CN108530766B - 一种环保型热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：其原料配方由下列重量份的材料组成：70~85份基体，10~30份橡胶油，1~8份塑料添加剂，0.5~5份交联剂，0.5~5份抗氧剂；基体是由三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂组成的未交联热塑性弹性体通过密炼挤出造粒得到；塑料添加剂是一种以蜂窝芯为载体，载体上包覆有有机溶剂的微孔材料，载体为蜂窝状聚丙烯和蜂窝状聚乙烯中的任意一种或两种的混合物，有机溶剂是质量浓度为5~10wt%的氢氧化钠溶液改性硅氧烷得到的端羟基硅氧烷，所述端羟基硅氧烷中的端羟基的摩尔百分比为60%~85%。本发明制得的材料气味等级低、VOC含量相较普通热塑性弹性体大幅下降，按大众PV3900气味标准等级（80℃）能达到3.0级。

Description

一种环保型热塑性弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及动态硫化热塑性弹性体领域，具体涉及一种低气味低VOC环保型的热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

VOC (the volatile organic compounds )是指常温下易挥发的有机物，包括甲醛，乙醛，甲苯，二甲苯等。汽车内部的VOC 主要由汽车内饰、座椅等部件中的小分子物质挥发产生。当车内的VOC达到一定浓度时，会产生让人不舒服的气味，短时间内还会让人产生头痛，恶心等不适，严重时会导致抽搐；长时间处于VOC超标的车内，会严重损伤肺部、肝脏、肾脏以及神经系统。要降低汽车内VOC含量，最根本的是要从原材料上进行控制。目前，热塑性弹性体已广泛应用于汽车密封条、防尘罩、进气管以及各种内饰零部件。随着技术的不断进步，将会越来越多的参与到汽车零部件的生产过程中去。与此同时，GB/T 27630 《乘用车内空气质量评价指南》的实施，使各汽车生产厂家和消费者越来越重视汽车VOC和气味问题，因此对热塑性弹性体进行降VOC和降气味处理已势在必行。

目前，市场上运用的热塑性弹性体气味等级和VOC含量均较高，随着各主机厂对汽车内饰材料的环保要求进一步加强，市场上的热塑性弹性体材料均难以满足要求。

中国专利CN 105504549 A公开了一种低VOC无气味的环保汽车密封条橡胶的制备方法，选用了自身无VOC产生、无气味的SABIC EPDM756以及高纯净炭黑等原材料。但是在配料在混炼交联过程中，不可避免的会产生VOC气体，而除味剂XNS-C1的加入只是起到了防止部分气体的挥发，并没有起到去除害小分子的效果。

中国专利CN 103044793 A公开了一种低气味低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法，文中提到了自制一种汽提剂除味母粒，该母粒制备工艺简单，克服了以往汽提剂不能直接加入到原材料中的缺点，有效降低了材料的气味等级和VOC含量。但是该汽提剂母粒基体是分子筛、硅藻土、硅胶、凹凸棒石黏土等材料中的一种或几种混合物，在实际生产过程中该基体会残留在苯乙烯类聚合物材料内部，并会导致材料力学性能、加工性能的衰减。

发明内容

本发明的目的就是针对目前市场上现有热塑性弹性体的不足，提供环保型热塑性弹性体材料及其制备方法，制备出的热塑性弹性体材料气味低、VOC含量较低、加工便捷、挤出性能稳定，能够满足各主机厂对环保材料的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环保型热塑性弹性体材料，其原料配方由下列重量份的材料组成：

基体 70 ~ 85份；

橡胶油 10 ~ 30份

塑料添加剂 1 ~ 8份；

交联剂 0.5 ~ 5份；

抗氧剂 0.5 ~ 5份；

所述基体是由三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂组成的未交联热塑性弹性体，通过密炼挤出造粒得到，其中，三元乙丙橡胶在基体中所占的重量百分含量为28%~45%，硅橡胶占的重量百分含量为15%~25%，热塑性树脂占的重量百分含量为20%~40%，填料占的重量百分含量为8%~20%，橡胶油所占的重量百分含量为8%~20%，加工助剂所占的重量百分含量为0.3%~3%；

所述塑料添加剂是一种以蜂窝芯为载体，载体上包覆有有机溶剂的微孔材料，所述载体为蜂窝状聚丙烯和蜂窝状聚乙烯中的任意一种或两种的混合物，所述有机溶剂是质量浓度为5~10wt%的氢氧化钠溶液改性硅氧烷得到的端羟基硅氧烷，所述端羟基硅氧烷中的端羟基的摩尔百分比（mol%）为60%~85%。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1.上述方案中，所述三元乙丙橡胶由三种单体共聚反应合成，第一单体为乙烯，其重量含量为三种单体总重量的40%～60%，第二单体为丙烯，其重量含量为三种单体总重量的35%～55%，第三单体为乙叉降冰片烯，其重量含量为三种单体总重量的5%～15%，所述三元乙丙橡胶的门尼黏度为20~100门尼值（ML 1+4，125℃）。所述三元乙丙橡胶如三井化学的EPT 3092PM，吉林化学的EPDM J-3080P，美国埃克森的EPDM 7001、EPDM5604、EPDM 8800，韩国SK的EPDM S505，EPDM S5206F等。

2.上述方案中，所述硅橡胶的粘度是在25℃时为25~100Pa·s。所述硅橡胶具体选自如蓝星40THT，50THT、ZEON4052、4051等，硅橡胶在硫化过程中发生清洁化学反应，无副产物、无气味、无挥发物，将硅橡胶与三元乙丙橡胶复配使用，在基本不影响热塑性弹性体力学性能的情况下，能有效降低生产过程中刺激性VOC小分子的产生。

3.上述方案中，所述热塑性树脂为聚丙烯，或丙烯的均聚物，或乙烯和丙烯的共聚物，热塑性树脂的熔融指数为0.5到20.0g/10min。

4.上述方案中，所述填料为滑石粉、膨润土、超细碳酸钙以及高岭土中的任意一种。

5.上述方案中，所述原料配方中的橡胶油和基体中的橡胶油均为白油、石蜡油以及环烷油中的任意一种，橡胶油在40℃条件下的运动粘度在40mm²/s～400 mm²/s之间，在100℃条件下的运动粘度在10~50 mm²/s之间，蒸发损失不大于0.6%。所述运动粘度，在国际单位制中，运动粘度单位为斯，即每秒平方米(m2/s)。运动粘度广泛用于测定喷气燃料油、柴油、润滑油等液体石油产品深色石油产品、使用后的润滑油、原油等的粘度，运动粘度的测定采用逆流法。

6.上述方案中，所述硅氧烷为二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷以及二苯基硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。

7.上述方案中，所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的任意一种：

2,5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基-3-己炔，

2，5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基己烷，

过氧化二异丙苯，

叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，

叔丁基异丙苯过氧化物，

二-（叔丁基过氧异丙基）苯。

8.上述方案中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的重量比为1.2~1.8：0.4~0.9。所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098以及抗氧剂2246中的任意一种，所述硫代酯类辅助抗氧剂选自硫代二丙烯酸双十二醇酯、硫代二丙烯酸双十八醇酯以及硫代二丙烯酸双十四醇酯中的任意一种。

9.上述方案中，所述加工助剂主要为抗氧剂和抗紫外剂，抗氧剂可以为常规的抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246、硫代二丙烯酸双十二醇酯、硫代二丙烯酸双十八醇酯以及硫代二丙烯酸双十四醇酯中的任意一种；

抗紫外线剂可以为常规的2-（2’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑；（2’-羟基-3’ -叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

10.上述方案中，所述蒸发损失是按照GB/T 7325，把放在蒸发器里的试样，置于规定温度的恒温浴中，热空气（107℃）通过试样表面22H。根据试样失重计算蒸发损失，单位为%，蒸发损失是润滑油类产品的一项重要性能指标。

11.上述方案中，所述蜂窝状聚丙烯和蜂窝状聚乙烯的粒径范围均为8~20μm。

所述的环保型热塑性弹性体材料的制备方法，依次包括下列步骤：

第一步，基体的制备：将三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂按各自的重量百分比配好后，投入到密炼机中，使三元乙丙橡胶、硅橡胶作为分散相均匀分布在热塑性树脂连续相中，从而得到未交联的热塑性弹性体基体；其中，密炼机的工艺参数为：转速为30~70r/min，温度为150℃～200℃；

第二步，按重量百分比配好基体、橡胶油、塑料添加剂、交联剂以及抗氧剂，采用动态硫化工艺在加装抽真空设备的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到所述环保型热塑性弹性体材料，其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：长径比为38～58，转速为200转/分钟～500转/分钟，螺杆各区温度保持在100℃～230℃之间。

所述双螺杆挤出机具有一个或一个以上自然排气口和一个或一个以上真空排气孔。所述真空排气口，其真空度优于0.08MPa，真空段优选靠近螺杆的中后部。

本发明设计原理：

（1）本发明创造性的添加了塑料添加剂，塑料添加剂中的端羟基硅氧烷分子链两端是-OH 基团，在高温环境下，具有反应活性，可与三元乙丙橡胶交联过程中产生的叔丁醇、异丙醇、丙酮等刺激性VOC小分子反应，接枝到硅氧烷分子链上，进而在末端高温真空状态下抽离；

（2）端羟基硅氧烷的加入在一定程度上能够增加硅橡胶颗粒在三元乙丙橡胶为主的热塑性弹性体中的相容性，相当于一种相容剂；

（3）用氢氧化钠溶液改性硅氧烷制备端羟基硅氧烷工艺简单、操作便捷，并且容易得到摩尔比较高的端羟基硅氧烷。

本发明在原料配方中添加了塑料添加剂，塑料添加剂在双螺杆挤出过程中，受热软化释放出有机溶剂端羟基硅氧烷，该改性的有机溶剂能有效去除熔融状态下热塑性弹性体交联过程中释放出的叔丁醇、异丙醇、丙酮等刺激性VOC气体，并且有机溶剂本身在双螺杆高温环境下汽化，最终在双螺杆末端负压作用下被抽离去除。

与其他方法不同的是，热塑性弹性体材料挤出造粒过程中产生VOC小分子基本被消除，而不是用其他气味进行掩盖或者抑制其挥发。并且，塑料添加剂中的蜂窝芯残留在热塑性弹性体材料内部并不会造成材料性能（力学性能和加工性能）的衰减。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

（1）本发明所使用的塑料添加剂不会造成热塑性弹性体性能（包括力学性能和加工性能）衰减，并且自身环境友好，不会产生VOC小分子；

（2）本发明塑料添加剂添加和传统工艺兼容，无须额外设备改造和投资；

（3）本发明制得的环保型热塑性弹性体材料气味等级低、VOC含量相较普通热塑性弹性体大幅下降，加工便捷、挤出稳定。按大众PV3900气味标准等级（80℃）能达到3.0级，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等含量普遍能降低10~80%，TVOC含量能降低60%以上，有效地降低了热塑性弹性体材料地气味等级和VOC含量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一~实施例八：一种环保型热塑性弹性体材料及其制备方法

制备方法：根据表1中的原料按重量份配好后送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的转速控制在为290转/分钟，挤出温度100℃到200℃，挤出造粒得到所述环保型热塑性弹性体材料。检测材料的性能，结果见表2。

表1 实施例一~实施例八的环保型热塑性弹性体材料的原料配方（单位：重量份数）

项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
									基体	85	85	85	85	85	85	85	85
橡胶油	10	10	10	10	10	10	10	10
									交联剂	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
塑料添加剂	3	3	5	3	3	5	-	-
									抗氧剂	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0

表1的内容说明如下：

1、基体：所述基体是由三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂组成的未交联热塑性弹性体，通过密炼挤出造粒得到。其中，三元乙丙橡胶在基体中所占的重量百分含量为28%~45%，硅橡胶占的重量百分含量为15%~25%，热塑性树脂占的重量百分含量为20%~40%，填料占的重量百分含量为8%~20%，橡胶油所占的重量百分含量为8%~20%，加工助剂所占的重量百分含量为0.3%~3%。表2：实施例一~八中的基体的配方（单位：重量百分含量）

组分	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
									三元乙丙橡胶	35	35	35	40	40	40	40	40
硅橡胶	25	20	25	20	20	20	20	20
									热塑性树脂	20	25	20	20	20	20	20	20
填料	9	9	9	9	9	9	9	9
									橡胶油	8	8	8	8	8	8	8	8
加工助剂	3	3	3	3	3	3	3	3

2、塑料添加剂：所述塑料添加剂是一种以蜂窝芯为载体，载体上包覆有有机溶剂的微孔材料。实施例一~三中载体为蜂窝状聚丙烯，端羟基硅氧烷中的端羟基的摩尔百分比为60%。实施例四~六中载体为质量比为1:1的蜂窝状聚丙烯和蜂窝状聚乙烯的混合物，端羟基硅氧烷中的端羟基的摩尔百分比为80%。实施例七~八不含塑料添加剂。

3、橡胶油：橡胶油为白油4010。

4、抗氧剂：所述抗氧剂3450。

5、交联剂：交联剂为2，5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基-3-己炔。

6、双螺杆挤出机后段真空度：实施例一、实施例三、实施例四、实施例六、实施例七真空度均为0.078MPa，实施例二、实施例五真空度为0.055MPa，实施例八不抽真空。

螺杆温度设置：前两区温度分别为100℃、120℃，后区温度设定在150~200℃之间。

表3 实施例一~实施例八的性能指标

性能	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
									气味等级（PV3900，80℃×2H）	3.5	3.5	3.0	3.5	3.5	3.0	4.5	5.5
苯，μg/m<sup>3</sup>	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
									甲苯，μg/m<sup>3</sup>	82.6	79.3	65.2	89.6	80.1	69.0	106.53	145.11
乙苯，μg/m<sup>3</sup>	24.8	25.9	12..4	23.1	18.9	10.9	50.81	45.72
									二甲苯，μg/m<sup>3</sup>	58.7	50.1	39.5	68.1	66.8	51.4	367.3	385.1
苯乙烯，μg/m<sup>3</sup>	11.5	10.2	10.5	13.5	12.8	12.6	15.78	35.1
									甲醛，μg/m<sup>3</sup>	20.6	18.8	15.3	16.5	12.5	12.9	29.85	45.6
乙醛，μg/m<sup>3</sup>	23.5	26.1	20.8	26.8	30.5	25.8	76.56	252.1
									丙烯醛，μg/m<sup>3</sup>	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
TVOC，μg/m<sup>3</sup>	3835.2	3520.1	3245.8	3692.1	3362.8	2985.6	9686.4	27475

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：其原料配方由下列重量份的材料组成：

基体 70 ~ 85份；

橡胶油 10 ~ 30份

塑料添加剂 1 ~ 8份；

交联剂 0.5 ~ 5份；

抗氧剂 0.5 ~ 5份；

所述基体是由三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂组成的未交联热塑性弹性体，通过密炼挤出造粒得到，其中，三元乙丙橡胶在基体中所占的重量百分含量为28%~45%，硅橡胶占的重量百分含量为15%~25%，热塑性树脂占的重量百分含量为20%~40%，填料占的重量百分含量为8%~20%，橡胶油所占的重量百分含量为8%~20%，加工助剂所占的重量百分含量为0.3%~3%；

所述塑料添加剂是一种以蜂窝芯为载体，载体上包覆有有机溶剂的微孔材料，所述载体为蜂窝状聚丙烯和蜂窝状聚乙烯中的任意一种或两种的混合物，所述有机溶剂是质量浓度为5~10wt%的氢氧化钠溶液改性硅氧烷得到的端羟基硅氧烷，所述端羟基硅氧烷中的端羟基的摩尔百分比为60%~85%；所述热塑性树脂为聚丙烯，或乙烯和丙烯的共聚物，热塑性树脂的熔融指数为0.5到20.0g/10min。

2.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶由三种单体共聚反应合成，第一单体为乙烯，其重量含量为三种单体总重量的40%～60%，第二单体为丙烯，其重量含量为三种单体总重量的35%～55%，第三单体为乙叉降冰片烯，其重量含量为三种单体总重量的5%～15%，所述三元乙丙橡胶的门尼黏度为20~100门尼值。

3.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述硅橡胶的粘度是在25℃时为25~100Pa·s。

4.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述填料为滑石粉、膨润土、超细碳酸钙以及高岭土中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述原料配方中的橡胶油和基体中的橡胶油均为白油、石蜡油以及环烷油中的任意一种，橡胶油在40℃条件下的运动粘度在40mm²/s～400 mm²/s之间，在100℃条件下的运动粘度在10~50 mm²/s之间，蒸发损失不大于0.6%。

6.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于： 所述硅氧烷为二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷以及二苯基硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的任意一种：

2,5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基-3-己炔，

2，5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基己烷，

过氧化二异丙苯，

叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，

叔丁基异丙苯过氧化物，

二-（叔丁基过氧异丙基）苯。

8.根据权利要求1所述的一种环保型热塑性弹性体材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的重量比为1.2~1.8：0.4~0.9。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的环保型热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

第一步，基体的制备：将三元乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性树脂、填料、橡胶油以及加工助剂按各自的重量百分比配好后，投入到密炼机中，使三元乙丙橡胶、硅橡胶作为分散相均匀分布在热塑性树脂连续相中，从而得到未交联的热塑性弹性体基体；

第二步，按重量百分比配好基体、橡胶油、塑料添加剂、交联剂以及抗氧剂，采用动态硫化工艺在加装抽真空设备的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到所述环保型热塑性弹性体材料，其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：长径比为38～58，转速为200转/分钟～500转/分钟，螺杆各区温度保持在100℃～230℃之间。