CN1203570A - 一种可定形组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

一种的可流动的干粉末水泥组合物,它含有碳酸钙和部分脱碳酸化的碳酸镁。组合物的淤浆与各种有机填充剂如废料产物和有毒废料一起定形硬化。组合物可用污染的水如海水、含矿物质的地下水和泥水来制成淤浆。加入高百分比的填充剂后,仍能进行可接受的定形。

Description

一种可定形组合物及其应用

                           发明领域

本发明涉及一种可定形组合物，特别涉及一种无机可定形组合物，该组合物可与填充剂和添加剂混合，提供各种定形组合物。

                           背景技术

胶结材料是人们熟知的，无机水泥如波特兰水泥也是人们熟知的，它可用来制成灰泥、混凝土等。

波特兰水泥的一个缺点是它单位体积的重量相当高。波特兰水泥的另一个缺点是它不适于与本性上是有机物的填充剂合用。即，波特兰水泥或多或少地局限于与矿物型填充剂合用。因此，波特兰水泥不易与含有土壤和粘土的填充剂结合。这意味着当砂砾和沙子用作波特兰水泥的填充剂时，它们必须彻底洗净，去除掉盐、腐殖土、粘土和某些酸。

波特兰水泥的另一个缺点是其混合用水必须是清洁无污染的。盐水、深井水(bore water)、半咸水和含有较高百分比其它类型盐的水都不能用作与波特兰水泥混合的水。

另一种已知类型的水泥是氯氧化镁水泥(索瑞尔水泥)，这是一种用于室内施工作如医院和公共建筑物地坪的水泥。这种水泥是通过将适当比例的氯化镁浓溶液加入氧化镁中来制成的。这种水泥可与有机填充剂如木粉、软木，以及无机填充剂如石头合用，它可在短时间内提供一种可进行高度抛光的定形体。这些氯氧化物水泥也可用其它类型的填充剂如刨花、木屑和稻草。

氯氧化镁水泥的缺点是它们的脆性、多孔性和较短的储存寿命。这种类型的水泥的另一个缺点是它不易操作，不象波特兰水泥那样是干的可流动粉末，且相当容易操作和使用。这种氯氧化镁水泥的另一个缺点是在水中不稳定，长时间与水接触会丧失强度。

另一类水泥是氧硫酸镁水泥，它的强度比氯化镁水泥差，是通过氧化镁与硫酸镁水溶液反应制成的。这种水泥在水中也不稳定。

                            发明目的

本发明涉及一种干的可定形组合物，此组合物可以是粉末形式，它与波特兰水泥粉末大致一样，便于进行操作，并可与各种填充剂和水混合，产生定形即获得硬度。

本发明也涉及某些类型添加剂对于此组合物的应用，从而用污染的水也可产生定形，并且其中可采用填充剂如有机填充剂。

本发明也涉及组合物的各种产品和组合物的各种用途。

本发明的一个方面是一种可定形组合物，该组合物含有碳酸钙和苛性氧化镁。

术语苛性氧化镁是指一种镁组合物，它包括碳酸镁和一种脱碳酸化镁。此术语还包括经处理过的碳酸镁，例如经加热放出二氧化碳，从而形成一种经部分煅烧过的组合物。组合物和苛性氧化镁的确切结构尚不知道，但是此术语用来包括通过对碳酸镁加热(尤其是在所述温度下)，使其部分脱碳酸化而形成的结构。

碳酸钙和苛性氧化镁的组合物可通过处理白云石来制成。白云石是一种在自然界中存在的钙镁碳酸盐。真正的白云石含有约54％碳酸钙和43％碳酸镁。天然的白云石含有各种不同类型的杂质如氧化铝、铁和硅石。

白云石中碳酸钙和碳酸镁的百分比可以不同。例如，含有65％碳酸钙和30％碳酸镁的白云石称为低镁白云石。相反，含有60％碳酸镁和30％碳酸钙的白云石称为高镁白云石。

发现对白云石加热将引起二氧化碳的释放，且二氧化碳的释放速度可以控制，也可改变，获得完全或部分煅烧的白云石。

如果白云石在1500℃下加热，则所有的碳酸盐将放出二氧化碳，留下氧化钙和氧化镁的混合物。这些氧化物作为耐火材料的用途是人们熟知的，但是不适于用作胶结材料。

如果白云石在较低温度下加热，则并非所有的碳酸盐会分解生成二氧化碳。实际上，值得注意的是，可控制加热，使得碳酸镁先于碳酸钙释放二氧化碳。

因此，一般在500℃至800℃的温度范围内加热，可使碳酸镁优先分解。

控制优先分解，将白云石转变成一种含有碳酸钙和苛性氧化镁的组合物，制成一种可定形组合物。

白云石的优先分解可通过添加剂如某种无机盐来增强。合适的盐是氯化钠，它可在加热前以0.1％-5％加入。加入的盐看来是选择性地降低碳酸镁的脱碳酸化温度，而对碳酸钙的较高脱碳酸化温度没有显著影响。盐可将两者的脱碳酸化温度差别从100℃提高至200℃。

合适的苛性氧化镁中宜含有2-50％的二氧化碳留在碳酸镁中，较佳的为23-28％。尽管其分子结构很难预计，但是该结构可能是碳酸钙、氧化镁和碳酸镁的混合物。残留在组合物中的二氧化碳含量对其各种参数例如硬度、和定形速度有影响。20-30％的残留二氧化碳可为许多用途提供合适的定形速度。二氧化碳含量增高将增大定形速度，减少二氧化碳的含量将降低定形速度。

组合物也可通过使碳酸钙和预先制成的苛性氧化镁混合来制成。在这种方法中，苛性氧化镁的制法是对碳酸镁加热，赶走部分二氧化碳直至获得所需程度的煅烧。

在另一个不同的方法中，天然的白云石可以按上述方法加热，产生一种含碳酸钙和苛性氧化镁的组合物，如果天然白云石是含镁不足的(例如低镁白云石)，可另行加入一些苛性氧化镁。

例如，可对含有65％碳酸钙、30％碳酸镁以及杂质的低镁白云石矿煅烧，使得其中的镁部分转变成煅烧过的苛性氧化镁，但是还基本上残留2-20％镁中原来含有的二氧化碳。

既然可以加入苛性氧化镁和碳酸钙，并可改变这两者的混合比例，就可以提供一种具有所需混合预定重量比或百分比的组合物来用作水泥。

组合物的粒径可以按需要改变。50-70微米的合适粒径，且有90％通过60微米的筛子，这就使得组合物适用于各种用途。如果需要，组合物可以研磨至所需粒径，而且研磨可以在处理之前或之后进行。也可设想其它的粒径范围，例如10-1000微米。

10-90％苛性氧化镁和90-10％的碳酸钙的范围可以采用，较佳的混合物为60-70％苛性氧化镁和30-40％碳酸钙。

例如，若一吨白云石含有650千克碳酸钙(CaCO₃)和300千克碳酸镁(MgCO₃)，加上5％杂质。碳酸镁含有156.57千克的CO₂。当这些二氧化碳的95％除去后，重量将减少148.74千克。则白云石煅烧后的重量是851.26千克，它含有650千克碳酸钙和143.3千克氧化镁以及50千克杂质。(CaCO₃ 650kg/MgO143.43kg+8.8285kg+杂质50kg＝851.26。)

例子：

白云石1000千克＝650千克煅烧前的碳酸钙

                300千克碳酸镁+50千克杂质

煅烧后＝650千克碳酸钙

        151.258千克苛性(MgO+7.8 CO₂)

+所需重量的选择性苛性氧化镁

+杂质50千克

可制成有用的组合物，其中苛性氧化镁为碳酸钙重量的2％至300％。

组合物可制成干的细粉(即与波特兰水泥一样)。

在组合物中可加入各种添加剂。添加剂可促进形成作用强的胶结材料，并有助于组合物进行再结晶，使其定形。在定形过程中，各种加入的填充剂(包括有机填充剂、无机填充剂、固体和液体填充剂、放射性填充剂、毒性填充剂等等)可留在定形骨架中。有一种添加剂可是一种硫酸化物，其加入比例为0.01％直至10％。合适的硫酸化物包括硫酸或金属硫酸盐如硫酸镁或硫酸铝。

另一种需要用的添加剂是在组合物中作为碳酸化源物质促进定形过程的物质。可分解或反应生成二氧化碳的碳酸盐是较佳的。一种合适的添加剂可以是金属碳酸盐如碳酸钠。另一种合适的添加剂可以包括可反应产生二氧化碳的羧酸或聚羧酸。碳酸钠的另一个优点是它可以中和任何游离的石灰(CaO)，而石灰对定形过程是不利的，它发现存在于在某类可能采用的填充剂(例如煤灰)中。

其它添加剂可包括柠檬酸、柠檬香酸(lemon acid)、乙酸、乙醇酸、草酸和其它二羧酸或聚羧酸，或其它酸化剂。这些添加剂的加入量在0.01-5％。如果添加剂(例如柠檬酸或柠檬香酸)是固体，它们可预先研磨成粉末，使其能充分与组合物的其它成分混合。可采用小于250目的研磨粒度。硫酸铝可以是商业上可获得的水合数为14的硫酸铝。当然，经适当地重量调整，也可使用较高或较低水合数的硫酸铝。

另一种酸化剂可包括硫酸，它可加入含水混合物中，最高可加入5％(重量)。

一个较佳的方面是添加剂包括硫酸铝和柠檬酸(或相当的酸如乙醇酸或乙酸)。另外，还可添加一种盐如氯化钠。

合适地的做法，是先将各种添加剂预先混合，再加入组合物中。预混物的加入量可以不同，例如大约3-10％或更多。看来当采用小粒度(例如低于70微米)的填充剂时，其预混物的加入量应较大(约10％)，若填充剂粒度较大，加入的预混物量应较少(如3％-7％)。

如果预混物包含(a)硫酸铝、(b)一种有机酸和(c)一种盐时，最好(a)为40-80％；(b)为10-60％，(c)为1-20％。

尽管不拟根据什么理论来分析，看来组分(a)为定形组合物提供早期强度，并有助于水镁石(MgOH₂)和氢氧化铝明胶状聚合物的形成，这两者均有助于组合物的初凝。而且看来也是(a)提供了防水性能。

组分(b)，例如柠檬酸，看来有助于MgO和Mg(OH₂)的碳酸化，使组合物再结晶成为定形材料。酸还可作为在填充剂(例如金属离子)周围形成配合物的配体，帮助将填充剂留在定形体或定形骨架中。碳酸化过程可持续较长时间，这可为定形材料提供持续的强度。组分(c)看来有利于组合物获得早期强度。

                          最佳实施方案

本发明的实施方案将参照下列实施例来描述：

实施例1：

一种胶结性白云石组合物由一定量的天然存在的白云矿组成，在煅烧前它含有54％(重量)的碳酸钙(CaCO₃)和43％(重量)的碳酸镁(MgCO₃)，以及3％(重量)任何类型的夹带杂质。对所述白云矿进行局部煅烧，除去仅95％(重量)碳酸镁中的二氧化碳(CO₂)。煅烧后矿石的量含54％(重量)碳酸钙和20.16％(重量)的部分煅烧的苛性氧化镁(19.12％氧化镁+1.04％二氧化碳)和3％的杂质。所述量的部分煅烧的白云矿被粉碎并研磨至250目的细度。部分煅烧的粉末状白云矿与5％(重量)的硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)以及1％(重量)的柠檬酸(C6H8O7)混合，后两者均粉末化至250目。将所有上述材料与一定量的任何类型的液体或水混合以形成有任何预定粘度的淤浆。淤浆可与任何所选种类和量的无机和/或有机填充剂混合。对整个混合物进行浇筑、模制、挤压、压制和喷射；干燥和定形后，即获得种类繁多的优质建筑产品。

实施例2

一种胶结性的白云石组合物含有经粉碎成粉的250目预先煅烧的低镁白云石，其中的苛性氧化镁(MgO)所含的二氧化碳(CO₂)占预定未煅烧时二氧化碳的2％至20％(重量)，在其中再加入预先选定重量的苛性氧化镁(MgO)，它是购买的独立的矿物质产品，进行选择性地预煅烧使其含有与白云石中的苛性氧化镁(MgO)所含相同量的二氧化碳(CO₂)。加入的苛性氧化镁(MgO)的重量为混合物白云石组分中所含的部分煅烧的苛性氧化镁重量的1％直至其3倍。选定量的成分如硫酸铝、柠檬酸、水和填充剂可以按实施例1所述的相同方式加入。

实施例3：

用预定量的购来并经选择性煅烧的氧化镁与白云石混合，制成胶结性白云石组合物。

实施例4：

如实施例1所述相同方法制备胶结性白云石组合物，不同的是在混合水中加入测定量的1％至20％硫酸(H₂SO₄)。获得的混凝土状的淤浆表现出良好的强度，并在两小时内获得初步定形。

实施例5：

如实施例2所述相同方法制备另一种胶结性白云石组合物，只是如实施例3所述一样加入相同重量的硫酸(H₂SO₄)。

实施例6：

将实施例1或实施例2的组合物与3％-10％(重量)的硫酸铝混合。混合物获得的初步定形体具有良好的强度，但是发现在几个月后强度变差，这可能是由于碳酸化的结晶较差的缘故。

实施例7：

将实施例1或实施例2的组合物与一种含硫酸铝和氯化钠的添加剂混合物进行混合。添加剂混合物的总用量为3％-10％，其中硫酸铝比例为60-99％，氯化钠比例为1-40％。此组合物可获得良好的定形体，只是最初有较高的对水多孔性。定形体强度在几个月后也变差，这也可能是由于较差的碳酸化。但有事实表明定形体产品对水的多孔性降低，提供了适中的吸水性。

实施例8：

将实施例1或实施例2的组合物与两种添加剂(硫酸铝和柠檬酸)混合。添加剂总用量范围是3-10％，其中硫酸铝约占80％，柠檬酸约占20％。定形材料有很好的强度，在30天后强度增加，并具有长时间的良好稳定性。定形产品具有较低早期对水多孔性。

实施例9：

本实施例显示本发明组合物适用于作为有害废料的包埋剂。有害废料(如有毒金属)在弃置处理前必须是经过稳定化的，所以需要包埋在一种材料中，使该有毒材料的沥滤量低于预先设定的数值。

在本实施例中，将100千克的实施例1或实施例2的胶结性白云石与650克硫酸铝、250克柠檬酸和100克氯化钠混合。再将所得混合物与水混合，再与有毒金属(砷、镉、铜、铁、铅、硒、银和锌)混合。这些每种有毒金属的最大允许沥滤量为砷5mg p/升、镉1mg p/升、铜100mg p/升、铁100mg p/升、铅5mg p/升、硒1mg p/升、银5mg p/升和锌100mg p/升。

将包埋着有毒金属的定形材料进行沥滤，沥滤条件是在弱酸缓冲溶液中搅拌沥滤24小时。检测沥滤液，发现含有小于砷1mg p/升、没有隔、铜小于1mg p/升、铁在0.05-0.23mg p/升之间、铅小于0.1mg p/升、没有硒、没有银、锌小于0.2mg p/升。

结果表明，白云石定形组合物有良好的包埋和持留有毒金属的性能，其沥滤液浓度只是最大允许浓度的一部分。

实施例10：

将实施例1或实施例2的胶结性白云石组合物100千克与800克硫酸铝和200克柠檬酸混合。在混合物中加入水，并加入放射性炭废料。混合物凝结后，发现它包埋持留了放射性炭而无明显损失。

实施例11：

使实施例1或实施例2的胶结性白云石1000千克与800克硫酸铝和200克柠檬酸混合。加入水，并加入一种填充剂。

将混合物成形为砖状，然后加热至高达1000℃，检验其可燃性。结果砖并未发亮，只是在砖外部的1cm范围转变成灰。加热后和加热前的重量表明，重量有40％损失。此例表明，这类砖不是燃料，是不会着火的。

实施例12：

制成与实施例10或11相同但无填充剂的组合物。将组合物制成屋顶板，对其进行机械测试。该屋顶板所需的破裂载荷要超过700N，而测出的实际破裂载荷为1600-2600N，表明组合物作为屋顶板具有极好的性能。另外，在屋顶板上成形出一向下突出的表面，然后充入深度为12mm的水，用以测试该屋顶板的透水性。测试持续进行2小时，肉眼观察表明，此屋顶板是完全不透水的。

实施例13：

将实施例1或实施例2的白云石组合物100千克与500克硫酸铝以及200克柠檬酸混合。加入水形成淤浆，在一份淤浆中加入3份纸浆和50ml丙烯酸。待产品定形成为一个立方体，对立方体进行压缩强度测定，结果是立方体的压缩强度为31MPa，这表明它具有良好的载荷承受强度。

实施例14：

如实施例13制成白云石组合物，这次是将两升白云石混凝淤浆(dolocreteslurry)与4份新闻纸浆混合。制成的立方体的压缩强度为14-17MPa。

实施例15：

在1升白云石组合物中加入2升火山灰和10毫升丙烯酸，混合物定形成为一个立方体，测出其压缩强度为11-20MPa。

实施例16：

在3升白云石组合物中加入3.25升切碎的纸张和1升4号蛭石。混合物定形成为一个立方体，测出其压缩强度为11-12MPa。

实施例17：

在3升白云石组合物中加入0.5升纸张和0.5升4号蛭石。材料定形成为一个立方体，测出其压缩强度为23.5-24.5MPa。

实施例18：

在2升白云石组合物中加入1.5升薄脆屑(cracker dust)和0.5升蓝金属。材料定形成为一个立方体，测出其压缩强度为19.5-20MPa。

实施例19：

在2升白云石组合物中加入2升切碎的汽车轮胎。制成立方体的压缩强度为5.5-6.5MPa。

实施例20：

在1升白云石组合物中加入3升粗的蓝金属颗粒(course blue metal gravel)和1升砂，制成立方体的压缩强度为26.5-28.5MPa。

实施例21：

在1.5份白云石组合物中加入2.5份粗木屑、0.5份纸浆和50毫升丙烯酸。制成立方体的压缩强度为27-29MPa。

实施例22：

在1.5份白云石组合物中加入2.5份粗木屑、1份细锯屑(find sawdust)、1份纸浆和50毫升丙烯酸。制成立方体的压缩强度为19.5-22.5MPa。

实施例23：

在1.5毫升白云石组合物中加入0.5份发电厂烟灰、0.5份纸浆和50毫升丙烯酸。制成立方体的压缩强度为23.5-24.5MPa。

实施例24：

在2份白云石组合物中加入2份粗木屑、2份纸浆和0.5份丙烯酸。制成立方体的压缩强度为14-17.5MPa。

实施例25

在2.5份白云石组合物中加入2份1号细纸屑、2份2号细纸屑、2份粗锯屑和0.7份丙烯酸。制成立方体的压缩强度为20-22.6MPa。

实施例26：

在1份白云石组合物中加入2份沙滩沙子。使组合物与海水混合制成可定形的组合物，然后成形为一个立方体。立方体每边长约77mm，测出压缩强度为28.5-29.3MPa。

进一步测试表明，组合物可以与各种填充剂和增强剂混合，提供各种合适的商业产品。合适的填充剂包括(但不局限于)发电厂烟灰、火山灰、氧化铝、红泥、碎岩石、砂、珊瑚礁、浮岩、玻璃、煤胞、珍珠岩、蛭石、苯乙烯珠粒、锯屑、切碎的橡胶、稻草、稻壳、椰子纤维、木屑、树皮、纸张、硬纸板、塑料、混凝橡胶、土壤、铅浓缩物、氧化铅、铅丝、硼、锂、镉、LA群(batteries)、金属粉尘和化学沉淀的石膏。合适的增强剂包括钢、玻璃纤维、碳纤维、kevlar、SRI单体、聚丙烯、石绒、棉花和稻草。可制成下列产品，砖、块、铺路板、砖瓦、研钵、管道、板、衬里、铺面材料、结构、雕像、石碑、卧铺、支柱、杆、槽、船、桩、码头和散步道。

本发明的组合物可制成可流动的干燥粉末，可以任意形式包装和储存。在粉末中可加入填充剂如沙子和碎石(已知的填充剂)，但是与波特兰水泥不同，其中也可加入有机填充剂如稻草、软木、木粉、锯屑等。混合物中可加入水，形成灰泥、可涂抹的材料、或混凝土，与波特兰水泥不同，所用的水可以是半咸水、盐水，且不需要非常干净。

应当理解，在不脱离本发明精神和范围的条件下，可对所述实施方案进行各种变化和改动。

Claims (22)

1.一种可定形的组合物，该组合物含有碳酸钙和苛性氧化镁。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中苛性氧化镁选自：

(a)含碳酸镁和脱碳酸化镁的镁组合物；

(b)由碳酸镁通过加热处理放出二氧化碳而形成的部分煅烧过的组合物的碳酸镁；

(c)将碳酸钙和预制的苛性氧化镁混合而成的合成的混合物，该预制的苛性氧化镁的制法是对碳酸镁加热、除去部分二氧化碳直至剩下所需的碳酸化的程度；

(d)将缺镁型白云石加热形成含碳酸钙和苛性氧化镁的组合物，其中再补充加入苛性氧化镁。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中碳酸钙和苛性氧化镁的组合物通过对白云石加热来制成。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中白云石在500℃至800℃的温度下加热。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中加入0.1％-5％盐用以增强白云石的优先分解。

6.根据权利要求2的组合物，其中的苛性氧化镁有2％-50％，较佳的有23％-28％的二氧化碳留在碳酸镁中。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中组合物的粒径为50-70微米，其90％通过60微米筛。

8.根据权利要求1所述的组合物，它包括含量为0.01％至最高为10％的硫酸化物添加剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中硫酸化物选自：(a)硫酸、(b)硫酸镁或(c)硫酸铝。

10.根据权利要求1所述的组合物，它包括碳酸化添加剂，该添加剂可在定形过程中产生碳酸化源物质。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中碳酸化添加剂选自：(a)碳酸钠、(b)柠檬酸、(c)柠檬香酸、(d)乙酸、(e)乙醇酸、(f)草酸；酸(b)-(f)可以反应产生二氧化碳。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中添加剂含量为0.01-5％。

13.根据权利要求1所述的组合物，它包括下列添加剂：(a)硫酸铝和(b)羧酸，添加剂约为组合物的3％至15％。

14.根据权利要求13所述的组合物，它还包括(c)一种盐，其中(a)含量为40％-80％；(b)含量为10％-60％；(c)含量为1％-20％。

15.根据权利要求8所述的组合物，还包括至少一种填充剂。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中填充剂的含量为总组合物的3-90％。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中至少一种填充剂选自发电厂烟灰、火山灰、氧化铝、红泥、碎岩石、砂、珊瑚礁、浮岩、玻璃、煤胞、珍珠岩、蛭石、苯乙烯珠粒、锯屑、切碎的橡胶、稻草、稻壳、椰子纤维、木屑、树皮、纸张、硬纸板、塑料、混凝橡胶、土壤、铅浓缩物、氧化铅、铅丝、硼、锂、镉、LA群、金属粉尘和化学沉淀的石膏、钢、玻璃纤维、碳纤维、kevlar、SRI单体、聚丙烯、石绒、棉花和稻草。

18.一种含权利要求1所述定形组合物的制品。

19.一种含权利要求14所述定形组合物的制品。

20.根据权利要求18所述的制品，它选自砖、块、铺路板、砖瓦、研钵、管道、板、衬里、铺面材料、结构、雕像、石碑、卧铺、支柱、杆、槽、船、桩、码头和散步道。

21.一种包埋废料物的方法，该方法是使用废料作为权利要求14所述组合物的填充剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中废料产物是液体或固体有毒废料或者有放射性的废料。