CN113667253B - 一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件及其制备方法,涉及油气井封层设备技术领域。该制备方法以聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料作为原料,对成型的密封件坯体进行熟化处理,可以获得硬度可灵活调节的密封件,使密封件达到合适的硬度,实现理想的装配性和密封承压性能,且得到的密封件的表面质量较高,基本没有缺陷。本方法可以快速、有效的制备密封件,对设备、操作环境等没有苛刻要求。本发明提供的低温可溶桥塞密封件,是通过前面所述的方法制备得到的。该密封件表面质量高,基本没有表面缺陷,且具有合适的硬度,装配性良好的同时具有理想的密封承压性能,且还具有理想的溶解性能。
Description
技术领域
本发明涉及油气井封层设备技术领域,尤其涉及一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件及其制备方法。
背景技术
桥塞是一种用于油气井中封层的设备,具有施工工序少、周期段、卡封位置准确等的特点,因此在油气井采油、维修等领域中得到了广泛的应用。在实际生产作业时,采用桥塞对油气井进行封堵,封堵一段时间后,桥塞密封件溶解而实现全通径解封,工时和作业成本都大大降低。根据实际应用经验,理想的密封件要求具有一定的承压密封性,快速的溶解性和合适的硬度,其中,硬度在合适的范围内既有利于装配成桥塞,又有良好的密封承压效果。但目前并没有能够有效调节密封件硬度的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前没有有效调节低温可溶桥塞密封件的制备方法,以获得具有合适硬度的密封件。
为了解决上述问题,本发明提出以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料混合,得到原料混合物;
(2)将所述原料混合物进行成型处理,得到密封件坯体;
(3)将所述密封件坯体进行熟化处理,至所述密封件坯体达到预定硬度,得到密封件。
其进一步地技术方案为,所述原料混合物中的含水量不高于0.5wt%。
其进一步地技术方案为,步骤(3)中,所述熟化处理的步骤具体如下:
将所述密封件坯体于湿度为30-100%,温度为10-40摄氏度的条件下放置预定时间;优选将所述密封件坯体于湿度为50-100%,温度为15-35摄氏度的条件下放置预定时间。
其进一步地技术方案为,所述预定硬度为邵氏硬度65-95A,优选为邵氏硬度75-85A。
其进一步地技术方案为,步骤(3)中,得到的密封件含水率为1-30%,优选为2-25%。
其进一步地技术方案为,步骤(2)中,成型处理是通过挤出注塑或者模压工艺进行的。
其进一步地技术方案为,在所述成型处理之前,还包括:
根据所述密封件的目标尺寸和所述密封件坯体的膨胀率,确定所述密封件坯体的预定尺寸。
其进一步地技术方案为,步骤(1)中,各组分的比例为:100重量份所述聚乙烯醇树脂、50-120重量份所述增塑剂、1-20重量份所述缚酸剂和10-100重量份所述填料;或者
100重量份所述聚乙烯醇树脂、50-120重量份所述增塑剂、1-20重量份所述缚酸剂和0-20重量份所述填料。
其进一步地技术方案为,所述增塑剂包括亲水性多元醇、亲水性多元醇醚、亲水性脂肪胺、亲水性脂肪醇胺、亲水性多元醇酯、亲水性酰胺、二甲基亚砜、双酚A和邻苯类增塑剂中的一种或多种;其中,所述亲水性多元醇包括甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种;所述亲水性脂肪胺包括乙二胺、三乙胺;所述脂肪醇胺包括二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多;所述亲水性酰胺包括己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和碳酰胺中的一种或多种;所述亲水性多元醇酯包括醋酸甘油酯类增塑剂,优选所述醋酸甘油酯类增塑剂包括单醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或多种;所述邻苯类增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种;
所述缚酸剂包括N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、吡啶、三乙胺和碳酸钾的一种或多种,优选为氢氧化镁;
所述填料包括炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、皂石粉、云母粉、高岭土、硅灰石、硅藻土、石英粉、长石粉、膨润土、海泡石、凹凸棒石、石棉、叶蜡石粉、绿泥石、透闪石、电气石、蛭石、硫酸钙、硫酸钡、明矾石和石墨的一种或多种。
其进一步地技术方案为,所述增塑剂包括甘油、所述醋酸甘油酯类增塑剂和双酚A的混合物,更优选所述增塑剂包括:甘油30-120重量份、所述醋酸甘油酯类增塑剂1-35重量份和双酚A为0.5-17重量份。
第二方面,本发明提供一种低温可溶桥塞密封件,由所述的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法制得。
其进一步地技术方案为,所述低温可溶桥塞密封件满足以下条件的至少一种:
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶筒,且在小于等于70摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶圈,且在小于等于60摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶筒,且在40-70摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为4-30天;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶圈,且在40-60摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为10-30天。
与现有技术相比,本发明所能达到的技术效果包括:
本发明提供的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,以聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料作为原料,对成型的密封件坯体进行熟化处理,可以获得硬度可灵活调节的密封件,使密封件达到合适的硬度,实现理想的装配性和密封承压性能,且得到的密封件的表面质量较高,基本没有缺陷。本方法可以快速、有效的制备密封件,对设备、操作环境等没有苛刻要求。
本发明提供的低温可溶桥塞密封件,是通过前面所述的方法制备得到的。该密封件表面质量高,基本没有表面缺陷,且具有合适的硬度,装配性良好的同时具有理想的密封承压性能,且还具有理想的溶解性能。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解,在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
需要说明的是,在现有的相关技术中,油气井密封胶圈所用材料通常聚氨酯橡胶,利用聚氨酯中酯基的水解断裂达到溶解效果,但是温度较低时聚氨酯中的酯基较难水解断裂,无法实现低温水解,使用过程中仍存在较大的限制。发明人一直努力尝试开发能够低温溶解的油气井密封材料,发明人发现聚乙烯醇树脂(PVA)可以在80~90℃水中溶解,但聚乙烯醇树脂分子间和分子内可以形成氢键,物理交联点多,结晶度高,成型为密封件后硬度较大,用于油气井密封件时硬度较大,装配性和密封承压性均不理想,为此,发明人深入研究后发现,对密封件坯体成型后再进行熟化处理,可以灵活调整密封件的硬度,进而可以获得具有理想使用性能的密封件。
具体地,本发明提供一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,包括以下步骤:(1)将聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料混合,得到原料混合物;(2)将所述原料混合物进行成型处理,得到密封件坯体;(3)将所述密封件坯体进行熟化处理,至所述密封件坯体达到预定硬度,得到密封件。本发明以聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料作为原料,对成型的密封件坯体进行熟化处理,可以获得硬度可灵活调节的密封件,使密封件达到合适的硬度,实现理想的装配性和密封承压性能,且得到的密封件的表面质量较高,基本没有缺陷。本方法可以快速、有效的制备密封件,对设备、操作环境等没有苛刻要求。
可以理解,水作为聚乙烯醇的良溶剂,对聚乙烯醇具有优异的增塑效果,对密封件的硬度具有较大的影响作用。水含量过高会使密封件硬度偏低,不利于密封件的密封承压效果,如果水含量过低,密封件硬度偏高,不利于密封件的装配。而如果在成型之前将水加入配方中,虽然也能降低密封件的硬度,但是在成型的过程中水分的存在会使密封件表面缺陷较为严重,同时成型过程中水分挥发,水分含量不好控制,会影响产品品质。因此,一些具体实施例中,所述原料混合物中的含水量不高于0.5wt%(具体如0.45wt%、0.4wt%、0.35wt%、0.3wt%、0.25wt%、0.2wt%、0.1wt%等)。由此,原料混合物中的水含量比较低,在后续的成型过程中不会因为水的蒸发而影响成型后得到的产品的表面质量,可以避免产品表面产生凹坑、沙眼、料花、溶解痕等表观缺陷,减小产品加工难度,同时成型过程中没有水分挥发,水分含量可以稳定控制,最终得到的产品品质较好。
根据本发明的实施例,聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料的用量可以根据实际需要在一定范围内调整。具体的,所述原料混合物中,以PVA为100重量份为基准,增塑剂可以为50-120重量份(具体如50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份等)、缚酸剂可以为1-20重量份(具体如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等)、填料可以为0-100重量份(具体如1重量份、10重量份、50重量份、80重量份、100重量份等)。
进一步的,在具体实施例中,针对不同尺寸和形状的密封件,可以适当调整原料混合物的配比,具体如,密封件为密封胶筒时,原料混合物中,以PVA为100重量份为基准,增塑剂可以为50-120重量份、缚酸剂可以为1-20重量份、填料可以为10-100重量份;而当密封件为密封胶圈时,原料混合物中,以PVA为100重量份为基准,增塑剂可以为50-120重量份、缚酸剂可以为1-20重量份、填料可以为0-20重量份。由此,可以使得不同尺寸和形状的密封件均具有理想的性能,具体如,密封件为密封胶筒时,填料的含量增多可以在成型过程中有效提高导热效果,避免高温下PVA化学交联而导致密封件硬度过大,溶解性能降低。
一些具体实施例中,可以采用的聚乙烯醇树脂的聚合度可以为1000-2500(具体如1000、1200、1500、1800、2000、2300、2500等);醇解度可以为95-99.5%(具体如95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%等)。在上述范围内,其与增塑剂、缚酸剂和填料的混合物(即形成密封件的原料混合物)具有较低的熔点和较好的熔体流动性,可以实现热塑加工,同时得到的密封件具有合适的硬度、承压密封性和装配性,且在40-70摄氏度的水中即可溶解,实现了低温溶解的效果。一些具体实施例中,可以采用的聚乙烯醇树脂可以为醇解型聚乙烯醇,例如合适的聚乙烯醇产品型号为可乐丽71-30、90-50、T-25、T-66、11-98、5-98、3-98、3-80、03-88、5-88、25-88、40-80、80-18、117、217、2117、28-99、25-80、44-88、95-88、50-94、60-90、24-94、11-98、25-88、30-88等。
需要说明的是,本发明的制备方法通过在原料中加入小分子物质或低聚合物增塑剂,可以与聚乙烯醇分子链上的羟基形成氢键,从而减少聚乙烯醇相互之间形成氢键的概率,同时增塑剂还可以起到润滑剂的功效以降低形成密封件的原料混合物的熔点,改善形成密封件的原料混合物的熔体流动性,使形成密封件的原料混合物可以在较低的温度下具有较好的流动性、实现热塑加工,对于较大制品的密封件来说,更有利于成型,同时还可以降低得到的密封件的溶解温度,实现密封件的低温溶解。
在一些具体实施例中,增塑剂可以包括亲水性多元醇、亲水性多元醇醚、亲水性脂肪酸胺、亲水性脂肪酸醇胺、亲水性多元醇酯、亲水性酰胺、二甲基亚砜、双酚A和邻苯类增塑剂中的一种或多种。具体的,所述亲水性多元醇包括甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种;所述亲水性脂肪胺包括乙二胺、三乙胺;所述脂肪醇胺包括二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多;所述亲水性酰胺包括己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和碳酰胺中的一种或多种;所述亲水性多元醇酯包括醋酸甘油酯类增塑剂,所述醋酸甘油酯类增塑剂包括单醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或多种;所述邻苯类增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。由此,增塑剂降低熔点和溶解温度的效果较佳,且原料来源广泛,成本较低。
一些具体实施例中,所述增塑剂包括甘油、所述醋酸甘油酯类增塑剂和双酚A的混合物。具体的,甘油沸点较高,不易挥发,对聚乙烯醇树脂的增塑效果较好,特别有利于提高聚乙烯醇树脂的熔体流动速率和熔融成型;醋酸甘油酯类增塑剂为甘油与醋酸的酯化产物,分子结构中羟基较少,增塑效果较甘油弱些,但迁移性较弱,和甘油结合使用可以适当地抑制甘油的迁移;双酚A可以提高聚乙烯醇树脂的热稳定性,减少熔融加工过程中的热氧化造成的化学交联,进而导致密封件的水溶解性下降。本发明中综合搭配使用甘油、醋酸甘油酯和双酚A,既可有效成型、控制密封件的硬度和水溶解性,同时还可以提高密封件的热稳定性。
一些具体实施例中,所述增塑剂的组成包括:甘油30-120重量份(具体如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份等)、所述醋酸甘油酯类增塑剂1-35重量份(具体如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份等)和双酚A为0.5-17重量份(具体如0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份等)。具体的,甘油具有吸潮及迁移性,暴露于空气中容易吸收水汽并且迁移至密封件表面,此过程容易造成密封件膨胀,如果甘油含量过多,甘油的迁移更为严重,密封件的膨胀更为严重,如果甘油含量过少,熔融热加工过程中的熔体流动速率较低,不利于材料的热加工成型;醋酸甘油酯类增塑剂在起到增塑效果的同时可以有效抑制甘油迁移,如果含量过少,对甘油迁移的抑制不明显,如果含量过多,则造成不必要的浪费;双酚A如果含量过多,会对产品的强度产生不利影响,如果含量过少产品的热稳定较差。
具体的,缚酸剂可以用于吸收密封件成型过程中产生的酸(具体如醋酸),避免由于酸的存在促进聚乙烯醇树脂的化学交联,而造成聚乙烯醇树脂熔点和溶解温度较高,同时硬度较大。一些具体实施例中,所述缚酸剂可以包括N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、吡啶、三乙胺和碳酸钾的一种或多种,一个具体实施例中,缚酸剂可以为氢氧化镁。由此,可以有效抑制聚乙烯醇树脂的化学交联,得到硬度、承压密封性和低温溶解性均较好的密封件。
具体的,填料一方面可以起到增强密封件的作用,一方面具有较好的导热效果,可以提高导热率,在成型过程具有较快的散热效果,缩短成型周期,缩短在高温下的时间,从而减少由于高温形成聚乙烯醇树脂缩合脱水造成的化学交联。如果填料的含量过多,会降低热熔融加工过程中的熔体流动速率,不利于材料的热加工成型,同时会加速胶圈在水中的溶解速度,无法满足在小于等于60摄氏度水中、10000psi压力下内维持至少24h稳定的承压时间。
一些具体实施例中,所述填料可以包括炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、皂石粉、云母粉、高岭土、硅灰石、硅藻土、石英粉、长石粉、膨润土、海泡石、凹凸棒石、石棉、叶蜡石粉、绿泥石、透闪石、电气石、蛭石、硫酸钙、硫酸钡、明矾石、石墨的一种或多种。由此,增强和导热的效果较佳,且材料来源广泛,易得,成本较低。
根据本发明的实施例,成型处理可以为包括注塑和模压工艺中的至少一种。由此,操作简单,对设备和参数没有苛刻要求,易于实现,具体的操作步骤和参数均可以参照常规工艺进行,在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例,熟化处理是通过以下步骤进行的:将所述密封件坯体放置在湿度为30-100%(具体如30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%等),温度为10-40摄氏度(具体如10摄氏度、15摄氏度、20摄氏度、25摄氏度、30摄氏度、35摄氏度、40摄氏度等)的条件下预定时间。一些具体实施例中,将所述密封件坯体放置在湿度为50-100%,温度为15-35摄氏度的条件下预定时间。
需要说明的是,本发明所述熟化处理过程,是一个“吸水析油”过程:密封件中的聚乙烯醇树脂、增塑剂均为强极性物质,具有较强的吸湿性,将密封件暴露在一定稳定湿度环境中,密封件开始吸水,而密封件中所添加的某些小分子物质(例如甘油)具有迁移性,密封件吸水的同时,具有迁移性的小分子物质不断的析出。这个过程中密封件中的具有迁移性的小分子物质逐渐较少,但水含量提高,众所周知,水是聚乙烯醇树脂的良溶剂,有比具有迁移性的小分子物质更好的增塑效果,因此在熟化处理过程中,密封件的硬度会逐渐降低。且在密封件成型后进行熟化处理,整个熟化处理过程中是一个物理过程,不会对密封件外观效果产生影响。
可以理解,吸水后密封件的体积会有一定程度的膨胀,但通过模具合理的设计,可以将尺寸的膨胀控制在可控范围内。具体可以根据所述密封件的目标尺寸和所述密封件坯体的膨胀率,确定所述密封件坯体的预定尺寸。更具体的,可以预先成型一定尺寸和形状的密封件坯体,然后在熟化处理之前和熟化处理之后分别测定密封件坯体的尺寸,计算其膨胀率,由此测定不同配方、不同形状和不同尺寸的密封件的膨胀率,可制作相应的查找表,后续生产过程中根据查找表确定膨胀率,然后根据密封件的目标尺寸即可确定成型的密封件坯体的具体尺寸,按照该尺寸生产即可。以目标尺寸为A的密封件为例,如果测定其达到预定硬度时的膨胀率为5%,则密封件坯体的尺寸即约为0.95A,如此熟化处理后密封件坯体的尺寸膨胀寸为0.95×(1+0.05)=A。由此,在灵活调整硬度的同时,可以很好的保证密封件的尺寸精准。
根据本发明的实施例,熟化处理的具体时间可以根据密封件的硬度确定。具体的,熟化处理过程中,可以间隔一定时间测定密封件的硬度,当密封件的硬度达到目标硬度后,即可停止熟化处理,然后将密封件密封保存备用。
根据本发明的实施例,所述密封件的硬度为邵氏硬度可以为65-95A,优选70-90A,具体可以为邵氏硬度75-85A(具体如75A、76A、77A、78A、79A、80A、81A、82A、83A、84A、85A等)。上述硬度范围有利于密封件与金属件的装配,装配后具有较好的密封承压效果,如果硬度低于70A,密封件偏软,无法满足承压密封需求;如果硬度高于90A,则不利于装配。
根据本发明的实施例,所述密封件经熟化处理后的含水率可以为1-30%,具体可以为2-25%(具体如2%、4%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%等)。在上述含水率范围内,可控制密封件硬度在合适的范围内。如果含水率低于1%,密封件硬度无法降低至所需范围,不利于装配;如果含水率高于30%,密封件硬度偏低,无法满足承压密封需求。
根据本发明的实施例,通过该方法制备获得的密封件具有理想的密封承压性和溶解性,如在小于等于70摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h;在40-70摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为4-30天。一些具体实施例中,所述密封件为密封胶筒,且在小于等于70摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h(具体如24h、26h、28h、30h、32h、36h、40h等);在50-70摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为4~30天(具体如7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、16天、18天、20天、25天、30天等)。另一些具体实施例中,所述密封件为密封胶圈,且在小于等于60摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h(具体如24h、26h、28h、30h、32h、36h、40h等);在40-60摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为10-30天(具体如10天、12天、15天、18天、20天、22天、25天、26天、8天、30天等)。由此,可以充分的满足油气井封层设备的使用要求。
在本发明的另一个方面,本发明提供了一种用于油气井的低温可溶桥塞的密封件。根据本发明的实施例,该密封件是通过前面所述的方法制备得到的。该密封件表面质量高,基本没有表面缺陷,且具有合适的硬度,装配性良好的同时具有理想的密封承压性能,且还具有理想的溶解性能。
根据本发明的实施例,该密封件的具体种类没有特别限制,例如可以为密封胶圈或者密封胶筒。
一些具体实施例中,密封胶圈的材料可以包括聚乙烯醇树脂35-55重量份;增塑剂35-60重量份;缚酸剂1-20重量份;和填料0-10重量份。另一些具体实施例中,密封胶圈的材料可以包括聚乙烯醇树脂38-50重量份;所述增塑剂42-55重量份;所述缚酸剂1-10重量份;所述填料0.5-5重量份。在该含量范围内,密封胶圈的硬度合适,装配性能较好,且成型过程中原料组合物的熔点较低,熔体流动性适宜,可以通过热塑加工成型胶圈,操作简单、方便,且得到的密封胶圈的低温溶解性较好,在40-60摄氏度的水中,所述密封胶圈的降解时间为10-30天。
一些具体实施例中,密封胶圈的材料中所述聚乙烯醇树脂与所述增塑剂的质量比可以为0.63-1.57:1,具体可以为0.73-1.31:1,更具体可以为0.63:1、0.65:1、0.7:1、0.73:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.31:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.57:1等。如果增塑剂含量偏高,胶圈硬度偏低,无法满足承压密封需求;如果增塑剂含量偏低,胶圈硬度偏高,不利于装配,同时由于增塑剂含量偏低,形成胶圈的原料混合物的熔体流动速度偏低,不利于胶圈的成型。而在上述比例范围内,可以有效降低聚乙烯醇树脂的加工温度,可以提高聚乙烯醇树脂组合物的熔体流动速率,有利于胶圈成型;同时可以减少熔融加工过程中聚乙烯醇树脂缩合脱水造成的化学交联,避免化学交联降低聚乙烯醇的溶解性,无法得到目标的溶解性能。
根据本发明的实施例,所述密封胶圈通常为环形,具体可以为圆环形、方环形等等,可以更具实际使用需要灵活调整,而具体的尺寸也可以根据需要进行选择,一些具体实施例中,所述密封胶圈的壁厚为3-50mm(具体如3mm 5mm、8mm、10mm、11mm、13mm、15mm、16mm、19mm、20mm、35mm、50mm等);所述密封胶圈的长度可以为5-100mm(具体如5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、80mm、100mm等)。由此,密封胶圈的成分和配比和该尺寸范围配合效果更好,获得的胶圈的使用性能更佳,且可适用于绝大部分油气井的使用要求。
一些具体实施例中,密封胶筒的材料可以包括聚乙烯醇树脂30-50重量份;增塑剂30-55重量份;缚酸剂1-20重量份;和填料10-100重量份。另一些具体实施例中,密封胶筒的材料可以包括聚乙烯醇树脂35-45重量份;所述增塑剂35-45重量份;所述缚酸剂1-10重量份;所述填料10-70重量份。在该含量范围内,密封胶筒的硬度合适,装配性能较好,且成型过程中原料组合物的熔点较低,熔体流动性适宜,可以通过热塑加工成型胶筒,操作简单、方便,且得到的密封胶筒的低温溶解性较好,在40-70摄氏度的水中,所述密封胶筒的降解时间为4-30天。
一些具体实施例中,密封胶筒的材料中所述聚乙烯醇树脂与所述增塑剂的质量比可以为0.55-1.67:1,具体可以为0.78-1.29:1,更具体可以为0.55:1、0.6:1、0.63:1、0.65:1、0.7:1、0.73:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.31:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.67:1等。如果增塑剂含量偏高,胶筒硬度偏低,无法满足承压密封需求;如果增塑剂含量偏低,胶筒硬度偏高,不利于装配,同时由于增塑剂含量偏低,形成胶筒的原料混合物的熔体流动速度偏低,不利于胶筒的成型。而在上述比例范围内,可以有效降低聚乙烯醇树脂的加工温度,可以提高聚乙烯醇树脂组合物的熔体流动速率,有利于胶筒成型;同时可以减少熔融加工过程中聚乙烯醇树脂缩合脱水造成的化学交联,避免化学交联降低胶筒的溶解性,无法得到目标的溶解性能。
根据本发明的实施例,所述密封胶筒的具体形状和具体尺寸均可以根据需要进行选择,一些具体实施例中,所述密封胶筒的壁厚可以为3-30mm(具体为3mm、6mm、8mm、10mm、15mm、20mm、25mm等);长度可以为20-400mm(具体如20mm、50mm、100mm、150mm、200mm、300mm、400mm等)。由此,密封胶筒的成分和配比和该尺寸范围配合效果更好,获得的胶筒的使用性能更佳,且可适用于绝大部分油气井的使用要求。
本发明提供的低温可溶桥塞密封件应用于油气井的桥塞中。根据本发明的实施例,桥塞包括前面所述的密封件以及常规桥塞必须具备的其他结构和部件,具体可以参照常规技术进行,而桥塞的具体形状、尺寸等也均可以根据实际使用需要进行调整,在此不再过多赘述。
下面详细描述本发明的实施例。
需要说明的是,以下实施例中,邵氏硬度、含水量和表面质量均按照以下方法测试:
邵氏硬度:使用邵氏A型硬度计,依据GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法进行测试;
含水量:将可溶性胶圈表面擦拭干净后,取10g胶圈剪碎,加入90g水加热至95摄氏度,在200r/min转速下搅拌2h溶解,用100目滤布过滤后,得到均匀的胶圈溶解液。对胶圈溶解液取样于100摄氏度烘烤2h,测试固含量v%;对滤布上的残渣用水清洗后于100摄氏度烘干称重计为m,含水率计算公式为:
表面质量:肉眼观察表面是否有明显的凹坑、划痕、沙眼、爆皮等不良缺陷,以上不良缺陷均无视为表面质量良好。
实施例1:
PVA树脂100重量份、甘油62重量份、二醋酸甘油酯10重量份、双酚A 2重量份、氢氧化镁2重量份、炭黑5重量份,将以上原料混合后,使用模压或者挤出注塑制成可溶性胶圈坯体A1,邵氏硬度为94A。将胶圈坯体敞口放置于28摄氏度、71%湿度环境下熟化24h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为75A,含水率为23.74%。胶圈坯体的表面质量良好,胶圈的表面质量良好。
实施例2:
同实施例1,区别在于:将胶圈坯体A1敞口放置于23.6摄氏度、58%湿度环境下熟化10h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为85A,含水率为5.35%。胶圈的表面质量良好。
实施例3:
同实施例1,区别在于:将胶圈坯体A1敞口放置于23.6摄氏度、58%湿度环境下熟化24h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为82A,含水率为8.21%。胶圈的表面质量良好。
实施例4:
同实施例1,区别在于:将胶圈坯体A1敞口放置于28摄氏度、58%湿度环境下熟化24h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为78A,含水率为16.48%,胶圈的表面质量良好。
实施例5:
同实施例1,区别在于:将胶圈坯体A1敞口放置于23.6摄氏度、71%湿度环境下熟化24h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为76A,含水率为20.5%,胶圈的表面质量良好。
实施例6:
PVA树脂100重量份、甘油50重量份、二醋酸甘油酯10重量份、双酚A 2重量份、氢氧化镁3重量份、炭黑5重量份,将以上原料混合后,使用模压或者挤出注塑制成可溶性胶圈坯体A2,胶圈坯体A2的邵氏硬度为95A。将胶圈坯体A2敞口放置于29摄氏度、71%湿度环境下熟化24h,得到胶圈,胶圈的邵氏硬度为85A,含水率为7.5%。胶圈坯体的表面质量良好,胶圈的表面质量良好。
对比例1:
同实施例1,区别在于:胶圈坯体A1不做熟化处理,邵氏硬度为94A,含水率为0.57%。
对比例2:
同实施例6,区别在于:胶圈坯体A2不做熟化处理,邵氏硬度为95A,含水率为0.49%。
对比例3:
同实施例6,区别在于:将20重量份水和PVA树脂100重量份、甘油50重量份、二醋酸甘油酯10重量份、双酚A 2重量份、氢氧化镁3重量份、炭黑5重量份一起混合后,使用模压或者挤出注塑制成可溶性胶圈坯体,不做熟化处理。得到的胶圈邵氏硬度为92A,含水率为0.28%;且表面质量差,有大量的凹坑、沙眼缺陷。
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详细描述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述,为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚乙烯醇树脂、增塑剂、缚酸剂和填料混合,得到原料混合物;所述原料混合物中的含水量不高于0.5wt%;
(2)将所述原料混合物进行成型处理,得到密封件坯体;
(3)将所述密封件坯体进行熟化处理,至所述密封件坯体达到预定硬度,得到密封件,所述密封件含水率为1-30%;
步骤(1)中,各组分的比例为:100重量份所述聚乙烯醇树脂、50-120重量份所述增塑剂、1-20重量份所述缚酸剂和10-100重量份所述填料;或者
100重量份所述聚乙烯醇树脂、50-120重量份所述增塑剂、1-20重量份所述缚酸剂和0-20重量份所述填料;
其中,所述增塑剂包括:甘油30-120重量份、醋酸甘油酯类增塑剂1-35重量份和双酚A0.5-17重量份;
步骤(3)中,所述熟化处理的步骤具体如下:
将所述密封件坯体于湿度为30-100%,温度为10-40摄氏度的条件下放置预定时间;
所述缚酸剂包括N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、吡啶、三乙胺和碳酸钾中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,其特征在于,所述预定硬度为邵氏硬度65-95A。
3.如权利要求1所述的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,成型处理是通过挤出注塑或者模压工艺进行的。
4.如权利要求1所述的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法,其特征在于,所述填料包括炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、皂石粉、云母粉、高岭土、硅灰石、硅藻土、石英粉、长石粉、膨润土、海泡石、凹凸棒石、石棉、叶蜡石粉、绿泥石、透闪石、电气石、蛭石、硫酸钙、硫酸钡、明矾石和石墨中的一种或多种。
5.一种低温可溶桥塞密封件,其特征在于,由权利要求1-4任一项所述的硬度可控的低温可溶桥塞密封件的制备方法制得。
6.如权利要求5所述的低温可溶桥塞密封件,其特征在于,所述低温可溶桥塞密封件满足以下条件的至少一种:
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶筒,且在小于等于70摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶圈,且在小于等于60摄氏度的水中、10000psi压力条件下,所述密封件的承压时间不小于24h;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶筒,且在40-70摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为4-30天;
所述低温可溶桥塞密封件为密封胶圈,且在40-60摄氏度的水中,所述密封件的降解时间为10-30天。
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