，除去上层清液中含有的二氧化碳。由此，在上层清液中产生了析出物。以下，对二氧化碳的除去方法(上述(1)～(5))进行说明。
(1)向水溶液吹入气体
通过一边向投入到容器的上层清液以20L/min吹入气体(空气、N2、O2、H2、Ar、He或这些的组合)，一边使用叶轮搅拌30分钟，除去二氧化碳。此外，在使用了作为气体的N2和Ar的实施例11中，设为N2：10L/min、Ar：10L/min。
(2)水溶液的减压
通过将投入有上层清液的密闭容器的内部的压力维持在1/10气压30分钟，并且对上层清液施加超声波，除去二氧化碳。
(3)水溶液的加热
通过将投入到容器的上层清液的液温加热至90℃，并且使用叶轮搅拌30分钟，除去二氧化碳。
(4)向水溶液吹入气体以及水溶液的加热
通过一边在向投入到容器的上层清液以20L/min吹入空气的同时将上层清液的液温加热至90℃，一边使用叶轮搅拌30分钟，除去二氧化碳。
(5)向水溶液吹入气体、水溶液的减压以及水溶液的加热
通过一边向投入到密闭容器的上层清液以5L/min吹入空气，一边将密闭容器的内部的压力设为3/10气压，且维持将上层清液的液温加热至60℃的状态30分钟，除去二氧化碳。
4.混合物的回收和混合物中含有的磷浓度的测定
使用过滤器将含有析出物(混合物)的上层清液减压过滤，回收混合物。此外，对于在除去二氧化碳时加热的上层清液，一边以不使液温降低的方式加温一边减压过滤，回收混合物。利用ICP-AES法测定回收到的混合物中的磷浓度。另外，利用ICP-AES法还确认了在混合物中含有钙。由此，确认得到了含有磷化合物和钙化合物的混合物。
5.结果
实验1的回收条件和回收结果如表2所示。
表2
如表2所示，利用使炼钢炉渣浸渍于含有二氧化碳的水中而除去二氧化碳的实施例1～22的回收方法，能够回收含有磷化合物和钙化合物的混合物。另一方面，利用使炼钢炉渣浸渍于不含有二氧化碳的水中而除去二氧化碳的比较例1的回收方法，几乎无法回收含有磷化合物和钙化合物的混合物。
[实验2]
在实验2中表示分别将二氧化碳的除去和混合物的回收分2次进行的例子。
1.炉渣的准备
准备与实验1相同的两种炼钢炉渣(炉渣A和炉渣B)。
2.磷和钙的溶出
向填充于容器的100L的水中投入粉碎后的炉渣(1kg或3kg)制备炉渣悬浮液。接着，一边以20L/min向所制备的炉渣悬浮液内吹入二氧化碳，一边使用叶轮搅拌炉渣悬浮液30分钟。然后，静置悬浮液使炉渣沉淀之后，回收上层清液，通过使用过滤器的减压过滤除去悬浮物。
3.二氧化碳的除去和混合物的回收
(1)向水溶液吹入气体
在一边以20L/min向投入到容器的上层清液吹入气体(空气或N2)一边使用叶轮搅拌5分钟之后，停止气体的吹入，进一步搅拌5分钟。然后，使用过滤器将含有析出物(混合物)的上层清液减压过滤，回收混合物。将回收过混合物的上层清液再次投入到容器中，一边以20L/min吹入气体(空气或N2)，一边使用叶轮搅拌25分钟。然后，使用过滤器将含有析出物(混合物)的上层清液减压过滤，回收混合物。
(2)水溶液的减压
在将投入有上层清液的密闭容器的内部的压力维持于1/10气压5分钟并除去二氧化碳之后，使用过滤器将含有析出物(混合物)的上层清液减压过滤，回收混合物。在将回收过混合物的上层清液再次投入到密闭容器中，并将密闭容器的内部的压力维持于1/10气压25分钟并除去二氧化碳之后，使用过滤器将含有析出物(混合物)的上层清液减压过滤，回收混合物。
4.混合物中含有的磷浓度的测定
与实验1同样地进行混合物中含有的磷和钙的测定。
5.结果
实验2的回收条件和回收结果如表3所示。
表3
如表3所示，最初，通过进行短时间(5分钟)的二氧化碳的除去，能够得到磷的含量较高的混合物。另外，通过从除去了大部分的磷化合物的上层清液中进一步除去二氧化碳，能够得到磷的含量较少的混合物。
[实验3]
在实验3中示出利用两种方法分别进行一次二氧化碳的除去而回收混合物的例子。
1.炉渣的准备、与磷和钙的溶出
准备与实验1、2相同的两种炼钢炉渣(炉渣A和炉渣B)。以与实验2相同的步骤进行磷和钙的溶出。
2.二氧化碳的除去
(1)向水溶液吹入气体以及水溶液的加热
在一边向投入到容器的上层清液以20L/min吹入气体(空气或N2)一边使用叶轮进行5分钟的二氧化碳除去之后，使用过滤器将含有混合物的上层清液减压过滤，回收混合物。将回收过混合物的上层清液再次投入到容器中，一边将上层清液的液温加热至90℃，一边使用叶轮搅拌25分钟，由此，在除去了二氧化碳之后，一边以不使液温降低的方式加温一边减压过滤，回收混合物。
(2)向水溶液吹入气体以及水溶液的减压
在一边向投入到容器的上层清液以20L/min吹入气体(空气或N2)一边使用叶轮进行5分钟的二氧化碳除去之后，使用过滤器将含有混合物的上层清液减压过滤，回收混合物。将回收过混合物的上层清液再次投入到容器中，在将密闭容器的内部的压力维持于1/10气压25分钟并除去二氧化碳之后，使用过滤器将含有混合物的上层清液减压过滤，回收混合物。
3.混合物中含有的磷浓度的测定
与实验1同样地进行混合物中含有的磷浓度的测定。
4.结果
实验3的回收条件和回收结果如表4所示。
表4
如表4所示，与实验2同样地，最初，通过进行短时间(5分钟)的二氧化碳的除去，能够得到磷的含量较高的混合物。另外，通过从除去了大部分的磷化合物的上层清液进一步除去二氧化碳，能够得到磷的含量较少的混合物。
[实验4]
在实验4中示出利用一种方法进行二氧化碳的除去，分为两次进行混合物的回收的例子。
1.炉渣的准备、与磷和钙的溶出
准备在实验1、2中使用的炉渣A。以与实验2相同的步骤进行了磷和钙的溶出。此外，将已投入的炉渣设为1kg。
2.二氧化碳的除去
对于二氧化碳的除去，在一边向投入到密闭容器的上层清液吹入规定量的空气一边使用叶轮进行5分钟的二氧化碳的除去后，将气体的吹入停止并进一步搅拌5分钟。之后，使用过滤器将含有析出物的上层清液减压过滤，回收析出物。接着，在一边向再次投入到容器的上层清液吹入规定量的空气一边使用叶轮进行25分钟的二氧化碳的除去之后，使用过滤器将含有析出物的上层清液减压过滤，回收析出物。此外，以每1L炉渣悬浮液的1分钟的大气压下的空气容量表示空气的吹入量。
3.混合物中含有的磷浓度的测定
与实验1同样地进行混合物中含有的磷浓度的测定。
4.结果
实验4的回收条件和回收结果如表5所示。
表5
如表5所示，通过将磷化合物和钙化合物的析出速度设定为0.1g/min·L以下，能够提高混合物中的磷化合物的含量。
[实验5]
在实验5中示出进行了多次(3次)二氧化碳的除去的例子。图3是实验5中的磷和钙的回收方法的流程图。
1.炉渣的准备、与磷和钙的溶出
准备在实验1、2中使用的炉渣A(工序S100、S110)。以与实验2相同的步骤进行磷和钙的溶出(工序S120)。此外，将已投入的渣设为1kg。
2.二氧化碳的除去
对于二氧化碳的除去，在一边向投入到容器的上层清液吹入规定量的空气一边使用叶轮进行0.5分钟的二氧化碳的除去后，将空气的吹入停止并进一步搅拌了1分钟。将空气的吹入和空气的吹入的停止重复了3次(工序S300及S310)。使用过滤器将含有混合物的上层清液减压过滤，回收混合物(工序S320)。接着，将回收过混合物的上层清液再次投入到容器中，在一边向上层清液以20L/min吹入空气一边使用叶轮进行25分钟的二氧化碳的除去(工序S330)后，使用过滤器将含有混合物的上层清液减压过滤，回收混合物(工序S340)。
3.混合物中含有的磷浓度的测定
与实验1同样地进行混合物中含有的磷和钙的测定。
4.结果
实验5的回收条件和回收结果如表6所示。
表6
如表6所示，在除去二氧化碳的工序中，通过间歇地进行气体(空气)的吹入，能够分别地得到磷的含量较高的混合物和磷的含量较少的混合物。
如上所述，本发明的回收方法中，通过在使炼钢炉渣内的磷和钙在含有二氧化碳的水溶液中溶出之后，使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出，能够廉价地从炼钢炉渣中回收磷和钙。
本申请基于在2014年1月28日提出的日本专利申请特愿2014-013536号主张优先权。将该申请的说明书以及附图中记载的内容全部引用到本申请说明书中。
工业实用性
本发明的磷和钙的回收方法能够廉价地回收炼钢炉渣中的磷和钙，所以例如作为炼铁中的磷资源和钙资源的回收方法是有用的。

Claims (6)

1.一种磷和钙的回收方法，用于从炼钢炉渣中回收磷和钙，包括以下工序：
第一工序，使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液与所述炼钢炉渣接触，以使所述炼钢炉渣中的磷和钙在所述水溶液中溶出；以及
第二工序，在所述第一工序之后，从所述水溶液中除去所述二氧化碳，以使含有磷化合物和钙化合物的混合物析出，并进行回收，
所述第二工序包括以下工序：
第三工序，从所述水溶液中除去所述二氧化碳的一部分，以使含有磷化合物和钙化合物且相对于钙化合物含有更多的磷化合物的第一混合物析出，并进行回收；以及
第四工序，在所述第三工序之后，从所述水溶液中进一步除去所述二氧化碳，以使含有磷化合物和钙化合物且磷化合物的比例小于所述第一混合物中的磷化合物的比例的第二混合物析出，并进行回收。
2.如权利要求1所述的磷和钙的回收方法，其中，
所述第三工序中的所述混合物的析出速度为0.1g/min·L以下。
3.如权利要求1或2所述的磷和钙的回收方法，其中，
在所述第二工序中，通过将从空气、氮气、氧气、氢气、氩气以及氦气中选择的一种或两种以上的气体吹入所述水溶液内，来进行所述二氧化碳的除去。
4.如权利要求3所述的磷和钙的回收方法，其中，
在所述第三工序中，间歇地进行所述气体向所述水溶液内的吹入。
5.如权利要求1或2所述的磷和钙的回收方法，其中，
在所述第二工序中，通过对所述水溶液进行减压，来进行所述二氧化碳的除去。
6.如权利要求1或2所述的磷和钙的回收方法，其中，
在所述第二工序中，通过加热所述水溶液，来进行所述二氧化碳的除去。
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