CN107057185A - 一种车用低voc再生聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料及其制备方法，所述再生聚丙烯复合材料按重量份数计，由以下组分组成：聚丙烯回料90‑95重量份；非晶态硅酸盐15‑24重量份；密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒8‑11重量份；增韧剂5‑7重量份；所述密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成。本发明采用聚丙烯回料可生产出超低苯、醛含量的聚丙烯汽车内饰件专用料。

Description

一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能，同时质轻、价廉因而广泛应用于汽车内外饰件，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。数据显示，中国现有的汽车保有量为1.63亿辆，其中近90％以上的汽车都存在甲醛或苯含量超标，严重危害人体健康。根据《乘用车空气质量评价指南(征求意见稿)》要求，国内所有新定型车辆2017年1月1日起，已定型车辆2018年7月1日起必须满足乘用车内空气质量标准要求。此外，目前每年报废的汽车数量达1000万辆，产生废旧塑料垃圾200多万吨，造成了严重的环境污染。德国、日本等发达国家针对报废塑料已经明确规定“谁生产谁回收”，我国关于报废汽车回收的相关法规亦在酝酿之中。
为了解决甲醛或苯含量超标等问题，目前主要是通过添加各种各样的吸附剂来降低材料的VOC，如中国专利(CN1727389A)公开了使用细孔硅胶作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发，中国专利(CN1727390A)公开了使用分子筛作为吸附剂。这种方法制得的产品能够起到一些作用，但是存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，造成可挥发有机物的挥发问题；中国专利(CN101691435A)则通过使用特定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料，对于原材料来说具有很大的局限性；中国专利(CN101570612A)通过添加一种无机光催化剂来分解有机小分子，降低VOC含量，但其效果有限。
在上述环保和经济的双重要求下，超低苯醛含量的聚丙烯材料将成为未来主流的车用内饰材料，每年市场规模可达1500亿，但其生 产技术一直被北欧化工、科思创等国际企业垄断，且其生产基料均为新料树脂；另一方面，以回收塑料为基料生产超低苯醛含量车用聚丙烯材料的技术，目前国内尚属空白，市场空间潜力巨大。响应国家规划大力发展循环经济的号召，以新料树脂或回收塑料为基料，生产超低苯醛含量的聚丙烯汽车内饰件专用料，有利于推动我省废弃物资源化利用、加速我省循环经济产业发展，同时开创我国塑料再生利用领域高附加值、无污染的发展新模式，具有极大的行业示范效应。
以新料树脂或回收塑料为基料，生产超低苯醛含量的聚丙烯汽车内饰件专用料具有重要的经济和环保意义，可提高再生资源的利用效率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的车用聚丙烯材料中甲醛和苯超标，更无法使用再生聚丙烯材料制备车用内饰材料的缺点；提供一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料及其制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料，所述再生聚丙烯复合材料按重量份数由以下组分组成：
聚丙烯回料90-95重量份；非晶态硅酸盐15-24重量份；密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒8-11重量份；增韧剂5-7重量份；所述密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成；本领域技术人员可以根据需要选择萃取液，例如水或低沸点醇类、白油、食用油、溶剂油、硅油、润滑油基础油、橡胶填充油中的至少一种；
所述改性密胺树脂聚合物由以下步骤制备而成：
a)羟甲基化反应：在水中将三聚氰胺、甲醛水溶液置于反应釜中搅拌，采取乙醇钠为碱调节水溶液pH＝9.2-10.5回流反应1-2小时；然后滴加对羟基苯甲醛，反应3-5小时；投料摩尔比为三聚氰胺:甲醛:对羟基苯甲醛＝1:2:2；
b)缩合反应：降温至30-35℃，然后滴加2N的盐酸的乙醇溶液，调节pH＝5.8-6.2，然后升温至65-75℃反应5-6h；降温至10-15℃，然 后滴加碳酸氢钠水溶液调节pH＝6.5-7.2之间得改性密胺树脂聚合物沉淀物得改性密胺树脂前体；
c)发泡成型：将改性密胺树脂前体高温模压制成厚度为3-7mm的原胚；然后将原胚放入155-170℃的模压机中，模压机充入超临界CO2，进行渗透溶胀2-3h；释放压力引发自发成核、发泡，形成开孔结构改性密胺树脂聚合物。
常规密胺树脂由三聚氰胺和甲醛为主要反应原料，经羟基化反应之后进行缩聚合成密胺树脂，由于反应物亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，另外三聚氰胺树脂中还存在较强活性的羟基、亚氨基，这些活性基团会与聚丙烯回料加工过程从产生的小分子VOC通过共价键进行吸附，但是无法去除聚丙烯材料在加工过程中会产生大量的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛；本发明在密胺树脂的制备过程中进行改性，添加了部分对羟基苯甲醛，使三聚氰胺与部分对羟基苯甲醛中的醛基反应，制备出的改性密胺树脂结构中引入部分酚羟基；引入的酚羟基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羟基可以捕获聚丙烯热加工过程中产生的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。
本发明所述非晶态硅酸盐为纳米微孔活性硅材料，由卷曲的纳米级微片团聚而成，内部成蜂窝微孔结构；所述非晶态硅酸盐微孔尺寸可达0.1-0.5μm，比表面积为100-1000m2/g，具有超强的吸附性能，也为孔道中的反应提供了场所。活性硅对多数挥发性有机气体和酸性气体，尤其甲醛、甲苯等有害气体具有很强的吸附能力(非晶态硅酸盐孔径及其比表面积可提高材料对VOC的吸附速率和吸附量)，且极少脱附。本发明纳米微孔活性硅材料是一种活性小分子单体耦合剂，通过对纳米粒子进行改性，在纳米粒子表面形成一层纳米粒子膜，再通过偶联改性增加纳米粒子的界面相容性和分散性。本发明所述的非晶态硅酸盐制备方法可参考CN1844253A中的教导完成。
本发明车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其进一步技术方案为，所述密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成，其具体制备步骤包括：
1)将改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混，并进行超声2-3 小时；
2)将步骤1)超声处理后的产品置于-20℃下冻干5-6小时；
3)冻干后置于0-10℃下粉碎至粒径为10-20微米得密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒。本发明对改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混超声后的产品进行冻干是为了固定改性密胺树脂聚合物和萃取液，使产品脆碎度提高，方便下步的低温粉碎，同时也为了避免粉碎过程中放热，使萃取液逸出改性密胺树脂聚合物孔径内部；
本发明车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其进一步技术方案为，所述增韧剂为POE塑料或乙烯-丙烯嵌段共聚物或钛酸钾晶须，优选为钛酸钾晶须，因为钛酸钾晶须可以更好的与聚丙烯回料、非晶态硅酸盐、密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒进行混合，利于后续材料加工，使材料各分部性能均匀稳定，而且能在一定程度上提高其余组分对VOC的吸附能力，降低最终再生聚丙烯复合材料中VOC的含量。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将非晶态硅酸盐、增韧剂、密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒在高速混合器中进行共混1-2分钟，然后加入聚丙烯回料继续进行共混5-8分钟；
2)将步骤1)混合后的物料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其具体工艺为：挤出机温控一区185-195℃，二区205-210℃，三区220-235℃，四区215-225℃；所述双螺杆挤出机的长径比为50:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明采用聚丙烯回料可生产出超低苯、醛含量的聚丙烯汽车内饰件专用料，满足国家对车内空气质量的要求；
2)本发明采用纳米微孔活性硅材料作为添加剂，纳米微孔活性硅材料由卷曲的纳米级微片团聚而成，内部成蜂窝微孔结构，对甲醛、甲苯等有害气体具有很强的吸附能力；
3)本发明采用密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒作为甲醛、甲苯等的辅助吸附剂，采取自制改性密胺树脂聚合物为原料，引入了酚羟基，可以通过分子间作用力与醛类物质作用或者通过共价键结合去 除甲醛等物质，另外酚羟基具有一定的抗氧化性，在再生聚丙烯复合材料的制备过程中无需再加入抗氧化剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
一、制备密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒
1)将改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混，并进行超声2-3小时；
2)将步骤1)超声处理后的产品置于-20℃下冻干5-6小时；
3)冻干后置于0-10℃下粉碎至粒径为10-20微米得密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒。
所述改性密胺树脂聚合物由下述制备方法制备：
a)羟甲基化反应：在水中将三聚氰胺、甲醛水溶液置于反应釜中搅拌，采取乙醇钠为碱调节水溶液pH＝9.2-10.5回流反应1-2小时；然后滴加对羟基苯甲醛，反应3-5小时；投料摩尔比为三聚氰胺:甲醛:对羟基苯甲醛＝1:2:2；
b)缩合反应：降温至30-35℃，然后滴加2N的盐酸的乙醇溶液，调节pH＝5.8-6.2，然后升温至65-75℃反应5-6h；降温至10-15℃，然后滴加碳酸氢钠水溶液调节pH＝6.5-7.2之间得改性密胺树脂聚合物沉淀物得改性密胺树脂前体；
c)发泡成型：将改性密胺树脂前体高温模压制成厚度为3-7mm的原胚；然后将原胚放入155-170℃的模压机中，模压机充入超临界CO2，进行渗透溶胀2-3h；释放压力引发自发成核、发泡，形成开孔结构改性密胺树脂聚合物。
二、制备车用低VOC再生聚丙烯复合材料
1)将非晶态硅酸盐15-24重量份、增韧剂5-7重量份、密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒8-11重量份在高速混合器中进行共混1-2 分钟，然后加入聚丙烯回料90-95重量份继续进行共混5-8分钟；所述增韧剂为POE塑料；非晶态硅酸盐微孔尺寸为0.1-0.3μm，比表面积为500-700m2/g
2)将步骤1)混合后的物料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其具体工艺为：挤出机温控一区185-195℃，二区205-210℃，三区220-235℃，四区215-225℃；所述双螺杆挤出机的长径比为50:1。
实施例2
与实施例1相比，增韧剂为钛酸钾晶须，其余原料和制备方法同实施例1，制备车用低VOC再生聚丙烯复合材料。
对比例1
与实施例1相比，采取新的聚丙烯代替聚丙烯回料，其余原料和制备方法同实施例1，制备车用低VOC再生聚丙烯复合材料。
对比例2
与实施例1相比，不添加非晶态硅酸盐，其余原料和制备方法同实施例1，制备车用低VOC再生聚丙烯复合材料。
对比例3
与实施例1相比，不添加密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒，其余原料和制备方法同实施例1，制备车用低VOC再生聚丙烯复合材料。
将实施例制备出的聚丙烯复合材料委托华测检测按照TSM0508G-2005进行检测其VOC散发测试结果(μg/m3)，试验尺寸(mm)100*100*3，气袋体积10L。结果如下表1所示：
表1复合材料中VOC检测结果
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
苯 ND ND ND ND ND
甲苯 20.5 16.3 22.5 78.3 49.2
二甲苯 41.6 27.8 45.3 69.2 75.3
甲醛 22.7 16.2 76.5 95.3 92.5
乙醛 31.5 28.1 92.1 87.2 87.6
丙烯醛 12.4 10.6 37.2 134.5 154.1
TVOC 4532 3126 5231 7842 8726
发明采用聚丙烯回料可生产出超低苯醛含量的聚丙烯汽车内饰件专用料，甲醛及其其它VOC含量均比较低，本发明再生聚丙烯复合材料完全可作为汽车内饰材料。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1.一种车用低VOC再生聚丙烯复合材料，所述再生聚丙烯复合材料按重量份数计，由以下组分组成：
聚丙烯回料90-95重量份；非晶态硅酸盐15-24重量份；密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒8-11重量份；增韧剂5-7重量份；所述密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成；
所述改性密胺树脂聚合物由以下步骤制备而成：
a)羟甲基化反应：在水中将三聚氰胺、甲醛水溶液置于反应釜中搅拌，采取乙醇钠为碱调节水溶液pH＝9.2-10.5回流反应1-2小时；然后滴加对羟基苯甲醛，反应3-5小时；投料摩尔比为三聚氰胺:甲醛:对羟基苯甲醛＝1:2:2；
b)缩合反应：降温至30-35℃，然后滴加2N的盐酸的乙醇溶液，调节pH＝5.8-6.2，然后升温至65-75℃反应5-6h；降温至10-15℃，然后滴加碳酸氢钠水溶液调节pH＝6.5-7.2之间得改性密胺树脂聚合物沉淀物得改性密胺树脂前体；
c)发泡成型：将改性密胺树脂前体高温模压制成厚度为3-7mm的原胚；然后将原胚放入155-170℃的模压机中，模压机充入超临界CO2，进行渗透溶胀2-3h；释放压力引发自发成核、发泡，形成开孔结构改性密胺树脂聚合物。
2.根据权利要求1所述车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述非晶态硅酸盐为纳米微孔活性硅材料，由卷曲的纳米级微片团聚而成，内部成蜂窝微孔结构；所述非晶态硅酸盐微孔尺寸为0.1-0.5μm，比表面积为100-1000m2/g。
3.根据权利要求1所述车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述增韧剂为POE塑料、乙烯-丙烯嵌段共聚物或钛酸钾晶须。
4.根据权利要求3所述车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述增韧剂为钛酸钾晶须。
5.根据权利要求1所述车用低VOC再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成，其具体制备步骤包括：
1)将改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混，并进行超声2-3小时；
2)将步骤1)超声处理后的产品置于-20℃下冻干5-6小时；
3)冻干后置于0-10℃下粉碎至粒径为10-20微米得密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒。
6.一种权利要求1所述的车用低VOC再生聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将非晶态硅酸盐、增韧剂、密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒在高速混合器中进行共混1-2分钟，然后加入聚丙烯回料继续进行共混5-8分钟；
2)将步骤1)混合后的物料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其具体工艺为：挤出机温控一区185-195℃，二区205-210℃，三区220-235℃，四区215-225℃；所述双螺杆挤出机的长径比为50:1。
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