PT1254083E - Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo - Google Patents
Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo Download PDFInfo
- Publication number
- PT1254083E PT1254083E PT01946835T PT01946835T PT1254083E PT 1254083 E PT1254083 E PT 1254083E PT 01946835 T PT01946835 T PT 01946835T PT 01946835 T PT01946835 T PT 01946835T PT 1254083 E PT1254083 E PT 1254083E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- cements
- cement
- magnesia
- magnesium
- magnesium oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/30—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing magnesium cements or similar cements
- C04B28/32—Magnesium oxychloride cements, e.g. Sorel cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/06—Aluminous cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/10—Lime cements or magnesium oxide cements
- C04B28/105—Magnesium oxide or magnesium carbonate cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/23—Acid resistance, e.g. against acid air or rain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/24—Sea water resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo"
Campo técnico da invenção
Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de uma composição de quantidade hidráulica que contém óxido de magnésio (magnésia). Um processo para a preparação de cimento é descrito em FR-A 890325.
Antecedentes da invenção
Foram já preparados anteriormente vários cimentos à base de magnésia. Se se adicionar um sal, tal como cloreto ou sulfato de magnésio, a magnésia reactiva e a mistura for deixada reagir e hidratar, formam-se oxicloretos de magnésio e oxissulfatos de magnésio, os quais podem ser muito fortes mas não são suficientemente à prova de água e são corrosivos. Apesar de existirem muitas patentes que descrevem melhoramentos para ultrapassar estas deficiências, tais como a utilização de fosfatos ou de silicatos solúveis, estes não são geralmente económicos.
Os oxicloretos de magnésio foram primeiro descobertos e preparados por Sorel em 1867. Os oxissulfatos de magnésio foram descobertos por Olmer e Delyon em 1934. Os oxicloretos e oxissulfatos de magnésio são vulgarmente referidos como cimentos Sorel.
Forma-se uma série de compostos quando a magnésia reage com cloreto de magnésio para formar oxicloretos. As principais fases de ligação encontradas até agora em pastas de cimento endurecidas são Mg(OH)2, (Mg (OH) 2) 3 .MgCl2.8H20 e (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 . O (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 tem propriedades mecânicas superiores e é formado utilizando uma razão molar de MgO:MgCl2: H20 = 5:1:13
MgCl2 + 5MgO + 13H20 = (Mg (OH) 2) 5 .MgCl2.8H20 2
ΕΡ 1 254 Ο83/PT
Se se utilizar antes sulfato de magnésio considera-se que se formam quatro fases de oxissulfato a temperaturas compreendidas entre 30 e 120°C; Ng (OH) 2) 5 .MgS04.3H20, (Mg(OH) 2) 3 .MgS04.8H20, Mg (OH) 2 .MgS04.5H20, e Mg (OH) 2.2MgS04.3H20 . Apenas o (Mg(OH)2) 3 . MgS04.8H20 é estável abaixo de 35°C. 3MgO + MgS04 +11H20 = (Mg (OH) 2) 3 .MgS04.8H20 O zinco, cálcio, cobre e outros elementos também formam compostos semelhantes. Os oxicloretos de magnésio alcançam resistências compressivas superiores às dos oxissulfatos de magnésio. O principal problema com os cimentos Sorel é que tanto os oxicloretos de magnésio como os oxissulfatos de magnésio têm tendência a desintegrar-se em água e particularmente em ácidos. Ocorre também corrosão de reforços de aço. A utilização de silicatos solúveis tais como silicato de sódio foi descrita como um meio de melhorar a resistência à água dos cimentos do tipo Sorel. Estes cimentos têm no entanto pouca utilidade prática devido ao custo elevado dos silicatos solúveis. A magnésia reage com fosfatos solúveis para precipitar o fosfato de magnésio quase totalmente insolúvel.
MgO + H20 = Mg (OH) 2 3Mg (OH) 2 + 2H3P04 = Mg3((PO)4)2 + 6H20 A utilização de fosfatos foi também defendida como um meio para melhorar a resistência à água dos cimentos tipo Sorel. Esses cimentos, apesar de descritos na literatura são dispendiosos devido à falta de depósitos económicos de fosfato e como resultado, a sua utilização alargada é limitada.
Tem sido utilizada uma variedade de cimentos de fosfato de magnésio, incluindo fosfato de amónio e magnésio que se pensa ser formado por uma reacção ácido-base entre magnésia e di-hidrogenofosfato de amónio. Isto resulta numa formação inicial de gel seguida pela cristalização num fosfato 3 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ insolúvel, principalmente fosfato de amónio e magnésio hexahidratado, [NH4MgP04.6H20] . 0 óxido de magnésio utilizado neste sistema é produzido por calcinação a temperaturas mais elevadas e é referido na indústria como sendo "calcinado a fundo (sinterizado) " e não é tão reactivo como a magnésia preparada a temperaturas mais baixas. Um retardador de presa, tipicamente bórax ou ácido bórico é também utilizado para conferir um tempo de presa processável.
MgO + NH4H2PO4 + 5H20 = NH4MgP04.6H20 0 cimento de magnésio-cromo de alto teor em calcário encontra utilização em refractários. 0 cimento baseia-se em magnésia e cromato de cálcio - cromite, um mineral complexo produzido pela combinação de calcário com óxido de crómio (Cr203) num ambiente oxidante. A hidratação é normalmente realizada com uma solução aquosa a 30% de cloreto de magnésio hexahidratado (MgCl2.6H20) , a 8 por cento em peso em relação ao cimento. Os produtos são complexos. Assim como em hidratos, consistem em carbonatos que são formados pelos efeitos da carbonatação. Os produtos típicos formados podem incluir brucite [Mg(0H)2], vários oxicloretos de magnésio [(Mg(OH)2)X.MgCl2. YH20] cromato de cálcio di-hidratado (CaCr04.2H20) , monocromite de cálcio (CaCr204) portlandite [Ca(0H)2], carbonato de magnésio secundário (MgC03) , carbonato de cálcio secundário (CaC03) e carbonatos mistos de cálcio e magnésio [(Ca,Mg)CO3] .
Outros compostos de magnésia componentes de cimento conhecidos incluem hidroxicloretos e sulfatos tais como Mg (OH) 2) .MgCl2.8H20, hidroxicarbonatos [Mg5 (OH) 2 (CO) 4.4H20] e hidroxiclorocarbonatos [e.g. Mg20HClC03.3H20] , assim como hidromagnesite e magnesite. A brucite [Mg(0H)2] isolada não encontrou muita utilização comercial como cimento anteriormente, principalmente porque a velocidade de presa é demasiado baixa.
Sumário da invenção A invenção proporciona um processo para a preparaçao de uma composição de cimento hidráulico que inclui a mistura de 4 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ óxido de magnésio reactivo com um ou mais cimentos hidráulicos, em que o óxido de magnésio reactivo é misturado a um nivel de pelo menos 5% em peso dos componentes do cimento hidráulico, excluindo pozolana, e o óxido de magnésio reactivo foi preparado por calcinação em separado dos outros componentes do cimento hidráulico a uma temperatura de menos do que 750°C e moído até um tamanho de partícula tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 120 micra, antes da mistura, em que o dito óxido de magnésio reactivo na composição hidrata para formar brucite como ligante na matriz de cimento hidráulico.
Os cimentos hidráulicos podem incluir qualquer cimento hidráulico incluindo cimentos do tipo Portland, cimentos de aluminato de cálcio, cimentos de alinite, cimentos de belinite, cimentos de belite, cimentos de hidrogranada e cimentos ferrari assim como outros cimentos de magnésio tais como cimentos Sorel. As pozolanas (incluindo resíduos) e cargas (fillers) não são encarados como componentes dos cimentos hidráulicos neste fascículo. Os cimentos Sorel incluem água na sua composição e são portanto considerados como cimentos hidráulicos.
De preferência, a composição preparada inclui ainda pelo menos 10% de uma pozolana.
De preferência, a composição de cimento hidráulico preparada inclui minerais do tipo clínquer de cimento Portland moído.
Descrição detalhada da invenção A presente invenção proporciona um processo para a preparação de composições de cimento que contêm proporções substanciais de magnésia reactiva que hidrata para formar brucite que é um componente cimentício útil. As composições preparadas geralmente, mas não sempre, contêm uma proporção elevada de pozolanas, muitas das quais são resíduos tais como cinzas volantes. O processo inclui a mistura de magnésia reactiva com cimentos hidráulicos, de preferência cimentos Portland, mas 5 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ também com outros cimentos incluindo outros cimentos de magnésio e/ou a utilização de vários aceleradores como meio de melhorar os tempos de presa e endurecimento e a resistência inicial. Tanto a mistura com outros cimentos como a utilização de aceleradores, como estratégias de formulação, podem ser utilizados independentemente, ou por vezes combinados para originar vantajosamente brucite, útil como ligante numa matriz de cimento.
Quando outros cimentos comercialmente úteis são misturados com Magnésia reactiva nas formulações preparadas de acordo com esta invenção, a resistência final é também melhorada. A magnésia por sua vez proporciona uma matriz virtualmente insolúvel de pH elevado, na qual a maior parte dos outros cimentos são estáveis e proporciona um grau de protecção em soluções normalmente agressivas tais como sulfatos. A mistura de magnésia reactiva (MgO) com clínquer de cimento Portland moido ou, mais especificamente, com produtos minerais moidos obtidos da calcinação de misturas de calcário e argilas ou outras fontes de cálcio, sílica e alumínio utilizadas no fabrico de cimento Portland, tais como silicato de dicálcio [CasSiOs ou alite (na natureza hatruite)], silicato de tricálcio [Ca2Si04 ou belite (na natureza larnite), aluminato de tricálcio [Ca3Al206, ferrites [e.g. Ca3 (Fe,Al)06] e cal livre Ca(OH)2, quer numa mistura (tal como cimento Portland) quer individualmente, verificou-se ser uma boa estratégia para melhorar a velocidade de ganho de resistência e a resistência final de cimentos à base de magnésia reactiva como ligante mineral.
Apesar de poder ser utilizada virtualmente qualquer proporção eficazmente, observou-se que mesmo a uma razão muito elevada de 80-98% de uma pozolana tal como cinzas volantes com 2-20% de magnésia reactiva e clínquer Portland moído há um bom endurecimento. A razão em peso de óxido de magnésio e clínquer Portland moído pode variar dependendo da velocidade de ganho de resistência e da resistência final requeridas ou da sustentabilidade desejada. Topicamente, a razão de magnésia reactiva para clínquer Portland moído situa-se no intervalo de 1:3 a 2:1. Proporções mais elevadas 6 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ da magnésia - componente Portland resultam em tempos de presa mais rápidos, particularmente quando a razão de cimento Portland para magnésia reactiva é também mais elevada. A adição de pozolanas não é necessária já que é produzido um cimento forte pela mistura simples de minerais de clinquer de cimento Portland com magnésia reactiva. No entanto, são úteis na medida em que possuem, frequentemente apenas quando activadas, mas por vezes dependendo da sua composição sem activação, propriedades cimenticias. Servem também para mascarar os tempos de presa mais lentos do componente magnésia, prevenindo defeitos estruturais e se forem também resíduos, reduzem os custos. A utilização de aceleradores é uma técnica adicional e ao mesmo tempo alternativa para melhorar a presa inicial e os tempos de endurecimento. Se forem utilizados aceleradores tais como sulfato ferroso, quer com misturas apenas de magnésia reactiva e pozolanas (uma técnica alternativa) quer também com outros componentes cimentícios (uma técnica adicional), são adicionados apenas em pequena proporção (inferior a 20% da proporção de MgO).
Uma concretização particular da estratégia de mistura de magnésia com minerais de clinquer Portland foi realizada com as proporções seguintes que alcançaram resistências elevadas, da ordem de 12-20 MPa, após cura prévia durante 48 horas seguida por vaporização a 55°C durante 48 horas e depois nova cura durante um período de três semanas. A composição foi efectuada por mistura, como pós secos, de 600 g (94% em peso) de cinzas volantes da central de energia de Gladstone na Austrália, 30 g (4,67% em peso) de Magnésia reactiva moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 45 micra e 100% tem um tamanho inferior a 125 micra (com a marca XLM e de Causmag na Austrália) e 12 g (1,87% em peso) de clinquer de cimento Portland moído para um tamanho de partícula tal que 100% das partículas tem um tamanho menor do que 125 micra da Australian Cement em Railton, Tasmânia. Adicionou-se água para fazer uma pasta consistente e esta foi transferida por vibração para moldes. Após seis semanas, a amostra alcançou 7
ΕΡ 1 254 Ο83/PT uma resistência próxima de 20 MPa e era resistente a sulfatos e a outras soluções agressivas para o cimento Portland.
Os cimentos Portland que contêm óxido de magnésio são correntemente designados por "impuros" e a utilização de calcários contendo magnésio para o fabrico de cimentos Portland é evitada. A razão é que, quando a magnesite ou dolomite, presente como "impureza" contida no calcário é calcinada a altas temperaturas durante o fabrico de cimento Portland, é produzido um óxido altamente inactivo denominado "magnésia sinterizada" que sofre hidratação muito depois dos outros componentes do cimento quando é adicionada água. A magnesite (MgCCh) começa a decompor-se no óxido a temperaturas e pressão substancialmente mais baixas do que o calcário (CaCC>3) . Isto é verdade para misturas de calcário e magnesite assim como para o mineral distinguível dolomite que contém tanto magnésio como cálcio na forma de carbonatos.
Reacção N° . Atómico do metal Entalpia ΔΗ0(kcal) Entropia ΔΘ° (kcal) T(PC02= 1 atm) MgC03 = MgO + C02 12 28 16 540°C CaC03 = CaO + C02 20 42 31 900°C O cimento Portland é tipicamente formado entre 1450°C e 1500°C. A estas temperaturas qualquer teor em carbonato de magnésio torna-se não reactivo devido à formação de cristais maiores mais definidos com menos área superficial e menor porosidade do que a temperaturas inferiores. A magnésia produzida desta maneira, referida como 'sinterizada'', é inactiva e sofre hidratação muito lentamente - usualmente muito depois dos outros componentes num cimento tal como cimento Portland terem sido hidratados. Como resultado, são introduzidas tensões, resultando naquilo que é frequentemente denominado por cimento impuro. Uma vez que estes óxidos de magnésio têm sido condenados desde há muitos anos no cimento Portland, a magnésia inactiva é também inadequada para utilização na presente invenção. A chave para a mistura bem sucedida de magnésia e de outros cimentos e em particular com cimentos do tipo Portland é que as velocidades de hidratação de todos os componentes no 8
ΕΡ 1 254 Ο83/PT cimento devem ser compatíveis. Para conseguir isto, o componente magnésia deve ser calcinado separadamente a temperaturas mais baixas e em condições que sejam adequadas para o fabrico de magnésia reactiva, moído até um tamanho fino dependendo da reactividade requerida e, apenas então, misturada com outros componentes do cimento, pozolanas ou ambos. A magnésia adequada tem que ter sido calcinada a baixas temperaturas (menos do que 750°C) e moída até um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 120 micra. Geralmente, quanto menor a temperatura de calcinação e mais fina a moagem, mais reactiva é a magnésia e mais depressa é hidratada. A magnésia calcinada a 650°C que passa 45 micra ou menos é a mais adequada.
Um ensaio para a reactividade é o ensaio do ácido cítrico e a magnésia calcinada a baixa temperatura moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do que 45 micra tem um resultado de ensaio de cerca de 10 segundos utilizando este método que utiliza 0,5 g de benzoato de sódio, 28 g de ácido cítrico mono-hidratado e 0,1 g de fenolftaleína dissolvidos em água e diluídos para 1 litro.
Se as pequenas quantidades acima de benzoato de sódio e fenolftaleína não se dissolverem deve ser também utilizada uma pequena quantidade de álcool desnaturado. A solução preparada é deixada num banho de água a 30°C±0,2°C. O método de ensaio consiste em pesar primeiro uma amostra de 2,00 g de magnésia num vidro de relógio. Em seguida pipetam-se 100 ml da solução preparada em para um copo de 250 ml de forma alta. Adiciona-se a amostra de 2,00 g de pó anteriormente pesada e agita-se (de preferência com um agitador magnético) imediatamente. Regista-se o tempo, em segundos, até a solução agitada se tornar cor de rosa. A reactividade e velocidades de hidratação de cimentos hidráulicos e em particular dos produtos de clinquer Portland, magnésia e cal são afectados pela temperatura e condições de calcinação assim como pela porosidade, textura e tamanho do artigo e a porosidade, textura e tamanho de 9
ΕΡ 1 254 Ο83/PT componentes interdispersos tais como pozolanas, incluindo cinzas volantes, e podem portanto ser projectados de forma a serem compatibilizados principalmente por variação das temperaturas de desagregação e tamanhos de moagem. É importante que as variações de volume sejam aproximadamente neutras para prevenir a ocorrência de defeitos estruturais durante a presa e as variações de volume estão relacionadas com a reactividade.
Considerem-se as variações de volume que ocorrem quando a magnésia hidrata:
MgO + H20 Mg(OH)2 112 + 18,0 = 243 volumes molares.
Se esta reacção for lenta tal como é o caso com a magnésia "sinterizada" produzida como resultado de calcinação a alta temperatura, ocorre após toda a água de mistura livre ter sido tomada por hidratação de outros minerais do cimento. Por exemplo, durante o fabrico de clínqueres Portland Moidos, os principais minerais produzidos são alite e belite. A alite hidrata mais rapidamente do que a belite, apesar da hidratação se processar muito mais rapidamente com ambas do que para o componente magnésia "sinterizado" presente como impureza contida no calcário por exemplo. Toda a humidade livre é utilizada antes da hidratação da magnésia estar completa e para que a reacção prossiga é necessário que haja absorção de humidade pela massa para lá da água de mistura original, resultando num aumento liquido de volume de 24,3 - 11,2 = 13,1 volumes molares: daí o aumento de volume que ocorre e o mau nome obtido pela magnésia contida como impureza em clínqueres Portland moídos.
Se se adicionar magnésia finamente moída que é altamente reactiva após o processo de calcinação requerido para o fabrico da maior parte dos outros cimentos tais como o cimento Portland, ocorrem as mesmas reacções de hidratação mas muito mais rapidamente. Como resultado, a humidade é absorvida mais rapidamente e principalmente a partir da água de mistura e não há uma absorção real de humidade que não 10 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ estava contida na mistura inicial. Em termos de volumes molares da equação acima, MgO (11,2) + H2O (18,0) = Mg(OH)2 (24,3)4 o volume dos reagentes é maior do que o dos produtos em 4,9 volumes molares, e esta pequena quantidade é tomada da água dos poros. É desejável com a composição preparada de acordo com a presente invenção manter um ambiente de humidade, particularmente após as primeiras horas de cuidado e foi determinado que resultam variações de volume aproximadamente neutras se este for o caso, resultando em poucas ou nenhumas tensões que tenham que ser acomodadas. A hidratação da magnésia reactiva adicionada durante as etapas finais de mistura ou moagem do fabrico de um cimento é suficientemente rápida para permitir a maior parte dos ajustamentos de volume que têm que ocorrer antes de ser alcançada a resistência pelos outros componentes do cimento, prevenindo o desenvolvimento de tensões que causam defeitos estruturais. À medida que o componente magnésia dos cimentos preparados de acordo com esta invenção hidrata, forma-se brucite que é altamente insolúvel (Ksp 1,8χ10-11, equivalente a 0,018 g/litro) e bloqueia o acesso a água para hidratação adicional. A adição de pozolanas tais como cinzas volantes tem tendência a reduzir a quantidade de brucite que necessita formar-se para que se desenvolva resistência e nega o efeito de bloqueio da frente de progressão da reacção de brucite assim como acarreta variações mínimas de volume (se ocorrerem) e actua como microagregado a um nível microscópico.
As pozolanas, incluindo pozolanas naturais e pozolanas artificiais tais como cinzas volantes e outros resíduos, reagem também com o componente cal livre incluído nos produtos de clínquer de cimento Portland e formada como resultado da hidratação de silicatos de cálcio para produzir mais silicatos de cálcio que também hidratam e ligam adicionalmente os componentes do cimento uns com os outros. 11
ΕΡ 1 254 Ο83/PT A interacção da superfície inter-partículas resulta também em ligação química, assim como física, entre os grãos finos de pozolanas e outros componentes do cimento e entre os próprios grãos de pozolana. Isto deve-se principalmente a reacções de hidratação mas também a hidrólise da superfície e a reacções geopoliméricas, particularmente se um álcali tal como providenciado pela fase portlandite mais solúvel (a Portlandite ou carbonato de cálcio tem um Ksp de 5,5xlCT6 ou uma solubilidade de 1,37 g/litro) de cimento Portland estiver presente.
Estas reacções ocorrem numa fase mais tardia durante o endurecimento dos cimentos descritos por este fascículo, enquanto os álcalis se tornam concentrados à medida que os outros componentes do cimento tais como silicato de cálcio e magnésia hidratam e utilizam a água de mistura.
Os grãos de pozolana proporcionam também sítios de nucleação para a hidratação de outros componentes do cimento.
Neste fascículo, o termo pozolana é utilizado para descrever materiais que contêm silício e alumínio que reagem com, ou são activados por, um álcali e na presença de água formam compostos estáveis de silicio e alumínio.
Existem dois tipos básicos de resíduos e ambos podem ser utilizados eficientemente no processo da presente invenção.
Os resíduos que são pozolanas e que contribuem para a resistência dados os termos mais longos ou períodos mais curtos se acelerados por aceleradores também descritos ou por aquecimento num ambiente húmido. Exemplos são resíduos produzidos pela agricultura e pela indústria mineira em quantidades crescentes de cinzas volantes reactivas, resíduos de combustão, escória de minérios de ferro e outros resíduos da indústria de produção de metal assim como fumo de sílica, tijolos moídos e cinzas de lamas do tratamento de efluentes.
Os resíduos passivos não têm um papel químico na formação de um cimento e incluem serradura, casca de arroz não calcinada, alguns resíduos do processamento de minérios, 12 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ resíduos de extracção mineira etc., e virtualmente todos podem ser utilizados como cargas. Uma grande proporção pode ser adicionada sem perda de resistência e adicionam resistência à abrasão (e em muitos casos capacidade de processamento). Se forem suficientemente finos actuam como microagregados e resultam frequentemente em maior resistência.
Dos resíduos pozolânicos disponíveis em quantidade de forma pouco dispendiosa, as cinzas volantes são economicamente o mais importante e revelaram formar um cimento ligeiramente melhor quando combinadas com magnésia do que com escória de minério de ferro vitrificada moída e as razões para isto podem ser o facto do tratamento térmico ter sido mais apropriado e a razão silício alumina estar mais próxima das proporções ideais. A bauxite ou tijolo moído revelaram aumentar a resistência quando adicionados a misturas de magnésia e cinzas volantes. Uma vez que as misturas de magnésia e fumo de sílica dificilmente revelam alguma resistência, mas as misturas de magnésia, fumo de sílica e bauxite revelam, a reactividade aumentada devido à inclusão de bauxite é provavelmente função da adição de alumina, mas isto não está provado, já que também pode ser devido a um efeito de concentração.
Verificou-se também ser possível incluir grandes quantidades de resíduos contendo alumina tais como "lama vermelha" que é um resíduo da indústria do alumínio.
Os melhores resultados com "lama vermelha" foram obtidos quando também foi adicionado sulfato ferroso em pequenas quantidades (1-20% da proporção de MgO) . Uma vez que a lama vermelha contém compostos de sódio solúveis, particularmente carbonato de sódio, é produzido sulfato de sódio e pode ser recuperado eficazmente. Os carbonatos permanecem como siderite ou, em alternativa, combinam-se com o magnésio formando magnesite e hidromagnesite. A bauxite pode também ser utilizada como fonte de alumina, dependendo do teor de alumina do resíduo primário e 13
ΕΡ 1 254 Ο83/PT está disponível em grandes quantidades a baixo custo. A bauxite consiste principalmente em gibbsite (A1203.3H2O), boemite (AI2O3.H2O), e diásporo, que tem a mesma composição que a boemite mas é mais denso e duro.
As cinzas de lamas do tratamento de efluentes, além de serem uma fonte de sílica reactiva e de alumina e portanto uma pozolana, são uma fonte rica em fosfatos solúveis. Os fosfatos reagem prontamente com a magnésia formando principalmente fosfatos insolúveis estáveis que têm boas propriedades de ligação. 0 resíduo da queima de resíduos orgânicos tais como casca de arroz é também reactivo e pode conter quantidades ideais de sílica e alumina. A adição de gesso, calcário e outros aditivos normalmente utilizados no cimento Portland é usualmente desnecessária. Uma vez que o gesso não parece ser nefasto e pode mesmo ter uma pequena vantagem como regulador de presa para o componente cimento Portland, acelerador para o componente óxido de magnésio e agente de floculação, o cimento Portland comercial contendo uma pequena percentagem de gesso moído pode ser utilizado como alternativa aos materiais de clinquer Portland moídos puros, virtualmente em qualquer razão. A adição de calcário moído, frequentemente adicionado ao clinquer Portland com o qual tem algumas reacções, tem pouco ou nenhum efeito para o componente magnésia reactiva e isto é uma vantagem já que possibilita a utilização de magnesite impura para o fabrico de magnésia reactiva para utilização de acordo com esta invenção. Às baixas temperaturas utilizadas para produzir Magnésia reactiva e particularmente com a utilização de fundentes tais como fluoreto ou cloreto de sódio o calcário não reage e permanece não calcinado e inerte em relação à magnésia actuando apenas como carga.
As principais fontes de magnésia contêm pequenas quantidades de cálcio e normalmente às temperaturas a que a magnésia reactiva é calcinada (550 750°C), o cálcio permanece como carbonato de cálcio que não interfere com a presa de 14 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ cimentos que contêm uma proporção elevada de magnésia reactiva descrita nesta invenção. A decomposição diferencial de magnesite e dolomite calcárias pode ter vantagens económicas, particularmente se forem adicionados fundentes tais como cloreto ou fluoreto de sódio. Ambas, a magnesite e dolomite calcárias podem ser calcinadas a temperaturas insuficientes para desintegrar o carbonato de cálcio para fazer uma mistura de magnésia e carbonato de cálcio adequada para o fabrico de cimentos descritos nesta invenção. A magnésia reactiva adicionada durante as etapas finais de fabrico de outros cimentos tais como cimentos de aluminato de cálcio, cimentos de escória, cimentos Sorel e cimentos geopoliméricos, etc., pode também ser uma vantagem.
Tal como com o cimento Portland, a chave é compatibilizar as velocidades de hidratação e para isto é necessário magnésia reactiva.
Existem três classes principais de aceleradores que podem ser utilizados no processo da presente invenção: 1. Produtos químicos alcalinos que mobilizam sílica e alumina. 2. Ácidos e sais de ácidos. 3. Aceleradores orgânicos.
Os produtos químicos alcalinos que aceleram a presa do cimento Portland incluem produtos químicos tais como hidróxidos, carbonatos, formatos, aluminatos e silicatos alcalinos e alcalino-terrosos.
Doses pequenas de aceleradores alcalinos funcionam com o processo da presente invenção. Se o cimento Portland for incluído na mistura, auxiliam na formação não apenas de aluminatos de cálcio mas também de silicatos de cálcio por mobilização de sílica e alumina, ambos os quais são muito mais solúveis num ambiente alcalino.
Alguns dos aceleradores alcalinos que foram ensaiados encontram-se listados abaixo, ordenados em termos de eficácia. 15 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
Acelerador Eficácia (1-10) Aluminato de sódio 8 Silicato de sódio 8 Carbonato de sódio 7 Hidróxido de sódio 2
Os mais eficazes neste grupo são o silicato de sódio e o aluminato de sódio e destes o silicato de sódio é conhecido como sendo um acelerador de reacções geopoliméricas.
Outro grupo de aceleradores são os ácidos e em particular os sais solúveis de ácidos e geralmente tanto o catião como o anião contribuem para o efeito global facilitando a dissolução de magnésia e cal. Apesar da presa inicial ser acelerada a resistência a longo termo é geralmente reduzida.
De acordo com Rodney M Edmeades e Peter C Hewlett, os aniões que causam uma aceleração significativa com o cimento Portland são halogenetos, nitratos, nitritos, formatos, tiossulfatos e tiocianatos. A sua actividade parece também depender do catião associado e a investigação mostrou que com o cimento Portland, catiões divalentes e trivalentes tais como cálcio, magnésio, bário e alumínio parecem ser mais eficazes do que catiões monovalentes tais como sódio, potássio e amónio.
Outros aceleradores ácidos não mencionados pelos autores acima incluem sulfatos tais como sulfato ferroso e sulfato de cálcio ou alumínio.
Um acelerador vulgarmente utilizado neste grupo com o cimento Portland costumava ser o cloreto de cálcio até a sua utilização ter sido banida em muitos países devido a problemas de corrosão com os reforços.
Todos os aceleradores acima parecem funcionar com os cimentos de elevado teor em magnésia que são preparados de acordo com este pedido, tendo o efeito de causar uma dissolução mais rápida do hidróxido de magnésio e no caso de 16 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ misturas com cimento Portland, também de outros componentes do cimento.
Foram ensaiados vários sais e verificou-se que actuavam por ordem de eficácia tal como se apresenta abaixo:
Acelerador Eficácia (1-10) Cloreto de cálcio 8 Sulfato ferroso 8 Nitrato de potássio 8 Sulfato de sódio 8 Nitrato de cálcio 8 Sulfato de alumínio e potássio 6 Cloreto de sódio 6 Sulfato de alumínio 43
Dos acima, um dos melhores e potencialmente o acelerador mais barato é o sulfato ferroso. Com aceleradores que são sais de ácidos tal como o sulfato ferroso, é importante notar que a presa inicial pode ser acelerada, mas a adição de uma quantidade demasiado elevada não contribui para o endurecimento a longo prazo e pode ser prejudicial.
Podem também ser obtidos bons resultados com agentes orgânicos que hidrolisam a sílica e a alumina e um exemplo é a trietanolamina.
No caso do cimento Portland, a trietanolamina opera por combinação com alumínio dissolvendo o aluminato de tricálcio antes da formação de aluminato de tricálcio hidratado. Uma quantidade demasiado elevada causa o retardamento do silicato de tricálcio hidratado. Com cimentos que contêm também magnésia reactiva, a trietanolamina opera de maneira semelhante dissolvendo e mobilizando o aluminato.
Os sais de ferro incluindo sulfatos e cloretos e, em particular, o sulfato ferroso são os aceleradores mais recomendados devido ao custo e aos benefícios ambientais já que muitos deles são resíduos. 17 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ
Tal como mencionado anteriormente, a magnésia reactiva pode ser misturada com uma variedade de cimentos hidráulicos e químicos e os sais de ferro podem também ser utilizados em muitas dessas misturas incluindo as misturas comercialmente mais importantes com os minerais de clínquer Portland moídos discutidos. A quantidade adicionada deve ser mantida tão baixa quanto possível para alcançar a presa inicial requerida. Os sais de ferro não parecem contribuir para a resistência final e se for adicionada uma quantidade demasiado elevada esta pode mesmo ser reduzida. 0 sulfato ferroso é recomendado na maior parte das situações porque é menos agressivo do que o sulfato férrico ou o cloreto ferroso ou férrico, por exemplo, e também é mais barato. Uma pequena percentagem (0,5-20% do teor em MgO) do sulfato ferroso é eficaz para acelerar a presa inicial de cimentos preparados utilizando uma proporção de óxido de magnésio reactivo adicionado e em particular com misturas de cimentos desse tipo com pozolanas incluindo resíduos pozolânicos tais como cinzas volantes. A quantidade adicionada depende de uma série de factores incluindo a reactividade da magnésia e dos outros componentes do cimento. O papel específico dos sais de ferro é o de acelerar a presa inicial. Quantidades pequenas não parecem afectar a resistência final e a dureza, no entanto se for adicionada uma quantidade demasiado elevada as reacções são demasiado rápidas e resultam na possibilidade de fissuração e susceptibilidade aumentada às condições ambientais.
Crê-se que inicialmente tem lugar uma reacção ácido base com o sulfato (ou cloreto), formando sulfato (ou cloreto) de magnésio e na presença de cálcio, sulfato (ou cloreto) de cálcio. Esta reacção ácido base serve para mobilizar o magnésio que acaba principalmente como hidróxido de magnésio (brucite). O ferro forma inicialmente um hidróxido mas geralmente termina em minerais de ferro tais como hematite e magnetite. O ferro fica também ligado em ferrobrucite e amakinite e numa série de outros compostos. O sulfato ou cloretos de magnésio formados reagem então com hidróxido de magnésio resultando em compostos tais como 18
ΕΡ 1 254 Ο83/PT oxissulfatos ou oxicloretos de magnésio que actuam também para ligar o cimento. A médio e longo prazo a hidratação continuada da brucite assume o lugar de principal mecanismo de formação de presa, dependendo das proporções.
Uma vantagem principal da utilização de sais de ferro e em particular do sulfato ferroso como aceleradores é o baixo custo dos sais. 0 sulfato ferroso não é também, de forma alguma, tão higroscópico como o sulfato de magnésio ou o cloreto de magnésio utilizados no fabrico de cimentos Sorel e numa atmosfera seca pode ser moído até um tamanho fino possibilitando a produção económica de misturas "tudo no saco".
As experiências revelaram que com cimentos que contêm uma proporção elevada de magnésia reactiva, pequenas quantidades (0,5 a 20% do teor em MgO) de sulfato ferroso reduzem os tempos de presa consideravelmente e é possível fazer esses cimentos formar presa com resistência para moldação suficiente (0,55-5 MPa) no espaço de algumas horas. Alguns outros sais sulfato ou cloreto de elementos com um raio iónico semelhante ao do ferro e de carga semelhante têm um efeito semelhante mas não são custo-eficazes, como e.g., sais de manganésio. O sulfato férrico reage com magnésia mais agressivamente do que o sulfato ferroso e portanto a utilização de sulfato ferroso ou férrico depende da reactividade da magnésia (que por sua vez depende da temperatura de calcinação, do tamanho e idade das partículas) e de outros materiais adicionados. O mesmo se aplica ao cloreto ferroso e férrico, mas os custos e a falta de resistência comparativa não favorecem a sua utilização, excepto quando se pretende modificar cimentos de oxicloreto de magnésio mais fortes, pela inclusão de ferro.
Recomenda-se que a quantidade e tipo de sal de ferro adicionado seja determinada por tentativa e erro, uma vez que as reacções no caso da magnésia pura dependem da reactividade da magnésia, do tamanho das partículas, etc., e se forem também adicionadas pozolanas incluindo resíduos tais como cinzas volantes são fortemente mascaradas. Outros resíduos misturados podem também ter um efeito de máscara e pode ser 19 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ necessário utilizar sais de ferro e maior ou menor quantidade ou mais ou menos agressivos, dependendo da natureza do residuo, seja ele constituído por cinzas volantes, cinzas de tratamento de efluentes, casca de arroz etc., todos os quais variam em termos de reactividade. Como a reacção da magnésia com sais de ferro é exotérmica e pode aquecer muito se for adicionado demasiado sal de ferro é necessário tomar cuidado. A utilização ou não de vapor ou de autoclavagem tem de ser considerada uma vez que as velocidades de reacção praticamente duplicam com cada 10 graus de elevação da temperatura, enquanto aumentos de pressão não têm um efeito tão marcado. A utilização de sais de ferro é mais vantajosa com menos magnésia reactiva - dependendo novamente da reactividade de outros ingredientes e a quantidade adicionada necessita ser aumentada concordantemente. A reactividade da magnésia pode ser medida eficazmente utilizando o ensaio do ácido cítrico discutido anteriormente.
Uma experiência simples ilustra o efeito da adição de pequenas quantidades de sulfato ferroso a um cimento fabricado com magnésia e cinzas volantes. Várias amostras foram comparadas em termos de resistência durante um período de tempo. Cada amostra foi preparada com 50% de cinzas volantes e o balanço era magnésia reactiva (ensaio do ácido cítrico 22 segundos) moída para um tamanho tal que 95% das partículas tem um tamanho menor do 45 micra e 100% tem um tamanho menor do que 125 micra, com sulfato ferroso nas razões apresentadas na tabela. O gráfico abaixo mostra as resistências no eixo vertical determinadas num dispositivo para medição das resistências compressiva e à tracção comparativas numa escala linear arbitrária. (A escala é arbitrária no sentido em que não foi equacionada para unidades de ensaio padrão. Os resultados produzidos pelo dispositivo são no entanto muito consistentes e assim podem ser utilizados para fins de comparação). O eixo horizontal é o tempo. 20
ΕΡ 1 254 Ο83/PT
amostra 202 203 204 205 206 207
FeS04/Mg0 ο 3,45% 7,14% 15,38% 25,00% 36,36%
Tal como se pode observar do gráfico, a cerca de 15% de FeSCb/MgO (amostra 205) o ganho de resistência foi conseguido nas primeiras horas em comparação com brucite pura (amostra 202) que não ganhou resistência durante vários dias.
Os materiais cimenticios que se formam no exemplo acima incluem brucite, ferrobrucite, amakinite, oxissulfato de ferro, oxissulfato de magnésio (ferro), (ver abaixo), hematite e magnetite e próximo da superfície, onde é possível o acesso a CO2, hidromagnesite e magnesite e um hidroxissulfocarbonato de magnésio. Por fim, silicatos e aluminatos, e os seus hidratos formam-se muito lentamente. A brucite é a principal fase do cimento e a estrutura consiste em camadas de hidroxilos com magnésio intercalado. 0 Fe++ substituí o Mg++ na brucite formando um mineral conhecido como akmanite e este pode ser ainda ligeiramente mais forte do que a brucite. Ocorre também frequentemente na estrutura uma dispersão fina de magnetite (FesCh) , possivelmente contribuindo também para a resistência.
Verificou-se que a adição de sais de ferro é compatível com cimentos Sorel, assim como com cimentos Portland e muitos outros cimentos hidráulicos. O sulfato ferroso ou sulfato férrico são muito compatíveis com sulfato de magnésio 21 ΕΡ 1 254 083/ΡΤ formando um cimento de oxissulfato de magnésio que contém hematite. 0 ferro pode também estar presente como um oxissulfato e pode substituir o magnésio em oxissulfatos de magnésio.
Geralmente os cloretos de ferro misturam-se melhor com cloreto de magnésio e os sulfatos de ferro com sulfatos de magnésio, apesar de que, tal como no caso dos cimentos Sorel em que a adição de sulfato de magnésio e de cloreto de magnésio podem ser misturadas, as misturas de sulfato de ferro e cloreto de magnésio ou cloreto de ferro e sulfato de magnésio formam presa eficazmente e podem ser uma vantagem se o cálcio estiver também presente, já que o hidróxido de cálcio formado reage com o sulfato formando sulfato de cálcio que por sua vez reage com hidróxido de magnésio produzindo cimento Sorel.
Quando uma pozolana tal como cinzas volantes ou uma fonte alternativa de sílica e alumina reactivas é adicionada a cimentos que contêm magnésia reactiva (com ou sem a adição de sais de ferro ou de sais utilizados para a preparação de cimentos Sorel), a pozolana reage de uma série de maneiras anteriormente discutidas, incluindo a reacção com qualquer cal livre produzindo mais hidratos de silicato de cálcio se existir cal livre presente tal como é provocado pela adição de clínquer Portland, assim como pela hidrólise de superfície e pelas reacções geopoliméricas que ocorrem.
Ocorrem também outras reacções muito lentamente envolvendo Mg++ e Fe++, já que se forma um ambiente muito favorável no qual ocorre a formação muito lenta de silicatos e aluminatos de magnésio (ferro). Alguns minerais formados não têm muita resistência e são quase do tipo gel tais como sepiolite, outros são fracos como hidrotalcite e talco mas outros tais como enstatite e forsterite são minerais fortes.
Com temperaturas mais elevadas por meio da aplicação de calor utilizando vapor por exemplo, muitas destas reacções processam-se mais rapidamente.
Silicatos e aluminatos solúveis podem também ser adicionados vantajosamente, encorajando a formação de 22
ΕΡ 1 254 Ο83/PT minerais silicato e aluminato, mas o custo geralmente excluirá a utilização destes materiais. 0 ganho de resistência a longo prazo continua num cimento feito predominantemente a partir de magnésia reactiva e é acelerado por meio de calor moderado. (As velocidades de reacção praticamente duplicam com cada 10 graus de elevação da temperatura). Uma vez que calor a mais decomporá o Mg(OH)2 e que a água proporciona um meio para a reacção e encoraja reacções de hidratação adicionais, incluindo a hidratação da magnésia, a utilização de vapor é ideal.
Outra vantagem das composições preparadas de acordo com a presente invenção é que são capazes de acomodar uma grande variedade de catiões e aniões estranhos. Muitos destes catiões e aniões estranhos pensa-se que encontram um caminho para a estrutura aberta de camadas de brucite, onde se forem tóxicas são tornadas inertes desde que a brucite não se dissolva.
Devido à grande insolubilidade da brucite, as composições preparadas de acordo com a presente invenção não são geralmente atacadas por águas macias. A protecção superficial por carbonatos resultará com a maior parte das chuvas ácidas.
As composições de cimento com magnésia altamente reactiva preparadas são também muito resistentes ao ataque da água do mar e subterrânea e pensa-se que isto se deve ao facto da brucite, o principal componente, ser virtualmente insolúvel ao pH da água do mar (8,2) e de, na maior parte das águas subterrâneas, não sofrer também a substituição iónica ou decomposição à medida que o silicato de cálcio hidratado encontrado no cimento Portland como portlandite é substituído ou removido por lixiviação.
Ensaios confirmaram a resistência a agentes tais como sais de glauber, sais epsom, cloreto de sódio, nitrato de amónio e ácidos orgânicos fracos. A utilização de vários plastificantes foi ensaiada, incluindo Neosyn EA que é um sal de sódio de polímero de 23 ΕΡ 1 254 Ο83/PT ácido naftalenossulfónico com formaldeído. Estes parecem operar de uma maneira semelhante ao cimento Portland afectando a carga superficial, no entanto na maior parte das situações não parecem ser necessários.
Numa experiência t para reduzir o ataque de micróbios sobre os cimentos de elevado teor em magnésia preparados de acordo com este fascículos, adicionou-se sulfato de cobre em pequenas proporções (menos do que 5% do teor de MgO). Verificou-se que a adição de sulfato de cobre em pequenas proporções a misturas de óxidos de magnésio e água e óxidos de magnésio, clínqueres de cimento Portland moído e água teve um efeito de abrandamento sobre a formação de presa e pode portanto ser útil como retardador de presa para cimentos especiais tal como requerido para os furos de perfuração.
Outras experiências com a finalidade de proporcionar uma resistência inicial mais elevada e reduzir os tempos iniciais de presa incluíram a adição de polímeros orgânicos e resinas. Em particular, a adição de poli(acetato de vinilo) (PVA), acetato de vinilo-etileno, estireno-acrilato de butilo, acrilato de butilo-acrilato de metilo e estirenobutadieno revelaram ser benéficos assim como a borracha líquida (látex). Algumas resinas foram também ensaiadas e revelaram ser benéficas, mas com todos estes aditivos orgânicos existe alguma resistência devido ao custo.
Lisboa, 2011-10-28
Claims (8)
- ΕΡ 1 254 083/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma composição de cimento hidráulico que inclui a mistura de óxido de magnésio reactivo com um ou mais cimentos hidráulicos, em que o óxido de magnésio reactivo é misturado a um nível de pelo menos 5% em peso dos componentes dos cimentos hidráulicos excluindo pozolana e o óxido de magnésio reactivo foi preparado por calcinação, em separado dos outros componentes dos cimentos hidráulicos, a uma temperatura inferior a 750°C, moído até um tamanho de partícula tal que 95% das partículas têm um tamanho inferior a 120 micra antes da mistura, em que o dito óxido de magnésio reactivo na composição hidrata para formar brucite como ligante na matriz de cimento hidráulico.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o, ou mais, componentes de cimento hidráulico inclui um cimento do tipo Portland.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou reivindicação 2, que inclui ainda pozolana.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que são adicionados pelo menos 10% em peso de pozolana.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a pozolana inclui pelo menos um de entre cinzas volantes, resíduos de combustão, escória de minério de ferro e outros resíduos da indústria de produção de metais, fumo de sílica, tijolos moídos e cinzas de lamas do tratamento de efluentes.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a pozolana inclui cinzas volantes.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição de cimento inclui ainda bauxite, lama vermelha da indústria do alumínio ou resíduos da queima de resíduos orgânicos tais como casca de arroz. ΕΡ 1 254 Ο83/PT 2/2 uma das de cimento presa ou
- 8. Processo de acordo com qualquer reivindicações anteriores, em que a composição inclui ainda um acelerador, retardador de plastificante. Lisboa, 2011-10-28
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPQ5271A AUPQ527100A0 (en) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | A strategy for producing magnesium based eco-cements |
AUPQ7181A AUPQ718100A0 (en) | 2000-05-01 | 2000-05-01 | Sustainable eco-cement technologies for the new millenium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT1254083E true PT1254083E (pt) | 2011-11-15 |
Family
ID=25646250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT01946835T PT1254083E (pt) | 2000-01-27 | 2001-01-29 | Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20030041785A1 (pt) |
EP (1) | EP1254083B1 (pt) |
JP (1) | JP4913303B2 (pt) |
CN (1) | CN1419523B (pt) |
AT (1) | ATE518812T1 (pt) |
BR (1) | BRPI0107913B1 (pt) |
CA (1) | CA2398793C (pt) |
DK (1) | DK1254083T3 (pt) |
EA (1) | EA007269B1 (pt) |
HK (1) | HK1050888A1 (pt) |
NZ (1) | NZ520426A (pt) |
PT (1) | PT1254083E (pt) |
WO (1) | WO2001055049A1 (pt) |
ZA (1) | ZA200206004B (pt) |
Families Citing this family (115)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PT1254083E (pt) * | 2000-01-27 | 2011-11-15 | Tececo Pty Ltd | Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo |
JP4562929B2 (ja) * | 2001-02-14 | 2010-10-13 | 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 | セメント組成物 |
JP2005036091A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Mochise Denki Kk | プラスチック用添加剤及びプラスチック |
WO2006075688A1 (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Okabe Co., Ltd. | アンカー定着剤、アンカー定着剤アンプル及びアンカー定着方法 |
US7255907B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-08-14 | Michael E. Feigin | Magnesium oxide-based construction board |
US20080314296A1 (en) * | 2005-01-31 | 2008-12-25 | Jet Products, Llc | Manufactured construction board with improved chemistry |
WO2007014168A2 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Dennis Andrew C | Magnesium cementitious composition |
BRPI0614630A2 (pt) * | 2005-08-12 | 2011-04-12 | Iron Cement Pty | mistura de cimento independente de cal, e, método de formação de mistura de cimento independente de cal |
US20090205539A1 (en) * | 2005-11-30 | 2009-08-20 | Conretos Transluciodos, S. De R.L. De C.V. | Production method and cement compositions with rapidly acquire good strength and which are resistant to corrosion |
US8574358B2 (en) * | 2005-12-06 | 2013-11-05 | James Hardie Technology Limited | Geopolymeric particles, fibers, shaped articles and methods of manufacture |
US7503974B2 (en) * | 2006-03-22 | 2009-03-17 | Stellar Materials, Inc. | Cementitous material |
US7341105B2 (en) * | 2006-06-20 | 2008-03-11 | Holcim (Us) Inc. | Cementitious compositions for oil well cementing applications |
US7699928B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-04-20 | Grancrete, Inc. | Sprayable and pumpable phosphate cement |
KR20100023813A (ko) | 2007-05-24 | 2010-03-04 | 칼레라 코포레이션 | 탄산염 화합물 조성물을 포함하는 수경 시멘트 |
US7670427B2 (en) | 2007-06-06 | 2010-03-02 | United States Gypsum Company | Very fast setting cementitious composition with high early-age compressive strength |
US7753618B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
KR20100031112A (ko) | 2007-06-28 | 2010-03-19 | 칼레라 코포레이션 | 카보네이트 화합물 침전을 포함하는 탈염 방법과 시스템 |
US20090065972A1 (en) * | 2007-07-03 | 2009-03-12 | Feigin Michael E | Method for manufacturing a construction board |
US20090011670A1 (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Jet Products, Llc | Manufactured construction board with reinforcing mesh |
US20090011279A1 (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Jet Products, Llc | Manufactured construction board with texture |
US20090025850A1 (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-29 | Feigin Michael E | Construction board for carbon capture and recycle |
US7754169B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
CA2652803A1 (en) | 2007-12-28 | 2009-06-28 | Calera Corporation | Methods of sequestering co2 |
US7749476B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-07-06 | Calera Corporation | Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates |
US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
EP2093200A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-26 | Services Petroliers Schlumberger | Pumpable geopolymer formulation for oilfield application |
CN102083764B (zh) | 2008-06-26 | 2016-11-09 | 卡利克斯有限公司 | 粘结剂组合物 |
US7993500B2 (en) * | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
EP2245214B1 (en) | 2008-07-16 | 2014-10-15 | Calera Corporation | Electrochemical system and method for co2 utilization |
CN104722466A (zh) | 2008-07-16 | 2015-06-24 | 卡勒拉公司 | 使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统 |
EP2338136A1 (en) * | 2008-09-11 | 2011-06-29 | Calera Corporation | Co2 commodity trading system and method |
US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
WO2010039903A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | Calera Corporation | Co2-sequestering formed building materials |
US7939336B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-05-10 | Calera Corporation | Compositions and methods using substances containing carbon |
US20100090168A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Grancrete, Inc. | Radiation shielding structure composition |
US8273172B2 (en) * | 2008-10-07 | 2012-09-25 | Grancrete, Inc. | Heat resistant phosphate cement |
US7799128B2 (en) | 2008-10-10 | 2010-09-21 | Roman Cement, Llc | High early strength pozzolan cement blends |
EP2203241A4 (en) * | 2008-10-31 | 2011-01-12 | Calera Corp | CEMENT-FREE COMPOSITIONS WITH CO2 SEQUESTRATION ADDITIVES |
US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
US20100150802A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Gilliam Ryan J | Processing co2 utilizing a recirculating solution |
CA2696088A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-23 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical proton transfer system and method |
EP2291550A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-03-09 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical hydroxide system and method |
US20110091366A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-04-21 | Treavor Kendall | Neutralization of acid and production of carbonate-containing compositions |
US20100258035A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-10-14 | Brent Constantz | Compositions and methods using substances containing carbon |
CN101918614A (zh) | 2009-02-10 | 2010-12-15 | 卡勒拉公司 | 用氢和电催化电极低电压生产碱 |
EP2221285A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-25 | Ecotech Polka Sp. z.o.o. | Composition and method for stabilising environmentally-harmful substances; use of non-ferrous metal salts and oxides to stabilise environmentally-harmful substances with caustic magnesium oxide |
US8883104B2 (en) | 2009-03-02 | 2014-11-11 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
US20100229725A1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Kasra Farsad | Systems and Methods for Processing CO2 |
US8343274B2 (en) * | 2009-05-11 | 2013-01-01 | Al-Yateem Abdullah A | Environmental composition and method for making the same |
US20120291675A1 (en) * | 2009-06-17 | 2012-11-22 | Chris Camire | Methods and products utilizing magnesium oxide for carbon dioxide sequestration |
US7993511B2 (en) * | 2009-07-15 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using CO2 |
US8377197B2 (en) * | 2009-10-21 | 2013-02-19 | Reco Cement Products, LLC | Cementitious compositions and related systems and methods |
US8475586B2 (en) * | 2010-03-15 | 2013-07-02 | Marcos Gonzalez | Structural composite having novel organic components and method of manufacture |
US8414700B2 (en) | 2010-07-16 | 2013-04-09 | Roman Cement, Llc | Narrow PSD hydraulic cement, cement-SCM blends, and methods for making same |
WO2012028418A1 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Novacem Limited | Integrated process for producing compositions containing magnesium |
GB201014577D0 (en) * | 2010-09-02 | 2010-10-13 | Novacem Ltd | Binder composition |
AU2010246330A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-17 | Finish Systems International, Llc | Stone-wood composite base engineered flooring |
US8873033B1 (en) | 2010-11-05 | 2014-10-28 | Louisiana Tech University Research Foundation a division of Louisiana Tech University Foundation Inc. | Cured-in-place-pipe liner inspection system and method |
US9272953B2 (en) | 2010-11-30 | 2016-03-01 | Roman Cement, Llc | High early strength cement-SCM blends |
US8512468B2 (en) | 2010-12-20 | 2013-08-20 | Louisiana Tech University Research Foundation, A Division Of Louisiana Tech University Foundation, Inc. | Geopolymer mortar and method |
US8562735B2 (en) | 2011-08-27 | 2013-10-22 | Louisiana Tech University Research Foundation, a division of Louisiana Tech University Founcation, Inc. | Incinerator fly ash geopolymer and method |
KR101460084B1 (ko) * | 2011-09-06 | 2014-11-12 | 주식회사 정왕앨앰비 | 무기물 숯 보드 및 그 제조방법 |
CA2851349C (en) | 2011-10-07 | 2020-01-21 | Russell L. Hill | Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same |
PE20142096A1 (es) | 2011-10-20 | 2014-12-06 | Roman Cement Llc | Mezclas de cemento-scm de particulas empacadas |
CN102505601B (zh) * | 2011-11-21 | 2014-06-11 | 重庆大学 | 一种沥青混凝土路面快速修复方法 |
US9290416B1 (en) | 2011-11-21 | 2016-03-22 | Louisiana Tech Research Corporation | Method for geopolymer concrete |
US8864901B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-10-21 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Calcium sulfoaluminate cement-containing inorganic polymer compositions and methods of making same |
US9527771B2 (en) * | 2011-12-16 | 2016-12-27 | Baker Hughes Incorporated | Electrolytic composite materials |
WO2013178967A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | David Ball Group Plc | Cementitious binders, activators and methods for making concrete |
US9346711B2 (en) | 2012-08-16 | 2016-05-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Geopolymer cement compositions and methods of use |
US9187371B2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-11-17 | King Saud University | Supplementary cementitious material and method for disposing of electric-arc furnace dust (EAFD) |
DE102013001520B4 (de) * | 2013-01-22 | 2015-11-12 | Fluorchemie Gmbh Frankfurt | Neuartiges anorganisches, halogenfreies Flammschutzmittel auf Basis von chemisch modifiziertem rekarbonisiertem Rotschlamm, dessen Herstellung und Verwendung sowie brandgeschütztes Stoffsystem |
RU2553576C2 (ru) * | 2013-05-13 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Бесклинкерное вяжущее |
CN104177033A (zh) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 深圳市科耐乐新材料有限公司 | 一种超微粉增强型复合板材的制造方法 |
CZ307107B6 (cs) * | 2013-08-21 | 2018-01-17 | Ústav Anorganické Chemie Av Čr, V.V.I. | Pojivo na bázi hydratovaných oxidů hořečnatých |
WO2015149176A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | The University Of British Columbia | Geopolymer cement compositions and methods of making and using same |
US10930405B2 (en) * | 2015-03-03 | 2021-02-23 | The King Abdulaziz City For Science And Technology | Mixture for anti-radiation pozzolon-polymeric cementitious material |
CN105130377A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-09 | 中材高新成都能源技术有限公司 | 一种新型硅酸盐水泥 |
US10280117B2 (en) * | 2015-11-19 | 2019-05-07 | Sbc Group Llc | Admixture, flowable material, hardened material, and method of making the same |
EP3176140B1 (en) | 2015-12-01 | 2019-04-10 | Imertech | Refractory magnesia cement |
US9802863B1 (en) | 2016-03-09 | 2017-10-31 | Flashfill Services, Llc | Accelerating set times of flowable fill compositions with dry calcium chloride, and methods of utilizing and producing the same |
US10392308B2 (en) | 2016-04-04 | 2019-08-27 | Futong Cui | Fire retardant construction materials |
US10322971B1 (en) | 2016-04-21 | 2019-06-18 | MK1 Construction Services | Fast-setting flowable fill compositions, and methods of utilizing and producing the same |
CN105837143B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-08-24 | 扬州邗江中科南工结构监测与控制研究中心 | 一种活性氧化镁碳化砌块的制备方法 |
US10577248B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-03-03 | Harper Biotech LLC | Methods and systems for large scale carbon dioxide utilization from Lake Kivu via a CO2 industrial utilization hub integrated with electric power production and optional cryo-energy storage |
US11173629B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-11-16 | United States Gypsum Company | Continuous mixer and method of mixing reinforcing fibers with cementitious materials |
US11224990B2 (en) | 2016-08-05 | 2022-01-18 | United States Gypsum Company | Continuous methods of making fiber reinforced concrete panels |
US10981294B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-04-20 | United States Gypsum Company | Headbox and forming station for fiber-reinforced cementitious panel production |
US11168029B2 (en) | 2017-01-10 | 2021-11-09 | Roman Cement, Llc | Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions |
US10131575B2 (en) | 2017-01-10 | 2018-11-20 | Roman Cement, Llc | Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions |
US10737980B2 (en) | 2017-01-10 | 2020-08-11 | Roman Cement, Llc | Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions |
US10730805B2 (en) | 2017-01-10 | 2020-08-04 | Roman Cement, Llc | Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions |
US10851016B1 (en) | 2017-02-28 | 2020-12-01 | J&P Invesco Llc | Trona accelerated compositions, and methods of utilizing and producing the same |
US11434169B1 (en) | 2018-04-25 | 2022-09-06 | J&P Invesco Llc | High-strength flowable fill compositions |
US10919807B1 (en) | 2018-04-25 | 2021-02-16 | J&P Invesco Llc | High-strength flowable fill compositions |
MX2020013018A (es) | 2018-06-01 | 2021-04-28 | Ridley Usa Inc | Sistema de bloque de alimentacion suspendibles para animales y metodo para producirlo. |
CN108863256B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-08-28 | 合浦雄心新型墙体建材有限公司 | 一种抗菌加气砖 |
CN109392515A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-01 | 天津市城市新海绵环保科技有限公司 | 一种用于垂直绿化的蓄保水构件 |
KR102065536B1 (ko) * | 2019-05-20 | 2020-01-14 | 주식회사 삼성씨앤엠 | 강도 및 내마모성이 개선된 조강 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 보수·보강 공법 |
US10759697B1 (en) | 2019-06-11 | 2020-09-01 | MSB Global, Inc. | Curable formulations for structural and non-structural applications |
CN110183125B (zh) * | 2019-06-15 | 2022-03-15 | 北京林业大学 | 一种高强速凝、低能耗氯氧镁无机凝胶材料及制备方法 |
US12043585B1 (en) | 2019-07-29 | 2024-07-23 | Flashset, Llc | Rapid-setting cellular backfill with calcium sulfoaluminate cement and other powder-sized filler materials |
BR112022010543A2 (pt) * | 2019-12-02 | 2022-08-16 | Restone As | Mistura cimentícia e pasta cimentícia para permeabilidade a gases reduzida |
US11084758B1 (en) | 2020-06-04 | 2021-08-10 | Saudi Arabian Oil Company | Fly ash-cement for oil and gas cementing applications |
CN112264183B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-04-29 | 铜陵有色金属集团股份有限公司 | 一种高硫铜尾矿的资源化处理方法及其产品和应用 |
CN112456955B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-06-03 | 西南科技大学 | 碱式硫酸镁水泥基轻质多孔材料及其制备方法 |
WO2023277220A1 (ko) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 주식회사 토요케미칼 | 내화재용 고형 바인더 및 이를 포함하는 내화재 |
CN117015519A (zh) * | 2021-06-30 | 2023-11-07 | 株式会社东洋化学 | 耐火物用液体粘合剂及包含液体粘合剂的耐火砖 |
CN113667253B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-06-16 | 深圳市智远隆材料科技有限公司 | 一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件及其制备方法 |
KR102436389B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2022-08-26 | 시원글로벌 주식회사 | 도로 포장 보수용 고성능 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장 유지 보수 공법 |
WO2023122205A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | Arelac, Inc. | Compositions, methods, and systems related to multi-modal distribution of vaterite particles |
CN115057685A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-16 | 福建鸿钧家具用品有限公司 | 一种复合型菱镁材料制轻质水磨石火炉 |
CN115893883B (zh) * | 2022-09-09 | 2024-06-28 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 由水氯镁石-钙基固体废弃物制备镁水泥用氧化镁的方法 |
CN116199486A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-02 | 武汉理工大学 | 一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料及其制备方法 |
Family Cites Families (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US200381A (en) * | 1878-02-19 | Improvement in indexing books | ||
US456667A (en) * | 1891-07-28 | Walter g | ||
US572862A (en) * | 1896-12-08 | Rod-packing | ||
US3752A (en) * | 1844-09-20 | peters | ||
US180429A (en) * | 1876-08-01 | Improvement in insertible saw-teeth | ||
US155139A (en) * | 1874-09-22 | Improvement in wrenches | ||
US2483A (en) * | 1842-03-09 | Apparatus for | ||
US11094A (en) * | 1854-06-13 | simonds | ||
US195087A (en) * | 1877-09-11 | Improvement in culinary utensils for broiling, toasting | ||
US202520A (en) * | 1878-04-16 | Improvement in steam-traps | ||
US669968A (en) * | 1900-07-18 | 1901-03-12 | Leonidas G Woolley | Induction-coil. |
US760039A (en) * | 1901-02-28 | 1904-05-17 | Inv S Jan Szczepanik & Co Soc D | Process of production of endless cards for weaving purposes. |
US734133A (en) * | 1902-02-21 | 1903-07-21 | Albert B Porter | Apparatus for producing colored-light effects. |
US797159A (en) * | 1904-10-25 | 1905-08-15 | Daniel Van Winkle Jr | Lubricator. |
US838941A (en) * | 1906-05-19 | 1906-12-18 | Wallace C Birdsall | Saw-handle. |
US897703A (en) * | 1907-03-27 | 1908-09-01 | Sidney U Barr | Window. |
US942031A (en) * | 1909-02-18 | 1909-11-30 | American Mason Safety Tread Company | Safety device for treads of steps. |
US960580A (en) * | 1909-06-04 | 1910-06-07 | David T Whitesell | Adjustable ladder-bracket. |
US1456667A (en) | 1923-02-14 | 1923-05-29 | Berry Howard | Manufacture of artificial stone, cement, or the like |
US2155139A (en) | 1937-02-24 | 1939-04-18 | American Zinc Lead & Smelting | Process of obtaining a mixture of magnesium oxide and calcium carbonate from dolomite |
FR890325A (fr) * | 1941-03-27 | 1944-02-04 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour améliorer les propriétés de résitance du ciment de magnésie |
US2511725A (en) * | 1946-09-05 | 1950-06-13 | Universal Atlas Cement Company | Refractory concrete and method of making |
DE908837C (de) | 1948-10-02 | 1954-04-12 | Bayer Ag | Herstellung von Magnesiazementen |
US2880325A (en) * | 1952-03-21 | 1959-03-31 | Specialties Inc | Photofluorography |
SU104719A1 (ru) | 1955-06-10 | 1955-11-30 | Л.Ю. Астанский | Способ приготовлени быстротвердеющего и высокопрочного портландцемента с повышенным содержанием окиси магни и установка дл осуществлени способа |
US2880101A (en) * | 1956-05-28 | 1959-03-31 | Siporex Int Ab | Manufacture of steam-cured light-weight concrete |
GB871428A (en) * | 1956-09-13 | 1961-06-28 | Gas Council | Improvements in or relating to refractory materials |
GB938853A (en) | 1959-11-13 | 1963-10-09 | Building Res S A | Improvements in or relating to cementitious and mouldable compositions for building construction and the like |
US3202520A (en) | 1964-03-02 | 1965-08-24 | Resco Products Inc | Concrete cement composition |
AU5571573A (en) * | 1973-05-15 | 1974-11-21 | Connor James Horley | Lightly burned magnesium oxide-containin binder composition and method and method of preparing same |
US4003752A (en) * | 1974-05-22 | 1977-01-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Magnesia cement composition, process of its manufacture, and composite comprising same |
US3960580A (en) * | 1974-11-21 | 1976-06-01 | W. R. Grace & Co. | Magnesium phosphate concrete compositions |
US4002483A (en) * | 1975-06-12 | 1977-01-11 | General Portland, Inc. | Expansive cement |
US4011094A (en) * | 1976-01-14 | 1977-03-08 | Tile Council Of America, Inc. | Cementitious compositions containing magnesium compounds to provide sag resistance |
JPS52138522A (en) * | 1976-05-15 | 1977-11-18 | Asahi Chemical Ind | Novel method of manufacturing magnesia cement |
US4113834A (en) * | 1977-02-01 | 1978-09-12 | Roger Show | Process for converting waste dead-burned magnesium oxide-containing material into useful product |
US4115138A (en) * | 1977-05-23 | 1978-09-19 | Boris Izrailovich Nudelman | Raw mixture for the production of cement |
JPS5537569A (en) | 1978-09-08 | 1980-03-15 | Mikiji Sekimoto | Rotary engine |
JPS5825057B2 (ja) * | 1978-09-09 | 1983-05-25 | 松下電工株式会社 | 無機硬化体用材料 |
JPS5548269A (en) * | 1978-09-19 | 1980-04-05 | Ube Kagaku Kogyo Kk | Magnesia cement and cementing with it |
US4257815A (en) * | 1979-07-13 | 1981-03-24 | Edw. C. Levy Co. | Air entraining mortar and process of manufacture |
ZA814806B (en) * | 1980-07-18 | 1982-07-28 | Norcem As | Method of making sorel cement compositions |
JPS5756364A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Osaka Soda Co Ltd | Self-hardening inorganic composition |
JPS5919057B2 (ja) | 1980-12-04 | 1984-05-02 | 電気化学工業株式会社 | 高絶縁抵抗性セメント組成物 |
JPS57188439A (en) | 1981-05-14 | 1982-11-19 | Sekisui Chemical Co Ltd | Magnesia cement composition |
JPS5983970A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-15 | 三井木材工業株式会社 | 木質セメント成型物の製造方法 |
JPS59105882A (ja) * | 1982-12-11 | 1984-06-19 | Nippon Cement Co Ltd | 粉塵等の硬化材 |
US4620947A (en) * | 1983-10-17 | 1986-11-04 | Chem-Nuclear Systems, Inc. | Solidification of aqueous radioactive waste using insoluble compounds of magnesium oxide |
US4572862A (en) | 1984-04-25 | 1986-02-25 | Delphic Research Laboratories, Inc. | Fire barrier coating composition containing magnesium oxychlorides and high alumina calcium aluminate cements or magnesium oxysulphate |
EP0252099A4 (en) | 1986-01-07 | 1988-06-08 | Ausmintec | MAGNESIUM CEMENT. |
US4734133A (en) * | 1986-05-15 | 1988-03-29 | Stauffer Chemical Company | Fast-setting cements from superphosphoric acid |
DE3703136A1 (de) | 1986-07-24 | 1988-01-28 | Didier Werke Ag | Feuerfeste, spritzfaehige massen oder feuerfeste ungebrannte formkoerper auf mgo-basis |
US4797159A (en) * | 1986-07-25 | 1989-01-10 | Dowell Schlumberger Incorporated | Expandable cement composition |
MX171672B (es) * | 1988-07-19 | 1993-11-10 | Safe Waste Systems Inc | Composicion para encapsular cromo, arsenico y otros metales toxicos presentes en desechos y procedimiento para tratar los mismos |
WO1990011976A1 (en) | 1989-04-05 | 1990-10-18 | Jeffcott Holdings Limited ( In Liquidation) | Process for forming water resistant magnesian cement introduction |
DE4009998A1 (de) * | 1990-03-28 | 1991-10-02 | Hilti Ag | In gegenwart von wasser abbindende massen, deren verwendung und verfahren zur herstellung von formkoerpern aus solchen massen |
NO170626C (no) * | 1990-05-18 | 1992-11-11 | Norsk Proco As | Ildsikkert, vannfast og syrebestandig produkt |
US5195087A (en) | 1990-08-31 | 1993-03-16 | At&T Bell Laboratories | Telephone system with monitor on hold feature |
JPH04119951A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | マグネシア―ホスフェート系着色セメント組成物 |
DE4100386A1 (de) * | 1991-01-09 | 1992-07-16 | Hilti Ag | In gegenwart von wasser abbindende massen und deren verwendung |
RU2028335C1 (ru) | 1991-02-28 | 1995-02-09 | Институт механики металлополимерных систем АН Беларуси | Способ получения ударопрочной композиции |
US5180429A (en) * | 1991-11-22 | 1993-01-19 | Steven M. Lasell | Magnesia concrete |
KR950008585B1 (ko) | 1992-09-05 | 1995-08-03 | 주식회사연합인슈건설 | 칼슘-마그네슘(Ca-Mg)시멘트 조성물 |
JP3347809B2 (ja) * | 1993-06-03 | 2002-11-20 | 有限会社アドセラミックス研究所 | 接着性無機質材 |
US5897703A (en) * | 1993-10-29 | 1999-04-27 | Tokyo Chemical Co., Ltd | Hardening composition, hardened product, and method of producing hardened product |
JPH07126048A (ja) | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Toyo Chem Co Ltd | 無機硬化組成物 |
RU2089525C1 (ru) | 1994-12-29 | 1997-09-10 | Акционерное общество ПКП "Самтресть" | Шпаклевка "универсальная" |
EP0865415B1 (en) | 1995-12-05 | 2011-02-16 | Dolomatrix International Limited | A settable composition and uses therefor |
US5650026A (en) * | 1995-12-06 | 1997-07-22 | Illinois Tool Works Inc. | Heat treating apparatus and method |
RU2102349C1 (ru) * | 1995-12-27 | 1998-01-20 | Нижегородская государственная архитектурно-строительная академия | Способ получения вяжущего |
US5942031A (en) * | 1996-12-10 | 1999-08-24 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Expanding additive for cement composition |
PL189796B1 (pl) | 1997-05-29 | 2005-09-30 | Dolomatrix Internat Ltd | Sposób kapsułkowania niebezpiecznego materiału odpadowego |
JP4505065B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2010-07-14 | 三井化学株式会社 | 地盤固結改良剤 |
US6068055A (en) * | 1998-06-30 | 2000-05-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well sealing compositions and methods |
SK283214B6 (sk) | 1998-07-22 | 2003-03-04 | Ipres In�Iniering, S. R. O. | Sorbent, spôsob jeho výroby a použitia na imobilizáciu ťažkých kovov v kontaminovanej vodnej a pevnej fáze |
RU2158718C1 (ru) | 1999-02-22 | 2000-11-10 | Десятниченко Анатолий Иванович | Композиция для изготовления конструкционного материала |
CN1247177A (zh) | 1999-09-21 | 2000-03-15 | 窦新艺 | 轻质混凝土墙材配料 |
PT1254083E (pt) * | 2000-01-27 | 2011-11-15 | Tececo Pty Ltd | Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo |
JP4562929B2 (ja) * | 2001-02-14 | 2010-10-13 | 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 | セメント組成物 |
-
2001
- 2001-01-29 PT PT01946835T patent/PT1254083E/pt unknown
- 2001-01-29 EA EA200200800A patent/EA007269B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-29 WO PCT/AU2001/000077 patent/WO2001055049A1/en active Application Filing
- 2001-01-29 NZ NZ520426A patent/NZ520426A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-01-29 JP JP2001554997A patent/JP4913303B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-29 DK DK01946835T patent/DK1254083T3/da active
- 2001-01-29 CA CA 2398793 patent/CA2398793C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-29 AT AT01946835T patent/ATE518812T1/de active
- 2001-01-29 US US10/181,442 patent/US20030041785A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-29 BR BRPI0107913A patent/BRPI0107913B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-29 CN CN018071724A patent/CN1419523B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-29 EP EP20010946835 patent/EP1254083B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-26 ZA ZA2002/06004A patent/ZA200206004B/en unknown
-
2003
- 2003-05-05 HK HK03103186A patent/HK1050888A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-21 US US11/016,722 patent/US7347896B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4913303B2 (ja) | 2012-04-11 |
US20030041785A1 (en) | 2003-03-06 |
BRPI0107913B1 (pt) | 2016-12-20 |
EP1254083A1 (en) | 2002-11-06 |
HK1050888A1 (en) | 2003-07-11 |
BR0107913A (pt) | 2002-11-05 |
ZA200206004B (en) | 2003-12-31 |
NZ520426A (en) | 2004-09-24 |
CA2398793C (en) | 2005-04-19 |
US20050103235A1 (en) | 2005-05-19 |
US7347896B2 (en) | 2008-03-25 |
JP2003520749A (ja) | 2003-07-08 |
CN1419523B (zh) | 2010-04-21 |
CN1419523A (zh) | 2003-05-21 |
EP1254083B1 (en) | 2011-08-03 |
EA200200800A1 (ru) | 2003-02-27 |
DK1254083T3 (da) | 2011-10-31 |
EA007269B1 (ru) | 2006-08-25 |
EP1254083A4 (en) | 2007-01-03 |
WO2001055049A1 (en) | 2001-08-02 |
CA2398793A1 (en) | 2001-08-02 |
ATE518812T1 (de) | 2011-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PT1254083E (pt) | Processo para a preparação de cimentos de óxido de magnésio reactivo | |
BR112020011508A2 (pt) | Aglutinante à base de escória de altoforno granulada moída, formulações secas e úmidas feitas deste e seus métodos de preparação | |
El-Didamony et al. | Hydration characteristics of β-C2S in the presence of some accelerators | |
JP2003520749A5 (pt) | ||
Geng et al. | Chloride binding in cement paste with calcined Mg-Al-CO3 LDH (CLDH) under different conditions | |
BRPI0509621B1 (pt) | Aglutinante hidráulico | |
Masoudi et al. | Influence of alkali lactates on hydration of supersulfated cement | |
Ghadir et al. | Effects of sodium chloride on the mechanical strength of alkali activated volcanic ash and slag pastes under room and elevated temperatures | |
CN103153908A (zh) | 粘合剂组合物 | |
CN101439943B (zh) | 一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法 | |
WO1986000290A1 (en) | High-strength hydraulic cement composition | |
KR101116346B1 (ko) | 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트 | |
Abd-El-Aziz et al. | Characteristics and durability of cements containing fly ash and limestone subjected to Caron's Lake water | |
Ramachandran | Accelerators | |
Zhang et al. | Early hydration of blast furnace slag in the presence of sodium chromate | |
US3663252A (en) | Method for stabilizing aluminous cements and cements obtained | |
KR100225343B1 (ko) | 고내구성 시멘트 조성물 | |
Winnefeld et al. | Influence of citric acid on the hydration kinetics of calcium sulfoaluminate cement | |
Glasser et al. | ROLE OF Ca (OH) 2 IN PORTLAND THE ROLE CEMENT CONCRETES | |
AU779788C (en) | Reactive magnesium oxide cements | |
ES2369843T3 (es) | Procedimiento para preparar cementos reactivos de óxido de magnesio. | |
CA2298328C (en) | Hydrated calcium aluminate based expansive admixture | |
Ben-Yair | The durability of cement and concrete in sea water | |
Gao et al. | Carbon dioxide sequestration on magnesium-based binders | |
RU1781414C (ru) | Тампонажный раствор |