CN116199486A - 一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料及其制备方法。该早强胶凝材料，其原料包括：部分煅烧水菱镁矿和矿粉；其中，上述部分煅烧水菱镁矿的组成包括：无定形碳酸镁、氧化镁和不可避免的杂质。与完全煅烧水菱镁矿相比，本发明的部分煅烧水菱镁矿煅烧温度更低，保温时间更短，能耗更低，成本更低，工艺流程简单，在降低能耗的同时提高了低品位水菱镁矿的利用率；本发明部分煅烧形成的无定形碳酸镁能够加速氧化镁的水化，促进Mg(OH)2在水化初期大量形成并细化孔结构，大幅提高早期强度；矿粉中的活性硅铝质在水化形成的Mg(OH)2提供的碱性环境下反应生成M‑(A)‑S‑H凝胶和水滑石等产物，持续提供强度发展。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料及其制备方法。
背景技术
我国水菱镁矿储量丰富，仅在西藏班戈湖地带，水菱镁矿储量就在1亿吨以上，属于大型矿床，具有重要的工业开发价值。现有的研究工作表明，水菱镁矿是制备阻燃剂、氧化镁、重质/轻质碱式碳酸镁、氢氧化镁等镁质产品的理想天然矿产原料，具有环境友好、资源丰富、成本低廉、性价比高的特点。然而，由于地域、交通、技术等因素，限制了它的开发利用。因此，如何将水菱镁矿加以开发利用，是目前的主要研发工作。
水泥是世界上应用最广泛的建筑材料之一，然而，每年水泥产业会造成大量的二氧化碳排放，不利于生态环境的保护和可持续发展。与抗压强度等级相近的硅酸盐水泥相比，使用镁基水硬性胶凝材料被认为是减少二氧化碳排放的最有效措施之一。研究表明，氧化镁可以激发各种辅助性胶凝材料，如偏高岭土、矿粉、硅灰、粉煤灰等，其激发效果主要取决于氧化镁的活性。商用反应性MgO的实际生产中，为了提高MgO纯度，菱镁矿(水菱镁矿)往往在不低于800℃的环境下煅烧至少2h以保证其完全分解为MgO。然而，较高的煅烧温度和较长的保温时间会提高MgO的结晶程度，从而降低其反应活性。MgO的反应活性较低，不仅不利于胶凝材料的早期强度发展，同时未反应MgO在后期的水化也会影响胶凝材料的体积稳定性。
此外，自然界中钙、镁矿石往往共存，高温煅烧不仅会使水菱镁矿分解为MgO，也会导致钙质矿石(白云石、石灰石等)分解为CaO，CaO水化会消耗额外的水并放出大量热量，严重影响镁基胶凝材料的水化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料及其制备方法，解决现有技术中水菱镁矿煅烧产物反应活性低影响胶凝材料性能的技术问题。
第一方面，本发明提供一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其原料包括：部分煅烧水菱镁矿和矿粉；其中，上述部分煅烧水菱镁矿的组成包括：无定形碳酸镁、氧化镁和不可避免的杂质。
第二方面，本发明提供的上述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将部分煅烧水菱镁矿、矿粉、减水剂和水混合均匀，随后浇注在模具中，脱模后养护得到基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
与完全煅烧水菱镁矿相比，本发明的部分煅烧水菱镁矿煅烧温度更低，保温时间更短，能耗更低，成本更低，工艺流程简单，并且可以采用低品位水菱镁矿煅烧，仅需对原材料进行粉磨筛分即可，不需化学试剂，在降低能耗的同时提高了低品位水菱镁矿的利用率，是一种具有高附加值、环境友好的可持续材料；本发明将部分煅烧水菱镁矿与矿粉复合制备胶凝材料，部分煅烧形成的无定形碳酸镁能够加速氧化镁的水化，促进Mg(OH)2在水化初期大量形成并细化孔结构，大幅提高早期强度；矿粉中的活性硅铝质在水化形成的Mg(OH)2提供的碱性环境下反应生成M-(A)-S-H凝胶和水滑石等产物，持续提供强度发展。
附图说明
图1是本发明实施例1～3和对比例1～2制备的早强胶凝材料的3h及1d抗压强度；
图2是本发明实施例1～3所用部分煅烧水菱镁矿粉的XRD图谱；
图3是本发明实施例1～3所用部分煅烧水菱镁矿粉、对比例1所用完全煅烧水菱镁矿粉以及对比例2所用分析纯MgO的红外图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其原料包括：部分煅烧水菱镁矿和矿粉；其中，上述部分煅烧水菱镁矿的组成包括：无定形碳酸镁、氧化镁和不可避免的杂质。
本发明通过将水菱镁矿低温部分煅烧形成含有氧化镁和无定形碳酸镁的混合物，通过无定形碳酸镁水化产物三水合菱镁矿(MgCO3·3H2O)的成核效应加速了氧化镁的水化，间接提高了氧化镁的水化活性，促进Mg(OH)2在水化初期形成，使体系早期强度得到大幅提升。此外，在Mg(OH)2提供的碱性环境下，矿粉中的活性硅铝质物质溶出并形成M-(A)-S-H凝胶和水滑石等产物，使体系具有持续的强度发展。本发明无需外加化学试剂和高温煅烧，同时拓展了低品位水菱镁矿的利用途径，具有较高的应用价值和社会经济效益。
优选的，上述部分煅烧水菱镁矿中氧化镁的含量为50％～95％，更优选为50％～85％。水菱镁矿(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)的分解分为3个过程：失去结合水、脱羟基以及脱碳。三个过程发生的温度区间有重叠部分。为了煅烧得到MgO和无定形MgCO3的混合物，至少需要将Mg(OH)2中的羟基脱去，而在此分解过程发生时，无定形MgCO3也在分解。发明人对不同煅烧制度下得到的粉料进行XRD分析发现，在刚开始出现MgO衍射峰的粉料中，其MgO含量已经超过50％，更低煅烧温度下得到的粉料并无MgO衍射峰，只显示出水菱镁矿的部分特征峰，其产物仍处于4MgCO3·Mg(OH)2阶段。因此，想要煅烧得到更低MgO含量的产物，其组分并非MgO与无定形碳酸镁的二元混合物，而是会存在4MgCO3·Mg(OH)2。
在本发明的一些具体实施方式中，上述部分煅烧水菱镁矿的制备步骤包括：将研磨过筛后的水菱镁矿进行煅烧，得到部分煅烧水菱镁矿；其中，筛网目数为200目；升温速率为：室温～200℃，3～6℃/min；200℃～指定煅烧温度，8～12℃/min；煅烧温度为400℃～600℃，保温时间为60min～120min；或，煅烧温度为600℃～700℃，保温时间为0min～60min。
优选地，上述水菱镁矿中4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O含量≥70％，Fe2O3含量≤2.0％。发明人在前期试验中发现，采用低品位水菱镁矿(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O含量约75％、Fe2O3含量＞2.5％)进行部分煅烧，Fe含量较高的水菱镁矿煅烧后粉料呈淡黄色，且随着煅烧温度升高，逐渐转变为红棕色，其激发矿物掺合料的效果大大降低。可见，水菱镁矿中Fe2O3的含量对早强胶凝材料的性能具有极大影响，为获得具有更好性能的早强胶凝材料，需控制Fe2O3含量≤2％。
更优选的，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O含量≥90％，Fe2O3含量≤1％。
优选的，上述矿粉的活性等级为S95或S105。
优选的，上述部分煅烧水菱镁矿中氧化镁和矿粉的质量比为1：(2～6)。在该质量比范围内，形成的早强胶凝材料具有最高的抗压强度。
更优选的，上述部分煅烧水菱镁矿中氧化镁和矿粉的质量比为1：5。
优选的，上述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的原料还包括：减水剂和水。
在本发明的一些具体实施方式中，减水剂为聚羧酸减水剂。
进一步地，减水剂占部分煅烧水菱镁矿和矿粉总质量的0.5％～1.5％，更进一步为1.0％；水占部分煅烧水菱镁矿和矿粉总质量的35％～50％，更进一步为40％。
优选的，上述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的原料不包括水泥熟料。
第二方面，本发明提供的上述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将部分煅烧水菱镁矿、矿粉、减水剂和水混合均匀，随后浇注在模具中，脱模后养护得到基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料。
优选地，静置1d后脱模。
本发明对养护的时间不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如，养护的时间可以≥3h。
在本发明的一些具体实施方式中，上述将部分煅烧水菱镁矿、矿粉、减水剂和水混合均匀的步骤具体为：
将部分煅烧水菱镁矿和矿粉在搅拌机中混合60s；
将水和部分减水剂加入搅拌机中，混合60s；
将剩余减水剂加入搅拌机中，混合60～120s，得到拌合物。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，基于部分煅烧水菱镁矿的无熟料早强胶凝材料的制备方法如下：
(1)将水菱镁矿粉磨至过200目筛后，在不同煅烧制度下部分煅烧，煅烧结束后随炉冷却，得到部分煅烧水菱镁矿；
(2)按比例将部分煅烧水菱镁矿和矿粉在搅拌机中混合60s，得到胶凝组分；
(3)向胶凝组分中加入水和一半减水剂，混合60s，随后加入剩余减水剂，继续搅拌60～120s，得到拌合物；
(4)将拌合物浇筑在模具中，静置1d后脱模、养护，得到基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料。
其中，所用水菱镁矿中4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O含量为92.08％，Fe2O3的含量为0.83％；所用矿粉活性等级为S95；所用减水剂为聚羧酸减水剂，固含量60％。
实施例1～3所用的部分煅烧水菱镁矿粉均先研磨过200目筛，再置于一定旋转炉中按表1所示煅烧制度进行部分煅烧，升温速率为：室温～200℃，5℃/min；200℃～指定煅烧温度，10℃/min。部分煅烧水菱镁矿由无定形碳酸镁和氧化镁组成。为确定氧化镁含量，将20.00g部分煅烧水菱镁矿在1000℃-3h下二次煅烧至完全分解，根据二次煅烧的烧失量，通过下式计算氧化镁含量WMgO(由于水菱镁矿中的CaCO3含量低于1.0％，其烧失量不足0.5％，为了便于计算，忽略了二次煅烧中CaCO3的质量损失)，并将结果列于表1。
WMgO＝1-LOI*84/44
表1实施例1～3及对比例1所用部分(完全)煅烧水菱镁矿粉的煅烧制度及氧化镁含量
实施例1～3中，将部分煅烧水菱镁矿粉与S95级矿粉混合，控制氧化镁与矿粉的质量比为1:5(加入的部分煅烧水菱镁矿中，质量超出160.00g的部分均认定为无定形碳酸镁)，水胶比为0.4(无定形碳酸镁也会参与水化，计算水胶比时将其考虑在内)，并加入固体质量1％的聚羧酸减水剂以保证浆体良好的流动性。与实施例1～3相比，对比例1的区别在于水菱镁矿完全分解为MgO，没有无定形碳酸镁存在，对比例2的区别在于添加的MgO为分析纯试剂。具体配合比见表2。力学性能测试按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行抗压强度测试，测试结果见图1。
表2实施例及对比例原材料组成(g)
从图1可以看出，实施例1～3在3h已经具有可观的抗压强度，其强度随无定形碳酸镁含量的增加而上升；而对比例1～2在水化3h时还未硬化，实施例1～3的1d抗压强度也显著高于对比例1～2，说明实施例1～3在早期就有大量水化产物生成并贡献强度。一方面是因为低温部分煅烧产生的氧化镁活性更高，反应速度更快；另一方面，尽管无定形碳酸镁的水化产物(三水合碳酸镁)本身不具有强度，也无法激发矿粉产生强度，但无定形碳酸镁的存在进一步加速了氧化镁的水化。二者共同作用下，氧化镁在早期迅速完成了向Mg(OH)2的转变，体积膨胀并细化孔结构，从而使实施例1～3迅速硬化并具有可观的早期强度。
图2和图3分别为部分煅烧水菱镁矿粉的XRD图谱和红外光谱图。由图2可知，除了水菱镁矿原料本身存在少量CaCO3和SiO2外，只出现了MgO的衍射峰，XRD显示水菱镁矿煅烧的唯一产物就是MgO，且其衍射峰随着煅烧温度升高和煅烧时间延长而逐渐变得尖锐，这说明MgO的结晶程度在逐渐提高，结构趋于稳定，反应活性逐渐下降。但在表1中部分煅烧水菱镁矿粉二次煅烧的烧失量说明其中仍然大量存在能够分解的物质，图3的红外光谱验证了这一点。从图3可以看到，与对比例1～2相比，实施例1～3存在1450cm-1处的CO3 2-对称伸缩振动和876cm-1处的CO3 2-弯曲振动(对比例1中相应位置也存在较弱振动，这是CaCO3中的CO3 2-振动导致的，但其含量较低，因此振动较弱)，这表明煅烧后的粉末中仍然有MgCO3以无定形的形式存在。
综上，本发明将水菱镁矿在较低温度下保温较短时间得到部分煅烧水菱镁矿，它是一种MgO与无定形碳酸镁的混合物。低温部分煅烧不仅可以降低MgO的结晶程度，提高其反应活性，而且无定形碳酸镁的存在也能诱导Mg(OH)2的沉淀，间接促进MgO的水化进程。将部分煅烧水菱镁矿与矿粉复合制备胶凝材料，相比于完全煅烧水菱镁矿-矿粉复合体系，其早期强度显著提高。此外，更低的煅烧温度避免了钙质矿石的分解，而是以惰性填料的形式存在于胶凝材料体系中，避免了CaO对胶凝材料水化进程的影响，这意味着本申请对所使用的水菱镁矿纯度(主要指钙类杂质)要求更低，有效拓展了低品位水菱镁矿的利用途径，具有较高的应用价值和社会经济效益。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，其原料包括：部分煅烧水菱镁矿和矿粉；其中，所述部分煅烧水菱镁矿的组成包括：无定形碳酸镁、氧化镁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述部分煅烧水菱镁矿中氧化镁的含量为50％～95％。
3.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述部分煅烧水菱镁矿的制备步骤包括：将研磨过筛后的水菱镁矿进行煅烧，得到部分煅烧水菱镁矿；其中，升温速率为：室温～200℃，3～6℃/min；200℃～指定煅烧温度，8～12℃/min；煅烧温度为400℃～600℃，保温时间为60min～120min；或，煅烧温度为600℃～700℃，保温时间为0min～60min。
4.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述水菱镁矿中，Fe2O3含量≤2.0％。
5.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述水菱镁矿中，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O含量≥90％，Fe2O3含量≤1％。
6.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述矿粉的活性等级为S95或S105。
7.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述部分煅烧水菱镁矿中氧化镁和矿粉的质量比为1：(2～6)。
8.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的原料还包括：减水剂和水。
9.根据权利要求1所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料，其特征在于，所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的原料不包括水泥熟料。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将部分煅烧水菱镁矿、矿粉、减水剂和水混合均匀，随后浇注在模具中，脱模后养护得到基于部分煅烧水菱镁矿的早强胶凝材料。
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