PT1254083E - Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo - Google Patents

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Description

ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo"
Campo técnico da invenção
Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de uma composição de quantidade hidráulica que contém óxido de magnésio (magnésia). Um processo para a preparação de cimento é descrito em FR-A 890325.
Antecedentes da invenção
Foram já preparados anteriormente vários cimentos à base de magnésia. Se se adicionar um sal, tal como cloreto ou sulfato de magnésio, a magnésia reactiva e a mistura for deixada reagir e hidratar, formam-se oxicloretos de magnésio e oxissulfatos de magnésio, os quais podem ser muito fortes mas não são suficientemente à prova de água e são corrosivos. Apesar de existirem muitas patentes que descrevem melhoramentos para ultrapassar estas deficiências, tais como a utilização de fosfatos ou de silicatos solúveis, estes não são geralmente económicos.
Os oxicloretos de magnésio foram primeiro descobertos e preparados por Sorel em 1867. Os oxissulfatos de magnésio foram descobertos por Olmer e Delyon em 1934. Os oxicloretos e oxissulfatos de magnésio são vulgarmente referidos como cimentos Sorel.
Forma-se uma série de compostos quando a magnésia reage com cloreto de magnésio para formar oxicloretos. As principais fases de ligação encontradas até agora em pastas de cimento endurecidas são Mg(OH)2, (Mg (OH) 2) 3 .MgCl2.8H20 e (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 . O (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 tem propriedades mecânicas superiores e é formado utilizando uma razão molar de MgO:MgCl2: H20 = 5:1:13
MgCl2 + 5MgO + 13H20 = (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 2
ΕΡ 1 254 Ο83/PT
Se se utilizar antes sulfato de magnésio considera-se que se formam quatro fases de oxissulfato a temperaturas compreendidas entre 30 e 120°C; Ng (OH) 2) 5 .MgS04.3H20, (Mg(OH) 2) 3 .MgS04.8H20, Mg (OH) 2 .MgS04.5H20, e Mg (OH) 2.2MgS04.3H20 . Apenas o (Mg(OH)2) 3 . MgS04.8H20 é estável abaixo de 35°C. 3MgO + MgS04 +11H20 = (Mg (OH) 2) 3 .MgS04.8H20 O zinco, cálcio, cobre e outros elementos também formam compostos semelhantes. Os oxicloretos de magnésio alcançam resistências compressivas superiores às dos oxissulfatos de magnésio. O principal problema com os cimentos Sorel é que tanto os oxicloretos de magnésio como os oxissulfatos de magnésio têm tendência a desintegrar-se em água e particularmente em ácidos. Ocorre também corrosão de reforços de aço. A utilização de silicatos solúveis tais como silicato de sódio foi descrita como um meio de melhorar a resistência à água dos cimentos do tipo Sorel. Estes cimentos têm no entanto pouca utilidade prática devido ao custo elevado dos silicatos solúveis. A magnésia reage com fosfatos solúveis para precipitar o fosfato de magnésio quase totalmente insolúvel.
MgO + H20 = Mg (OH) 2 3Mg (OH) 2 + 2H3P04 = Mg3((PO)4)2 + 6H20 A utilização de fosfatos foi também defendida como um meio para melhorar a resistência à água dos cimentos tipo Sorel. Esses cimentos, apesar de descritos na literatura são dispendiosos devido à falta de depósitos económicos de fosfato e como resultado, a sua utilização alargada é limitada.
Tem sido utilizada uma variedade de cimentos de fosfato de magnésio, incluindo fosfato de amónio e magnésio que se pensa ser formado por uma reacção ácido-base entre magnésia e di-hidrogenofosfato de amónio. Isto resulta numa formação inicial de gel seguida pela cristalização num fosfato 3 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ insolúvel, principalmente fosfato de amónio e magnésio hexahidratado, [NH4MgP04.6H20] . 0 óxido de magnésio utilizado neste sistema é produzido por calcinação a temperaturas mais elevadas e é referido na indústria como sendo "calcinado a fundo (sinterizado) " e não é tão reactivo como a magnésia preparada a temperaturas mais baixas. Um retardador de presa, tipicamente bórax ou ácido bórico é também utilizado para conferir um tempo de presa processável.
MgO + NH4H2PO4 + 5H20 = NH4MgP04.6H20 0 cimento de magnésio-cromo de alto teor em calcário encontra utilização em refractários. 0 cimento baseia-se em magnésia e cromato de cálcio - cromite, um mineral complexo produzido pela combinação de calcário com óxido de crómio (Cr203) num ambiente oxidante. A hidratação é normalmente realizada com uma solução aquosa a 30% de cloreto de magnésio hexahidratado (MgCl2.6H20) , a 8 por cento em peso em relação ao cimento. Os produtos são complexos. Assim como em hidratos, consistem em carbonatos que são formados pelos efeitos da carbonatação. Os produtos típicos formados podem incluir brucite [Mg(0H)2], vários oxicloretos de magnésio [(Mg(OH)2)X.MgCl2. YH20] cromato de cálcio di-hidratado (CaCr04.2H20) , monocromite de cálcio (CaCr204) portlandite [Ca(0H)2], carbonato de magnésio secundário (MgC03) , carbonato de cálcio secundário (CaC03) e carbonatos mistos de cálcio e magnésio [(Ca,Mg)CO3] .
Outros compostos de magnésia componentes de cimento conhecidos incluem hidroxicloretos e sulfatos tais como Mg (OH) 2) .MgCl2.8H20, hidroxicarbonatos [Mg5 (OH) 2 (CO) 4.4H20] e hidroxiclorocarbonatos [e.g. Mg20HClC03.3H20] , assim como hidromagnesite e magnesite. A brucite [Mg(0H)2] isolada não encontrou muita utilização comercial como cimento anteriormente, principalmente porque a velocidade de presa é demasiado baixa.
Sumário da invenção A invenção proporciona um processo para a preparaçao de uma composição de cimento hidráulico que inclui a mistura de 4 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ óxido de magnésio reactivo com um ou mais cimentos hidráulicos, em que o óxido de magnésio reactivo é misturado a um nivel de pelo menos 5% em peso dos componentes do cimento hidráulico, excluindo pozolana, e o óxido de magnésio reactivo foi preparado por calcinação em separado dos outros componentes do cimento hidráulico a uma temperatura de menos do que 750°C e moído até um tamanho de partícula tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 120 micra, antes da mistura, em que o dito óxido de magnésio reactivo na composição hidrata para formar brucite como ligante na matriz de cimento hidráulico.
Os cimentos hidráulicos podem incluir qualquer cimento hidráulico incluindo cimentos do tipo Portland, cimentos de aluminato de cálcio, cimentos de alinite, cimentos de belinite, cimentos de belite, cimentos de hidrogranada e cimentos ferrari assim como outros cimentos de magnésio tais como cimentos Sorel. As pozolanas (incluindo resíduos) e cargas (fillers) não são encarados como componentes dos cimentos hidráulicos neste fascículo. Os cimentos Sorel incluem água na sua composição e são portanto considerados como cimentos hidráulicos.
De preferência, a composição preparada inclui ainda pelo menos 10% de uma pozolana.
De preferência, a composição de cimento hidráulico preparada inclui minerais do tipo clínquer de cimento Portland moído.
Descrição detalhada da invenção A presente invenção proporciona um processo para a preparação de composições de cimento que contêm proporções substanciais de magnésia reactiva que hidrata para formar brucite que é um componente cimentício útil. As composições preparadas geralmente, mas não sempre, contêm uma proporção elevada de pozolanas, muitas das quais são resíduos tais como cinzas volantes. O processo inclui a mistura de magnésia reactiva com cimentos hidráulicos, de preferência cimentos Portland, mas 5 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ também com outros cimentos incluindo outros cimentos de magnésio e/ou a utilização de vários aceleradores como meio de melhorar os tempos de presa e endurecimento e a resistência inicial. Tanto a mistura com outros cimentos como a utilização de aceleradores, como estratégias de formulação, podem ser utilizados independentemente, ou por vezes combinados para originar vantajosamente brucite, útil como ligante numa matriz de cimento.
Quando outros cimentos comercialmente úteis são misturados com Magnésia reactiva nas formulações preparadas de acordo com esta invenção, a resistência final é também melhorada. A magnésia por sua vez proporciona uma matriz virtualmente insolúvel de pH elevado, na qual a maior parte dos outros cimentos são estáveis e proporciona um grau de protecção em soluções normalmente agressivas tais como sulfatos. A mistura de magnésia reactiva (MgO) com clínquer de cimento Portland moido ou, mais especificamente, com produtos minerais moidos obtidos da calcinação de misturas de calcário e argilas ou outras fontes de cálcio, sílica e alumínio utilizadas no fabrico de cimento Portland, tais como silicato de dicálcio [CasSiOs ou alite (na natureza hatruite)], silicato de tricálcio [Ca2Si04 ou belite (na natureza larnite), aluminato de tricálcio [Ca3Al206, ferrites [e.g. Ca3 (Fe,Al)06] e cal livre Ca(OH)2, quer numa mistura (tal como cimento Portland) quer individualmente, verificou-se ser uma boa estratégia para melhorar a velocidade de ganho de resistência e a resistência final de cimentos à base de magnésia reactiva como ligante mineral.
Apesar de poder ser utilizada virtualmente qualquer proporção eficazmente, observou-se que mesmo a uma razão muito elevada de 80-98% de uma pozolana tal como cinzas volantes com 2-20% de magnésia reactiva e clínquer Portland moído há um bom endurecimento. A razão em peso de óxido de magnésio e clínquer Portland moído pode variar dependendo da velocidade de ganho de resistência e da resistência final requeridas ou da sustentabilidade desejada. Topicamente, a razão de magnésia reactiva para clínquer Portland moído situa-se no intervalo de 1:3 a 2:1. Proporções mais elevadas 6 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ da magnésia - componente Portland resultam em tempos de presa mais rápidos, particularmente quando a razão de cimento Portland para magnésia reactiva é também mais elevada. A adição de pozolanas não é necessária já que é produzido um cimento forte pela mistura simples de minerais de clinquer de cimento Portland com magnésia reactiva. No entanto, são úteis na medida em que possuem, frequentemente apenas quando activadas, mas por vezes dependendo da sua composição sem activação, propriedades cimenticias. Servem também para mascarar os tempos de presa mais lentos do componente magnésia, prevenindo defeitos estruturais e se forem também resíduos, reduzem os custos. A utilização de aceleradores é uma técnica adicional e ao mesmo tempo alternativa para melhorar a presa inicial e os tempos de endurecimento. Se forem utilizados aceleradores tais como sulfato ferroso, quer com misturas apenas de magnésia reactiva e pozolanas (uma técnica alternativa) quer também com outros componentes cimentícios (uma técnica adicional), são adicionados apenas em pequena proporção (inferior a 20% da proporção de MgO).
Uma concretização particular da estratégia de mistura de magnésia com minerais de clinquer Portland foi realizada com as proporções seguintes que alcançaram resistências elevadas, da ordem de 12-20 MPa, após cura prévia durante 48 horas seguida por vaporização a 55°C durante 48 horas e depois nova cura durante um período de três semanas. A composição foi efectuada por mistura, como pós secos, de 600 g (94% em peso) de cinzas volantes da central de energia de Gladstone na Austrália, 30 g (4,67% em peso) de Magnésia reactiva moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 45 micra e 100% tem um tamanho inferior a 125 micra (com a marca XLM e de Causmag na Austrália) e 12 g (1,87% em peso) de clinquer de cimento Portland moído para um tamanho de partícula tal que 100% das partículas tem um tamanho menor do que 125 micra da Australian Cement em Railton, Tasmânia. Adicionou-se água para fazer uma pasta consistente e esta foi transferida por vibração para moldes. Após seis semanas, a amostra alcançou 7
ΕΡ 1 254 Ο83/PT uma resistência próxima de 20 MPa e era resistente a sulfatos e a outras soluções agressivas para o cimento Portland.
Os cimentos Portland que contêm óxido de magnésio são correntemente designados por "impuros" e a utilização de calcários contendo magnésio para o fabrico de cimentos Portland é evitada. A razão é que, quando a magnesite ou dolomite, presente como "impureza" contida no calcário é calcinada a altas temperaturas durante o fabrico de cimento Portland, é produzido um óxido altamente inactivo denominado "magnésia sinterizada" que sofre hidratação muito depois dos outros componentes do cimento quando é adicionada água. A magnesite (MgCCh) começa a decompor-se no óxido a temperaturas e pressão substancialmente mais baixas do que o calcário (CaCC>3) . Isto é verdade para misturas de calcário e magnesite assim como para o mineral distinguível dolomite que contém tanto magnésio como cálcio na forma de carbonatos.
Reacção N° . Atómico do metal Entalpia ΔΗ0(kcal) Entropia ΔΘ° (kcal) T(PC02= 1 atm) MgC03 = MgO + C02 12 28 16 540°C CaC03 = CaO + C02 20 42 31 900°C O cimento Portland é tipicamente formado entre 1450°C e 1500°C. A estas temperaturas qualquer teor em carbonato de magnésio torna-se não reactivo devido à formação de cristais maiores mais definidos com menos área superficial e menor porosidade do que a temperaturas inferiores. A magnésia produzida desta maneira, referida como 'sinterizada'', é inactiva e sofre hidratação muito lentamente - usualmente muito depois dos outros componentes num cimento tal como cimento Portland terem sido hidratados. Como resultado, são introduzidas tensões, resultando naquilo que é frequentemente denominado por cimento impuro. Uma vez que estes óxidos de magnésio têm sido condenados desde há muitos anos no cimento Portland, a magnésia inactiva é também inadequada para utilização na presente invenção. A chave para a mistura bem sucedida de magnésia e de outros cimentos e em particular com cimentos do tipo Portland é que as velocidades de hidratação de todos os componentes no 8
ΕΡ 1 254 Ο83/PT cimento devem ser compatíveis. Para conseguir isto, o componente magnésia deve ser calcinado separadamente a temperaturas mais baixas e em condições que sejam adequadas para o fabrico de magnésia reactiva, moído até um tamanho fino dependendo da reactividade requerida e, apenas então, misturada com outros componentes do cimento, pozolanas ou ambos. A magnésia adequada tem que ter sido calcinada a baixas temperaturas (menos do que 750°C) e moída até um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 120 micra. Geralmente, quanto menor a temperatura de calcinação e mais fina a moagem, mais reactiva é a magnésia e mais depressa é hidratada. A magnésia calcinada a 650°C que passa 45 micra ou menos é a mais adequada.
Um ensaio para a reactividade é o ensaio do ácido cítrico e a magnésia calcinada a baixa temperatura moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 45 micra tem um resultado de ensaio de cerca de 10 segundos utilizando este método que utiliza 0,5 g de benzoato de sódio, 28 g de ácido cítrico mono-hidratado e 0,1 g de fenolftaleína dissolvidos em água e diluídos para 1 litro.
Se as pequenas quantidades acima de benzoato de sódio e fenolftaleína não se dissolverem deve ser também utilizada uma pequena quantidade de álcool desnaturado. A solução preparada é deixada num banho de água a 30°C±0,2°C. O método de ensaio consiste em pesar primeiro uma amostra de 2,00 g de magnésia num vidro de relógio. Em seguida pipetam-se 100 ml da solução preparada em para um copo de 250 ml de forma alta. Adiciona-se a amostra de 2,00 g de pó anteriormente pesada e agita-se (de preferência com um agitador magnético) imediatamente. Regista-se o tempo, em segundos, até a solução agitada se tornar cor de rosa. A reactividade e velocidades de hidratação de cimentos hidráulicos e em particular dos produtos de clinquer Portland, magnésia e cal são afectados pela temperatura e condições de calcinação assim como pela porosidade, textura e tamanho do artigo e a porosidade, textura e tamanho de 9
ΕΡ 1 254 Ο83/PT componentes interdispersos tais como pozolanas, incluindo cinzas volantes, e podem portanto ser projectados de forma a serem compatibilizados principalmente por variação das temperaturas de desagregação e tamanhos de moagem. É importante que as variações de volume sejam aproximadamente neutras para prevenir a ocorrência de defeitos estruturais durante a presa e as variações de volume estão relacionadas com a reactividade.
Considerem-se as variações de volume que ocorrem quando a magnésia hidrata:
MgO + H20 Mg(OH)2 112 + 18,0 = 243 volumes molares.
Se esta reacção for lenta tal como é o caso com a magnésia "sinterizada" produzida como resultado de calcinação a alta temperatura, ocorre após toda a água de mistura livre ter sido tomada por hidratação de outros minerais do cimento. Por exemplo, durante o fabrico de clínqueres Portland Moidos, os principais minerais produzidos são alite e belite. A alite hidrata mais rapidamente do que a belite, apesar da hidratação se processar muito mais rapidamente com ambas do que para o componente magnésia "sinterizado" presente como impureza contida no calcário por exemplo. Toda a humidade livre é utilizada antes da hidratação da magnésia estar completa e para que a reacção prossiga é necessário que haja absorção de humidade pela massa para lá da água de mistura original, resultando num aumento liquido de volume de 24,3 - 11,2 = 13,1 volumes molares: daí o aumento de volume que ocorre e o mau nome obtido pela magnésia contida como impureza em clínqueres Portland moídos.
Se se adicionar magnésia finamente moída que é altamente reactiva após o processo de calcinação requerido para o fabrico da maior parte dos outros cimentos tais como o cimento Portland, ocorrem as mesmas reacções de hidratação mas muito mais rapidamente. Como resultado, a humidade é absorvida mais rapidamente e principalmente a partir da água de mistura e não há uma absorção real de humidade que não 10 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ estava contida na mistura inicial. Em termos de volumes molares da equação acima, MgO (11,2) + H2O (18,0) = Mg(OH)2 (24,3)4 o volume dos reagentes é maior do que o dos produtos em 4,9 volumes molares, e esta pequena quantidade é tomada da água dos poros. É desejável com a composição preparada de acordo com a presente invenção manter um ambiente de humidade, particularmente após as primeiras horas de cuidado e foi determinado que resultam variações de volume aproximadamente neutras se este for o caso, resultando em poucas ou nenhumas tensões que tenham que ser acomodadas. A hidratação da magnésia reactiva adicionada durante as etapas finais de mistura ou moagem do fabrico de um cimento é suficientemente rápida para permitir a maior parte dos ajustamentos de volume que têm que ocorrer antes de ser alcançada a resistência pelos outros componentes do cimento, prevenindo o desenvolvimento de tensões que causam defeitos estruturais. À medida que o componente magnésia dos cimentos preparados de acordo com esta invenção hidrata, forma-se brucite que é altamente insolúvel (Ksp 1,8χ10-11, equivalente a 0,018 g/litro) e bloqueia o acesso a água para hidratação adicional. A adição de pozolanas tais como cinzas volantes tem tendência a reduzir a quantidade de brucite que necessita formar-se para que se desenvolva resistência e nega o efeito de bloqueio da frente de progressão da reacção de brucite assim como acarreta variações mínimas de volume (se ocorrerem) e actua como microagregado a um nível microscópico.
As pozolanas, incluindo pozolanas naturais e pozolanas artificiais tais como cinzas volantes e outros resíduos, reagem também com o componente cal livre incluído nos produtos de clínquer de cimento Portland e formada como resultado da hidratação de silicatos de cálcio para produzir mais silicatos de cálcio que também hidratam e ligam adicionalmente os componentes do cimento uns com os outros. 11
ΕΡ 1 254 Ο83/PT A interacção da superfície inter-partículas resulta também em ligação química, assim como física, entre os grãos finos de pozolanas e outros componentes do cimento e entre os próprios grãos de pozolana. Isto deve-se principalmente a reacções de hidratação mas também a hidrólise da superfície e a reacções geopoliméricas, particularmente se um álcali tal como providenciado pela fase portlandite mais solúvel (a Portlandite ou carbonato de cálcio tem um Ksp de 5,5xlCT6 ou uma solubilidade de 1,37 g/litro) de cimento Portland estiver presente.
Estas reacções ocorrem numa fase mais tardia durante o endurecimento dos cimentos descritos por este fascículo, enquanto os álcalis se tornam concentrados à medida que os outros componentes do cimento tais como silicato de cálcio e magnésia hidratam e utilizam a água de mistura.
Os grãos de pozolana proporcionam também sítios de nucleação para a hidratação de outros componentes do cimento.
Neste fascículo, o termo pozolana é utilizado para descrever materiais que contêm silício e alumínio que reagem com, ou são activados por, um álcali e na presença de água formam compostos estáveis de silicio e alumínio.
Existem dois tipos básicos de resíduos e ambos podem ser utilizados eficientemente no processo da presente invenção.
Os resíduos que são pozolanas e que contribuem para a resistência dados os termos mais longos ou períodos mais curtos se acelerados por aceleradores também descritos ou por aquecimento num ambiente húmido. Exemplos são resíduos produzidos pela agricultura e pela indústria mineira em quantidades crescentes de cinzas volantes reactivas, resíduos de combustão, escória de minérios de ferro e outros resíduos da indústria de produção de metal assim como fumo de sílica, tijolos moídos e cinzas de lamas do tratamento de efluentes.
Os resíduos passivos não têm um papel químico na formação de um cimento e incluem serradura, casca de arroz não calcinada, alguns resíduos do processamento de minérios, 12 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ resíduos de extracção mineira etc., e virtualmente todos podem ser utilizados como cargas. Uma grande proporção pode ser adicionada sem perda de resistência e adicionam resistência à abrasão (e em muitos casos capacidade de processamento). Se forem suficientemente finos actuam como microagregados e resultam frequentemente em maior resistência.
Dos resíduos pozolânicos disponíveis em quantidade de forma pouco dispendiosa, as cinzas volantes são economicamente o mais importante e revelaram formar um cimento ligeiramente melhor quando combinadas com magnésia do que com escória de minério de ferro vitrificada moída e as razões para isto podem ser o facto do tratamento térmico ter sido mais apropriado e a razão silício alumina estar mais próxima das proporções ideais. A bauxite ou tijolo moído revelaram aumentar a resistência quando adicionados a misturas de magnésia e cinzas volantes. Uma vez que as misturas de magnésia e fumo de sílica dificilmente revelam alguma resistência, mas as misturas de magnésia, fumo de sílica e bauxite revelam, a reactividade aumentada devido à inclusão de bauxite é provavelmente função da adição de alumina, mas isto não está provado, já que também pode ser devido a um efeito de concentração.
Verificou-se também ser possível incluir grandes quantidades de resíduos contendo alumina tais como "lama vermelha" que é um resíduo da indústria do alumínio.
Os melhores resultados com "lama vermelha" foram obtidos quando também foi adicionado sulfato ferroso em pequenas quantidades (1-20% da proporção de MgO) . Uma vez que a lama vermelha contém compostos de sódio solúveis, particularmente carbonato de sódio, é produzido sulfato de sódio e pode ser recuperado eficazmente. Os carbonatos permanecem como siderite ou, em alternativa, combinam-se com o magnésio formando magnesite e hidromagnesite. A bauxite pode também ser utilizada como fonte de alumina, dependendo do teor de alumina do resíduo primário e 13
ΕΡ 1 254 Ο83/PT está disponível em grandes quantidades a baixo custo. A bauxite consiste principalmente em gibbsite (A1203.3H2O), boemite (AI2O3.H2O), e diásporo, que tem a mesma composição que a boemite mas é mais denso e duro.
As cinzas de lamas do tratamento de efluentes, além de serem uma fonte de sílica reactiva e de alumina e portanto uma pozolana, são uma fonte rica em fosfatos solúveis. Os fosfatos reagem prontamente com a magnésia formando principalmente fosfatos insolúveis estáveis que têm boas propriedades de ligação. 0 resíduo da queima de resíduos orgânicos tais como casca de arroz é também reactivo e pode conter quantidades ideais de sílica e alumina. A adição de gesso, calcário e outros aditivos normalmente utilizados no cimento Portland é usualmente desnecessária. Uma vez que o gesso não parece ser nefasto e pode mesmo ter uma pequena vantagem como regulador de presa para o componente cimento Portland, acelerador para o componente óxido de magnésio e agente de floculação, o cimento Portland comercial contendo uma pequena percentagem de gesso moído pode ser utilizado como alternativa aos materiais de clinquer Portland moídos puros, virtualmente em qualquer razão. A adição de calcário moído, frequentemente adicionado ao clinquer Portland com o qual tem algumas reacções, tem pouco ou nenhum efeito para o componente magnésia reactiva e isto é uma vantagem já que possibilita a utilização de magnesite impura para o fabrico de magnésia reactiva para utilização de acordo com esta invenção. Às baixas temperaturas utilizadas para produzir Magnésia reactiva e particularmente com a utilização de fundentes tais como fluoreto ou cloreto de sódio o calcário não reage e permanece não calcinado e inerte em relação à magnésia actuando apenas como carga.
As principais fontes de magnésia contêm pequenas quantidades de cálcio e normalmente às temperaturas a que a magnésia reactiva é calcinada (550 750°C), o cálcio permanece como carbonato de cálcio que não interfere com a presa de 14 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ cimentos que contêm uma proporção elevada de magnésia reactiva descrita nesta invenção. A decomposição diferencial de magnesite e dolomite calcárias pode ter vantagens económicas, particularmente se forem adicionados fundentes tais como cloreto ou fluoreto de sódio. Ambas, a magnesite e dolomite calcárias podem ser calcinadas a temperaturas insuficientes para desintegrar o carbonato de cálcio para fazer uma mistura de magnésia e carbonato de cálcio adequada para o fabrico de cimentos descritos nesta invenção. A magnésia reactiva adicionada durante as etapas finais de fabrico de outros cimentos tais como cimentos de aluminato de cálcio, cimentos de escória, cimentos Sorel e cimentos geopoliméricos, etc., pode também ser uma vantagem.
Tal como com o cimento Portland, a chave é compatibilizar as velocidades de hidratação e para isto é necessário magnésia reactiva.
Existem três classes principais de aceleradores que podem ser utilizados no processo da presente invenção: 1. Produtos químicos alcalinos que mobilizam sílica e alumina. 2. Ácidos e sais de ácidos. 3. Aceleradores orgânicos.
Os produtos químicos alcalinos que aceleram a presa do cimento Portland incluem produtos químicos tais como hidróxidos, carbonatos, formatos, aluminatos e silicatos alcalinos e alcalino-terrosos.
Doses pequenas de aceleradores alcalinos funcionam com o processo da presente invenção. Se o cimento Portland for incluído na mistura, auxiliam na formação não apenas de aluminatos de cálcio mas também de silicatos de cálcio por mobilização de sílica e alumina, ambos os quais são muito mais solúveis num ambiente alcalino.
Alguns dos aceleradores alcalinos que foram ensaiados encontram-se listados abaixo, ordenados em termos de eficácia. 15 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
Acelerador Eficácia (1-10) Aluminato de sódio 8 Silicato de sódio 8 Carbonato de sódio 7 Hidróxido de sódio 2
Os mais eficazes neste grupo são o silicato de sódio e o aluminato de sódio e destes o silicato de sódio é conhecido como sendo um acelerador de reacções geopoliméricas.
Outro grupo de aceleradores são os ácidos e em particular os sais solúveis de ácidos e geralmente tanto o catião como o anião contribuem para o efeito global facilitando a dissolução de magnésia e cal. Apesar da presa inicial ser acelerada a resistência a longo termo é geralmente reduzida.
De acordo com Rodney M Edmeades e Peter C Hewlett, os aniões que causam uma aceleração significativa com o cimento Portland são halogenetos, nitratos, nitritos, formatos, tiossulfatos e tiocianatos. A sua actividade parece também depender do catião associado e a investigação mostrou que com o cimento Portland, catiões divalentes e trivalentes tais como cálcio, magnésio, bário e alumínio parecem ser mais eficazes do que catiões monovalentes tais como sódio, potássio e amónio.
Outros aceleradores ácidos não mencionados pelos autores acima incluem sulfatos tais como sulfato ferroso e sulfato de cálcio ou alumínio.
Um acelerador vulgarmente utilizado neste grupo com o cimento Portland costumava ser o cloreto de cálcio até a sua utilização ter sido banida em muitos países devido a problemas de corrosão com os reforços.
Todos os aceleradores acima parecem funcionar com os cimentos de elevado teor em magnésia que são preparados de acordo com este pedido, tendo o efeito de causar uma dissolução mais rápida do hidróxido de magnésio e no caso de 16 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ misturas com cimento Portland, também de outros componentes do cimento.
Foram ensaiados vários sais e verificou-se que actuavam por ordem de eficácia tal como se apresenta abaixo:
Acelerador Eficácia (1-10) Cloreto de cálcio 8 Sulfato ferroso 8 Nitrato de potássio 8 Sulfato de sódio 8 Nitrato de cálcio 8 Sulfato de alumínio e potássio 6 Cloreto de sódio 6 Sulfato de alumínio 43
Dos acima, um dos melhores e potencialmente o acelerador mais barato é o sulfato ferroso. Com aceleradores que são sais de ácidos tal como o sulfato ferroso, é importante notar que a presa inicial pode ser acelerada, mas a adição de uma quantidade demasiado elevada não contribui para o endurecimento a longo prazo e pode ser prejudicial.
Podem também ser obtidos bons resultados com agentes orgânicos que hidrolisam a sílica e a alumina e um exemplo é a trietanolamina.
No caso do cimento Portland, a trietanolamina opera por combinação com alumínio dissolvendo o aluminato de tricálcio antes da formação de aluminato de tricálcio hidratado. Uma quantidade demasiado elevada causa o retardamento do silicato de tricálcio hidratado. Com cimentos que contêm também magnésia reactiva, a trietanolamina opera de maneira semelhante dissolvendo e mobilizando o aluminato.
Os sais de ferro incluindo sulfatos e cloretos e, em particular, o sulfato ferroso são os aceleradores mais recomendados devido ao custo e aos benefícios ambientais já que muitos deles são resíduos. 17 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
Tal como mencionado anteriormente, a magnésia reactiva pode ser misturada com uma variedade de cimentos hidráulicos e químicos e os sais de ferro podem também ser utilizados em muitas dessas misturas incluindo as misturas comercialmente mais importantes com os minerais de clínquer Portland moídos discutidos. A quantidade adicionada deve ser mantida tão baixa quanto possível para alcançar a presa inicial requerida. Os sais de ferro não parecem contribuir para a resistência final e se for adicionada uma quantidade demasiado elevada esta pode mesmo ser reduzida. 0 sulfato ferroso é recomendado na maior parte das situações porque é menos agressivo do que o sulfato férrico ou o cloreto ferroso ou férrico, por exemplo, e também é mais barato. Uma pequena percentagem (0,5-20% do teor em MgO) do sulfato ferroso é eficaz para acelerar a presa inicial de cimentos preparados utilizando uma proporção de óxido de magnésio reactivo adicionado e em particular com misturas de cimentos desse tipo com pozolanas incluindo resíduos pozolânicos tais como cinzas volantes. A quantidade adicionada depende de uma série de factores incluindo a reactividade da magnésia e dos outros componentes do cimento. O papel específico dos sais de ferro é o de acelerar a presa inicial. Quantidades pequenas não parecem afectar a resistência final e a dureza, no entanto se for adicionada uma quantidade demasiado elevada as reacções são demasiado rápidas e resultam na possibilidade de fissuração e susceptibilidade aumentada às condições ambientais.
Crê-se que inicialmente tem lugar uma reacção ácido base com o sulfato (ou cloreto), formando sulfato (ou cloreto) de magnésio e na presença de cálcio, sulfato (ou cloreto) de cálcio. Esta reacção ácido base serve para mobilizar o magnésio que acaba principalmente como hidróxido de magnésio (brucite). O ferro forma inicialmente um hidróxido mas geralmente termina em minerais de ferro tais como hematite e magnetite. O ferro fica também ligado em ferrobrucite e amakinite e numa série de outros compostos. O sulfato ou cloretos de magnésio formados reagem então com hidróxido de magnésio resultando em compostos tais como 18
ΕΡ 1 254 Ο83/PT oxissulfatos ou oxicloretos de magnésio que actuam também para ligar o cimento. A médio e longo prazo a hidratação continuada da brucite assume o lugar de principal mecanismo de formação de presa, dependendo das proporções.
Uma vantagem principal da utilização de sais de ferro e em particular do sulfato ferroso como aceleradores é o baixo custo dos sais. 0 sulfato ferroso não é também, de forma alguma, tão higroscópico como o sulfato de magnésio ou o cloreto de magnésio utilizados no fabrico de cimentos Sorel e numa atmosfera seca pode ser moído até um tamanho fino possibilitando a produção económica de misturas "tudo no saco".
As experiências revelaram que com cimentos que contêm uma proporção elevada de magnésia reactiva, pequenas quantidades (0,5 a 20% do teor em MgO) de sulfato ferroso reduzem os tempos de presa consideravelmente e é possível fazer esses cimentos formar presa com resistência para moldação suficiente (0,55-5 MPa) no espaço de algumas horas. Alguns outros sais sulfato ou cloreto de elementos com um raio iónico semelhante ao do ferro e de carga semelhante têm um efeito semelhante mas não são custo-eficazes, como e.g., sais de manganésio. O sulfato férrico reage com magnésia mais agressivamente do que o sulfato ferroso e portanto a utilização de sulfato ferroso ou férrico depende da reactividade da magnésia (que por sua vez depende da temperatura de calcinação, do tamanho e idade das partículas) e de outros materiais adicionados. O mesmo se aplica ao cloreto ferroso e férrico, mas os custos e a falta de resistência comparativa não favorecem a sua utilização, excepto quando se pretende modificar cimentos de oxicloreto de magnésio mais fortes, pela inclusão de ferro.
Recomenda-se que a quantidade e tipo de sal de ferro adicionado seja determinada por tentativa e erro, uma vez que as reacções no caso da magnésia pura dependem da reactividade da magnésia, do tamanho das partículas, etc., e se forem também adicionadas pozolanas incluindo resíduos tais como cinzas volantes são fortemente mascaradas. Outros resíduos misturados podem também ter um efeito de máscara e pode ser 19 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ necessário utilizar sais de ferro e maior ou menor quantidade ou mais ou menos agressivos, dependendo da natureza do residuo, seja ele constituído por cinzas volantes, cinzas de tratamento de efluentes, casca de arroz etc., todos os quais variam em termos de reactividade. Como a reacção da magnésia com sais de ferro é exotérmica e pode aquecer muito se for adicionado demasiado sal de ferro é necessário tomar cuidado. A utilização ou não de vapor ou de autoclavagem tem de ser considerada uma vez que as velocidades de reacção praticamente duplicam com cada 10 graus de elevação da temperatura, enquanto aumentos de pressão não têm um efeito tão marcado. A utilização de sais de ferro é mais vantajosa com menos magnésia reactiva - dependendo novamente da reactividade de outros ingredientes e a quantidade adicionada necessita ser aumentada concordantemente. A reactividade da magnésia pode ser medida eficazmente utilizando o ensaio do ácido cítrico discutido anteriormente.
Uma experiência simples ilustra o efeito da adição de pequenas quantidades de sulfato ferroso a um cimento fabricado com magnésia e cinzas volantes. Várias amostras foram comparadas em termos de resistência durante um período de tempo. Cada amostra foi preparada com 50% de cinzas volantes e o balanço era magnésia reactiva (ensaio do ácido cítrico 22 segundos) moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do 45 micra e 100% tem um tamanho menor do que 125 micra, com sulfato ferroso nas razões apresentadas na tabela. O gráfico abaixo mostra as resistências no eixo vertical determinadas num dispositivo para medição das resistências compressiva e à tracção comparativas numa escala linear arbitrária. (A escala é arbitrária no sentido em que não foi equacionada para unidades de ensaio padrão. Os resultados produzidos pelo dispositivo são no entanto muito consistentes e assim podem ser utilizados para fins de comparação). O eixo horizontal é o tempo. 20
ΕΡ 1 254 Ο83/PT
amostra 202 203 204 205 206 207
FeS04/Mg0 ο 3,45% 7,14% 15,38% 25,00% 36,36%
Tal como se pode observar do gráfico, a cerca de 15% de FeSCb/MgO (amostra 205) o ganho de resistência foi conseguido nas primeiras horas em comparação com brucite pura (amostra 202) que não ganhou resistência durante vários dias.
Os materiais cimenticios que se formam no exemplo acima incluem brucite, ferrobrucite, amakinite, oxissulfato de ferro, oxissulfato de magnésio (ferro), (ver abaixo), hematite e magnetite e próximo da superfície, onde é possível o acesso a CO2, hidromagnesite e magnesite e um hidroxissulfocarbonato de magnésio. Por fim, silicatos e aluminatos, e os seus hidratos formam-se muito lentamente. A brucite é a principal fase do cimento e a estrutura consiste em camadas de hidroxilos com magnésio intercalado. 0 Fe++ substituí o Mg++ na brucite formando um mineral conhecido como akmanite e este pode ser ainda ligeiramente mais forte do que a brucite. Ocorre também frequentemente na estrutura uma dispersão fina de magnetite (FesCh) , possivelmente contribuindo também para a resistência.
Verificou-se que a adição de sais de ferro é compatível com cimentos Sorel, assim como com cimentos Portland e muitos outros cimentos hidráulicos. O sulfato ferroso ou sulfato férrico são muito compatíveis com sulfato de magnésio 21 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ formando um cimento de oxissulfato de magnésio que contém hematite. 0 ferro pode também estar presente como um oxissulfato e pode substituir o magnésio em oxissulfatos de magnésio.
Geralmente os cloretos de ferro misturam-se melhor com cloreto de magnésio e os sulfatos de ferro com sulfatos de magnésio, apesar de que, tal como no caso dos cimentos Sorel em que a adição de sulfato de magnésio e de cloreto de magnésio podem ser misturadas, as misturas de sulfato de ferro e cloreto de magnésio ou cloreto de ferro e sulfato de magnésio formam presa eficazmente e podem ser uma vantagem se o cálcio estiver também presente, já que o hidróxido de cálcio formado reage com o sulfato formando sulfato de cálcio que por sua vez reage com hidróxido de magnésio produzindo cimento Sorel.
Quando uma pozolana tal como cinzas volantes ou uma fonte alternativa de sílica e alumina reactivas é adicionada a cimentos que contêm magnésia reactiva (com ou sem a adição de sais de ferro ou de sais utilizados para a preparação de cimentos Sorel), a pozolana reage de uma série de maneiras anteriormente discutidas, incluindo a reacção com qualquer cal livre produzindo mais hidratos de silicato de cálcio se existir cal livre presente tal como é provocado pela adição de clínquer Portland, assim como pela hidrólise de superfície e pelas reacções geopoliméricas que ocorrem.
Ocorrem também outras reacções muito lentamente envolvendo Mg++ e Fe++, já que se forma um ambiente muito favorável no qual ocorre a formação muito lenta de silicatos e aluminatos de magnésio (ferro). Alguns minerais formados não têm muita resistência e são quase do tipo gel tais como sepiolite, outros são fracos como hidrotalcite e talco mas outros tais como enstatite e forsterite são minerais fortes.
Com temperaturas mais elevadas por meio da aplicação de calor utilizando vapor por exemplo, muitas destas reacções processam-se mais rapidamente.
Silicatos e aluminatos solúveis podem também ser adicionados vantajosamente, encorajando a formação de 22
ΕΡ 1 254 Ο83/PT minerais silicato e aluminato, mas o custo geralmente excluirá a utilização destes materiais. 0 ganho de resistência a longo prazo continua num cimento feito predominantemente a partir de magnésia reactiva e é acelerado por meio de calor moderado. (As velocidades de reacção praticamente duplicam com cada 10 graus de elevação da temperatura). Uma vez que calor a mais decomporá o Mg(OH)2 e que a água proporciona um meio para a reacção e encoraja reacções de hidratação adicionais, incluindo a hidratação da magnésia, a utilização de vapor é ideal.
Outra vantagem das composições preparadas de acordo com a presente invenção é que são capazes de acomodar uma grande variedade de catiões e aniões estranhos. Muitos destes catiões e aniões estranhos pensa-se que encontram um caminho para a estrutura aberta de camadas de brucite, onde se forem tóxicas são tornadas inertes desde que a brucite não se dissolva.
Devido à grande insolubilidade da brucite, as composições preparadas de acordo com a presente invenção não são geralmente atacadas por águas macias. A protecção superficial por carbonatos resultará com a maior parte das chuvas ácidas.
As composições de cimento com magnésia altamente reactiva preparadas são também muito resistentes ao ataque da água do mar e subterrânea e pensa-se que isto se deve ao facto da brucite, o principal componente, ser virtualmente insolúvel ao pH da água do mar (8,2) e de, na maior parte das águas subterrâneas, não sofrer também a substituição iónica ou decomposição à medida que o silicato de cálcio hidratado encontrado no cimento Portland como portlandite é substituído ou removido por lixiviação.
Ensaios confirmaram a resistência a agentes tais como sais de glauber, sais epsom, cloreto de sódio, nitrato de amónio e ácidos orgânicos fracos. A utilização de vários plastificantes foi ensaiada, incluindo Neosyn EA que é um sal de sódio de polímero de 23 ΕΡ 1 254 Ο83/PT ácido naftalenossulfónico com formaldeído. Estes parecem operar de uma maneira semelhante ao cimento Portland afectando a carga superficial, no entanto na maior parte das situações não parecem ser necessários.
Numa experiência t para reduzir o ataque de micróbios sobre os cimentos de elevado teor em magnésia preparados de acordo com este fascículos, adicionou-se sulfato de cobre em pequenas proporções (menos do que 5% do teor de MgO). Verificou-se que a adição de sulfato de cobre em pequenas proporções a misturas de óxidos de magnésio e água e óxidos de magnésio, clínqueres de cimento Portland moído e água teve um efeito de abrandamento sobre a formação de presa e pode portanto ser útil como retardador de presa para cimentos especiais tal como requerido para os furos de perfuração.
Outras experiências com a finalidade de proporcionar uma resistência inicial mais elevada e reduzir os tempos iniciais de presa incluíram a adição de polímeros orgânicos e resinas. Em particular, a adição de poli(acetato de vinilo) (PVA), acetato de vinilo-etileno, estireno-acrilato de butilo, acrilato de butilo-acrilato de metilo e estirenobutadieno revelaram ser benéficos assim como a borracha líquida (látex). Algumas resinas foram também ensaiadas e revelaram ser benéficas, mas com todos estes aditivos orgânicos existe alguma resistência devido ao custo.
Lisboa, 2011-10-28

Claims (8)

  1. ΕΡ 1 254 083/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma composição de cimento hidráulico que inclui a mistura de óxido de magnésio reactivo com um ou mais cimentos hidráulicos, em que o óxido de magnésio reactivo é misturado a um nível de pelo menos 5% em peso dos componentes dos cimentos hidráulicos excluindo pozolana e o óxido de magnésio reactivo foi preparado por calcinação, em separado dos outros componentes dos cimentos hidráulicos, a uma temperatura inferior a 750°C, moído até um tamanho de partícula tal que 95% das partículas têm um tamanho inferior a 120 micra antes da mistura, em que o dito óxido de magnésio reactivo na composição hidrata para formar brucite como ligante na matriz de cimento hidráulico.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o, ou mais, componentes de cimento hidráulico inclui um cimento do tipo Portland.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou reivindicação 2, que inclui ainda pozolana.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que são adicionados pelo menos 10% em peso de pozolana.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a pozolana inclui pelo menos um de entre cinzas volantes, resíduos de combustão, escória de minério de ferro e outros resíduos da indústria de produção de metais, fumo de sílica, tijolos moídos e cinzas de lamas do tratamento de efluentes.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a pozolana inclui cinzas volantes.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição de cimento inclui ainda bauxite, lama vermelha da indústria do alumínio ou resíduos da queima de resíduos orgânicos tais como casca de arroz. ΕΡ 1 254 Ο83/PT 2/2 uma das de cimento presa ou
  8. 8. Processo de acordo com qualquer reivindicações anteriores, em que a composição inclui ainda um acelerador, retardador de plastificante. Lisboa, 2011-10-28
PT01946835T 2000-01-27 2001-01-29 Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo PT1254083E (pt)

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